JPH03168209A - 水溶性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる水溶性エネルギー線硬化型
樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は有効戊
分として、アルカリ金属のスルホン酸塩基またはカルボ
ン酸塩基で水溶化されたエネルギー線硬化型樹脂を含ん
で戒る水溶性エネルギー線硬化型樹脂組戒物に関する。

そして、かかる本発明の水溶性エネルギー線硬化型樹脂
ｍ戒物は、コーティング材、印刷インキ、フォトレジス
ト、接着剤ならびに製版材などの広範な用途に適した、
極めて有用なる、それ自体が水溶性であって、かつ、紫
外線や電子線などの、いわゆるエネルギー線により硬化
可能な樹脂組戒物である。

〔従来の技術〕

この種のエネルギー線硬化型樹脂は、コーティング材そ
の他の用途に、有機溶剤不含の形で用いられる場合もあ
るが、諸性能の向上を考えると、かかる有機溶剤が併用
された形で用いられている場合も多く、この種の樹脂の
水溶化への要求が根強い。それにも拘らず、未だに満足
すべき水溶性エネルギー線硬化型の樹脂組底物が得られ
ていないというのが実状である。

また、印刷製版材、印刷インキ、フオトレジストなどの
感光性樹脂ｌｌｒｆｃ物としても、アルコール可溶型、
アルカリ可溶型あるいは有機溶剤可溶型などの種々のタ
イプのものがあるが、もとより、現像処理工程、廃液処
理工程ならびに各種作業上の安全性などの面からも、水
溶性のタイプのものが、一段と、注目されるようになっ
てきている。

現在、こうした水溶性の感光性樹脂組戒物としては、主
に、部分けん化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニルな
どの水溶性エマルジッンに、充填剤としてのジアゾ化合
物などを併用するという形のものであって、それぞれ、
製版材などとして用いられている。

また、特開昭５５−２３１６３号公報には、水溶性の高
分子化合物それ自体に光架橋性を持たせたものとして、
部分けん化ポリ酢酸ビニル重合体中にスチルバゾリウム
基を導入せしめた形の感光性樹脂、ならびに感光性樹脂
組成物が開示されている。

ところが、上述したような各種の感光性樹脂ないしは感
光性樹脂組戒物には、それぞれに、致命的な欠陥ないし
は欠点のある処から、実用に供するのには、余りにも問
題が多すぎると言えよう。

すなわち、まず、水性エマルジョンを形戒する基体ボリ
マーそれ自体の耐溶剤性が悪いこと。

そこで、かかる感光性樹脂組成物における、こうした耐
溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化ポリ酢酸ビニル
の使用量を多くすることにすれば、今度は、耐水性が低
下すること。

しかも、高分子エマルジョンの乳化のためには、界面活
性剤などの使用が不可欠のものとなる処から、耐水性お
よび耐溶剤性のすぐれたものが、益々、得られ難くなる
、という欠点があるし、さらに加えて、ポリ酢酸ビニル
とジアゾ樹脂とからなる乳剤にあっては、空気中の水分
（湿気）を吸って、ジアゾ基が加水分解を起こし、ひい
ては、感光性が失われると同時に、水に不溶性の化合物
に変化することとなり、その結果、ポリ酢酸ビニルとの
混合状態では、常温においてさえ、僅か、２〜３ｉ！！
間位しか保存し得なく、したがって、保存安定性の上に
おいても、大きく実用性を欠くこととなる． 一方、水溶性高分子化合物それ自体に光架橋性を付与せ
しめた形のボリマーは、感度ならびに保存安定性などの
面でこそ優れてはいるものの、耐水性ならびに耐溶剤性
などの面に、実用上の大きな問題が残る。

また、この種の水溶性エネルギー線硬化型樹脂の、さら
に大きな問題点としては、反応を起こさせるのに必要不
欠可な光反応開始剤には、何一つとして、水溶性のもの
が存在しないことである．かかる光反応開始剤として特
に代表的なものを例示してみても明らかなように、アセ
トフエノン類をはじめ、ペンゾフエノン、ミヒラーズケ
トン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン・ペンゾエー
ト、ベンゾイン・メチルエーテル類、ベンジル・ジメチ
ルケタール、α−アシロキシムエエテル、チオキサント
ン類、アンスラキノン類またはそれらの各種誘導体など
であり、かかる光反応開始剤として市販されているもの
には、「イルガキュア６５１」　（スイス国チバ・ガイ
ギー社製のベンジル・ジメチルケクール）または「ダロ
キュア１１７３Ｊ　　（西ドイツ国メルク社製の２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルブロバンー１−オ
ン）などがあるが、目下の処は、いずれもが非水溶性の
ものであり、使用に当たっては、樹脂固形分の約１〜５
重量％程度を、強制的に分散させるか、あるいは、若干
量の有機溶剤に溶解させたのち混入せしめるという方法
が採られている。

そのために、完全な水系の場合にあっては、光反応開始
剤の反応効率が悪くなり、ひいては、充分な性能のもの
が得られなくなるし、他方、有機溶剤への混入という方
法にあっては、やはり、安全性などの問題が再び出てく
ることとなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における種
々の欠点の悉くを排除した、しかも、光反応開始剤の使
用からも一切解放された、全く斬新な形の樹脂ないしは
樹脂組或吻、すなわち、暗反応を起こさず、しかも、何
らの有機溶剤をも用いずに現像することのできる、水溶
性のエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、皮膜の乾
燥後はタックフリーとなり、併せて、未硬化部分は簡単
に水で再溶解され、容易に除去されうるし、しかも、顔
料や染料などが混入した状態においても、容易に硬化さ
せることのできる、加えて、硬化部分は耐水性、耐溶剤
性ならびに耐薬品性などにすぐれた、改めて光反応開始
剤を加えることも必要としないために、完全なる水系の
ものとすることができ、かつ、相溶性にすぐれた、極め
て有用性の高い水溶性エネルギー線硬化型樹脂組成物を
求めて、鋭意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にか
かって、保存安定性にも優れるし、耐水性、耐溶剤性な
らびに耐薬品性などにも優れ、しかも、新たに光反応開
始剤を加える必要もなく、したがって、完全水溶化が可
能なる、併せて、相溶性にも優れ、かつ、水で溶解除去
が可能なる、理想的な水溶性エネルギー線硬化型樹脂徂
戒物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、そこで、前述した如き従来技術の未解決
課題と、併せて、上述した如き発明が解決しようとする
課題とに照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、こ
こに、アルカリ金属と塩を形戒しうる、それぞれ、スル
ホン酸基（スルホキシル基）またはカルボン酸基（カル
ボキシル基）と、エネルギー線によりラジカルを発生す
る基とを有する特定のウレタンアクリレート樹脂を用い
ることにより、相溶性があって、保存安定性にも、耐水
、耐溶剤、ならびに耐薬品性などにも優れ、しかも、水
による現像が可能なる、そして、上記の如きエネルギー
線の作用によりラジカルを発生する基を分子中に有する
ことにより、改めて光反応開始剤を加える必要もない、
併せて、かくして発生したラジカルが、有効に、不飽和
二重結合を通しての反応を惹起せしめることにより、従
来においては、決して得られなかったほどの価値ある塗
膜物性を有する処となり、全く有機溶剤を含まない、完
全に水溶性化が果たしうる、極めて有用なる樹脂、なら
びに樹脂組ｔｃ物を見い出すに及んで、本発明を完威す
るに到った。

すなわち、本発明は基本的には、アルカリ金属のスルホ
ン酸塩基またはカルボン酸塩基により水溶化されたエネ
ルギー線硬化型樹脂を有効威分として含んで成る、水溶
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供とするものであ
り、そして、具体的には、アルカリ金属と造塩可能なる
スルホン酸基またはカルボン酸基と、ウレタン結合と、
エチレン性不飽和二重結合と、エネルギー線によりラジ
カルを発生する基とを併せ有する水溶性エネルギ一線硬
化型樹脂を有効戒分として含んで成る、水溶性エネルギ
ー線硬化型樹脂組底物を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記した水溶性エネルギー線硬化型樹脂
〔以下、樹脂（Ａ）ともいう．］とは、それぞれ、スル
ホン酸塩基またはカルボン酸塩基と、ウレタン結合と、
エチレン性不飽和二重結合（以下、不飽和結合ともいう
。）と、活性エネルギー線によりラジカルを発生する基
を併せ有するようなものを指称するものである。

当該樹脂（Ａ）としては、勿論、上述したような各種の
基または結合を有するものであれば、いずれも使用する
ことができるが、そのうちでも特に代表的なもののみを
例示するに留めれば、まず、アルカリ金属と造塩可能な
スルホン酸塩基またはカルボン酸塩基を有するポリエス
テルジオール〔以下、これを（ａ−１）として扱うもの
とする］と、ジイソシアネート化合物〔以下、これを（
ａ一２）として扱うものとする。〕または、一分子中に
少なくとも３個のイソシアネート基を有する化合物〔以
下、多価イソシアネート化合物（ａ　−３）と略称する
。〕と、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する七
ノー、ジーないしはトリー以上の多価（メタ）アクリレ
ート〔以下、これを（ａ−４）として扱うものとする。

〕と、一分子中に少なくともｌ個の１級および／または
２級の水酸基とエネルギー線によりラジカルを発生する
基とを併せ有する化合物〔以下、水酸基含有光反応開始
剤（ａ−５）と略称する。］とを反応させて得られる樹
脂、就中、上記ポリエステルジオール（ａ　−　１　）
と上記ジイソシアネート化合物（ａ−２）との反応生底
物たる、いわゆるイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーと、他方、上記多価イソシアネート化合物（ａ−
３）と、上記モノー、ジーないしはトリー以上の多価（
メタ）アクリレー｝（ａ−４）との反応生戒物たる、い
わゆるウレタン（メタ）アクリレートブレボリマーと、
上記水酸基含有光反応開始剤（ａ−５）とを反応させて
得られる樹脂などである。

そのうち、スルホン酸基を有するポリエステルジオール
（ａ−１）としては、たとえば、ジメチルスルホイソフ
タル酸ナトリウムと、過剰の多価アルコールとを、常法
により、エステル交換反応せしめて、まず、スルホン酸
ナトリウム含有のジオールを得、次いで、このスルホン
酸ナトリウム含有ジオールとジカルボン酸とをエステル
化反応せしめて得られるものなどが、代表的なものとし
て挙げられる。

このさいに用いられる上記多価アルコールとして特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、３−メチル−１
，５−ベンタンジオール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１、３−ブチレングリコール（１．３
−ブタンジオール）、トリエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、テトラエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１．４−ブチレングリコール（１．４
−ブタンジオール）、ペンタンジオール、オクタンジオ
ーノレ、グリセリン、トリメチローノレエタン、トリメ
チロールブロバン、ペンタエリスリトールまたはジベン
タエリスリトールなどであり、これらは単独使用でも２
種以上の併用でもよいことは勿論である。

他方、上記ジカルボン酸として特に代表的なもののを例
示するに止めれば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイ
ン酸またはイタコン酸などであり、これらは単独使用で
も２種以上の併用でもよいことは勿論である。

次いで、当該樹脂（Ａ）を調製するにさいして用いられ
る前記ジイソシアネート化合物（ａ−２）として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、２．４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、１．３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，４
′　−ジイソシアネート、３−メチルージフエニルメタ
ンジイソシアネ−トもしくは１．５−ナフタレンジイソ
シアネートの如き芳香環をもったジイソシアネート化合
物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくは
イソホロンジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネ
ート化合物；またはへキサメチレンジイソシアネートも
しくはリジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシア
ネート化合物をはじめ、上掲された芳香環をもったジイ
ソシアネート化合物を水素添加して得られるイソシアネ
ート化合物、たとえば水添キシリレンジイソシアネート
もしくは水添ジフェニルメタン−４．４′−ジイソシア
ネートなどである。

また、当該樹脂（Ａ）を調製するにさいして用いられる
、後掲される如き多価イソシアネート化合物（ａ−３）
と、一分子中に少なくとも１個の水酸基を含有するモノ
ー、ジーないしはトリー以上の多価（メタ）アクリレー
ト（以下、多官能性水酸基含有（メタ）アクリレートと
もいう。）との反応生戒物たる、（メタ）アクリロイル
（オキシ）基を一分子中に少なくとも１個有する不飽和
ウレタン化合吻、つまり、上記したウレタン（メタ）ア
クレ〒トは、たとえば、次のような原料を用いて得られ
るものである。

すなわち、まず、上記多価イソシアネート化合物（ａ−
３）として特に代表的なもののみを例示するに止めれば
、上掲された如き各種のジイソシアネート化合物（ａ−
２）をはじめ、これらの各種ジイソシアネート化合物と
、トリメチロールプロパンなどで代表されるニないし六
価の低分子アルコールとを、水酸基の１当量に対してイ
ソシアネート基の２当量となる割合で付加反応せしめて
得られるポリイソシアネート化合物；または各種ジイソ
シアネート化合物と水とを反応させて得られるビュレッ
ト型ポリイソシアネート化合物；あるいは２−イソシア
ネートエチル−２．６−ジイソシアナイトヘキサノエー
トの如き三官能性イソシアネート化合物；さらには各種
ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて
得られる多量体などであるし、次いで、上記多官能性水
酸基含有（メタ）アクリレート（ａ−４）として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブロビル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ　（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ　（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート＝（メタ）
アクリル酸付加物、「アロニックスＭ−１５４Ｊ（東亜
合成化学工業＠製のε一カブロラクトン変性−２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート〕、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートージ（メタ）アクリ
レートまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルア藁ドな
とである。

これら各種の多官能性水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ−４）を単独で使用し、あるいは２種以上を併用し
て、前掲された如き各種の多価イソシアネート化合物（
ａ−３）、つまり、トリーまたはそれ以上のポリイソシ
アネートと、ＮＧＯ当Ｎ／○Ｈ当量＝１，５〜２．０な
る割合で反応させて、一分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイル（オキシ）基、つまり、アクリロイル
基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメ
タクリ口イルオキシ基を有する、不飽和ウレタン化合物
とも呼び得る一種のウレタン（メタ）アクリレートブレ
ボリマーが得られる， かかる不飽和ウレタン化合物ないしはウレタン（メタ）
アクリレートプレポリマーとして代表的なものには、ト
リレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートとの反応生戒物や、イソホロンジイソシ
アネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
との反応生戒物などがあるが、これらは単独使用でも２
種以上の併用でもよいことは勿論である。

さらに、当該樹脂（Ａ）を調製するにさいして用いられ
る前記水酸基含有光反応開始剤（ａ−５）として特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プ
ロビル）ケトンなどである。

而して、当該水溶性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）を調
製するには、当該樹脂（Ａ）の数平均分子量が、少なく
とも１，０００以上となるように、まず、前記ポリエス
テルジオール（ａ−１）ヲ４０重量部以上、好ましくは
、５０重量部以上用い、次いで、前記ジイソシアネート
化合物（ａ−２）を２０重量部以下、好ましくは１５重
量部以下で用い、さらに、前記不飽和ウレタン化合物、
つまり、ウレタン（メク）アクリレートプレポリマーを
１０重量部以上、好ましくは、１５重量部以上用い、さ
らにまた、前記水酸基含有光反応開始剤（ａ−５）を３
重量部以上、好ましくは、５重量部以上用い、かつ、こ
れら各反応戒分の総量が１００重量部となるようにし、
しかも、ＮＣＯ／Ｏ　Ｈ　＝０．４〜０．５（当量比）
となるようにして、各反応威分を反応せしめればよく、
それによって、目的とする、一分子中に少なくとも１個
のスルホン基またはカルボン酸基と、少なくとも２個の
イソシアネート基と、少なくとも２個の（メタ）アクリ
ロイル（オキシ）基と、１個のエネルギー線によりラジ
カルを発生する基とを有する水溶性エネルギー線硬化型
樹脂（Ａ）が得られる。

当該樹脂（Ａ）として特に望ましいものは、ポリエステ
ルジオール（ａ−１）：ジイソシアネート化合物（ａ−
２）：不飽和ウレタン化合物：水酸基光反応開姑剤（ａ
−５）　＝４　０　〜６　０　：　１　０〜１５：１５
〜２０：５〜１０（重量部比）なる使用比率で、しかも
、これらの各反応戒分の総量が１００重量部となるよう
な割合で得られるものである。

かくして得られる水溶性エネルギー線硬化型樹脂は、硬
化前においては、水に再溶解させることも可能であり、
しかも、高感度のものであり、硬化後においては、耐水
性、耐溶剤性ならびに耐薬品性などにすぐれた皮膜を与
えるものとなる。

かくして得られる本発明の水溶性エネルギー線硬化型樹
脂、ならびに該樹脂を必須の戒分として含んで或る水溶
性エネルギー線硬化型樹脂組底物は、さらに必要に応じ
て、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ、水溶性
、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤性および耐薬品性
などを保持しうる範囲内で、公知慣用の添加剤、就中、
他のタイプの水溶性樹脂などを添加せしめることを妨げ
るものではない。

また、公知慣用の光増感剤をも併用することができるが
、かかる光増感剤として特に代表的なもののみを例示す
るに止めれば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐
化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他
の含窒素化合物などであり、就中、水溶性のものの使用
が望ましい。

本発明で言う前記エネルギー線とは、電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離性
放射線や光などを総称するものである。

本発明の水溶性エネルギー線硬化型樹脂およびそれを含
んで成る樹脂組成物は、通常は、そのまま、上掲した如
きエネルギー源を用いることにより放射線ないしは活性
エネルギー線を照射させて硬化せしめればよい。

かくして得られる本発明の樹脂および樹脂組底物は、た
とえば、塗料用、接着剤用、印刷インキ用、磁気記録媒
体用ならびに製版材などに、たとえば、バインダー威分
などとして利用することができるものである。

〔発明の効果〕

本発明の水溶性エネルギー線硬化型樹脂およびそれを含
んで或る樹脂組成物は、従来のジアゾ樹脂とポリ酢酸ビ
ニルとの混合乳剤とは異なり、一液であって、かつ、一
切たりとも有機溶剤を使わずに、水希釈化が可能であり
、したがって、環境や作業工程に与える影響さえも無く
、しかも、暗反応を起こす要因すらも無く、したがって
、長期に亘っての安定性が確保されるものである。

また、本発明の樹脂および樹脂組Ｆｆｃ物は高感度のも
のであり、未硬化部分は水で再溶解可能なものであり、
したがって、水現像可能なものであり、しかも、硬化塗
膜は耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性などにすぐれて
いる処がら、とりわけ、コ一ティング剤、フォトレジス
ト、印刷インキならびに製版材などとして、広範な用途
において極めて有用なものである。

〔実施例〕゛ 次に、本発明を参考例、実施例、応用例および応用例に
より、一層、具体的に説明するが、以下において、部お
よび％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるも
のとする。

参考例１ ジメチルスルホイソフタル酸ナトリウムの２９５部と、
３−メチル−１，５−ベンタンジオールの５９０部に、
「ファスキャット４１００Ｊ　　（アメリカ国エム・ア
ンド・ティー社製の有機錫系触媒）の１６部を加えて、
常法により、エステル交換反応を行なって、分子中にス
ルホン酸ナトリウム塩基を有するジオールと３−メチル
ー｛，５−ペンタンジオールとの混合物を得た。

次いで、この混合物の８２１部に、アジピン酸の２９２
部を加え、常法により、エステル化反応を行なって、分
子中にスルホン酸ナトリウム塩基を有するポリエステル
ジオール（ａ−１−１）を得た。

しかるのち、このポリエステルジオール（ａ−１−１）
の３，　１２３部に，、トリレンジイソシアネートの３
４８部、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフ
ェノールの１２．２部およびハイドロキノンモノメチル
エーテルの０．８２部を加え、さらにジーｎブチル錫ジ
アセテートの０．８２部を加えて、８０゛Ｃでウレタン
化反応を行なって、スルホン酸ナトリウム塩基を分子中
に有するイソシアネート基末端ウレタンポリマーたるス
ルホン酸ナトリウム塩基含有のポリウレタンジオールを
得た。

別に、トリレンジイソシアネートの１モルと２−ヒドロ
キシエチルアクリレートの１モルとを、常法により、ウ
レタン化反応させて、ウレタンアクリレートたる不飽和
ウレタン化合物を得た。

次いで、先に得られたスルホン酸ナトリウム含有のポリ
ウレタンジオールに、この不飽和ウレタン化合物の３０
４部、一級水酸基含有光反応開始剤（ａ−５）たる「ダ
ロキエア２９５９」　（西ドイツ国メルク社製の４−（
２−ヒドロキシエトキシ）フエニルー（２−ヒドロキシ
−２−プロピノレ）ケトン）の２２４部、およびトリレ
ンジイソシアネートの１７４部を加えて８０’Ｃでウレ
タン化反応を行なった処、分子中に、それぞれ、スルホ
ン酸ナトリウム塩基を０．７　ミリモル（ｍｍｏ１）／
グ−７ム（ｇ）、ウレタン結合を２．Ｏ　ｒａ　ｍｏｌ
／　ｇ、およびアクリロイルオキシ基を０．５ｍｍｏｌ
／ｇ有する、目的とする水溶性エネルギー線硬化樹脂が
得られた。

参考例２ 参考例ｌで得られた、分子中にスルホン酸ナトリウム塩
基を含有するジオールと３−メチルー１．５−ペンタン
ジオールとの混合物の８２１部に、イソフタル酸の３３
２部を加えて１８０゜Ｃでエステル化反応を行なって、
分子中にスルホン酸ナトリウム塩基を含有するポリエス
テルジオール（ａ−１−２）を得た。

次いで、このポリエステルジオール（ａ−１−２）の３
，２４０部にトリレンジイソシアネートの３４８部を加
え、さらに、２，６−ジーｔｅｒＬ−ブチルー４−メチ
ルフェノールの１２．６部、ハイドロキノンモノメチル
エーテルの０．８４部およびジーｎ−ブチル錫ジアセテ
ートの０．８４部をも加えて、８０℃でウレタン化反応
を行なって、分子中にスルホン酸ナトリウム塩基を含有
するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（スル
ホン酸ナトリウム塩基含有ポリウレタンジオール）を得
た。

別に、トリレンジイソシアネートの１モルと２−ヒドロ
キシエチルアクリレートの１モルとを、常法により、ウ
レタン化反応をさせて、ウレタンアクリレート（不飽和
ウレタン化合物）を得た．しかるのち、先に得られたス
ルホン酸ナトリウム塩基含有ポリウレタンジオールに、
この不飽和ウレタン化合物の３０４部を加え、さらに、
一級水酸基含有光反応開始剤（ａ−５）たる「ダロキュ
ア２９５９Ｊ　２４部、およびトリレンジイソシアネー
トの１７４部を加えて８０゜Ｃでウレタン化反応を行な
った処、分子中にそれぞれ、スルホン酸ナトリウム塩基
を０．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン結合を１．９　ａａ　
＋＊ｏｌ／　ｇ、およびアクリロイルオキシ基を０．５
ｍｍｏｆ／ｇ有する、目的水溶性エネルギー線硬化型樹
脂が得られた。

参考例３ 参考例１で得られたスルホン酸ナトリウム塩基含有ポリ
ウレタンジオールの３，４７１部に、予め、ベンタエリ
スリトールトリアクリレートの３モルとイソホロンジイ
ソシアネートの１モルを反応させて得られたウレタンア
クリレート（不飽和ウレタン化合物）の６９０部、光反
応開始剤（ａ−５）たる「ダロキュア２９５９Ｊ　　（
西ドイツ国メルク社製の４−（２−ヒドロキシエトキシ
）フエニル（２−ヒドロキシ−２−プロビル）ケトン）
の２２４部、およびトリレンジイソシアネート１７４部
を加えて８０゜Ｃでウレタン化反応を行なった処、分子
中にそれぞれ、スルホン酸ナトリウム塩基を０．７　ｍ
　ｍｏｌ／ｇ　、ウレタン結合を１．９　ｍ　ｍｏｌ　
／　ｇ、およびアクリロイルオキシ基を１．４　ｔｓ　
ｍｏｌ／　ｇ有する目的水溶性エネルギー線硬化型樹脂
が得られた。

参考例４ 参考例１で得られたスルホン酸ナトリウム塩基含有ポリ
ウレタンジオールの３．４７１部に、予め、トリメチロ
ールプロパンの１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの２モルとトリレンジイソシアネートの３モルとを
反応させて得られるウレタンアクリレート（不飽和ウレ
タン化合物）の８８８部、「ダロキュア２９５９Ｊの２
２４部を加えて８０゜Ｃでウレタン化反応を行なった処
、分子中にそれぞれ、スルホン酸ナトリウム塩基を０．
７　ｍ　ｍｏｌ　／　ｇ　，ウレタン結合を３．９　ｃ
ｍ　ｔｓｏｉ！／　ｇ１およびアクリロイルオキシ基を
０．９ｍｍｏｌ／ｇ有する目的水溶性エネルギー線硬化
型樹脂が得られた。

実施例ｌ〜４ 参考例１〜４で得られたそれぞれの水溶性エネルギー線
硬化型樹脂の１００部に、各別に、実施例１で得られた
スルホン酸ナトリウム塩基含有ポリウレタンジオールの
３，４７１部に、予め、ペンタエリスリトールトリアク
リレートの３モルとイソホロンジイソシアネートの１モ
ルを反応させて得られたウレタンアクリレート（不飽和
ウレタン化合物）の１３８０部を加え８０’Ｃでウレタ
ン化反応をさせて得られたスルホン酸ナトリウム塩基含
有ポリウレタンアクリレートの１００部加え良く混合せ
しめて、各種の目的水溶性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を得た。

参考例５ 参考例ｌで得られたスルホン酸ナトリウム塩基含有ポリ
ウレタンジオールの３，４７１部に、予め、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの１モルとトリレンジイソシ
アネートの１モルとを反応させて得られるウレタンメタ
クリレート（不飽和ウレタン化合物）の３０４部を加え
て、「ダロキュア２９５９Ｊ　　（西ドイツ国メルク社
製の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルー（２−
ヒドロキシー２−プロビル）ケトン）の２２４部、およ
びトリレンジイソシアネート１７４部を加えて８０゜Ｃ
でウレタン化反応を行なった処、分子中にそれぞれ、ス
ルホン酸ナトリウム塩基を０．５　ｍ　ｌＩＩｏｌ　／
ｇ　、ウレタン結合を２．４　ｔｓ　ｔａｏｌ／ｇ，お
よびメタクリロイルオキシ基を０．５　ｒｓ　ＩＩｏｌ
　／　ｇ有する目的水溶性エネルギー線硬化型樹脂が得
られた。

応用例１〜８ 参考例１〜４で得られた各種の水溶性エネルギー線硬化
型樹脂、ならびに実施例１〜４で得られた各種の水溶性
エネルギー線硬化型樹脂組戒物を用いて、それぞれに対
応する水溶性エネルギー線硬化型塗料を調製した．ただ
し、参考例１〜４で得られたそれぞれの水溶性樹脂に対
しては、イオン交換水を、樹脂固形分６０部に対し、各
別に、４０部添加して、塗料化を行なった。

次いで、得られたそれぞれの塗料を、軟鋼板上に、５０
ミクロンの膜厚となるように塗布し、乾燥させた。

かかる塗布乾燥後のそれぞれの塗膜は、いずれも、水に
より再溶解が可能なものであった．しかるのち、それぞ
れの塗膜に対して、水銀ランプにより、３，０００　ミ
リジュール／ｅｌｌ以上の紫外線を照射せしめて、硬化
塗膜を得た。

それぞれの硬化塗膜についての性能評価の結果は、 次表に示される通りである。

応用例９および１０ならびに比較応用例１および２参考
例３で得られた水溶性エネルギー線硬化型樹脂に、それ
ぞれ、「ファーストゲンブルー５４８５　４〔大日本イ
ンキ化学工業■製のシアニンブルー顔料〕を、０．０１
％（応用例９品）および０．１％（応用例１０品）を加
え、さらに、ジエチレングリコールジアクリレートを、
樹脂の５０部に対して５０部ずつを加えてよく練って２
種の紫外線硬化型印刷インキを調製した。

なお、対照用品として、「ディックライ｝　ＵＥ−８２
００Ｊ　　（大日本インキ化学工業■製のエボキシアク
リレート樹脂〕を用い、さらにまた、「イルガキュア６
５１〕を５部ずつ加えるように変更した以外は上述した
通りに、顔料の添加量を増減させて２種の紫外線硬化型
印刷インキを調製した。

次いで、それぞれのインキを、ヘンリコート紙上に印刷
して８０Ｗの高圧水銀灯を用いて、該水銀灯より１５ｃ
ｍの距離から照射して硬化させた。

そのさい、まず、印刷適性、ならびに硬化に要する時間
を観察し測定した。

二の硬化に要する時間は、１０ｍ／分なるラインスピー
ドで、指触に必要な通過回数を以て表示するようにした
。

また、かかる印刷インキの性能の一つとして耐熱性をも
取り上げているが、この耐熱性は別途、１５０゜Ｃに加
熱して印刷硬化させたそれぞれのインキ皮膜の上に、ヘ
ンリーコート紙を重ねて、３ｋｇ　／　ｃｎｌなる圧力
をかけて６０秒間加熱を行なったさいの融着の度合を観
察した。

それらの比較検討の結果は、次表に示される通りである
。

ーＥエ』ヒニた一 第ｌ表ならびに第２表からも明らかなように、本発明の
水溶性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、いずれも、水
酸基含有光反応開始剤が、後添加によるのではなく、当
初から、水溶性エネルギー線硬化型樹脂中に組み込まれ
ている処から、かかる水溶性光反応開始剤の濃度上昇化
が果されうるし、しかも、完全な形での水溶化も充分に
果されうるちのであることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属のスルホン酸塩基またはカルボン酸塩
   基により水溶化されたエネルギー線硬化型樹脂を有効成
   分として含んで成る、水溶性エネルギー線硬化型樹脂組
   成物。 ２、アルカリ金属のスルホン酸塩基またはカルボン酸塩
   基と、ウレタン結合と、エチレン性不飽和結合と、エネ
   ルギー線によりラジカルを発生する基とを併せ有する水
   溶性エネルギー線硬化型樹脂を有効成分として含んで成
   る、水溶性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３、前記したエネルギー線硬化型樹脂が、アルカリ金属
   のスルホン酸塩基含有ポリエステルジオールと、ジイソ
   シアネート化合物またはそれ以上の多価イソシアネート
   化合物と、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する
   モノおよび／またはそれ以上の多価（メタ）アクリレー
   トと、一分子中に少なくとも１個の１級および／または
   ２級の水酸基とエネルギー線によりラジカルを発生する
   基とを併せ有する化合物とを反応させて得られるもので
   ある、請求項１または２に記載の水溶性エネルギー線硬
   化型樹脂組成物。