JPS608682B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。

本発明の目的は可擬性、接着性、加工性に優れた紫外線
硬化型樹脂組成物を提供することにある。近年、省資源
、無公害、安全性など社会的要請に伴い、いわゆる無溶
剤系樹脂である、紫外線硬化型樹脂の開発が活発に進め
られてきた。

従来から紫外線硬化型インク、塗料やコーティング剤の
バインダーとしては、例えば、ェポキシアクリレート、
ウレタン変性アクリレート、オリゴェステルァクリレー
トなどの種々の樹脂が提案されてきたが（例えば、特公
昭５３−３７９０２号公報、特公昭５４−１５６９１号
公報、特公昭５４一１５４７３号公報など）、紙、木工
分野など一部で実用化されているにすぎないのが現状で
ある。紫外線硬化型インク、塗料やコーティング剤が無
公害、遠硬化性、省資源など多くの利点を持つにもかか
わらず、伸び悩みの状況にある最大の理由は、従来のも
のに比較して、接着性、可裸性、加工性の点で著しく劣
ることにある。従って、紫外線硬化型樹脂の応用分野を
拡大しようとすれば当然金属、各種プラスチック、各種
フィルム、塗装金属板などへの接着性、可操性、加工性
の改良が必須となる。しかしながら、現在ではまだこの
ような用途分野への紫外線硬化型樹脂として良好な接着
性、可榛性、加工性を有するものが無いため、被着基材
に特殊且つ複雑な処理を行なって接着性を向上させてい
るのが現状である（例えば、特開昭５０−１５０５０４
号公報など）。このような被着基材への処理は工程が複
雑化するばかりでなく生産コストの増加につながること
は言うまでもない。このように、現状では紫外線硬化型
樹脂として接着性、可操性、加工性に優れるものはまだ
開発されておらず、これらの要求性能を満たす樹脂の開
発は業界から強く要望されているところである。本発明
者らは、上記問題点に鑑み、接着性、可犠牲、加工性な
どに優れた紫外線硬化型樹脂を得るべく鋭意研究を重ね
た結果、飽和共重合ポリエステルと有機ィソシアネート
化合物とを反応させて得られる、重合性化合物に可溶な
ポリエステルウレタンを使用することにより、金属、各
種プラスチックス、各種フィルム、塗装金属板などへの
接着性に極めて優れ、前記のような複雑な処理を行なう
ことなく実用的な接着性、可榛性、加工性などをそなえ
た組成物を得ることに成功し本発明に到達した。

すなわち本発明は、分子量１０００〜１５０００の飽和
共重合ポリエステルと有機ィソシアネート化合物を反応
させて得られる、重合性化合物（ｎ）に可溶なポリエス
テルウレタン（１）、重合性化合物（０）および光増感
剤（ｍ）からなり、該飽和共重合ポリエステルの飽和多
価カルボン醸成分の２０モル％以上が芳香族ジカルボン
酸であり、且つ重合性化合物（Ｄ）の少なくとも一成分
が分子内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物で
あることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は金属、各種プラスチ
ックス、各種フィルム、塗装金属板などへの接着性に極
めて優れ、複雑な処理を行なうことなく、実用的な接着
性、可携性および加工性に優れる。さらに本発明の紫外
線硬化性樹脂組成物は空気中での硬化が速く、硬化後の
塗膜などは耐摩耗性、弾性に優れるという特徴を有する
。本発明で使用する重合性化合物（ロ）に可溶なポリエ
ステルウレタン（１）の一成分である分子量１０００〜
１５０００の飽和共重合ポリエステルとは、飽和多価カ
ルボン酸およびその誘導体と多価アルコール類から合成
される、重合性化合物（ｍに可溶なポリエステルである
。飽和多価カルボン醸成分としては、例えばテレフタル
酸、ィソフタル酸、オルソフタル酸、２１６−ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸等の脂肪族ジカルボン酸、１・４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、クロレンド酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げ
られる。

これらの成分は単独もしくは併用して使用される。多価
アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１・４−ブタンジオール、１
１６ーヘキサンジオール、１・５ーベンタンジオ−ル、
ネオベンチルグリコール等のアルキレングリコール、ジ
ェチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリ以上のポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコール、ジブロモネオベンチルグリコールな
どのハロゲン化アルキレングリコール、１・４ーシクロ
ヘキサンジオール、ビスフエノールＡのエチレンオキシ
ドまたは／およびプロピレンオキシド付加物、水素化ビ
スフェノールＡのエチレンオキシドまたはノおよびプロ
ピレンオキシド付加物、１・４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどが挙げられる。これらのグリコ−ル成分は単
独または併用して使用される。飽和多価カルボン醸成分
としては前述のジカルボン酸の他にトリメリット酸、ピ
ロメリット酸などの３価以上の飽和カルポン酸を用いて
もよい。多価アルコール成分としては前述のグリコール
の他にトリメチロールプロ／ぐン、トリメチロールエタ
ン「ベンタェリスリトールなどの３価以上の多価アルコ
ールを併用することも可能である。必要に応じて、１価
カルポン酸や１価アルコールを少量併用することもある
。これらの飽和共重合ポリエステルは１種のみかあるい
は２種以上を併用する。本発明の飽和共重合ポリエステ
ルの製造方法には特に制限はなく、ェステル交換法、直
接ェステル化法などの方法が用いられ、必要に応じて、
テトラ−ｎーブチルチタネート、シュウ酸第１スズなど
の公知の触媒が使用される。本発明で使用する飽和共重
合ポリエステルの飽和多価カルボン酸成分のうち、２０
モル％以上は芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸ま
たは／およびィソフタル酸であることが必要である。

飽和多価ジカルボン醸成分に占める芳香族ジカルボン酸
の割合が２０モル％未満であると接着性に劣る組成物し
か得られない。本発明に用いる飽和共重合ポリエステル
は、分子量１０００〜１５０００であり、後記する重合
性化合物（０）に可溶であることが好ましい。

ここでいう重合性化合物に可溶な飽和共重合ポリエステ
ルとは重合性化合物、特にアクリル酸ェステル類に少な
くとも１の重量％好ましくは２０重量％以上熔解し室温
において均一且つ透明な溶液を与える飽和共重合ポリエ
ステルである。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートのような結晶性の高い飽和ポリエス
テルは重合性化合物（０）に溶解性が悪く、例えば、多
価カルボン酸成分としてィソフタル酸やアジピン酸など
を、またグリコール成分として、プロピレングリコール
や１・６ーヘキサンジオールを共重合し可溶化して使用
することが望ましい。すなわち、上記熔解性を満足する
飽和共重合ポリエステルの好ましい成分の例を挙げると
、例えば、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸の
二成分系、テレフタル酸、ィソフタル酸およびァジピン
酸の三成分系、テレフタル酸とアジピン酸の二成分系、
テレフタル酸、ィソフタル酸およびセバシン酸の三成分
系などがあり、また、多価アルコール成分としては、エ
チレングリコールとプロピレングリコールの二成分系、
エチレングリコールとへキサンジオールの二成分系、エ
チレングリコールとネオベンチルグリコールの二成分系
などがあるが、勿論これらに限定されるものではない。

さらに好ましい飽和共重合ポリエステルの組成は、醸成
分としてテレフタル酸９５〜２０モル％、ィソフタル酸
５〜８０モル％、多価アルコール成分としてエチレング
リコール５〜９０モル％、他の多価アルコール９５〜１
０モル％、あるいは酸成分としてテレフタル酸および／
またはィソフタル酸２０モル％〜９５モル％、脂肪族ジ
カルボン酸８０モル％〜５モル％、多価アルコール成分
としてエチレングリコール１０モル％〜１００モル％、
他の多価アルコール０〜９０モル％などがあげられる。

また、飽和共重合ポリエステルの重合性化合物（ロ）へ
の溶解性は該飽和共重合ポリエステルの酸価や分子量に
よっても非常に影響を受けるので、分子量は１０００〜
１５０００の範囲にあることが必要であり、酸価は５０
以下であることが好ましい。本発明で使用するポリエス
テルウレタン（１）の成分となる有機ィソシアネート化
合物としては、２・４ートリレンジイソシアネート、２
・６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジィソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンー４・４′ージィソシアネート、
ミリオネートＭＲ（日本ポリウレタン工業■製）、コロ
ネートＬ（日本ポリウレタン工業欄製）、フェニルィソ
シアネートなどを挙げることができ、勿論これらに限定
されるもので・はない。本発明で使用する重合性化合物
（ロ）に可溶なポリエステルウレタン（１）は、前記飽
和共重合ポリエステルと有機ィソシアネート化合物とを
、トルェン、酢酸エチルなどのィソシアネート基に不活
性な溶媒中、あるいはスチレン、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレートなどのイソシアネートに不活性な重合性
化合物中で反応させることにより得られる。

上記反応は、通常１０℃〜１５０二０、好ましくは、４
０ｏｏ〜１２０ｑｏの温度で行ない、必要に応じてジブ
チルスズジラウレートなどの公知の触媒が使用される。
また前記飽和共重合ポリエステルと有機ィソシアネート
化合物との反応割合は、通常、飽和共重合ポリエステル
の末端基（水酸基十カルボキシル基）と有機ィソシァネ
ート化合物のィソシアネート基が当量比で１：０．３〜
１：２．１の範囲である。本発明で使用するポリエステ
ルウレタン（１）は、前述の飽和共重合ポリエステル成
分を含有することが必須条件であるが、本発明の目的を
そこなわない範囲において、他のポリオール化合物を併
用することができる。

このようなポリオール化合物としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１・４ーブタンジオール
、ネオベンチルグリコール、１・６−へキサンジオール
などのアルキレングリコール、ジエチレングリコール、
ジブロピレングリコール、トリエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレング
リコール、脂肪族ポリエステルジオール、ポリラクトン
ジオールなどのエステルポリオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどの３価以上の多価アルコールな
どが挙げられるが、勿論これらに限定されるものではな
い。本発明のポリエステルウレタンは重合性化合物（ロ
）に可溶であることが必要である。特にアクリル酸ェス
テル類に少なくとも１０重量％、好ましくは２の重量％
以上溶解し、室温において均一且つ透明な溶液を与える
ポリエステルウレタンであることが好ましい。本発明で
使用する重合性化合物（Ｄ）とは分子内に１個以上の重
合性二重結合を有する光重合可能な化合物であり、重合
性化合物（０）の少なくとも一部分が分子内に２個以上
の重合性二重結合を有する化合物である。

分子内に１個の重合性二重結合を有する光重合可能な化
合物としては、例えば、（ｉ）スチレン、ぱ−メチルス
チレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物、（ｉ
ｉ）メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート
およびメチルメタクリレートを意味する。

以下同様に略す。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−およびｉープロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓ
ｅｃ−およびｔ−プチル（メタ）アクリレート、２ーエ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレートなどのアルキル（メタ）アクリレートあるいは
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート
、フエノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、ハロゲン置換アルキル（メタ）アクリ
レート、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートあるいはアルコキシポリオキシ
アルキレンモノ（メタ）ァクリレートなどの置換ァルキ
ルモノ（メタ）アクリレートなどがある。また、（ｉｉ
ｉ）ビスフエノールＡのエチレンオキシドまたは／およ
びプロピレンオキシド付加物等のビスフヱノールＡのア
ルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート、
あるいは水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドま
たは／およびプロピレンオキシド付加物等の水素化ビス
フェノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ
）アクリレートなどがある。さらに０のジィソシアネー
ト化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を
予め反応させて得られる末端ィソシアネート基含有化合
物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アク
リロィルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）ァ
クリレート、あるいはＭ分子内に１個以上のェポキシ基
を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応
させて得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート、あ
るいはＩＶ）カルボン醸成分としてアクリル酸またはメ
タクリル酸、および多価カルボン酸とアルコール成分と
して２価以上の多価アルコールとを反応させて得られる
オリゴエステルモノ（メタ）アクリレートなどがある。
分子内に２個の重合性二重結合を有する光重合可能な化
合物としては、例えば…エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１１４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１１６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど
のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレン
グリコールジ（メタ）ァルキレート、ハロゲン置換ァル
キレングリコールジ（メタ）アクリレート、水酸基置換
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの置
換アルキレングリコールジ（メタ）ァクリレート、（ｉ
ｉ）ビスフエノールＡのエチレンオキシドまたは／およ
びプロピレンオキシド付加物などのビスフヱノールＡの
アルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、
水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは／お
よびプロピレンオキシド付加物等の水素化ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート、（ｉｌｉ）ジィソシアート化合物と２個以上のア
ルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる
末端ィソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール
性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られ
る分子内に２個の（メタ）ァクリロィルオキシ基を有す
るウレタン変性ジ（メタ）アクリレート、ｄの分子内に
２個以上のェポキシ基を有する化合物にアクリル酸また
は／およびメタクリル酸を反応させて得られるェポキシ
ジ（メタ）アクリレート、Ｍカルボン醸成分としてアク
リル酸またはメタクリル酸、および多価カルボン酸と、
アルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反
応させて得られるオリゴェステルジ（メタ）アクリレー
トなどが代表例として挙げられる。

分子内に３個以上の重合性二重結合を有する光重合可能
な化合物としては、例えば（ｉ）トリメチルロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価ア
ルコールの多価（メタ）アクリレ−ト、あるいは３価以
上のハロゲン置換脂肪族多価アルコールの多価（メタ）
アクリレート、あるいは３価以上の水酸基置換脂肪族多
価アルコールの多価（メタ）アクリレート、（ｉｉ）ジ
ィソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基
含有化合物を予め反応させて得られる末端ィソシアネー
ト基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メ
タ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以
上の（メタ）アクリロィルオキシ基を有するウレタン変
性多価（メタ）アクリレートなどがある。

これらの重合性化合物（ロ）は単独でまたは併用して使
用する。

しかしながら、本発明において使用する重合性化合物（
０）のうち、少なくとも一部分は分子内に２個以上の重
合性こ車結合を有する化合物であることが必要である。
分子内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物は重
合性化合物（ロ）の１〜１０の重量％、好ましくは５〜
９の重量％である。特に分子内に１個の重合性二重結合
を有する化合物と分子内に２個、３個又は４個の重合性
二重結合を有する化合物とを併用する場合、分子内に２
個以上の重合性二重結合を有する化合物は重合性化合物
（ロ）の５〜７の重量％であることが好ましい。さらに
分子内に２個の重合性二重結合を有する化合物と分子内
に３個又は４個の重合隆二重結合を有する化合物とを併
用する場合、分子内に２個の重合性二重結合を有する化
合物は重合性化合物（Ｄ）の８５〜９５重量％であるこ
とが好ましい。

分子内に１個の重合性二重結合を有する化合物のみを使
用した場合には、いわゆる硬化反応を起し得ないので、
本発明の目的を達し得ない。本発明において重合性化合
物（０）に可溶なポリエステルウレタン（１）と重合性
化合物（ｎ）との配合割合は、重量比で、ポリエステル
ウレタン（１）：重合性化合物（ロ）＝１０：９０〜８
０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
ポリエステルウレタン（１）の配合割合が１の重量％未
満であると接着性、可榛・性に優れるものは得られず、
また、８の重量％を起えると粘度が高くなりすぎ実用的
でない。本発明において使用する光増感剤（ｍ）とは、
前記重合性化合物（Ｄ）の光重合反応を促進する化合物
であって特に制限はなく、例えば、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルヱーナル、ベンゾイン−ｉー
プロピルエーテル、ベンゾイン、Ｑ−メチルベンゾイン
などのペンゾイン類、９・１０−アントラキノン、１一
クロルアントラキノン、２一クロルアントラキノンなど
のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベン
ゾフエノン、ｐージメチルアミノベンゾフエノンなどの
ペンゾフェノン類、ジフェニルジスルフイド、テトラメ
チルチウラムジスルフイドなどの含ィオゥ化合物類、メ
チレンプルー、ェオシン、フルオレセィンなどの色素類
などが挙げられ、単独使用または２種以上併用される。

光増感剤（ｍ）の配合量は前記ポリエステルウレタン（
１）と重合性化合物（０）との総量に対して０．０５〜
２０重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。

また光増感剤（ｍ）の光重合反応促進作用を増大させる
ために、光増感助剤として、トリェタノールアミ、ン、
トリエチルアミン、Ｎ・Ｎ−ジヱチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどのアミン類、トリフェニルホスフ
ィンなどのリン化合物類を併用することも可能である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、製造時の熱量合
や貯蔵中の脂反応を防止するために、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーナル、ｔ−ブチルカテコ
ール、ｐ−ペンゾキノン、２・５−ｔーブチルーハイド
ロキノン、フエノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を
配合するのが望ましい。その配合量は重合性化合物（ロ
）に対し、０．０００１〜０．１重量％、好ましくは０
．００１〜０．０５重量％である。本発明の紫外線硬化
型樹脂組成物には用途、目的に応じて、例えば、二酸化
チタン、亜鉛華など白顔料、カーボンブラック、松煙、
黒鉛などの黒顔料、黄鉛、淡口黄鉛、赤口黄鉛、亜鉛黄
などの黄顔料、朱、ベンガラなどの赤顔料、紺青、コバ
ルト青などの青顔料、クロム線、緑士などの緑顔料、酸
化鉄黄、マース黄、酸化鉄黒など酸化鉄顔料、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、クレイ、アルミナ、タルクなど
の体質顔料、ハンザィェロー１的、トルィジンレッドな
どのァゾ系有機顔料、フタロシアニンフルーＢ、フタロ
シアニングリーンなどのフタロシァニン系有機顔料、キ
ナクリゾン赤などのキナクリゾン系有機顔料、銀粉、銅
粉、金粉などの金属粉末顔料、ガラスビーズ、ガラス粉
末、ガラスフレークなどを配合することができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には上記の顔料添加剤
の他に表面平滑剤として公知のアクリル系添加剤、例え
ば、モダフロー（モンサント・ケミカルズ社製）、ポリ
フローＳ（共栄社油脂化学工業■製）等やシリコン系添
加剤、例えば、バイシロンＯＬ（バイエル社製）、ＹＦ
−３８１８（東芝シリコン■製）などを添加することが
できる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の目的を
損わない範囲において例えばメラミン樹脂、ェポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリブタジェン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン
ーブタジェン共重合体、スチレンーアクリロントリル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン一
驚水マレィン酸共重合体、ブタジェンー無水マレィン酸
共重合体などを配合することも可能である。本発明の紫
外線硬化型樹脂組成物は通常の塗布方法もしくは印刷方
法を用いて被着基村に塗布もしくは印刷した後、紫外線
を照射して光重合反応を誘起させ硬化させる。

この紫外線を照射するに用いられる光源としては、太陽
光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カー
ボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハラィドランプ
などが使用される。勿論、本発明の紫外線硬化型樹脂組
成物は、紫外線の代わりに有機過酸化物を用いた熱重合
による硬化法や電子線を照射して硬化させる電子線硬化
法も応用でき、これらの場合には必ずしも光増感剤は必
要としない。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、接着性、可榛性、
加工性において従来の紫外線硬化型樹脂では達し得なか
った性能を有しており、本発明の工業的意義は極めて大
きいと言わねばならない。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は上記した特徴を生か
してガラス、陶磁器、金属、各種プラスチック、各種フ
ィルム、塗装金属板などのインク、塗料やコーティング
剤のバインダーとして使用される。本発明をさらに具体
的に説明するために以下に実施例を挙げるが、勿論、本
発明は実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例および合成例中、部とあるのは重量部を示す。

ポリエステル中の各成分のモル％はＮＭＲ分析（溶媒：
ＣＤＣＩ）により測定した。また分子量の測定は蒸気圧
降下法によった。実施例中の粘度はＢ型回転粘度計を用
い、２５００において測定した値である。

また、硬化皮膜の鉛筆硬度はＪＩＳＫ５４００によって
、接着性はゴバン目−セロハンテープ剥離によって測定
した。耐アルコール性はメタノールを含んだガーゼで硬
化塗膜の表面をこすり、基材表面が現われるまでの回数
で評価した。

合成例 １ 櫨洋機、温度計および部分還流式冷却管を具備したステ
ンレス・スチール製オートクレープにテレフタル酸ジメ
チル１９４部、ィソフタル酸ジメチル１９４部、エチレ
ングリコール１９１部、１・６−へキサンジオール１５
６部およびテトラ−ｎ−ブチルメタネート０．２５部を
加え、反応温度が２２０００となるまで徐々に昇温して
２２０００で２時間反応させ、次いで徐々に減圧した後
、１仇肋Ｈｇの減圧、２６０℃の温度で１時間反応させ
て飽和共重合ポリエステル凶を得た。

得られた飽和共重合ポリエステル凶の分子量は３９００
であった。ＮＭ肝により測定した組成は次の通りであっ
た。多価カルボン酸成分： テレフタル酸 ５０モル％イソフタ
ル酸 ５０モル％多価アルコ−ル成
分：エチレングリコール ４０モル％１
・６ーヘキサンジオール ６０モル％であった
。

同様の方法により第１表に示した種々の飽和共重合ポリ
エステル（Ｂ｝〜（Ｅ｝を製造した。

第１表合成例 ２ 合成例１と同じ反応容器にアジピン酸２４８部、ィソフ
タル酸５０部、エチレングリコール１２５部、１・４ー
ブタンジオール８＄部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート０．２５部を加え、反応温度が２２０℃になるまで
徐々に昇温し、２２０午○で１時間反応させた後、徐々
に減圧し２２０ｑ○で０．３肌Ｈｇの減圧下１時間５分
反応させて飽和共重合ポリエステル‘Ｆ｝を得た。

得られた飽和共重合ポリエステル【Ｆ｝の分子量は４．
３８０であり、組成は次の通りであった。多価カルボン
酸成分： アジピン酸 ８５モル％ィソフタ
ル酸 １５モル％多価アルコール成
分：エチレングリコール ５８モル％１・
４−ブタンジオール ４２モル％合成例 ３
渡洋機、温度計および部分還流式冷却管を具備したステ
ンレス・スチール製オートクレープにテレフタル酸１４
＄郡、ィソフタル酸１３３部、セバシン酸６１部、エチ
レングリコール１２１部、ネオベンチルグリコール１０
＄部、およびテトラ−ｎープチルチタネート０．４１部
を加え、３ｋ９′ｃ瀞（ゲージ圧）の加圧下、２４００
０で２時間反応させた。

次いで、反応系を徐々に減圧した後、０．２側Ｈｇ以下
の減圧下２６０〜２７０００で２時間反応させて飽和共
重合ポリエステル（Ｈ）を得た。得られた飽和共重合ポ
リエステルの分子量は１９０００で組成は次の通りであ
つた。多価カルボン醸成分： テレフタル酸 ４５モル％ィソフタ
ル酸 ４０モル％セバシン酸
１５モル％多価アルコール成分：エチ
レングリコール ４７モル％ネオベンチ
ルグリコール ５３モル％実施例 １蝿投機
、温度計、還流式冷却管を具備した反応容器に合成例１
で得た飽和共重合ポリエステル■７８０夕（０．２モル
）、テトラヒドロフルフリルアクリレート４０４夕、１
・６ーヘキサンジオールジアクリレート４０４夕および
ハイド。

キノンモノメチルェーテル０．０１部を８０ｑｏ加温下
で約４時間欄拝し均一な溶液とした後、この溶液を６０
００に冷却して２・４ートリレンジイソシアネート１７
．４夕（０．１モル）およびジブチルスズジラウレート
０．０３夕を仕込み、６０ｏｏで２時間、さらに８００
０で２時間ウレタン化反応（反応比：（ＯＨ基十ＣＯＯ
日基）／ＮＣＯ基＝２／１）を行い、ポリエステルウレ
タン５０重量％、重合性化合物５の重量％の均一で透明
な樹脂を得た。この樹脂１００のこ対し光増感剤として
ペンゾィンェチルェーテル６夕を添加熔解し、本発明の
紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。得られた紫外線硬
化型樹脂組成物をバーコーター＃２０を用いて無処理ポ
リエチレンテレフタレーートフイルム（厚さ１２５仏）
および無処理軟鋼板に塗布した後、５．舷Ｗ高圧水銀灯
下１５肌の距離で１９秒間紫外線を照射したところ、透
明な硬化塗膜が得られた。その結果を第２表に示した。
実施例２〜７および比較例１ 実施例１と全く同様の方法で、合成例１で得た飽和共重
合ポリエステル｛Ｂー〜脚および比較のために合成例２
で得た飽和共重合ポリエステル（Ｆーを用い「第２表に
示した有機ィソシァネート化合物および重合性化合物を
使用して、種々のポリエステルウレタン５の重量％、重
合性化合物５の重量％の樹脂を得た。

得られた樹脂１００多１こ対し光増感剤としてペンゾイ
ンェチルェーテル６夕を添加溶解して種々の紫外線硬化
型樹脂組成物を調製し「実施例１と全く同様にして硬化
塗膜を得た。硬化塗膜の性能を第２表に示した。第２表 注）１）ＴＯＩ ：２，４‐トリレンジィソシアネート
ＰＩ ：フエニルイソシアネート２）ＴＨ甘−Ａ：テ
トラヒドロフルフリルアクリレートＮＰＧＤＡ：ネオベ
ンチルグリコールジアクリレートＭＤＩ；ンフエニ′レ
メタン−４ ，４′ージイノシアネートＨＤＤＡ：１，
６‐へキサンジオールジアクリレート第２表（続き）注
） し 前 出 ２）前 出 実施例 ８ 実施例１で使用した反応容器に、合成例１で得た飽和共
重合ポリエステル胸３９０夕（０．１モル）、トルェン
３００夕を仕込み、８０００加温下で混合溶解した後、
２・４−トリレンジィソシアネート３４．８夕（０．２
モル）およびジブチルスズジラウレート０．０７９を仕
込み、８０００で３時間反応させた後、ジプロピレング
リコール４０．３夕（０．３モル）を仕込み、８０ｑｏ
で３時間反応させてポリエステルウレタンのトルェン溶
液を得た。

次いでトルェンを減圧下で溜去し、ポリエステルウレタ
ン固形物を得た。得られたポリエステルウレタン２００
夕、テトラヒドロフルフリルアクリレート２００、１１
６ーヘキサンジオールジアクリレート５０夕、ネオベン
チルグリコールジアクリレート５０夕およびハイドロキ
ノン０．０５夕を８０ｏｏ加温下で７時間損拝して溶解
し、４０３０に冷却した後ペンゾィンェチルェーテル１
５夕を添加溶解して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を
得た。

得られた紫外線硬化型樹脂組成物をバーコーター＃２０
を用いて無処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（
１２５山）に塗布し、５．肌Ｗ高圧水銀灯下１５伽の距
離で１９秒間紫外線を照射して硬化塗膜を得た。得られ
た硬化塗膜の性能は次の通りであった。鉛筆硬度
日接着性
１００／１００耐アルコール性
１００回以上実施例 ９実施例３の紫外線硬化型樹脂組
成物５３２、二酸化チタン７夕、表面平滑剤１．２夕を
３本ロールでよく混練し紫外線硬化型塗料を調整した。

得られた紫外線硬化型塗料をバーコーター＃２０を用い
て無処理ブリキ板（３肌厚）に塗布した後、５．舷Ｗ高
圧水銀灯下１０ｃの距離で１５秒間紫外線を照射して、
硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜の性能は次の通りであった。鉛筆硬度
Ｆ耐アルコール性
１００回以上接着性
１００／１００なおこの塗装したブリキ板を１８
０ｏに折り曲げても、塗膜の割れは認められなかった。

比較例 ２ 実施例１と同じ反応容器に合成例３で得た飽和共重合ポ
リエステル（Ｈ）３８０夕、テトラヒドロフルフリルア
クリレート１９０夕、１１６−へキサンジオールジアク
リレート１９０９およびハイドロキモノメチルェーテル
０．０７夕を仕込み、８０００加温下で混合溶解しよう
としたが、極めて高粘度であり均一な溶液とすることが
不可能であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量１０００〜１５０００の飽和共重合ポリエス
   テルと有機イソシアネート化合物を反応させて得られる
   、重合性化合物（II）に可溶なポリエステルウレタン（
   I）、重合性化合物（II）および光増感剤（III）からな
   り、該飽和共重合ポリエステルの飽和多価カルボン酸成
   分の２０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、且つ
   重合性化合物（II）の少なくとも一成分が分子内に２個
   以上の重合性二重結合を有する化合物であることを特徴
   とする紫外線硬化型樹脂組成物。