JPH04239515A - 新規なエネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるエネ
ルギ−線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳細には、
本発明は有効成分として、特定の構造のエポキシ化合物
と、特定のエポキシ基と反応する官能基と不飽和二重結
合を有する化合物との反応物と、少なくとも一つの、未
反応のイソシアネート基と不飽和二重結合とを併せ有す
る化合物と、少なくとも一つの多塩基酸の無水物との反
応によって得られるエネルギ−線硬化型樹脂を含んで成
る、エネルギ−線硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、かかる本発明のエネルギ−線硬化
型樹脂組成物は、コ−ティング材、印刷インキ、接着剤
ならびにフォトレジストなどの広範な用途に適した、極
めて有用なる、紫外線や電子線などの、いわゆるエネル
ギ−線により硬化可能な樹脂組成物である。

【０００３】

【従来の技術】エネルギ−線で硬化可能なる樹脂、就中
、ラジカル重合反応により硬化する樹脂としては、不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシ−
アクリレ−ト）、各種オリゴアクリレ−トまたはジアリ
ルフタレ−トプレポリマ−など各種のものがあり、それ
ぞれの用途分野で特徴が活かされ、広範に用いられてい
る。

【０００４】しかし、近年、その用途が広がるに伴って
、益々、その性能に対する要求が高まっているものの、
すべての諸性能を満足させ得るような、エネルギ−線に
より硬化可能な樹脂組成物は、未だに、得られていない
。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、前述の情勢に鑑み、既存の樹脂では満足できないよ
うな用途に対しても用いることができ、耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性、耐熱性ならびに硬化性などに優れた、ラ
ジカル硬化型樹脂の合成について、鋭意、検討を重ねて
きたが、特定の構造の多官能のエポキシ化合物と特定の
エポキシ基と反応する官能基と不飽和二重結合を有する
化合物との反応物と、少なくとも一つの、未反応のイソ
シアネート基と不飽和二重結合とを併せ有する化合物と
、少なくとも一つの多塩基酸の無水物との反応によって
得られる、エネルギ−線硬化型樹脂が、上述したような
塗膜の諸性能を満足させることが出来ることを見い出す
に及んで、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は基本
的には、特定の構造の多官能エポキシ化合物と、それぞ
れ、エポキシ基と反応する官能基と不飽和二重結合とを
樹脂骨格中に併せ有する化合物との反応物と、少なくと
も一つの、未反応のイソシアネート基と不飽和二重結合
とを併せ有する化合物と、少なくとも一つの多塩基酸の
無水物との反応によって得られる、エネルギ−線硬化型
樹脂組成物を提供するものであり、そして具体的には、
一般式

【０００７】

【化５】

【０００８】［ただし、式中のＸは酸素原子またはＣＨ
２　基を表すものとし、Ｒは水素原子またはメチル基を
表わすものとし、Ｙは一般式

【０００９】

【化６】

【００１０】（ただし、式中のＲ１　は水素原子または
メチル基を表わすものとし、Ｒ２　は水素原子、メチル
基、シアノ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれ
る基を表わすものとし、Ｂ１　は多塩基酸の無水物の残
基を表すものとする。）］で示される基をあらわすもの
とし、さらに、Ｚはそのうち少なくとも一つが、一般式

【００１１】

【化７】

【００１２】（ただし、式中のＲ１　およびＲ２　は、
同上であるものとする。）で示される基を表わすものと
し、残りのＺが、上記した一般式〔２〕および一般式〔
３〕、ならびに一般式〔４〕

【００１３】

【化８】

【００１４】よりなる群から選ばれる基を表わすものと
し、そして、Ａはアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有する化合物の残基を表すものとし、Ｒ１　および
Ｒ２　は同上であるものとする。］で示される化合物の
ＹおよびＺが、それぞれ、エポキシ基となっているよう
な特定の多官能のエポキシ化合物と、不飽和モノカルボ
ン酸との反応物と、少なくとも一つの多価イソシアネー
ト化合物と、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有す
るモノまたはそれ以上の多価（メタ）アクリレートとの
反応物、および／または未反応のイソシアネート基と不
飽和二重結合とを併せ有する化合物と、少なくとも一つ
の芳香族、脂肪族および／または脂環式多塩基酸の無水
物との反応によって得られる、特定のエネルギ−線硬化
型樹脂を有効成分として含んで成る、エネルギ−線硬化
型樹脂組成物を提供するものである。

【００１５】ここにおいて、上記したエネルギ−線硬化
型樹脂〔以下、これを樹脂（Ａ）ともいう。〕とは、特
定の多官能のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物と、少なくとも一つの多価イソシアネート化合
物と、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有するモノ
またはそれ以上の多価（メタ）アクリレートとの反応物
および／または未反応のイソシアネート基と不飽和二重
結合とを併せ有する化合物と、少なくとも一つの芳香族
、脂肪族および／または脂環式多塩基酸の無水物とを反
応させたものを指称する。

【００１６】当該樹脂（Ａ）としては、勿論、上述した
ような各種の化合物を反応したものであれば、いずれも
使用することが出来るが、そのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、まず、特定の多官能エポ
キシ化合物〔以下、これを（ａ−１）として扱うものと
する。〕と、この（ａ−１）中のエポキシ基と反応する
不飽和モノカルボン酸化合物〔以下、これを（ａ−２）
として扱うものとする。〕から得られる特定の反応物〔
以下、これを（ａ−３）として扱うものとする。〕とに
、少なくとも１つの多価イソシアネート化合物と、一分
子中に少なくとも１個の水酸基を有するモノまたはそれ
以上の多価（メタ）アクリレートとの反応物および／ま
たは未反応のイソシアネート基と不飽和二重結合とを併
せ有する化合物〔以下、これを（ａ−４）として扱うも
のとする。〕と、少なくとも１つの芳香族、脂肪族およ
び／または脂環式多塩基酸の無水物〔以下、これを（ａ
−５）として扱うものとする。〕とを反応させて得られ
るものなどである。

【００１７】そのうち、上記の（ａ−３）を調製するた
めの特定の多官能エポキシ化合物（ａ−１）として特に
代表的なもののみを挙げるにとどめると、４，４’−ジ
アセチルジフェニルエ−テルの２つのアセチル基と、１
価フェノ−ル類とを、酸性触媒下で脱水縮合させ、かく
して得られる４官能フェノ−ル誘導体から合成されれる
、前掲の一般式〔１〕におけるＹおよびＺのすべてが、
エポキシ基となっているものなどである。

【００１８】他方、前記エポキシ基と反応する不飽和モ
ノカルボン酸類（ａ−２）として特に代表的なものとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸、α
−フルオルアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸または
桂皮酸などがあり、これらは単独使用でも、２種以上の
併用でもよいが、就中、アクリル酸の使用が望ましい。

【００１９】また、前記した（ａ−４）を得るための多
価イソシアネ−ト化合物として特に代表的なもののみを
例示するに留めれば、２，４−トリレンジイソシアネ−
ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、１，３−キシ
リレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシ
アネ−ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
−ト、３−メチル−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
もしくは１，５−ナフタレンジイソシアネ−トの如き芳
香族をもったジイソシアネ−ト化合物；ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネ−トもしくはイソホロンジイソシ
アネ−トの如き脂環式ジイソシアネ−ト化合物；または
ヘキサメチレンジイソシアネ−トもしくはリジンジイソ
シアネ−トの如き脂肪族ジイソシアネ−ト化合物をはじ
め、たとえば、水添キシリレンジイソシアネ−トもしく
は水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト
のような上掲された芳香環をもったジイソシアネ−ト化
合物を水素添加して得られるイソシアネ−ト化合物；こ
れらの各種ジイソシアネ−ト化合物とトリメチロ−ルプ
ロパンなどで代表される２〜６価の低分子アルコ−ルと
を、水酸基の１当量に対してイソシアネ−ト基の２当量
となる割合で、付加反応せしめて得られるポリイソシア
ネ−ト化合物；または各種ジイソシアネ−ト化合物と水
とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネ−
ト化合物；あるいは２−イソシアネ−トエチル−２，６
−ジイソシアネ−トヘキサノエ−トの如き３官能イソシ
アネ−ト化合物；さらには、各種のジイソシアネ−ト化
合物をイソシアヌレ−ト化せしめて得られる多量体など
がある。

【００２０】次いで、前記した官能性水酸基含有（メタ
）アクリレ−トとして特に代表的なもののみを例示する
に留めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ
）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）ア
クリレ−ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレ−ト、グ
リセリンジ（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）
アクリレ−ト−（メタ）アクリル酸付加物、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト−ジ（メタ）ア
クリレ−トまたはＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミ
ドなどである。

【００２１】これら各種の官能性水酸基含有（メタ）ア
クリレ−トを単独で使用し、あるいは２種以上を併用し
て、前掲された如き各種の多価イソシアネ−ト化合物と
、ＮＣＯ当量／ＯＨ当量＝１．５〜２．０なる割合で反
応させて、一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
ロイル（オキシ）基、つまり、アクリロイル基、メタク
リロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイ
ルオキシ基を有する、不飽和ウレタン化合物ともいうべ
き１種のウレタン（メタ）アクリレ−トプレポリマ−が
得られる。

【００２２】かかる不飽和ウレタン化合物ないしはウレ
タン（メタ）アクリレ−トプレポリマ−として特に代表
的なものには、トリレンジイソシアネ−トと２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−トとの等モル反応生成物
などが挙げられる。

【００２３】また、かかる化合物（ａ−４）には勿論、
未反応のイソシアネ−ト基と不飽和二重結合とを併せ有
する化合物としての、特に代表的なものとも言うべき２
−イソシアネ−トエチルメタクリレ−トなどがあるが、
これらを用いることは、当然可能であり、これらは単独
使用でも、２種以上の併用でも良い。

【００２４】さらに、前記した多塩基酸の無水物（ａ−
５）の特に代表的なものとしては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイ
マ−酸、アジピン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、
セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルア
ジピン酸、テレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタ
ル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、イソフタル
酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウム
スルホイソフタル酸、たとえば、ジメチルまたはジエチ
ルなどのような５−ナトリウム−スルホイソフタル酸ジ
低級アルキルオルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１
，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘ
キセントリカルボン酸またははピロメリット酸なる各種
の多塩基酸の無水物などが挙げられる。

【００２５】これらは単独使用でも、２種以上の併用で
も良いことは、勿論である。かくして得られるエネルギ
−線硬化型樹脂は、それ自体が高感度のもので、しかも
、硬化前にはアルカリ溶液に溶解可能であって、かつ、
硬化後においては、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性ならび
に耐熱性などに優れた皮膜を与えるものとなる。

【００２６】かくして得られる本発明のエネルギ−線硬
化型樹脂、ならびに該樹脂を必須の成分として含んで成
るエネルギ−線硬化型樹脂組成物は、さらに必要に応じ
て、本発明の目的を逸脱しない範囲内、とりわけ、保存
安定性ならびに耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および耐熱
性などを保持しうる範囲内で、公知慣用の添加剤、就中
、他のタイプの反応性希釈剤や有機溶剤などを添加せし
めることを妨げるものではない。

【００２７】こうした反応性希釈剤としては、単官能性
のものから多官能性のものまでが幅広く用いられるが、
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、１−ビニルイミダゾ−ル、イソボルニル（メタ）
アクリレ−ト、テトラヒドロフルフィリル（メタ）アク
リレ−ト、カルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタジエ
ン（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブタンジ（メタ）ア
クリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ
−ト、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパ
ントリ（メタ）アクリレ−トペンタエリスリト−ルトリ
（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（
メタ）アクリレ−トまたはジペンタエリスリト−ルヘキ
サ（メタ）アクリレ−トなどである。

【００２８】また、前記溶剤として特に代表的なものに
は、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素類
；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしく
はシクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸
エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル類；メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ルもしくはブタノ−ルの如
きアルコ−ル類；またはヘキサンもしくはヘプタンの如
き脂肪族炭化水素類をはじめ、セロソルブアセテ−ト、
カルビト−ルアセテ−ト、ジメチルホルムアミドまたは
テトラヒドロフランなどがある。

【００２９】本発明でいう前記エネルギ−線とは、電子
線、α線、β線、γ線、Ｘ線もしくは中性子線または紫
外線の如き、電離性放射線や光などを総称するものであ
る。本発明において、当該エネルギ−線として紫外線を
用いて、本発明の樹脂組成物を硬化させる場合には、波
長が１，０００〜８，０００オングストロームなる紫外
線によって解離してラジカルを発生するような光（重合
）開始剤を使用すべきであり、かかる光（重合）開始剤
としては公知慣用のものが、いずれも使用できるが、そ
のうちでも特に代表的な例のみを挙げるにとどめれば、
アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン
、ベンジン、ベンゾイン・ベンゾエ−ト、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエ−テル類、ベンジル・ジメチルケタ
−ル、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、
アンスラキノン類およびそれらの各種誘導体などである
。

【００３０】また、こうした光（重合）開始剤に対して
は、公知慣用の光増感剤をも併用することができるが、
かかる光増感剤として特に代表的なもののみを例示する
に留めれば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化
合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の
含窒素化合物などである。

【００３１】本発明のエネルギー線硬化型樹脂およびそ
れを含んで成る樹脂組成物は、通常は、そのまま、上掲
した如きエネルギー源を用いることにより、放射線ない
しは活性エネルギー線を照射させて硬化せしめればよい
。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例および応用例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする
。

【００３３】実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
４，４’−ジアセチルジフェニルエ−テルの２つのアセ
チル基と１価フェノ−ルとを、酸性触媒下で、脱水縮合
させて４官能フェノ−ル誘導体となし、そこから得られ
た４官能のエポキシ化合物の８７４ｇと、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテルの１．３ｇとを加え、アクリル酸
の２８８ｇおよびトリフェニルフォスフィンの１２．８
ｇを加えて、１１０℃の温度で、エポキシ当量が１５，
０００以上となるまで反応させ、反応物（ａ−３−１）
を得た。

【００３４】別に、トリレンジイソシアネートの１モル
と２−ヒドロキシエチルアクリレートの１モルとを、常
法により、ウレタン化反応させて、ウレタンアクリレー
トたる末端に未反応のイソシアネート基を有する不飽和
ウレタン化合物（ａ−４−１）を得た。

【００３５】次いで、新たに温度計、撹拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、（ａ−３−１）の１，１６
２ｇおよびテトラヒドロ無水フタル酸の１５２ｇを加え
、酸価が４３となるまで１００℃で反応せしめ、さらに
、ここに（ａ−４−１）の２９０ｇを加え、ジ−ｎ−ブ
チル錫ジアセテートの０．５ｇをも加えて、８０℃でウ
レタン化反応を行なった。

【００３６】赤外線吸収スペクトル分析（以下、ＩＲ分
析と略記する。）によって、イソシアネート基の残存し
ていないことを確認し、目的とするエネルギー線硬化型
樹脂を得た。以下これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００３７】実施例２ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
実施例１で得た（ａ−３−１）の１，１６２ｇと、テト
ラヒドロ無水フタル酸の３０４ｇとを加え、酸価が７８
となるまで１００℃で反応せしめ、さらに、ここに（ａ
−４−１）の５８０ｇを加え、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセ
テートの０．５ｇをも加えて、８０℃でウレタン化反応
を行なった。ＩＲ分析によって、イソシアネート基の残
存していないことを確認し、目的とするエネルギー線硬
化型樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記す
る。

【００３８】実施例３ （ａ−４−１）を合成するにさいして、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートの代わりに、等当量の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを用いるように変更した以外は
、実施例１と同様にしてウレタンアクリレートたる末端
に未反応のイソシアネート基を有する不飽和ウレタン化
合物（ａ−４−１）を得た。

【００３９】以後は、（ａ−４−１）の代わりに、６０
８ｇの、かくして得られた（ａ−４−２）を用いるよう
に変更した以外は、実施例２と同様にして目的とするエ
ネルギー線硬化樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３
）と略記する。

【００４０】実施例４ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
実施例１で得た（ａ−３−１）の１，１６２ｇと、無水
コハク酸の１００ｇとを加え、酸価が４５となるまで１
００℃で反応せしめ、さらに、ここに（ａ−４−１）の
８７０ｇ加え、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートの０．５
ｇをも加えて、８０℃でウレタン化反応を行なった。Ｉ
Ｒ分析によって、イソシアネート基の残存していないこ
とを確認し、目的とするエネルギー線硬化型樹脂を得た
。以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記する。

【００４１】実施例５ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
実施例１で得た（ａ−３−１）の１，１６２ｇと、無水
コハク酸の２００ｇとを加え、酸価が８３となるまで１
００℃で反応せしめ、さらに、ここに（ａ−４−２）の
６０８ｇを加え、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートの０．
５ｇをも加えて、８０℃でウレタン化反応を行なった。 ＩＲ分析によって、イソシアネート基の残存していない
ことを確認し、目的とするエネルギー線硬化型樹脂を得
た。以下、これを樹脂（Ａ−５）と略記する。

【００４２】実施例６ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
イソホロンジイソシアネートの１モルとジ−ｎ−ブチル
錫ジアセテートの０．１ｇとを加え、発熱に注意しつつ
、そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレートの１
モルを加え、８０℃で反応を行って（ａ−４−３）を得
た。

【００４３】以後は、（ａ−４−１）の代わりに１，０
４０ｇの（ａ−４−３）を用いるように変更した以外は
、実施例２同様にして目的エネルギー線硬化型樹脂を得
た。以下、これを（Ａ−６）と略記する。

【００４４】

【応用例】応用例１〜６ 各実施例で得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）に対し
て、下記するような各種の成分を配合せしめ、充分に混
合し、攪拌して塗料を調製した。

【００４５】 樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００部１−ヒドロキ
シヘキシルフェニルケトン　　　　　　　　　　３部ト
リメチロールプロパントリアクリレート　　　　　　２
０部次いで、かくして得られたそれぞれの塗料を、水研
ぎしたブリキ板に、２０ミクロンの厚さで塗布した。

【００４６】しかるのち、これらの各種の被覆板を、８
０Ｗの高圧水銀灯で、１５ｃｍの高さから、６０秒間の
あいだ紫外線を照射し、硬化させた。それぞれの被覆板
について行った性能評価の試験の結果、まとめて第１表
に示す。

【００４７】比較例１ 温度計と攪拌機と還流冷却管とを備えたフラスコに、エ
ポキシ当量が２１３なる「エピクロン　　Ｎ−６９５」
〔大日本インキ化学工業（株）製のクレゾ−ル・ノボラ
ック型エポキシ化合物〕の４２６ｇとハイドロキノンモ
ノメチルエーテルの１．３ｇとを加え、アクリル酸の１
４４ｇを加えて、酸価が３以下となるまで１１０℃の温
度で反応せしめ、反応物（ｃ−３−１）を得た。

【００４８】次いで、新たに温度計、攪拌機および還流
冷却管を備えたフラスコに、（ｃ−３−１）の５７０ｇ
およびテトラヒドロ無水フタル酸の１５２ｇを加え、さ
らにジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートの０．５ｇをも加え
て、酸価が７８になるまで１１０℃の温度で反応を行い
、しかるのち、ここに（ａ−４−１）の２９０ｇを加え
、ＩＲ分析でイソシアネート基が無くなるまで、８０℃
で反応せしめ、対照用のエネルギー線硬化樹脂を得た。 以下、これを樹脂（Ｃ−１）と略記する。

【００４９】比較応用例１ 樹脂（Ａ−１）に替えて、比較例１で得られた樹脂（Ｃ
−１）の同量を用いるように変更した以外は、応用例１
と同様にして、塗料を得て、次いで塗布し、硬化せしめ
た。

【００５０】その被覆板についても、同様の性能評価を
行った処、第１表に示されるような結果が得られた。な
お、各性能の評価は、次のような要領で行ったものであ
る。

【００５１】硬化性……………塗布した塗膜を、８０℃
の温風中で１５分間乾燥させたのち、８０Ｗ／ｃｍ２な
る強度の高圧水銀ランプ下の１５ｃｍなる位置を５０ｍ
／分なる速度で通過せしめて硬化するまでの回数を測定
した。

【００５２】耐水性……………ガ−ゼにイオン交換水を
浸し、硬化塗膜を４０回擦ったのちの膜厚の減少量を測
定する。 ◎：５μｍ未満 ○：５μｍ以上１０μｍ未満 △：１０μｍ以上１５μｍ未満 ×：１５μｍ以上 耐溶剤……………ガ−ゼにアセトンを浸し、硬化塗膜を
４０回擦ったのちの膜厚の減少量を測定する。

【００５３】評価基準は、耐水性の場合と同じ。 耐アルカリ性……ガ−ゼに１０％水酸化ナトリウム水溶
液を浸し、硬化塗膜を４０回擦った後の膜厚の減少量を
測定する。

【００５４】評価基準は、耐水性の場合と同じ。 耐熱性……………塗布した塗膜を、８０℃の温風中で１
５分間乾燥させたのち、８０Ｗ／ｃｍ２なる強度の高圧
水銀ランプ下の１５ｃｍなる位置を５０ｍ／分なる速度
で１０回通過せしめた硬化塗膜を、次いで、２００℃の
加熱炉中に４０秒間置いてから直ちに、塗膜面にガ−ゼ
を圧着させて冷却後にガ−ゼを剥がし、塗膜の変化を目
視により判定した。

【００５５】◎：全く変化が認められないもの。 ○：表面にガ−ゼの跡が少々つくもの。 ×：塗膜が溶融してしまいガ−ゼと共に剥がれるもの。

【００５６】アルカリ溶解性…塗布した塗膜を、８０℃
の温風内で１５分間乾燥させたのち、未硬化塗膜を１／
１０Ｎ水酸化カリウム水溶液を浸したガーゼで３０回こ
すり、塗膜の溶解具合いを見る。

【００５７】◎：塗膜が全く残っていないもの。 ○：塗膜が殆ど残っていないもの。 △：塗膜が若干残るもの。

【００５８】×：塗膜が完全に残っているもの。 第１表の結果からも明らかなように、本発明のエネルギ
−線硬化型樹脂および樹脂組成物は、常温で、あるいは
、加熱下で、自由にエネルギ−線硬化させることが出来
るし、加えて、特定のエポキシ化合物（ａ−１）自体の
構造に基ずく諸性能により、硬化性にも優れるし、かつ
、硬化塗膜が優れた耐水性、耐溶剤ならびに耐薬品性を
も有するし、耐熱性にも優れるものである処から、各種
用途に極めて有用なものである。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型樹脂、およ
び該樹脂を含んで成る樹脂組成物は、それ自体が高感度
のものであり、しかも、未硬化塗膜はアルカリに可溶で
あり、硬化塗膜は耐水性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに
耐熱性などにすぐれている処から、とりわけ、コーティ
ング剤ならびに印刷インキとして、フォトレジストなど
として、広範な用途において極めて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 【化１】 ［ただし、式中のＸは酸素原子またはＣＨ２　基を表す
   ものとし、Ｒは水素原子またはメチル基を表わすものと
   し、Ｙは一般式 【化２】 （ただし、式中のＲ１　は水素原子またはメチル基を表
   わすものとし、Ｒ２　は水素原子、メチル基、シアノ基
   およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる基を表わす
   ものとし、Ｂ１　は多塩基酸の無水物の残基を表すもの
   とする。）で示される基を表わすものとし、さらに、Ｚ
   はそのうち少なくとも一つが、一般式 【化３】 （ただし、式中のＲ１　およびＲ２　は、同上であるも
   のとする。）で示される基を表わすものとし、残りのＺ
   が、上記した一般式〔２〕および一般式〔３〕、ならび
   に一般式〔４〕 【化４】 よりなる群から選ばれる基を表わすものとし、そして、
   Ａはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化
   合物の残基を表すものとし、Ｒ１　およびＲ２　は同上
   であるものとする。］で示されるエネルギ−線硬化型樹
   脂を含有することを特徴とする、エネルギ−線硬化型樹
   脂組成物。