JP2010215769A - 粘着シートおよび半導体ウエハの加工方法、半導体チップの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粘着剤層が多層化された粘着シートにおいて、中間層に含まれる低分子量化合物の移行や揮発に伴う諸問題を解消すること。
【解決手段】基材と、その上に形成された中間層と、前記中間層の上に形成された粘着剤層とからなる粘着シートであって、前記中間層が主鎖または側鎖に、エネルギー線による励起下で重合反応を開始させるラジカル発生基、およびエネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型重合体を含むことを特徴とする粘着シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着シートに関し、さらに詳しくは表面に形成される凹凸差の大きな被着体の裏面加工時に、表面に貼着され、表面を保護するために好ましく使用される粘着シートに関する。特に、半導体ウエハの裏面を研削する際に回路表面を保護するためのウエハ加工用粘着シートとして使用される粘着シートならびに該粘着シートの使用方法に関する。

半導体装置の高密度実装化に伴い、ＩＣチップと基板の接合には球状半田からなる突起（バンプともよばれる）が用いられている。特に、ＩＣチップを直接接合する場合は、直径数百μｍ程度のバンプが用いられることが多い。このようなバンプは予め半導体ウエハの回路面に高密度に接合されている。

一方、ＩＣカードの普及にともない、ＩＣチップの薄型化が進められている。このため、ウエハの裏面を研削し、ウエハの厚みを５０〜１００μｍあるいはそれ以下まで薄くすることが求められるようになった。脆質部材であるウエハは、薄くなるにつれて、加工や運搬の際、破損する危険性が高くなる。また、裏面研削時に発生する切削屑により回路面が傷ついたり、汚染されることもある。このため、ウエハを極薄まで研削したり、極薄のウエハを運搬したりする場合は、粘着シートなどの表面保護用シートによりウエハの回路面側を保護して作業を進めている。

しかし、上記のようなバンプが回路面に形成されたウエハの裏面を研削すると、バンプの段差による圧力差がウエハ裏面に直接影響し、ウエハ裏面にディンプルとよばれる窪みやクラックが生じ、最終的に半導体ウエハを破損させてしまう。このため、表面保護用シートの粘着剤層の厚みを厚くし、さらに粘着剤の流動性を高めることにより、粘着剤層とウエハとを密着させ、粘着剤層のクッション性によりバンプの段差による圧力差を解消するようにして対処している。しかし、粘着剤層の厚みを厚くし、かつその流動性を高くすると、バンプの根本部分に粘着剤が回り込み易くなる。このため、表面保護用シートの剥離操作によってバンプの根本部分に付着した粘着剤が層内破壊を起こし、その一部が回路面に残着することがある。これはエネルギー線硬化型粘着剤を用いた表面保護用シートを用いた場合であっても起こりうる問題であった。回路面に残着した粘着剤は溶剤洗浄等により除去しなければ、デバイスの異物として残留し完成したデバイスの信頼性を損なう。

また、ＩＣカードの普及が進み、さらなる薄型化が望まれている。このため、従来は厚さが３５０μｍ程度であった半導体チップを、厚さ５０〜１００μｍあるいはそれ以下まで薄くする必要が生じている。

このようなチップの薄厚化を達成する方法として、特許文献１には、ウエハの表面側から所定深さの溝を形成した後、この裏面側から研削する半導体チップの製造方法が開示されている。このようなプロセスは、「先ダイシング法」とも呼ばれている。ウエハの裏面研削時には、ウエハ表面の回路を保護し、またウエハ(チップ)を固定しておくために、溝が形成されているウエハ表面に表面保護シートが貼着されている。

このような先ダイシング法においては、半導体チップの回路面にバンプが形成されている場合は、前述のような通常の方法による裏面研削に加え別の問題が発生する。先ダイシング法においては、研削の最終段階ではウエハは表面保護シート上でチップに分割される。回路面上にバンプが存在すると表面保護シートで各チップの周囲を完全に密着することが困難なため、チップどうしの隙間から研削水が滲入し回路面を汚染するおそれがでてくる。

このため、先ダイシング法に使われる表面保護シートは、通常の裏面研削に比べさらにバンプの形成された面に対する追従性が要求される。

このような粘着シートに対する要求物性の高度化に対処するため、粘着剤層に様々な付加機能を付与することを目的として、ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層を多層化することがある。たとえば、特許文献２には、基材、特定の弾性率を有する中間層、特定の弾性率を有する粘着剤層の順に積層してなる表面保護シートが提案されている。この特許文献２には、基材として、応力緩和性の高いフィルムを使用してもよい旨が記載されている。また、特許文献３には、基材と、その上に形成された中間層と、該中間層の上に形成された粘着剤層とからなる粘着シートであって、該中間層が無溶剤型樹脂から形成され、かつ２０％捻り応力付加の１０秒後における応力緩和率が６０％以上であるフィルムからなることを特徴とする粘着シートが開示されている。このような応力緩和性の高い基材、中間層を用いると残留応力が速やかに減少するので、バンプの段差による圧力差に起因する上記問題を解消できる。また、中間層および粘着剤層が特定の弾性率を有することから、表面の凹凸差の大きな高バンプウエハにおいても充分に表面保護機能を達成することが期待される。

特開平５−３３５４１１号公報 特開２０００−２１２５３０号公報 特開２００４−３３１７４３号公報

特許文献２および３における粘着剤層は、エネルギー線硬化型粘着剤であってもよいと記載されている。また、特許文献２および３の中間層の材質として、エネルギー線硬化型樹脂が記載されている。これらのエネルギー線硬化型粘着剤あるいは樹脂には、低分子量の光重合開始剤およびエネルギー線硬化性樹脂が含まれている。

通常のエネルギー線硬化型粘着剤層は、粘着性重合体、光重合開始剤およびエネルギー線硬化性樹脂を溶剤で希釈した後に、基材や剥離紙上に塗工、乾燥して得られる。中間層に関しても同様に、各種の低分子量化合物を含む液状組成物を塗工、乾燥して得られる。ところがエネルギー線硬化型粘着剤や中間層中に低分子量化合物が含まれている場合には、乾燥時に低分子量化合物が揮発してしまい、設計した組成の粘着剤層や中間層が得られない場合があった。

また、特許文献２および３の粘着剤層に様々な付加機能を付与するために、エネルギー線硬化型粘着剤層に加えて、中間層を設けると、エネルギー線硬化型粘着剤層および中間層に含まれている低分子量化合物が相互に移行してしまい、粘着剤層および中間層の物性が経時的に変化し、材料設計時の特性が得られない場合がある。

さらに、ウエハ加工用粘着シートを用いてウエハ加工を行う際には、半導体ウエハに加熱を行ったり、ドライエッチングのような発熱を伴う加工を行う場合がある。この際に、粘着剤層や中間層中の低分子量化合物が揮発し、粘着剤層、中間層の物性が変化することがある。また、ウエハの裏面研削時には、発生する熱や切屑を除去するために、水を噴霧するが、水によって低分子量化合物が流失してしまうこともある。

さらにまた、所定の加工処理を終えた後、粘着剤層を硬化してウエハ加工用粘着シートを剥離しても、低分子量化合物が被着体に移行し、ウエハやチップを汚染するという問題もあった。

したがって、本発明は、粘着剤層が多層化された粘着シートにおいて、中間層に含まれる低分子量化合物の移行や揮発に伴う諸問題を解消することを目的としている。

このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）基材と、その上に形成された中間層と、前記中間層の上に形成された粘着剤層とからなる粘着シートであって、前記中間層が主鎖または側鎖に、エネルギー線による励起下で重合反応を開始させるラジカル発生基、およびエネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型重合体を含むことを特徴とする粘着シート。

（２）前記ラジカル発生基が、芳香環に置換基を有してもよいフェニルカルボニル基を含む基である（１）に記載の粘着シート。

（３）前記ラジカル発生基が、ヒドロキシ基を有する光重合開始剤のヒドロキシ基に、重合性の二重結合を有する化合物を付加して得られるモノマーに由来してなる（１）または（２）に記載の粘着シート。

（４）前記エネルギー線硬化型重合体の重量平均分子量が３０万〜１６０万である（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着シート。

（５）半導体ウエハの加工に用いる（１）〜（４）のいずれかに記載の粘着シート。

（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路表面を貼付し、前記半導体ウエハの裏面加工を行う半導体ウエハの加工方法。

（７）前記半導体ウエハの裏面加工が、裏面研削である（６）に記載の半導体ウエハの加工方法。

（８）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路表面を貼付し、前記半導体ウエハのダイシングを行う半導体ウエハの加工方法。

（９）半導体ウエハの加工方法において、粘着シートの粘着剤層に、バンプを有する回路が表面に形成された半導体ウエハの回路表面を貼付し、前記半導体ウエハの加工を行う（６）〜（８）のいずれかに記載の半導体ウエハの加工方法。

（１０）バンプを有する回路が形成された半導体ウエハ表面からそのウエハ厚さよりも浅い切込み深さの溝を形成し、前記回路形成面に、（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着シートを貼付し、その後前記半導体ウエハの裏面研削をすることでウエハの厚みを薄くするとともに、最終的には個々のチップへの分割を行ない、チップをピックアップする工程を含む、半導体チップの製造方法。

本発明によれば、粘着剤層が多層化された粘着シートにおいて、粘着剤層の一部を構成する中間層に含まれる低分子量化合物量が著しく低減されるため、低分子量化合物の移行や揮発に伴う組成変化、アウトガス発生等の諸問題を解消することができる。さらに半導体ウエハ加工用として用いる場合、ウエハの裏面研削やダイシング時に発生する熱や切屑を除去するために水を噴霧するが、粘着剤層に含まれる低分子量化合物量が著しく低減されるため、低分子量化合物の流失による粘着剤層の組成変化もない。

以下本発明の好ましい態様について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。

［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材と、多層化された粘着剤層とからなる。多層化された粘着剤層は、具体的には、最外層においてウエハ保持するための最外層粘着剤層（以下、単に「粘着剤層」と記載する）と、基材と最外層粘着剤層との間に介在する中間層とからなる。また必要に応じて、粘着剤層を保護するために剥離フィルムを使用してもよい。

［中間層］
本発明に係る中間層はエネルギー線硬化型重合体（Ａ）と、必要に応じその他の添加物（Ｂ）からなる。

［エネルギー線硬化型重合体（Ａ）］
エネルギー線硬化型重合体（Ａ）は、後述するラジカル発生基含有重合体（ａ１）の官能基含有モノマー由来の官能基に、エネルギー線重合性基含有化合物（ａ２）を反応させて得られる。

［ラジカル発生基含有重合体（ａ１）］
ラジカル発生基含有重合体（ａ１）は、ラジカル発生基含有モノマー（ａ１−１）と、エネルギー線重合性基を導入するための官能基含有モノマー（ａ１−２）と、必要に応じてその他のモノマー（ａ１−３）を重合してなる。

［ラジカル発生基含有モノマー（ａ１−１）］
本発明に用いられるラジカル発生基含有モノマー（ａ１−１）は、重合性の二重結合と、エネルギー線による励起下で重合反応を開始させる遊離基（ラジカル）を発生する基（ラジカル発生基）を有する。ラジカル発生基としては、例えば下記一般式で示されるような芳香環に置換基を有していてもよいフェニルカルボニル基を含む基が使用できる。

（Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ₁ 中にエーテル結合およびヒドロキシ基を有してもよい）
このようなラジカル発生基含有モノマーは、例えばラジカル発生基を有する化合物と、重合性の二重結合を有する化合物との付加反応によって得られる。

ラジカル発生基を有する化合物としては、例えばヒドロキシ基を有する光重合開始剤があげられる。具体的には、

などが挙げられる。

このようなラジカル発生基を有する化合物と重合性の二重結合を有する化合物の付加反応により得られるモノマーが、ラジカル発生基含有モノマー（ａ１−１）として好ましい。

重合性の二重結合を有する化合物としては、ヒドロキシ基と反応する官能基を有する重合性の二重結合を有する化合物が好ましく、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物、ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物などがあげられる。

前述のヒドロキシ基とラジカル発生基を有する化合物と、前述の重合性の二重結合を有する化合物（たとえば、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート）とを反応させると、ラジカル発生基を有する化合物のヒドロキシ基と重合性の二重結合を有する化合物の官能基（たとえばイソシアナート基）とが反応し、重合性の二重結合を有するラジカル発生基含有モノマー（ａ１−１）が得られる。

ラジカル発生基含有モノマー（ａ１−１）の他の具体例として、ｏ−アクリロイルベンゾフェノン、ｐ−アクリロイルベンゾフェノン、ｏ−メタクリロイルベンゾフェノン、ｐ−メタクリロイルベンゾフェノン、ｐ−（メタ）アクリロイルエトキシベンゾフェノン、下記一般式に示されるベンゾフェノンカルボン酸から誘導される２〜１２のメチレン基を持つモノヒドロキシアルキルアクリレートあるいはメタクリロイルモノヒドロキシアニリドのベンゾフェノンカルボン酸エステル

（Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₃ は水素原子またはメチル基、ｍは２〜１２）、および下記一般式に示す化合物

（Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₃ ，Ｒ₄はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す）等が挙げられる。

［官能基含有モノマー（ａ１−２）］
ラジカル発生基含有重合体（ａ１−２）を構成する官能基含有モノマーは、本発明のエネルギー線硬化型重合体にエネルギー線重合性基を導入するためのモノマーであり、重合性の二重結合と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。

このような官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物があげられる。上記の官能基含有モノマーは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［その他のモノマー（ａ１−３）］
ラジカル発生基含有重合体（ａ１）を構成するその他のモノマーとしては特に限定はされないが、例えばアクリル系モノマーや、オレフィン系モノマーが考えられる。

アクリル系モノマーとしてはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの誘導体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

さらに前述のアクリル系モノマーと共重合可能なビニル系単量体を共重合させてもよい。共重合可能なビニル系単量体として、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。

［ラジカル発生基含有重合体（ａ１）の作成］
ラジカル発生基含有重合体（ａ１）は、前述したラジカル発生基含有モノマー（ａ１−１）と、官能基含有モノマー（ａ１−２）と、必要に応じてその他のモノマー（ａ１−３）を重合してなる。

ラジカル発生基含有重合体（ａ１）は、前述のラジカル発生基含有モノマー（ａ１−１）から導かれる構成単位を通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％の割合で含有し、前述の官能基含有モノマー（ａ１−２）から導かれる構成単位を通常１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の割合で含有し、前述のその他のモノマー（ａ１−３）から導かれる構成単位を通常０〜９９重量％、好ましくは３５〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％の割合で含有してなる。

ラジカル発生基含有重合体（ａ１）は、上記のようなラジカル発生基含有モノマーと、官能基含有モノマーと、その他のモノマーを常法にて共重合することにより得られるが、ラジカル発生基含有重合体（ａ１）の製造方法については、特に限定されるものではなく、例えば溶剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下で溶液重合する方法や、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、分散剤等の存在下の水系でエマルション重合する方法にて製造される。

なお重合時のモノマーの濃度は、通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％程度が適当である。また、重合の際に使用される重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ等との組み合わせからなる、所謂レドックス系の重合開始剤等が挙げられる。前述の重合開始剤の使用量は、通常重合に供するモノマー全量に対して、０．２〜２重量％、より好ましくは、０．３〜１重量％の範囲で調節される。

さらに共重合に際して添加する連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。特にチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセンを使用した場合には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。なお連鎖移動剤の使用量は、重合させる全モノマーの０．００１〜３重量％程度の範囲で調節される。また重合反応は、通常６０〜１００℃の温度条件下、２〜８時間かけて行われる。さらに増粘剤、濡れ剤、レベリング剤、消泡剤等を適宜添加することができる。

［エネルギー線重合性基含有化合物（ａ２）］
エネルギー線重合性基含有化合物（ａ２）には、ラジカル発生基含有重合体（ａ１）中の官能基、つまり前述の官能基含有モノマー（ａ１−２）に由来する官能基と反応しうる置換基が含まれている。この置換基は前記官能基の種類により様々である。たとえば、官能基がヒドロキシ基またはカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がアミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアナート基等が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはカルボキシル基が好ましい。このような置換基は、エネルギー線重合性基含有化合物（ａ２）１分子毎に一つずつ含まれている。

またエネルギー線重合性基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性基である炭素−炭素二重結合が１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このようなエネルギー線重合性基含有化合物（ａ２）の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物などがあげられる。

またエネルギー線重合性基含有化合物（ａ２）としては、下記のようなエネルギー線重合性基含有ポリアルキレンオキシ化合物も使用することができる。

式中、Ｒ^１は水素またはメチル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素であり、またｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜４である。複数存在するＲ^２〜Ｒ^５は互いに同一であっても異なっていてもよい。すなわち、ｎが２以上であるため、上記式で表される重合性基含有ポリアルキレンオキシ基には、Ｒ^２が２以上含まれる。この際、２以上存在するＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３〜Ｒ^５についても同様である。ＮＣＯはイソシアナート基を示す。

［エネルギー線硬化型重合体（Ａ）の作成］
本発明のエネルギー線硬化型重合体（Ａ）は、上記ラジカル発生基含有重合体（ａ１）と、該ラジカル発生基含有重合体（ａ１）に含まれる官能基に反応する置換基を有するエネルギー線重合性基含有化合物（ａ２）とを反応させることによって得られる。以下、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）の製法について特にアクリル系共重合体を主骨格とする例について詳述するが、本発明のエネルギー線硬化型重合体（Ａ）は下記製法により得られるものに限定はされない。

エネルギー線硬化型重合体（Ａ）を製造するにあたり、エネルギー線重合性基含有化合物（ａ２）は、ラジカル発生基含有重合体（ａ１）の官能基含有モノマー（ａ１−２）１００当量当たり、通常１００〜２０当量、好ましくは９５〜４０当量、特に好ましくは９０〜６０当量の割合で用いられる。

ラジカル発生基含有重合体（ａ１）とエネルギー線重合性基含有化合物（ａ２）との反応は、通常は室温程度の温度で常圧にて２４時間程度行なわれる。この反応は例えば酢酸エチル等の溶液中で、ジブチル錫ラウレート等の触媒を用いて行なうことが好ましい。

この結果、ラジカル発生基含有重合体（ａ１）中の側鎖に存在する官能基と、エネルギー線重合性基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、エネルギー線重合性基含有基がラジカル発生基含有重合体（ａ１）中の側鎖に導入されアクリル系のエネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。この反応における官能基と置換基との反応率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上であり、未反応の置換基がエネルギー線硬化型重合体（Ａ）中に残留しないものが好ましい。

エネルギー線重合性基およびラジカル発生基が結合されたエネルギー線硬化型重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３００，０００〜１，６００，０００であり、さらに好ましくは４００,０００〜９００,０００である。また、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）中には、１００ｇ当たり、通常１×１０^２１〜１×１０^２４個、好ましくは５×１０^２１〜８×１０^２３個、特に好ましくは１×１０^２２〜５×１０^２３個の重合性基が含有されている。また、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）中には、１００ｇ当たり、通常１×１０^２０〜１×１０^２４個、好ましくは２×１０^２０〜５×１０^２３個、特に好ましくは５×１０^２０〜２×１０^２３個のラジカル発生基が含有されている。

［その他の添加物（Ｂ）］
前述のエネルギー線硬化型重合体（Ａ）に、必要に応じて適当なその他の添加剤（Ｂ）を配合することにより、エネルギー線硬化型の中間層が得られる。その他の添加剤（Ｂ）としては例えば、架橋剤、粘着付与剤、顔料、染料、フィラーが挙げられるが、これらの配合無しにエネルギー線硬化型重合体（Ａ）のみで中間層としてもよい。

架橋剤としては例えば、有機多価イソシアナート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物等があげられる。

上記有機多価イソシアナート化合物としては、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物が挙げられる。有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、リジンイソシアナートなどが挙げられる。これらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等も使用することができる。

上記有機多価エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、１，３−ビス(Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル)ベンゼン、１，３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)トルエンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ，−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。

上記有機多価イミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス(１−アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオナートＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス(１−アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等を挙げることができる。

上記のような架橋剤の使用量は、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部程度である。

粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂またはキシレン樹脂などが挙げられる。

顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、コバルトブルー、黄鉛などの無機顔料や、アニリド系、アセト酢酸アニリドビスアゾ系、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、キナクリドン系、チオインディゴ系、インダスロン系などの有機顔料が挙げられる。

染料としては、例えばアゾ染料、キノリン染料、アントラキノン染料、インディゴ染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、ニトロ染料、金属錯塩染料などが挙げられる。

フィラーとしては、合成シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの公知の無機系フィラー、あるいは公知の有機系フィラーなどが挙げられる。

粘着付与剤、顔料、染料、フィラー等の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができるが、特に分子量が１０００以下の低分子量化合物は、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）１００重量部に対して、３重量部以下の割合で含有することが好ましい。

［中間層の特性］
このようにして作成したエネルギー線硬化型の中間層は、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）自体が、光重合開始剤としての機能と、エネルギー線重合性化合物としての機能を有するため、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）にさらに、光重合開始剤やエネルギー線重合性化合物などの低分子量化合物を添加する必要がない。このため本発明のエネルギー線硬化型中間層によれば、中間層組成物中に含まれる低分子量化合物量が著しく低減され、低分子量化合物の粘着剤層への移行に伴う物性変化、および揮発に伴う組成変化、アウトガス発生等の諸問題を解消することができる。

エネルギー線硬化前の中間層の２３℃における貯蔵弾性率は、好ましくは後述する粘着剤層の２３℃における弾性率以下であり、さらに好ましくは後述する粘着剤層の貯蔵弾性率の１〜１００％、いっそう好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％の範囲にある。

中間層はエネルギー線硬化型の重合体であるため、エネルギー線の照射により重合硬化し、貯蔵弾性率が上昇する性質を有する。

エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。また、その照射量は、エネルギー線の種類によって様々であり、たとえば紫外線を用いる場合には、紫外線強度は５０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２、紫外線照射量は１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

中間層の厚みは、好ましくは５０〜６００μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍ、特に好ましくは１５０〜４００μｍの範囲にある。中間層が薄すぎるとバンプ等回路面の凹凸に粘着シートが追随せずに凹凸差を解消できなくなる。また中間層が厚すぎるとロール状態において、巻圧により中間層がロール端部に染み出すなどの不具合が生じる。

中間層は、エネルギー線照射前には、バンプ等の凹凸に充分に追従可能な弾性率を有する。このため、バンプが形成されているウエハ面に埋め込まれ、凹凸差を解消し、ウエハを平坦な状態で保持できる。さらに、エネルギー線照射により重合硬化することで、前記平坦状態でウエハを固定することができる。このため、ウエハ裏面研削時にウエハに強い剪断力が負荷されても、ウエハの振動、位置ズレが防止でき、ウエハを平坦に安定して保持し、極薄にまで研削することができる。

［基材］
本発明の粘着シートに用いられる基材としては、特に限定はされないが例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、およびその水添加物または変性物等からなるフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。上記の基材は１種単独でもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた複合フィルムであってもよい。

また基材の厚さは用途によって様々であるが、通常は１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。

たとえば後述するように、粘着剤を硬化するために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、これらのうち紫外線に対して透明である基材が好ましい。またエネルギー線として電子線を用いる場合には透明である必要はないので、上記のフィルムの他、これらを着色した不透明フィルム等を用いることができる。

［粘着剤層］
粘着剤層は、従来より公知の種々の感圧性粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、たとえばアクリル系、ゴム系、シリコーン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。

本発明の粘着剤として用いるのであれば、比較的粘着力の制御が容易な各種のアクリル系共重合体が好ましく用いられる。アクリル系共重合体を構成するアクリル系モノマーとしてはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

また、前述のアクリル系モノマーと共重合可能な官能基含有モノマーを共重合させてもよい。共重合可能な官能基含有モノマーとして、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。このような官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物があげられる。上記の官能基含有モノマーは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに前述のアクリル系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合させてもよい。共重合可能なビニル系モノマーとして、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。

また、必要に応じて粘着剤に適当な添加剤を配合してもよい。添加剤としては例えば、中間層で用いたものと同様の架橋剤、粘着付与剤、顔料、染料、フィラーが挙げられるが、これらの配合無しに前記重合体のみで粘着剤組成物としてもよい。

またその物性は特に限定はされないが、その２３℃における貯蔵弾性率が、好ましくは５．０×１０^４〜１．０×１０^７Ｐａの範囲にあり、さらに好ましくは６．０×１０^４〜５．０×１０^６Ｐａ、特に好ましくは８．０×１０^４〜１．０×１０^６Ｐａの範囲にある。なお、粘着剤層をエネルギー線硬化型粘着剤で形成する場合には、上記貯蔵弾性率はエネルギー線照射前の粘着剤層の貯蔵弾性率を示す。

粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が５．０×１０^４Ｐａより低いと粘着シートの端部より粘着剤がしみだしたり、凝集力の不足により、研削による力に対し、剪断変形しやすくなり、研削後のウエハの厚みのバラツキが大きくなることがある。また、バンプの凹部にもぐりこんだ粘着剤に剪断力が加わると、ウエハ面に粘着剤が残留するおそれが高くなる。反対に粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａよりも高くなると、粘着剤層が硬くなり、バンプの凹凸に追従しにくくなり、研削後のウエハの厚みのバラツキを大きくしたり、バンプと粘着シートのすきまから研削加工の冷却水が侵入するなどの問題が起こりやすくなる。

粘着剤層と中間層の２３℃における貯蔵弾性率が前記の関係であれば、バンプの凹凸に充分に追従して貼付が可能となる上、粘着剤層に対する剪断力も分散するため、剥離の際に粘着剤が残留しにくくなる。また、ウエハ面上のバンプの密集している部分と疎の部分との間も厚み差が無くなるように貼付できる。

粘着剤層の厚さは、用途によって様々であるが、通常は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍ程度である。粘着剤層の厚さが薄くなると粘着性や表面保護機能が低下するおそれがある。

［剥離フィルム］
剥離フィルムとしては、剥離性の表面を有する種々のフィルムが用いられる。このような剥離フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、およびその水添加物または変性物等からなるフィルムなどが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。上記の基材は１種単独でもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた複合フィルムであってもよい。

剥離フィルムとしては、上記したようなフィルムの一方の表面に剥離処理を施したフィルムが好ましい。剥離処理に用いられる剥離剤としては、特に限定はないが、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等が用いられる。特にシリコーン系の剥離剤が低剥離力を実現しやすいので好ましい。剥離フィルムに用いるフィルムがポリオレフィンフィルムのようにそれ自身の表面張力が低く、粘着層に対し低剥離力を示すものであれば、剥離処理を行わなくてもよい。

剥離処理の方法としては、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等により該フィルムに塗布し、加熱または紫外線あるいは電子線の照射により硬化させて剥離層を形成する。

上記の剥離フィルムの厚さは、好ましくは１２μｍ以上であり、さらに好ましくは１５〜１０００μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。剥離フィルムが薄すぎると、粘着シートを構成する各層を積層する工程や、粘着シートを巻き取る工程において蓄積されるストレスに対する、粘着シート自体の寸法安定性が不足する。剥離フィルムが厚すぎると粘着シートの総厚が過大となるため取り扱いが困難になる。

［粘着シートの製造］
本発明の粘着シートは、基材上に、中間層を形成するエネルギー線硬化型重合体を公知の塗工装置により適宜の厚さに塗布、乾燥し、続いて、該中間層上に、公知の塗工装置により適宜の厚さに粘着剤を塗工し乾燥させて、粘着剤層を形成することで製造できる。中間層、および粘着剤層を形成する塗工装置としては、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、ファウンテンダイコーター、スロットダイコーター、リバースコーターなどが挙げられる。粘着剤層上には、粘着剤面を保護するために剥離フィルムを貼り合わせることが好ましい。また粘着剤層を剥離フィルム上に設け、粘着剤層上に上記中間層を塗布し、さらに基材に転写することで製造してもよい。前記方法の他にも、中間層、粘着剤層をそれぞれ別個に剥離フィルム上に設け、これを上記基材に順次転写することで製造してもよい。

中間層と粘着剤層の合計厚さは、粘着シートが貼着される被着体のバンプ高さ、バンプ形状、バンプ間隔のピッチ等を考慮して適宜に選定され、一般的には、中間層と粘着剤層の合計厚さは、バンプ高さの１１０％以上、好ましくは１３０〜５００％となるように選定することが望ましい。このように中間層と粘着剤層の合計厚さを選定すると、回路面の凹凸に粘着シートが追随して凹凸差を解消できる。

［粘着シートの特性］
本発明の粘着シートの中間層は、重合性基およびラジカル発生基が結合されたエネルギー線硬化型重合体から形成されているため、中間層にさらに光重合開始剤やエネルギー線重合性化合物などの低分子量化合物を添加する必要がなく、中間層に含まれる低分子量化合物量が著しく低減される。このため、中間層作成時における低分子量化合物の揮発に伴う組成変化は起こらない。また、粘着シートの保存時においても、低分子量化合物が粘着剤層に移行することがないため、粘着シートの長期保存安定性が向上する。

本発明の粘着シートの被着体としては、バンプを有する回路が表面に形成された半導体ウエハが特に好適であり、またその裏面加工としては、バンプを有する回路が表面に形成された半導体ウエハの裏面研削が特に好適である。ここで、バンプの高さは特に限定はされないが、本発明の方法によれば、４０μｍ以上、さらには５０〜４００μｍ、特には７０〜３００μｍの高さのバンプを有する回路が形成された半導体ウエハの加工にも対応できる。

［半導体ウエハの加工方法］
本発明の粘着シートは、下記に示すように半導体ウエハの加工に用いることが出来る。

（ウエハ裏面研削方法）
ウエハの裏面研削においては、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路面にウエハ加工用粘着シートを貼付して回路面を保護しつつウエハの裏面を研削し、所定厚みのウエハとする。

半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウエハの回路形成工程において、所定の回路が形成される。このようなウエハの研削前の厚みは特に限定はされないが、通常は５００〜１０００μｍ程度である。

本発明の粘着シートを用いる際には、被着体を貼付した後、裏面研削工程に先立ち、粘着シートにエネルギー線を照射し、中間層を硬化させる。粘着剤層および中間層は、エネルギー線照射前には、バンプの凹凸に充分に追従可能な弾性率を有する。このため、バンプが形成されているウエハ面に埋め込まれ、凹凸差を解消し、ウエハを平坦な状態で保持できる。さらに、エネルギー線照射により重合硬化することで、前記平坦状態でウエハを固定することができる。このため、ウエハ裏面研削時にウエハに強い剪断力が負荷されても、ウエハの振動、位置ズレが防止でき、ウエハ裏面を平坦、かつ極薄にまで研削することができる。粘着剤層がエネルギー線硬化性を有する場合には、中間層の硬化と同時に粘着剤層を硬化することが好ましい。

前述のように本発明にかかる粘着シートは、エネルギー線照射により中間層の貯蔵弾性率が上昇する性質を有する。

エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。また、その照射量は、エネルギー線の種類によって様々であり、たとえば紫外線を用いる場合には、紫外線強度は５０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２、紫外線照射量は１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

裏面研削は粘着シートが貼付されたままグラインダーおよびウエハ固定のための吸着テーブル等を用いた公知の手法により行われる。裏面研削工程の後、研削によって生成した破砕層を除去する処理が行われてもよい。裏面研削後の半導体ウエハの厚みは、特に限定はされないが、好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは２５〜２００μｍ程度である。

裏面研削工程後、回路面から粘着シートを剥離する。本発明の粘着シートによれば、粘着剤層および中間層が回路面の凹凸を吸収し、ウエハの裏面研削時にはウエハを確実に保持し、また切削水の回路面への浸入を防止できる。また、本発明の粘着シートによれば、中間層に含まれる低分子量化合物量が著しく低減されるため、切削水による低分子量化合物の流失がなく、また低分子量化合物の移行による粘着剤層の粘着力の変化や、ウエハへの汚染も防止できる。

（ウエハ裏面加工方法）
また上記の裏面研削工程に続いて、ウエハ裏面に種々の加工が施されることがある。

例えばウエハ裏面にさらに回路パターンを形成するため、エッチング処理等の発熱を伴う処理を行うことがある。またウエハ裏面にダイボンドフィルムを加熱圧着することもある。これらの工程時においても本発明の粘着シートを貼付することにより回路パターンを保護することができるが、高温条件下に曝されることになる。しかし、本発明の粘着シートの中間層には低分子量化合物が実質的に含まれていないため、加工中の発熱、加熱による低分子量化合物の揮発も抑制される。

（ウエハダイシング方法）
本発明の粘着シートはダイシングシートとして使用することもできる。

ダイシングシートとして使用する際は、ウエハの回路面に本発明の粘着シートを貼付して、ウエハを切断する場合に好適である。ダイシングシートの貼付は、マウンターと呼ばれる装置により行われるのが一般的だが特に限定はされない。

半導体ウエハの切断手段は特に限定はされない。一例としてウエハの切断時にはダイシングテープの周辺部をリングフレームにより固定した後、ダイサーなどの回転丸刃を用いるなどの公知の手法によりウエハのチップ化を行う方法などが挙げられる。またレーザー光を用いたダイシング法であってもよい。本発明の粘着シートによれば中間層に含まれる低分子量化合物量が著しく低減されるため、切削水による低分子量化合物の流失がない。

（先ダイシング法によるダイシング方法）
さらにまた、本発明の粘着シートは、特に先ダイシング法による高バンプウエハのチップ化において好ましく用いられ、具体的には、
バンプを有する回路が表面に形成された半導体ウエハ表面からそのウエハ厚さよりも浅い切込み深さの溝を形成し、
該回路形成面に、上記粘着シートを表面保護シートとして貼付し、
その後上記半導体ウエハの裏面研削をすることでウエハの厚みを薄くするとともに、最終的には個々のチップへの分割を行ない、
チップをピックアップする工程を含む半導体チップの製造方法に好ましく用いられる。より具体的には、以下のような工程からなる半導体チップの製造方法に用いられる。

第１工程：複数の回路を区画するウエハの切断位置に沿って所定の深さの溝をウエハ表面から削成する。

第２工程：前記ウエハの表面全体を覆う状態に本発明の粘着シートを貼付し、中間層にエネルギー線を照射し、硬化する。この際、粘着剤層がエネルギー線硬化性を有する場合には、中間層の硬化と同時に粘着剤層を硬化することが好ましい。

第３工程：前記溝の底部を除去し、所定の厚さになるまでウエハの裏面を研削して個々のチップに分割する。研削時には、研削屑や研削熱を除去するために研削面に水（研削水）を供給しつつ研削を行う。この際、本発明の粘着シートを用いることで、チップと粘着剤層との間に高い密着性が得られるため、回路面への研削水の滲入がなく、チップの汚染を防止できる。

その後、所定の方法でチップのピックアップを行う。また、チップのピックアップに先立ち、ウエハ形状に整列した状態のチップを、他の粘着シートに転写し、その後、チップのピックアップを行ってもよい。

本発明の粘着シートを、このような先ダイシング法による半導体装置の製造工程に用いる場合は、裏面研削によりチップ化する際のチップクラックの防止や、分割されたチップのカーフ幅の縮み防止のため、基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムのように比較的剛性の大きなフィルムを用いることが望ましい。しかし、基材が剛性であれば、基材の弾性によってウエハの凹凸を吸収することは困難になるため、中間層の担う役割がより重要になる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（ラジカル発生基含有モノマーの合成）
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、製品名「イルガキュア２９５９」）と、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）とを等モル比で混合し、反応させてラジカル発生基含有モノマーを得た。

（ラジカル発生基含有重合体の合成）
ブチルアクリレート（ＢＡ）５７重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０重量部、官能基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２８重量部および上記で調製したラジカル発生基含有重合性モノマー（ＰＩ−ＭＯＩ）５重量部を用いて酢酸エチル溶媒中で溶液重合し、アクリル系のラジカル発生基含有重合体を合成した。重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いた。（以下、特に記載が無ければ、ラジカル発生基含有重合体合成時の重合開始剤と連鎖移動剤は上記のものを使用）
（エネルギー線硬化型重合体の作成）
このアクリル系のラジカル発生基含有重合体固形分１００重量部と、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート３０重量部（アクリル系のラジカル発生基含有重合体の官能基であるヒドロキシ基１００当量に対して８０当量）とを反応させ、重合性基およびラジカル発生基が結合してなる重量平均分子量６３０，０００のアクリル系のエネルギー線硬化型重合体の酢酸エチル溶液（３０％溶液）を得た。

（中間層用組成物の作成）
このアクリル系のエネルギー線硬化型重合体１００重量部に対し、架橋剤として多価イソシアナート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名「コロネートＬ」）０．１８８重量部（固形分）とを混合し、アクリル系の中間層用組成物を得た。

（粘着剤層組成物の作成）
ブチルアクリレート８５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を酢酸エチル溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５００，０００のアクリル系の重合体を合成した。重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いた。このアクリル系の重合体１００重量部に対し、架橋剤として多価イソシアナート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名「コロネートＬ」）０．７５重量部（固形分）とを混合してアクリル系の粘着剤組成物を得た。

（粘着シートの作成）
上記アクリル系の中間層用組成物を、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚が２００μｍとなるように、剥離フィルムとしてシリコーン剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）の剥離処理面に塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、得られた中間層に、基材として厚さ１１０μｍのポリエチレンフィルムを積層し、中間層と基材が積層されたフィルムを得た。

それとは別にロールナイフコーターを用いて、上記アクリル系の粘着剤組成物を、乾燥後の塗布厚が４０μｍとなるように、シリコーン剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）の剥離処理面に塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、得られた粘着剤層に剥離フィルム（上記の剥離フィルムと剥離力が異なるもの）を積層し、２枚の剥離フィルムに挟まれた粘着剤層シートを形成した。

作成した２枚の剥離フィルムに挟まれた粘着剤層シートの剥離力が軽い方の剥離フィルムを剥離した。また上記で得た中間層と基材が積層されたフィルムの剥離フィルムを剥離した。お互いの中間層と粘着剤層を貼り合わせて粘着シートを得た。

粘着力の安定化のために２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に７日放置した後、下記の物性、および性能を評価した。

「表面汚染性」
上記粘着シートを、半導体ウエハの裏面研削時の表面保護シートとして用いた際の表面汚染性を以下のように評価した。

テープラミネーター（リンテック株式会社製、製品名「ＲＡＤ−３５１０Ｆ／１２」）を用いて、シリコンダミーウエハ（厚さ：７２５μｍ、表面状態：最大の段差が２０μｍとなる回路パターンを有する）に上記粘着シートを貼付した。次に粘着シートの基材側より、紫外線照射装置（リンテック株式会社製、製品名「ＲＡＤ−２０００ｍ／１２」）を用いて、紫外線照射（照射条件：照度２４０ｍＷ／ｃｍ^２，光量６００ｍＪ／ｃｍ^２）を行った。次にウエハ裏面研削装置（株式会社ディスコ製、製品名「ＤＧＰ−８７６０」）を用いてウエハ厚を１００μｍまで研削した。次いで、テープマウンター（リンテック株式会社製、製品名「ＲＡＤ−２７００Ｆ／１２」）を用いて、研削面にダイシングテープ（リンテック株式会社製、製品名「Ｄ−１８５」）を貼付し、前記粘着シートを回路面から剥離した。

次いでシリコンダミーウエハの回路面をデジタル顕微鏡（キーエンス社製、製品名「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２００」）を用いて倍率２０００倍で観察し、粘着剤残渣が観察されなかった場合を、表面汚染性「良好」とし、残渣が観察された場合を「不良」と評価した。

「高バンプ半導体ウエハの研削適性」
上記粘着シートを、半導体ウエハの裏面研削時の表面保護シートとして用いた際の高バンプ半導体ウエハ研削適性を以下のように評価した。

テープラミネーター（リンテック株式会社製、製品名「ＲＡＤ−３５１０Ｆ／１２」）を用いて、シリコンダミーウエハ（厚さ：７２５μｍ、表面状態：最大の段差が１５０μｍとなる回路パターンを有する）に上記粘着シートを貼付した。次に粘着シートの基材側より、紫外線照射装置（リンテック株式会社製、製品名「ＲＡＤ−２０００ｍ／１２」）を用いて、紫外線照射（照射条件：照度２４０ｍＷ／ｃｍ^２，光量６００ｍＪ／ｃｍ^２）を行った。次にウエハ裏面研削装置（株式会社ディスコ製、製品名「ＤＧＰ−８７６０」）を用いてウエハ厚を１００μｍまで研削した。研削時に半導体ウエハが割れなかった場合を「良好」とし、割れた場合を「不良」と評価した。

「加熱後の重量減少率（アウトガス量）」
加熱後の重量減少率は、示差熱・熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製、製品名「ＤＴＧ−６０」）を用いて重量減少にて測定した。上記粘着シートの小片（０．０１ｇ、剥離フィルムは除去）を１０℃／分で１２０℃まで昇温後、６０分間１２０℃を維持した後、常温に戻し、加熱前後での重量変化率（％）により求めた。

（実施例２）
ブチルアクリレート６８．２重量部、メチルメタクリレート１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．８重量部および実施例１で調製したラジカル発生基含有モノマー５重量部を用いて酢酸エチル溶媒中で溶液重合しアクリル系のラジカル発生基含有重合体を生成した。このラジカル発生基含有重合体の固形分１００重量部と、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１８．７重量部（ラジカル発生基含有重合体の官能基であるヒドロキシ基１００当量に対して８３．３当量）とを反応させ、重合性基およびラジカル発生基が結合してなる重量平均分子量６８０，０００のエネルギー線硬化型重合体の酢酸エチル溶液（３０％溶液）を得た。

エネルギー線硬化型重合体１００重量部に対し、架橋剤として多価イソシアナート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名「コロネートＬ」）０．１８８重量部（固形分）とを混合し、アクリル系の中間層用組成物を得た。

上記中間層用組成物を用いて中間層を形成したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
ブチルアクリレート７２．２重量部、メチルメタクリレート１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．８重量部および実施例１で調製したラジカル発生基含有モノマー１重量部を用いて酢酸エチル溶媒中で溶液重合しアクリル系のラジカル発生基含有重合体を生成した。このラジカル発生基含有重合体の固形分１００重量部と、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１８．７重量部（ラジカル発生基含有重合体の官能基であるヒドロキシ基１００当量に対して８３．３当量）とを反応させ、重合性基およびラジカル発生基が結合してなる重量平均分子量６８０，０００のアクリル系のエネルギー線硬化型重合体の酢酸エチル溶液（３０％溶液）を得た。

エネルギー線硬化型重合体１００重量部に対し、架橋剤として多価イソシアナート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名「コロネートＬ」）０．１８８重量部（固形分）とを混合し、アクリル系の中間層用組成物を得た。

上記中間層用組成物を用いて中間層を形成したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
ブチルアクリレート６２重量部、メチルメタクリレート１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重量部を用いて酢酸エチル溶媒中で溶液重合しアクリル系共重合体を生成した。このアクリル系共重合体の固形分１００重量部と、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート３０重量部（アクリル系共重合体の官能基であるヒドロキシ基１００当量に対して８０当量）とを反応させ、アルキレンオキシ基を介して重合性基が結合してなる重量平均分子量６００，０００のアクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体は、エネルギー線重合性基を含有するが、ラジカル発生基は含有しない。

アクリル系重合体１００重量部に対し、架橋剤として多価イソシアナート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名「コロネートＬ」）０．１８８重量部（固形分）と、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製、製品名「イルガキュア１８４」）３．３重量部（固形分）を混合し、中間層用組成物を得た。

上記中間層用組成物を用いて中間層を形成したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
ブチルアクリレート９０重量部、アクリル酸１０重量部を用いて酢酸エチル溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量６００，０００のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、エネルギー線重合性基およびラジカル発生基は含有しない。

アクリル系共重合体１００重量部に対し、架橋剤として多価イソシアナート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名「コロネートＬ」）０．７５重量部（固形分）と、紫外線硬化型樹脂（日本合成化学工業株式会社製、製品名「紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ」）１５重量部（固形分７０％）と光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製、製品名「イルガキュア１８４」）３．３重量部（固形分）を混合し、アクリル系の中間層用組成物を得た。

上記中間層用組成物を用いて中間層を形成したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
ブチルアクリレート８５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部を用いて酢酸エチル溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量６００，０００のアクリル系共重合体を生成した。このアクリル系共重合体の固形分１００重量部と、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１６．１重量部（アクリル系共重合体の官能基であるヒドロキシ基１００当量に対して８０当量）とを反応させ、アルキレンオキシ基を介して重合性基が結合してなるアクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体は、エネルギー線重合性基を含有するが、ラジカル発生基は含有しない。

アクリル系重合体１００重量部に対し、架橋剤として多価イソシアナート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社社製、製品名「コロネートＬ」）０．１８８重量部（固形分）と、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製、製品名「イルガキュア１８４」）３．３重量部（固形分）を混合し、アクリル系の中間層用組成物を得た。

上記中間層用組成物を用いて中間層を形成したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例で得られた本発明の粘着シートの表面汚染性、高バンプ半導体ウエハの研削適性、およびアウトガス量はいずれも比較例で得られた粘着シートと比べて優れていることがわかる。

本発明の粘着シートは、粘着剤層の一部を構成する中間層に含まれる低分子量化合物量が著しく低減されるため、低分子量化合物の移行や揮発に伴う組成変化、アウトガス発生等の諸問題を解消することができる。実施例では半導体ウエハの裏面研削を具体的な使用例として示しているが、裏面研削に限定されず、前述のような問題を有するウエハダイシングや先ダイシング法、または半導体加工以外の用途に対しても有用である。

Claims (10)

1. 基材と、その上に形成された中間層と、前記中間層の上に形成された粘着剤層とからなる粘着シートであって、前記中間層が主鎖または側鎖に、エネルギー線による励起下で重合反応を開始させるラジカル発生基、およびエネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型重合体を含むことを特徴とする粘着シート。
2. 前記ラジカル発生基が、芳香環に置換基を有してもよいフェニルカルボニル基を含む基である請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記ラジカル発生基が、ヒドロキシ基を有する光重合開始剤のヒドロキシ基に、重合性の二重結合を有する化合物を付加して得られるモノマーに由来してなる請求項１または２に記載の粘着シート。
4. 前記エネルギー線硬化型重合体の重量平均分子量が３０万〜１６０万である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
5. 半導体ウエハの加工に用いる請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路表面を貼付し、前記半導体ウエハの裏面加工を行う半導体ウエハの加工方法。
7. 前記半導体ウエハの裏面加工が、裏面研削である請求項６に記載の半導体ウエハの加工方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路表面を貼付し、前記半導体ウエハのダイシングを行う半導体ウエハの加工方法。
9. 半導体ウエハの加工方法において、粘着シートの粘着剤層に、バンプを有する回路が表面に形成された半導体ウエハの回路表面を貼付し、前記半導体ウエハの加工を行う請求項６〜８のいずれかに記載の半導体ウエハの加工方法。
10. バンプを有する回路が形成された半導体ウエハ表面からそのウエハ厚さよりも浅い切込み深さの溝を形成し、前記回路形成面に、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シートを貼付し、その後前記半導体ウエハの裏面研削をすることでウエハの厚みを薄くするとともに、最終的には個々のチップへの分割を行ない、チップをピックアップする工程を含む、半導体チップの製造方法。