JPH04114020A - 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なる、エネルギー線硬化型樹脂
により乳化せしめられた、エネルギー線硬化型樹脂組成
物を含有する樹脂組成物にに関する。さらに詳細には、
本発明は有効成分として、とりわけ、特定のエポキシビ
ニルエステル樹脂ト、特定のアルカリ金属のスルホン酸
塩を有する不飽和ウレタン化合物との反応によって得ら
れる化合物、すなわち、エネルギー線硬化型樹脂により
乳化せしめられたエネルギー線硬化型樹脂組成物を含ん
で成る、エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

そして、かかるエネルギー線硬化型樹脂は、他の高分子
化合物を水中で容易に乳化させることか可能であって、
これにより得られる本発明のエネルギー線硬化型樹脂組
成物は、水により任意に希釈可能で、コーテイング材、
印刷インキ、フォトレジストならびに接着剤などの広範
な用途に適した、極めて有用なる、紫外線や電子線など
の、いわゆるエネルギー線により硬化可能な水系樹脂組
成物となる。

（従来の技術） 硬化可能なる、特にラジカル重合反応により硬化しうる
樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂
（エポキシ−アクリレート）、各種オリゴアクリレート
またはジアリルフタレートプレポリマーなどの各種のも
のがあり、それぞれの用途分野で特徴が活かされ、広く
用いられている。

しかし、環境汚染や作業条件の改良など、各用途分野に
おける水性化要求は、益々、強くなっている。

そこで、通常のエネルギー線で硬化しうる樹脂組成物（
エネルギー線硬化型樹脂組成物）は、たとえば、それら
を、ポリオ牛ジエチレン系のアルキルアリルエーテル、
アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルアミン
、またはソルビタン誘導体の如き非イオン系；スルフォ
ネート、サルフェートまたはホスフェーとの如き陰イオ
ン系；あるいは４級アンモニウムまたはイミダプリンの
如き陽イオン系などいの、界面活性効果を有する化合物
を用いて乳化させることによって、水系の樹脂組成物を
得ている。

しかし、こうした各種の界面活性剤の存在によって硬化
塗膜の諸物性が低下してしまう。

（発明が解決しようとする課題） このように、各種用途での性能を何らも劣化させること
なく水性化された、エネルギー線により硬化可能な樹脂
組成物というようなものは、未たに、得られていない。

しかるに、本発明者らは、前述の情勢に鑑み、既存の乳
化水性樹脂では満足できないような用途に対しても用い
ることができ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性な
らびに硬化性などにすぐれた、ラジカル硬化型樹脂の合
成について、種々、検討してきたが、エポキシ基を有す
る化合物（以下、エポキシ化合物と略称する。）と不飽
和モノカルボン酸類とから得られる特定のエポキシビニ
ルエステルと、多価イソシアネート化合物と、一分子中
に少なくとも１個の水酸基を有するモノ−および／また
はそれ以上の多価（メタ）アクリレートと、一分子中に
それぞれ、少なくとも１個の１級および／または２級の
水酸基とアルカリ金属のスルホン酸塩を併せ有する化合
物とを反応させて得られる化合物（以下においても、エ
ネルギー線硬化型樹脂という。）を、他のエネルギー線
硬化型樹脂組成物または高分子化合物を乳化させるさい
に用いると、上述されたような乳化剤を用いることなく
、容易に、水中で乳化させることかでき、硬化塗膜の諸
性能を低下させることもなく、水性化への要求がはたし
得ること、加えて、上述したような塗膜の諸性能を満足
させることができることを見い出して、本発明を完成す
るに到った。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は基本的には、エポキノ（１物と不飽
和モノカルボン酸類との反応物と、アルカリ金属のスル
ホン酸塩を有する化合物との反応物を用いて、これとは
別のエネルギー線硬化型樹脂組成物を、容易に乳化せし
めることにより得られるエネルギー線硬化型樹脂組成物
を提供するものであり、そして具体的には、それぞれ、
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸類との反応物と
、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するモノおよ
び／またはそれ以上の多価（メタ）アクリレートと、一
分子中に少なくとも１個の１級および／または２級の水
酸基と少なくとも１個のアルカリ金属のスルホン酸塩を
併せ有する化合物とを反応させて得られるエネルギー線
硬化型樹脂、あるいは、エポキシ化合物と不飽和モノカ
ルボン酸類との反応物と、多価イソシアネート化合物と
、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するモノ−お
よび／またはそれ以上の多価（メタ）アクリレートと、
一分子中に少なくとも１個の１級および／または２級の
水酸基と少なくとも１個のアルカリ金属のスルホン酸塩
を併せ有する化合物とを反応させて得られるエネルギー
線硬化型樹脂を乳化剤有効成分として含んで成る、その
他の高分子化合物を乳化せしめた形のエネルギー線硬化
型水系樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、上記したエネルギー線硬化型樹脂（以下
、樹脂（Ａ）ともいう。）とは、それぞれ、エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸頌との反応物と、アルカリ
金属のスルホン酸塩を有する化合物とを反応させたもの
を指称するものである。

当該樹脂（Ａ）としては、勿論、上述したような各種の
化合物を反応したものであれば、いずれも使用すること
かできるが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、まず、エポキシ化合物と不飽和モノカ
ルボン酸類とから得られる特定のエポキシビニルエステ
ル（以下、これを（ａ−１）として扱うものとする。）
と、多価イソシアネート化合物（以下、これを（ａ−２
）として扱うものとする。）と、１分子中に少なくとも
１個の水酸基を有するモノ−ジー　ないしはトリー　ま
たはそれ以上の多価（メタ）アクリレート（以下、これ
を（ａ−３）として扱うものとする。）と、１分子中に
少なくとも１個の１級および／または２級の水酸基とア
ルカリ金属のスルホン酸塩を併せ有する化合物（以下、
これをスルホン酸塩含有ポリオール（ａ−４）と省略す
る。）とを反応させて得られる樹脂、就中、エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸類から得られる特定のエポ
キシビニルエステル（ａ−１）と、他方、上記多価イソ
シアネート（ａ−２）と、上記モノジー　ないしはトリ
ー　またはそれ以上の多価（メタ）アクリレート（ａ−
３）との反応生成物たる、いわゆるウレタン（メタ）ア
クリレートプレポリマーと、上記スルホン酸塩含有ポリ
オル（ａ−４）と多価イソシアネート（ａ−２）との反
応生成物たる、イソシアネート基末端スルホン酸塩含有
ウレタンプレポリマーとを反応させて得られる樹脂など
である。

そのうち、上記した特定のエポキシビニルエステル（ａ
−１）を調製するためのエポキシ化合物として特に代表
的なもののみを例示するにととめると、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させ
て得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフ
ェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用い
て得られるブロム化ビスフェノールＡ系エポキイ／樹脂
の如き各種のグリンジルエーテル系エポキン樹脂である
。

また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させ
て、グ１ノシジルエーテル化したノポラ。

り型エポキシ樹脂、フェノールノホラック型エポキシ樹
脂またはオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂な
どがある。

サラに、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応
させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂や、テ
トラブロモビスフェノールＡから誘導される臭素化エポ
キシ樹脂などがある。

さらにまた、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロ
デセンオキサイド基もしくはシクロペンテンオキサイド
基を有する環式脂肪族エポキン樹脂；フタル酸ジグリン
シルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリンジルエス
テル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジ
グリンジルｐ−オキシ安息香酸もしくはタイマー酸グリ
シンルエステルの如き各種のグリフジルエステル樹脂；
またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−パラ−アミノフェノール、ジグリンジル
アニリン、ジグリシジルトルインン、テトラグリシジル
マタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニ
リンもしくはテトラグリシジルビスアミノメチルシクロ
へ牛サンの如き各種のグリンジルアミン系樹脂；あるい
はヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エ
ポキシ樹脂またはトリアジン環を有するドッグリシジル
イソンアヌレートなどがある。これらは単独使用ても、
２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

他方、前記不飽和モノカルボン酸類として代表的なもの
として特に代表的なもののみを例示するにととめれば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸または桂皮酸な
どであり、これらは単独でも２種以上の併用でもよいが
、就中、アクリル酸の使用が望ましい。

そして、前記したエポキン化合物と不飽和モノカルボン
酸とを反応せしめた特定のエポキンビニルエステル（ａ
−１）を調製するにさいしては、前者化合物中のエポキ
シ基と、後者カルホン酸中のカルボキシル基との当量比
か１，０から１．７／１．０となるような範囲内で行な
うのが適当である。

前記した多価イソシアネート化合物（ａ−２）として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシア
ネート、１．　３−十シリレンジイソシアネート、１，
４−牛シリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４”−ジイソシアネート、３−メチル−ジフェニル
メタンジイソシアネートもしくは１，５−ナフタレンジ
イソシアネーとの如き芳香環をもったジイソシアネート
化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソ／アネートモし
くはイソホロンジイソシアネーとの如き脂環式ジイソシ
アネート化合物；またはへキサメチレンジイソシアネー
トもしくはリジンジイソシアネーとの如き脂肪族ジイソ
シアネート化合物をはじめ、水添キシリレンジイソンア
不一トもしくは水添ジフェニルメタン−４，４″　−ジ
イソシアネーとの如き、上掲された芳香環をもったジイ
ソシアネート化合物を水素添加して得られるイソシアネ
ート化合物；これらの各種ジイソシアネト化合物とトリ
メチロールプロパンなどで代表される２〜６価の低分子
アルコールとを、水酸基の１当量に対してイソシアネー
ト基の２当量となる割合で付加反応せしめて得られるポ
リイソシアネート化合物；または各種ジイソシアネート
化合物と水とを反応させて得られるビユレット型ポリイ
ソシアネート化合物；するいは２−イソシアネトエチル
−２，６−ジイソシアネートヘキサノエーとの如き３官
能インシアネ一ト化合物；さらには、各種のジイソシア
ネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多
量体などである。

次いで、上記多官能性水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシフロビル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキンブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキン
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキンブチル（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリフールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）ア
クリレート、グリセリンモノ　（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート（メタ）アクリル酸付加物、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート化ジ（メタ）ア
クリレートまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドなどである。

これら各種の多官能性水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ−３）を単独で使用し、あるいは２種以上を併用し
て、前掲された如き各種の多価イソシアネート化合物（
ａ−２）と、ＮＣ○当量／○Ｈ当量＝１．５〜２．０な
る割合で反応させて、１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイル（オキシ）基、つまり、アクリロイル
基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメ
タクリロイルオキシ基を有する、不飽和ウレタン化合物
ともいうべき１種のウレタン（メタ）アクリレートプレ
ポリマーが得られる。

かかる不飽和ウレタン化合物ないしはウレタン（メタ）
アクリレートフレポリマーとして特に代表的なものには
、トリレンジイソシアネートと２ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物などがあるが、これら
は単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論
である。

さらに、少なくとも１個の１級および７２級の水酸基と
、少なくとも１個のアルカリ金属のスルホン酸塩とを併
せ有する化合物（ａ−４）と１．では、たとえば、ジメ
チルスルホイソフタル酸ナトリウムと、過剰の多価アル
コールとを、常法により、エステル交換反応せしめて、
まず、スルホン酸ナトリウム含有のジオールを得、次い
て、このスルホン酸ナトリウム含有ノオールとジカルボ
ン酸とをエステル化反応せしめて得られるものなとか、
代表的な例である。

このさいに用いられる上記多価アルコールとして特に代
表的なものをのみを例示するに留めれば、エチレングリ
コール、１．　３−７’ロピレングリコル、１．２−プ
ロピレングリフール、ンエチレンクリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブ
タンジオール、１゜４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１．９−ノナンジオール、１．１０−デ
カンジオル、２．　２．　４−トリメチル−１，３−ベ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオル
、ジクロロネオペンチルグリコール、ジクロロネオペン
チルグリコール、ヒドロキンピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステル、シクロへ牛サンジメチロール、１，
４−シクロへ牛サンジオル、トリメチロールエタン、ト
リメチロールフロパン、グリセリン、３−メチルペンタ
ン−１゜３．５−）！Ｊオール、ペンタエリスリトール
、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、
水添ビスフェノールＡまたはカーボネートジオルなどで
あり、さらには、これら上掲の如き各種のジーないしは
ポリオール類と、次に掲げられる如き公知慣用の各種の
カルボン酸またはそれらの酸無水物とのエステル化反応
によって得られるポリエステルポリオール類などである
。

かかるカルボン酸またはそれらの無水物の特に代表的な
ものとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミ
ック酸、クロレンディソク酸、ダイマー酸、アジピン酸
、フハク酸、アルケニルコハク酸、セパチン酸、アゼラ
イン酸、２゜２．４−トリメチルアジピン酸、テレフタ
ル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウ
ムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、２−カリウムス
ルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸
、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸ジ低級アルキル
（たとえば、−ジメチルまた１ｉ−ジエチルなど。）、
オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカ
メチレンジカルホン酸、ムコン酸、ンユウ酸、マロン酸
、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸
、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無
水物などである。

さらに、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
またはトリメチロールプロパンなどに代表される２ない
し６価のアルコール類を開始剤として、ε−カプロラク
トンを開環重合させて得られるカプロラクトンポリエス
テルポリオール類またはエチレンオキサイドもしくはプ
ロピレンオキサイドの如き各種アルキレンオキサイドを
、前記したアルコール類で開環重合させて得られるポリ
アルキレンポリオール類などが挙げられる。

これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、
勿論である。

かくして得られるエネルギー線硬化型樹脂は、その他の
高分子化合物またはエネルギー線硬化型樹脂組成物を、
他の乳化剤を用いることなく、いとも容易に、乳化せし
めることができるし、しかも、高感度で、かつ、有機溶
剤を用いることのない水系樹脂組成物を与えるものであ
り、加えて、硬化後においては、既存の乳化剤と異なり
、当該エネルギー線硬化型樹脂それ自身か、高分子量で
あり、しかも、反応性を有するために、耐水性、耐溶剤
性ならびに耐薬品性なとにすぐれた皮膜を与えるものと
なる。

本発明樹脂組成物中に乳化せしめることのできる樹脂に
は次のものがある。

すなわち、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂（エポキシアクリレート）、ポリウレタンアクリレー
ト樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂、メラミンアク
リレート樹脂、アルキドアクリレート樹脂またはシリコ
ンアクリレート樹脂などである。

かくして得られる、当該エネルギー線硬化型樹脂を用い
て乳化せしめられた、二ネルキー線硬化型樹脂組成物を
、必須の成分として、含んで成る本発明のエネルギー線
硬化型樹脂組成物は、さらに必要に応じて、本発明の目
的を逸脱しない範囲、とりわけ、水溶性、保存安定性な
らびに耐水性、耐溶剤性および耐薬品性などを保持しう
る範囲内で、公知慣用の添加剤、就中、他のタイプの水
溶性樹脂なとを添加せしめることを妨げるものではない
。

本発明でいう前記エネルギー線とは、電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離性
放射線や光などを総称するものである。

エネルギー線として紫外線を用いて、本発明の樹脂組成
物を硬化させる場合には、波長が１，０００〜８，００
０オングストロームなる紫外線により解離してラジカル
を発生するような光（重合）開始剤を使用すべきであり
、かかる光（重合）開始剤としては公知慣用のものが、
いずれも使用できるが、そのうちでも特に代表的な例を
挙げるとすれば、７セトフエノン類、ヘンシフエノン、
ミヒラーズケトン、ヘンジン、ベンゾイン・ベンゾエー
ト、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類、ベンジ
ル・ジメチルケタール、α−アジロキシムエステル、チ
オキサントン類、アンスラキノン類およびそれらの各種
誘導体などである。

また、こうした光（重合）開始剤に公知慣用の光増感剤
をも併用することができるが、かかる光増感剤として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、アミン類、
尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物また
はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などである
。

本発明において用いられる前記エネルギー線硬化型樹脂
、およびそれを含んで成る本発明のエネルギー線硬化型
樹脂組成物を実用に供するには、通常、これらの樹脂ま
たは樹脂組成物をそのまま、土掘した如きエネルギー源
を用いることにより、放射線ないしは活性エネルギー線
を照射させて硬化せしめればよい。

（作用） 以上のようにして得られる、本発明のエネルギー線硬化
型樹脂組成物は、分子中にアリカリ金属のスルホン酸塩
を導入せしめるという斬新な方法により、他の高分子化
合物またはエネルギー線硬化型樹脂組成物を、簡便に、
乳化させることか可能であり、また、それ自身が反応性
を有する処から、塗膜を形成する成分となるものであり
、これまでの乳化剤のように、塗膜に何らの悪影響を与
えることなく、諸性能を保持したまま、水系でないエネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を、水系の形のものに変える
ことが可能である。

また、それぞれ、分子中にエチレン性不飽和二重結合お
よびウレタン結合を併せ有するものである処から、こう
した両結合により、塗膜の耐薬品性ならびに耐溶剤性な
どが確保されうるし、エポキシ樹脂からのビニルエステ
ル構造の存在により、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性なら
びに耐水性などの、−層の改善が保証されうる。

さらに、外部からの物理的または化学的影響から被塗物
それ自体を保護しうるし、しかも、工不ル牛−線の照射
により、瞬時に硬化させることもてきるし、さらには、
３次元架橋化を行なうことにより、強靭な塗膜を得るこ
ともてきる。

（実施例） 次に、本発明を参考例、実施例および応用例により、−
層、具体的に説明するか、以下において、部および％は
特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする
。

実施例　１ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
「エビクロン　Ｎ−６９５Ｊ　　［大日本インキ化学工
業（株）製のクレゾール・ノボラック型エポキシ化合物
；エポキシ当ｊｌ＝　２１３３１７）３゜１９５．０ｇ
と２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、１２．８ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテ
ルの１．３ｇを加え、さらに、アクリル酸の１，０８０
．Ｏｇおよびトリフェニルフォスフインの１２．８ｇを
加えて、１１０°Ｃの温度で、酸価が３以下となるまで
反応せしめて、反応物（ａ−＝１−１）を得た。

別月こ、トリレンジイソシアネーとの１モルと２ヒドロ
キンエチルアクリレーとの１モルとを、常法により、ウ
レタン化反応させて、ウレタンアクリレートたる末端に
未反応のイソシアネート基を有する不飽和ウレタン化合
物（ａ−４−１）を得た。

また、ジメチルスルホイソフタル酸ナトリウムの２９５
．０ｇと、３−メチル−〕、〕５−ベンタンジオーの５
９０．０ｇとに、「ファスキャノト　４１ＯＯ」　（ア
メリカ国エム・アンド・ティ社製の有機錫系触媒）の１
６．０ｇを加えて、常法により、エステル交換反応を行
なって、分子中にスルホン酸ナトリウム塩基を有するジ
オールと３−メチル−１，５−ベンタンジオールとの混
合物を得た。

次いで、この混合物の８２１．０ｇに、アジピン酸の２
９２．０ｇを加え、常法により、エステル化反応を行な
って、分子中にスルホン酸ナトリウム塩基を有するポリ
エステルジオール（ａ−５１）を得た。

次いて、新たに温度計、攪拌機および還流冷却管を備え
たフラスコに、（ａ−１−１）の５７０゜Ｏｇｌ　トリ
レンジイソシアネーとの１７８．０ｇ。

および（ａ−５−１）の１，０２７ｇを加え、さらに、
ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテーとの０．５ｇをも加えて、
８０°Ｃでウレタン化反応を行なった。

赤外線吸収スペクトル分析（以下、ＩＲ分析と略記する
。）によって、イソシアネート基の残存していないこと
を確認した。

さらにここに、　（ａ−４−１）の２９４．０ｇを加え
て、イソシアネート基が無くなるまで８０°Ｃでウレタ
ン化反応を行ない、目的とする水溶性エネルギー線硬化
樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

実施例　２ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
ジメチルスルホイソフタル酸ナトリウムの２９５．０ｇ
と、１．　６−へ牛サンジオールの４７２．０ｇに、「
ファスキャット　４１００Ｊの５．２ｇを加えて、常法
により、エステル交換反応を行なって、分子中にスルホ
ン酸ナトリウム塩基を有するジオールと１．６−へ牛サ
ンジオルとの混合物を得た。

次いで、この混合物の７０３．０ｇに、アジピン酸の２
９２．０ｇを加え、常法により、エステル化反応を行な
って、分子中にスルホン酸ナトリウム塩基を有するポリ
エステルジオール（ａ−５−２）を得た。

別に、イソホロンジイソシアネーとの１モルとペンタエ
リスリトールトリ゛アクリレーとの１モルとを、常法に
より、ウレタン化反応させて、ウレタンアクリレートた
る、末端に未反応のイソシアネート基を有する不飽和ウ
レタン化合物（ａ−４−２）を得た。

次いで、新たに温度計、攪拌機および還流冷却管を備え
たフラスコに、実施例１で得た（ａ−１−１）の５７０
．０ｇ、　　トリレンジイソシアネとの１７８．０ｇお
よび（ａ−５−２）の８３７゜０ｇを加え、さらに、ジ
−ｎ−ブチル錫ジアセテーとの０．５ｇをも加えて、８
０°Ｃでウレタン化反応を行なった。ＩＲ分析によって
、イソシアネート基の残存していないことを確認した。

さらにここに、　（ａ−４−２）の６１７．０ｇを加え
て、イソシアネート基が無くなるまで８０°Ｃてウレタ
ン化反応を行ない、目的とする水溶性エネルギー線硬化
樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

実施例　３ 実施例１中の（ａ−１−１）を合成するさいに、アクリ
ル酸の代わりに等当量のメタクリル酸を用いるように変
更した以外は、実施例２と同様にして、目的とする水溶
性エネルキー線硬化樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ
−３）と略記する。

実施例　４ 温度計、撹拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
［エビクロン　８５０Ｊ　ビスフェノールＡ型エポキシ
化合物〔大日本インキ化学工業株式会社裂のビスフェノ
ールＡ型エポキシ化合物；エポキシ当量−１８７〕の２
．　２８８．　４ｇ、　　２゜６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールの９．４７ｇおよびハイドロ
キノンモノメチルエーテルの０．９ｇを加え、さらに、
アクリル酸の８６８．８ｇおよびトリフェニルフォスフ
インの９８４７ｇをも加えて、１１０°Ｃの温度て、酸
価か３以下となるまで反応せしめて、反応物（ａ−１２
）を得た。

次いて、新たに温度計、攪拌機および還流冷却管を備え
たフラスコに、　（ａ−１−２）の５１８゜Ｏｇｌ　ト
リレンシイソンア不−との１７８．０ｇ１（ａ−５−１
）の１，０２７ｇを加え、さらに、シーね一ブチル錫ジ
アセテーとの０，５ｇをも加えて、８０°Ｃでウレタン
化反応を行なった。ＩＲ分析によって、イソシアネート
基の残存していないことを確認した。

さらにここに、（ａ−４−１）の２９４．０ｇを加えて
、イソシアネート基が無くなるまで８０°Ｃでウレタン
化反応を行ない、目的とする水溶性エネルギー線硬化樹
脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記する。

参考例　１ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
３−メチル−１，５−ペンタン／オールの３モルとアジ
ピン酸の２モルとを常法により縮合させて得られた、ポ
リエステルジオールの１゜１４８ｇを仕込み、トリレン
ジイソシアネーとの１７４ｇを加えて、８０°Ｃにてウ
レタン化反応を行なった。ＩＲ分析によって、イソシア
ネート基の残存していないことを確認した。

さらにここに、２−ヒドロキシプロピルアクリレーとの
１モルとトリレンジイソシアネーとの１モルとを反応さ
せて得られたウレタンアクリレトプレポリマーの６０８
ｇを加えてウレタン化反応を８０℃で行なった。ＩＲ分
析にてイソシアネト基の残存していないことを確認して
、透明なる液状の目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（
Ｃ−１）と略記する。

応用例　１ 実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）に対して、下記の如
き各成分を配合せしめ、充分に混合せしめ、攪拌せしめ
て塗料を調製した。

樹脂（Ａ−１）　　　　　　　　１０部１−ヒドロキシ
ヘキシル　　　　３部 フェニルケトン 樹脂（Ｃ−１）　　　　　　　　３０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０部しかるのち、かくし
て得られた塗料を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの
厚さて塗布した。

次いで、これを８０°Ｃの温風中で１０分間乾燥させた
のち、８０Ｗの高圧水銀灯で、１５ｃｍの高さから、５
秒間のあいだ紫外線を照射し硬化させた。

それぞれの被覆板について行なった性能評価試験の結果
を第１表に示す。

応用例　２ 樹脂（Ａ−１）に替えて、実施例２で得られた樹脂（Ａ
−２）の同量を用いるように変更した以外は、応用例１
と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化させた。

その被覆板についても同様の性能評価を行なった処、第
１表に示されるような結果が得られた。

応用例　３ 樹脂（Ａ−１）に替えて、実施例３て得られた樹脂（Ａ
−３）の同量を用いるように変更した以外は、応用例１
と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化させた。

その被覆板についても同様の性能評価を行なった処、第
１表に示されるような結果か得られた。

応用例　４ 樹脂（Ａ−１）に替えて、実施例４で得られた樹脂（Ａ
−４）の同量を用いるように変更した以外は、応用例１
と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化させた。

その被覆板についても同様の性能評価を行なった処、第
１表に示されるような結果が得られた。

比較例　１ 樹脂（Ａ−１）に替えて、ナトリウム・アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホ不一との５部を用いるように変更
した以外は、応用例１と同様にして、塗料を得て、塗布
し、硬化させた。

その被覆板についても同様の性能評価を行なった処、第
１表に示されるような結果が得られた。

比較例　２ 樹脂（Ａ−１）に替えて、ポリオキンエチレンノニルフ
ェニルエーテルの５部を用いるように変更した以外は、
応用例１と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化させ
た。

その被覆板についても同様の性能評価を行なった処、第
１表に示されるような結果か得られた。

第 表 なお、各性能の評価は、次の様な要領で行なったもので
ある。

水乳化性・・・・・・・・・塗料の１０ｇに、水のＬｏ
ｇを混入して、その外観を目視により判 定した。

◎・・・完全に乳化していて一液状となっている ○・・・部分的に凝集かみとめられる ×・・・乳化が為されずに、水と樹脂とか分離している 硬化性・・・・・・・・・・・・塗布したばかりの塗膜
を８０　’Ｃの温風中にて１５分乾燥させたのち、 ８０　Ｗ／　ｃ　ｍ２なる強度の高圧水銀ランプの下方
１５ｃｍなる位置を、 ５０ｍ／分なる速度で通過せしめ て、硬化するまでの通過回数を以 て表示した。

耐水性・・・・・・・・・・・・イオン交換水を浸した
ガーゼで、硬化塗膜を２０回擦ったのちの減 少膜厚分（μｍ）を測定し、その 大小で以て判定した。

◎・・・５μｍ未満 ○・・・５〜１０μｍ △・・・１１〜１５μｍ ×・・・１５μｍを超える 耐溶剤性・・・・・・・・・アセトンを浸したガーゼで
、硬化塗膜を２０回擦ったのちの減少膜 厚付（μｍ）を測定し、その大小 で以て判定した。

評価基準は耐水性の場合と同じ。

耐アルカリ性・・・１０％水酸化ナトリウム水溶液を浸
したガーゼで、硬化塗膜を２０ 回擦ったのちの減少膜厚性（μｍ） を測定して、その大小で以て判定 した。

評価基準は耐水性の場合と同じ。

耐熱性・・・・・・・・・・・・塗布したばかりの塗膜
を８０°Ｃの温風中で１５分間乾燥させてから、 ８０Ｗ／ｃｍ２なる強度の高圧水銀 ランプの下方１５ｃｍなる位置を、 ５０ｍ／分なる速度で１０回通過 せしめ、次いて、かくして得られ た硬化塗膜を２００°Ｃの加熱炉中 に２０秒間装いてから、ただちに 塗膜面にガーゼを圧着させ、冷却 後にガーゼを剥かし、塗面の変化 を目視により判定した。

◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・塗膜表面にガーゼの跡が少々つく×・・・塗膜
が溶融してしまって、ガーゼと共に剥がれる この表の結果からも明らかなように、本発明のエネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を用いて乳化せしめることにより
得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物およびそれを含
んでなる樹脂組成物は、常温で、あるいは、加熱下で、
自由に、エネルギー線硬化させることができ、ウレタン
アクリレートおよび特定のビニルエステルの構造をもっ
たものから得られるエネルギー線硬化型樹脂組成物の諸
性能によりも、−段と、硬化性にすぐれるし、硬化塗膜
もまた、すくれた耐水、耐溶剤および耐薬品性を有する
し、しかも、すぐれた耐熱性をも有するものであること
は勿論、加えて、アルカリ金属のスルホン酸塩による水
性化が可能であるという、各種用途に極めて有用なもの
である。

（発明の効果） 本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物により乳化せし
められたエネルギー線硬化型樹脂組成物およびそれを含
んで成る樹脂組成物は、−液であって、かつ、水希釈化
が可能であり、したがって、環境や作業工程に与える影
響さえも無く、しかも、暗反応を起こす要因すらも無い
。

そのために、長期に亘っての安定性が確保されるもので
ある。

また、本発明の樹脂組成物は高感度のものであり、多種
多様な高分子化合物やエネルギー線硬化型樹脂組成物を
、容易に、乳化せしめて水系樹脂組成物に変えることが
可能であり、しかも、硬化塗膜は耐水性、耐溶剤性、耐
薬品性ならびに耐熱性などにすぐれている処から、とり
わけ、コーティング剤、フォトレジスト、印刷インキな
らびに製版材などとして、広範な用途において極めて有
用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸
   類との反応物と、アルカリ金属のスルホン酸塩を有する
   化合物とを反応させて得られる化合物を用いて乳化され
   たエネルギー線硬化型樹脂組成物を含有することを特徴
   とする、エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ２、エポキシ基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸
   類との反応物と、ウレタン結合、α，β−エチレン性不
   飽和二重結合およびアルカリ金属のスルホン酸塩を併せ
   有する化合物とを反応させて得られる化合物を用いて乳
   化されたエネルギー線型樹脂組成物を含有することを特
   徴とする、エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３、前記したエポキシ基を有する化合物と不飽和モノカ
   ルボン酸類との反応物と、アルカリ金属のスルホン酸塩
   を有する化合物とを反応させて得られる化合物が、エポ
   キシ化合物と不飽和モノカルボン酸類との反応物と、１
   分子中に少なくとも１個の水酸基を有するモノおよび／
   またはそれ以上の多価（メタ）アクリレートと、一分子
   中に少なくとも１個の１級および／または２級の水酸基
   と少なくとも１個のアルカリ金属のスルホン酸塩を併せ
   有する化合物とを反応させて得られるものである、請求
   項１に記載の樹脂組成物。 ４、前記したエポキシ基を有する化合物と不飽和モノカ
   ルボン酸類との反応物と、ウレタン結合、α，β−エチ
   レン性不飽和二重結合およびアルカリ金属のスルホン酸
   塩を併せ有する化合物とを反応させて得られる化合物が
   、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸類との反応物
   と、多価イソシアネート化合物と、１分子中に少なくと
   も１個の水酸基を有するモノおよび／またはそれ以上の
   多価（メタ）アクリレートと、一分子中に少なくとも１
   個の１級および／または２級の水酸基と少なくとも１個
   のアルカリ金属のスルホン酸塩を併せ有する化合物とを
   反応させて得られるものである、請求項２に記載の樹脂
   組成物。