JPS6231752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ
組成物に関するものである。 本発明の目的は接着性、可撓性、加工性に優れ
た紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ組成物を
提供することにある。 近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要
請に伴い、いわゆる無溶剤系樹脂である紫外線硬
化型樹脂の開発が活発に進められてきた。従来か
ら紫外線硬化型インキ、塗料やコーテイング剤の
バインダーとしては、例えば、エポキシアクリレ
ート、ウレタン変性アクリレート、オリゴエステ
ルアクリレートなどの種々の樹脂が提案されてき
た（例えば、特公昭53―37902号公報、特公昭54
―15691号公報、特公昭54―15473号公報など）。 印刷業界においても、これらの紫外線硬化型イ
ンキの利用は急速に進展しており、特にオフセツ
ト印刷分野では、既に実用化されている。また、
これらの紫外線硬化型インキをスクリーン印刷の
分野に応用した場合、イ無溶剤型であるため、ス
クリーンの目詰りを起さない、ロ微細模様を再現
性よく印刷できる、ハ従来の溶剤型インキに較べ
表面光沢が良好で、しかも厚塗りできるため立体
感が出る、ニ速硬化性であるため、印刷物の積み
重ね、多色刷りあるいは巻取りが可能である等の
多くの利点であり、スクリーン印刷業界の技術革
新の一翼を担うものとして大きな期待がよせられ
ている。 しかし、紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ
は上記の利点が期待されるにもかかわらず、その
実用化は他の紫外線硬化型インキに比べ非常に遅
れているのが現状である。その理由としてイオフ
セツトインキなどに比べ、インキ皮膜の膜厚が厚
いため硬化性に難点がある、ロ印刷適性、例えば
版離れ、レベリング性などを満足する適正な紫外
線硬化性樹脂がない、ハ従来の溶剤型樹脂に比
べ、接着性、可撓性、加工性の点で著しく劣るな
どを挙げることができる。 従つて、紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ
の応用分野を拡大しようとすれば、硬化性、印刷
適性は勿論のこと、金属、各種プラスチツク、各
種フイルム、塗装金属板などへの接着性および可
撓性と加工性の改良が必須条件である。しかしな
がら、現在はこのような要求性能を満足する紫外
線硬化型スクリーン印刷用インキがないため被着
基材に特殊且つ複雑な処理を行なつて接着性を向
上させているのが現状である（例えば特開昭50―
150504号公報など）。このような被着基材への処
理は工程が複雑化するばかりでなく、生産コスト
の増大につながることは言うまでもない。 このように、現状では紫外線硬化型スクリーン
印刷用インキとして、実用的な硬化性、印刷適性
をそなえ、且つ接着性、可撓性、加工性に優れた
ものはまだ開発されておらず、これらの要求性能
を満たすインキ組成物の開発は業界から強く要望
されているところである。 本発明者らは、上記問題点に鑑み、接着性、可
撓性、加工性などに優れた紫外線硬化型スクリー
ン印刷用インキを得るべく鋭意研究を重ねた結
果、実用的な硬化性、印刷適性をそなえ、且つ前
記の複雑な処理を行うことなく、金属、各種プラ
スチツク、フイルム、塗装金属板などへの接着性
に極めて優れ、可撓性、加工性においても優れた
インキ組成物を得ることに成功し本発明に到達し
た。すなわち本発明は重合性化合物（）に可溶
な分子量1000〜15000の飽和共重合ポリエステル
（）、重合性化合物（）、光増感剤（）およ
び顔料（）を必須成分とし、(a)該飽和共重合ポ
リエステル（）と重合性化合物（）の配合割
合が重量比で20：80〜80：20であり、(b)該飽和共
重合ポリエステル（）の飽和多価カルボン酸成
分の20モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、
且つ(c)重合性化合物（）は（メタ）アクリレー
ト類であり、少なくともその一成分は２官能以上
の（メタ）アクリレート類であることを特徴とす
る紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ組成物で
ある。 本発明の紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ
組成物は、従来の紫外線硬化型スクリーン印刷用
インキに比べて硬化性、印刷適性に優れるととも
に接着性、可撓性および加工性にも優れる。 本発明で使用する重合性化合物（）に可溶な
分子量1000〜15000の飽和共重合ポリエステル
（）とは、飽和多価カルボン酸およびその誘導
体と多価アルコール類から合成されるポリエステ
ルである。飽和多価カルボン酸成分としては、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、クロレンド酸などの脂環族ジカルボ
ン酸などが挙げられる。これらの成分は単独もし
くは併用してもよい。 多価アルコール成分としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４―ブ
タンジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，
５―ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール
などのアルキレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラ以上のポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリ以上のポリプロピレングリコールなどの
ポリアルキレングリコール、ジブロモネオペンチ
ルグリコールなどのハロゲン化アルキレングリコ
ール、１，４―シクロヘキサンジオール、ビスフ
エノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプ
ロピレンオキシド付加物、水素化ビスフエノール
Ａのエチレンオキシドまたは／およびプロピレン
オキシド付加物、１，４―シクロヘキサンジメタ
ノールなどが挙げられる。これらのグリコール成
分は単独または併用してもよい。 飽和多価カルボン酸成分としては前述のジカル
ボン酸の他にトリメリツト酸、ピロメリツト酸な
どの３価以上の飽和カルボン酸を用いてもよい。
多価アルコール成分としては前述のグリコールの
他にトリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多
価アルコールを併用することも可能である。必要
に応じて、１価カルボン酸や１価アルコールを少
量併用することもある。これらの飽和共重合ポリ
エステルは１種のみかあるいは２種以上を併用す
る。 本発明で使用する飽和共重合ポリエステル
（）の製造方法には特に制限はなく、エステル
交換法、直接エステル化法などの方法が用いら
れ、必要に応じて、テトラ―ｎ―ブチルチタネー
ト、シユウ酸第１スズなどの公知の触媒が使用さ
れる。 本発明で使用する飽和共重合ポリエステル
（）の飽和多価カルボン酸成分のうち、20モル
％以上は芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸
または／およびイソフタル酸であることが必要で
ある。 該飽和共重合ポリエステル（）は芳香族ジカ
ルボン酸成分が、テレフタル酸および／またはイ
ソフタル酸であり、且つ多価アルコール成分が
C₂〜C₁₂の多価アルコールであることが好まし
い。飽和多価ジカルボン酸成分に占める芳香族ジ
カルボン酸の割合が20モル％未満であると接着性
に劣る組成物しか得られない。 本発明で使用する飽和共重合ポリエステル
（）は、分子量1000〜15000であり、後記する重
合性化合物（）に可溶であることが必要であ
る。ここで言う重合性化合物（）に可溶な飽和
共重合ポリエステルとは、重合性化合物、特にア
クリル酸エステル類に少なくとも10重量％、好ま
しくは20重量％以上溶解し、室温において均一且
つ透明な溶液を与える飽和共重合ポリエステルで
ある。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートのような結晶性の高い飽和ポリ
エステルは溶解性が悪く、使用不可能であるた
め、例えば、多価カルボン酸成分としてイソフタ
ル酸やアジピン酸などを、またグリコール成分と
して、プロピレングリコールや１，６―ヘキサン
ジオールを共重合して可溶化して使用する。 すなわち、上記溶解性を満足する飽和共重合ポ
リエステル（）の好ましい成分の例を挙げる
と、例えば、酸成分としてテレフタル酸とイソフ
タル酸の二成分係、テレフタル酸、イソフタル酸
およびアジピン酸の三成分系、テレフタル酸とア
ジピン酸の二成分系、テレフタル酸、イソフタル
酸およびセバシン酸の三成分系などがあり、ま
た、多価アルコール成分としては、エチレングリ
コールとプロピレングリコールの二成分系、エチ
レングリコールとヘキサンジオールの二成分系、
エチレングリコールとネオペンチルグリコールの
二成分系などがあるが、勿論これらに限定される
ものではない。 また、飽和共重合ポリエステル（）の重合性
化合物（）への溶解性は該飽和共重合ポリエス
テル（）の酸価や分子量によつても非常に影響
を受けるので、分子量は1000〜15000の範囲にあ
ることが必要であり、酸価は50以下であることが
好ましい。飽和共重合ポリエステルに窒素原子が
含有されていると、耐候性が低く、また貯蔵安定
性が悪いので望ましくない。 本発明で使用する重合性化合物（）とは分子
内に１個以上の重合性二重結合を有する光重合可
能な化合物であり、重合性化合物（）の少なく
とも一部分が分子内に２個以上の重合性二重結合
を有する化合物である。 分子内に１個の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物としては、例えば、(i)メチル（メ
タ）アクリレート（メチルアクリレートおよびメ
チルメタクリレートを意味する。以下同様に略
す。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―および
ｉ―プロピル（メタ）アクリレート、ｎ―，sec
―およびｔ―ブチル（メタ）アクリレート、２―
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレートなどのアルキル（メタ）アクリレートあ
るいはメトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、フエノキシエチル
（メタ）アクリレートなどのアリロキシアルキル
（メタ）アクリレート、ハロゲン置換アルキル
（メタ）アクリレート、あるいはポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの
ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートあるいはアルコキシポリオキシルアル
キレンモノ（メタ）アクリレートなどの置換アル
キルモノ（メタ）アクリレートなどがある。ま
た、(ii)ビスフエノールＡのエチレンオキシドまた
は／およびプロピレンオキシド付加物などのビス
フエノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ
（メタ）アクリレート、あるいは水素化ビスフエ
ノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロ
ピレンオキシド付加物などの水素化ビスフエノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）
アクリレートなどがある。さらに(iii)ジイソシアネ
ート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有
化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネ
ート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる
分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート、
あるいは(iv)分子内に１個以上のエポキシ基を有す
る化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応
させて得られるエポキシモノ（メタ）アクリレー
ト、あるいは(v)カルボン酸成分としてアクリル酸
またはメタクリル酸、および多価カルボン酸とア
ルコール成分として２価以上の多価アルコールと
を反応させて得られるオリゴエステルモノ（メ
タ）アクリレートなどがある。 分子内に２個の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物としては、例えば(i)エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアル
キレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどのポリオキシアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ハロゲン置換アルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、水酸基置換
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートな
どの置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、(ii)ビスフエノールＡのエチレンオキシド
または／およびプロピレンオキシド付加物などの
ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフエノール
Ａのエチレンオキシドまたは／およびプロピレン
オキシド付加物等の水素化ビスフエノールＡのア
ルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、(iii)ジイソシアネート化合物と２個以上のアル
コール性水酸基含有化合物を予め反応させて得ら
れる末端イソシアネート基含有化合物に、さらに
アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを
反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メ
タ）アクリレート、(iv)分子内に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物にアクリル酸または／および
メタクリル酸を反応させて得られるエポキシジ
（メタ）アクリレート、(v)カルボン酸成分として
アクリル酸またはメタクリル酸、および多価カル
ボン酸と、アルコール成分として２価以上の多価
アルコールとを反応させて得られるオリゴエステ
ルジ（メタ）アクリレートなどが代表例として挙
げられる。 分子内に３個以上の重合性二重結合を有する光
重合可能な化合物としては、たとえば(i)トリメチ
ルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなどの３価以上の脂肪族多価アルコールの多価
（メタ）アクリレート、あるいは３価以上のハロ
ゲン置換脂肪族多価アルコールの多価（メタ）ア
クリレート、あるいは３価以上の水酸基置換脂肪
族多価アルコールの多価（メタ）アクリレート、
(ii)ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコー
ル性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる
末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアル
コール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応
させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するウレタン変性多価（メ
タ）アクリレートなどがある。 該重合性化合物（）として使用する２官能以
上の（メタ）アクリレートは、特にC₂〜C₁₂のア
ルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、およびビスフエノールＡのエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド付加物のジ
（メタ）アクリレートから選ばれた（メタ）アク
リレートであることが好ましい。 これらの重合性化合物（）は単独または併用
して使用する。しかしながら、本発明において使
用する重合性化合物（）のうち、少なくとも一
部分は分子内に２個以上の重合性二重結合を有す
る化合物であることが必要である。分子内に２個
以上の重合性二重結合を有する化合物は重合性化
合物（）の１〜100重量％、好ましくは５〜90
重量％である。 特に分子内に１個の重合性二重結合を有する化
合物と分子内に２個、３個又は４個の重合性二重
結合を有する化合物とを併用する場合、分子内に
２個以上の重合性二重結合を有する化合物は重合
性化合物（）の５〜70重量％であることが好ま
しい。 さらに分子内に２個の重合性二重結合を有する
化合物と分子内に３個又は４個の重合性二重結合
を有する化合物とを併用する場合、分子内に２個
の重合性二重結合を有する化合物は重合性化合物
（）の85〜95重量％であることが好ましい。 分子内に１個の重合性二重結合を有する化合物
のみを使用した場合には、いわゆる架橋反応を起
し得ないので、本発明の目的を達し得ない。 本発明において重合性化合物（）に可溶な飽
和共重合ポリエステル（）と重合性化合物
（）との配合割合は、重量比で、飽和共重合ポ
リエステル（）：重合性化合物（）＝10：90
〜80：20、好ましくは30：70〜70：30である。共
重合ポリエステル（）の配合割合が10重量％未
満であると接着性、可撓性に優れるものは得られ
ず、また、80重量％を超えると粘度が高くなり、
レベリング性および版離れが悪くなつて印刷スピ
ードが遅くなりすぎるので実用的でない。 本発明において使用する光増感剤（）とは、
前記重合性化合物（）の光重合反応を促進する
化合物であつて特に制限はなく、例えば、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾイン―ｉ―プロピルエーテル、ベンゾ
イン、α―メチルベンゾインなどのベンゾイン
類、９，10―アントラキノン、１―クロルアント
ラキノン、２―クロルアントラキノンなどのアン
トラキノン類、ベンゾフエノン、ｐ―クロルベン
ゾフエノン、ｐ―ジメチルアミノベンゾフエノン
などのベンゾフエノン類、ジフエニルジスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイドなどの含
イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フ
ルオレセインなどの色素類などが挙げられ、単独
で使用される。またたは２種以上併用される。 光増感剤（）の配合量は前記飽和共重合ポリ
エステル（）と重合性化合物（）との総量に
対して0.05〜20重量％、特に0.5〜10重量％が好
ましい。 また光増感剤（）の光重合反応促進作用を増
大させるために、光増感助剤として、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミ
ン類、トリフエニルホスフインなどのリン化合物
類を併用することも可能である。 本発明で使用する顔料（）とは、酸化チタ
ン、亜鉛華、鉛白などの白色顔料、カーボンブラ
ツク、松煙（ランプブラツク）、黒鉛などの黒色
顔料、亜鉛末、亜酸化鉛、スレート粉などの灰色
顔料、カドミユウム赤、カドミユウム水銀赤、ベ
ンガラなどの赤顔料、カドミユウム黄、亜鉛黄、
黄鉛、チタン黄などの黄色顔料、ビリジアン、酸
化クロム緑、コバルト緑、クロム緑などの緑色顔
料、群青、紺青、コバルト青などの青色顔料、マ
ンガン紫、コバルト紫などの紫色顔料、マース
黄、酸化鉄黒などの酸化鉄顔料、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、アルミナ、タルク、クレーな
どの体質顔料、パーマネント・レツド4R、ハン
ザ・イエロ―Ｇ、ハンザ・イエロー10G、ブリリ
アント・カーミン3B、ブリリアント・カーミン
6Bなどのアゾ系有機顔料、フタロシアニン・ブ
ルーＢ、フタロシアニン・グリーン、フアース
ト・スカイ・ブルーなどのフタロシアニン系有機
顔料、キナクリゾン赤などのキナクリゾン系有機
顔料、銀粉、銅粉、金粉などの金属粉末顔料、ガ
ラス粉末、ガラスフレーク、ガラスビーズなどで
ある。 本発明の紫外線硬化型スクリーン印刷インキ組
成物には製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止
するためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｔ―ブチル―カテコール、ｐ―
ベンゾキノン、２，５―ｔ―ブチル―ハイドロキ
ノン、フエノチアジンなどの公知の熱重合防止剤
を配合するのが望ましい。その配合量は重合性化
合物に対し、0.001〜0.1重量％、好ましくは0.001
〜0.05重量％である。 本発明の紫外線硬化型スクリーン印刷インキ組
成物には上記添加剤の他に、表面平滑剤や消泡剤
として公知のアクリル系添加剤、例えば、モダフ
ロー（モンサント社製）、ポリフローＳ（共栄社
油脂化学工業(株)製）などやシリコン系添加剤、例
えば、バイシロンOL（バイエル社製）、YF―
3818、TSA―720（東芝シリコーン(株)製）などを
添加することができる。 本発明の紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ
組成物には、本発明の目的を損わない範囲におい
て飽和共重合ポリエステル以外の合成樹脂、例え
ば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フエノキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリブタ
ジエン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ス
チレン―アクリロントリル共重合体、塩化ビニル
―酢酸ビニル共重合体、スチレン―無水マレイン
酸共重合体、ブタジエン―無水マレイン酸共重合
体、などを配合することも可能である。 本発明の紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ
組成物は通常の塗布方法もしくは印刷方法を用い
て被着基材に塗布もしくは印刷した後、紫外線を
照射して光重合反応を誘起させ硬化させる。この
紫外線を照射するに用いられる光源としては、太
陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプなどが使用される。 勿論、本発明の紫外線硬化型スクリーン印刷用
インキ組成物は、紫外線の代わりに有機過酸化物
を用いた熱重合による硬化法や電子線を照射して
硬化させる電子線硬化法にも応用でき、これらの
場合には必ずしも光増感剤は必要としない。 本発明の紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ
組成物は、実用的な硬化性、印刷適性をそなえ、
且つ接着性、可撓性、加工性において従来の紫外
線硬化型スクリーン印刷用インキでは達し得なか
つた性能を有しており、本発明の工業的意義は極
めて大きいと言わねばならない。特に、本発明の
紫外線硬化型スクリーン印刷インキ組成物は一般
に接着が困難とされている無処理ポリエチレンテ
レフタレートフイルムや焼付塗装金属板への接着
性が極めて良好であるという点でまさに画期的と
言わねばならない。 本発明の紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ
組成物は、上記した特徴を生かしてガラス、陶磁
器、金属、各種プラスチツク、各種フイルム、塗
装金属板、繊維、織物などのスクリーン印刷イン
キとしての用途は勿論のこと、他の各種インキ、
塗料、コーテイング剤、接着剤等の用途にも使用
できる。 本発明をさらに具体的に説明するために以下に
実施例を挙げるが、勿論、本発明は実施例によつ
て何ら限定されるものではない。 実施例および合成例中、部とあるのは重量部を
示す。ポリエステル中の各成分のモル％はNMR
分析（溶媒：CDCl₃）により測定した。また分子
量の測定は蒸気圧降下法によつた。粘度はＢ型粘
度計を用い25℃で測定した。 硬化塗膜の性能は次の方法によつた。 鉛筆硬度 JISK5400に記載の方法。 接着性 ゴバン目セロテープ剥離による方法。 耐水性 印刷物を25℃の水に浸漬し外観の異常の有無を
判定。 耐アルコール性 メタノールを含んだガーゼで50回こすり、異常
の有無を判定。 合成例 １ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却管を具備
したステンレス・スチール製オートクレープにテ
レフタル酸ジメチル194部、イリフタル酸ジメチ
ル194部、エチレングリコール191部、１，６―ヘ
キサンジオール156部およびテトラブチル―ｎ―
ブチルチタネート0.25部を加え、反応温度が220
℃となるまで徐々に昇温して220℃で２時間反応
させ、次いで徐々に減圧した後10mmＨｇの減圧
下、260℃の温度で55分反応させて飽和共重合ポ
リエステル(A)を得た。 得られた飽和共重合ポリエステル(A)の分子量は
3900であつた。NMRにより測定した組成は次の
通りであつた。 多価カルボン酸成分： テレフタル酸 50モル％ イソフタル酸 50モル％ 多価アルコール成分 エチレングリコール 40モル％ １，６―ヘキサンジオール 60モル％ であつた。 同一仕込組成で反応時間を変えて分子量の異な
る飽和共重合ポリエステル(B)〜(E)を得た。得られ
た飽和共重合ポリエステル(A)〜(E)の分子量を第１
表に示した。

【表】 合成例 ２ 合成例１と全く同様にして組成の異なる種々の
飽和共重合ポリエステル(F)〜(I)を製造した。その
組成および分子量を第２表に示した。

【表】 合成例 ３ 合成例１と同じ反応容器にアジピン酸292部エ
チレングリコール125部、１，４―ブタンジオー
ル89部およびテトラ―ｎ―ブチルチタネート0.25
部を加え、反応温度が220℃になるまで徐々に昇
温し、220℃で１時間反応させた後、徐々に減圧
し、220℃で0.3mmＨｇの減圧下１時間５分反応さ
せて飽和共重合ポリエステル(J)を得た。得られた
飽和共重合ポリエステル(J)の分子量は4900であり
組成は次の通りであつた。 多価カルボン酸成分： アジピン酸 100モル％ 多価アルコール成分： エチレングリコール 57モル％ １，４―ブタンジオール 43モル％ 合成例 ４ 合成例３のアジピン酸292部の代わりに、アジ
ピン酸248部、イソフタル酸50部を用いる以外は
合成例２と全く同様にして飽和共重合ポリエステ
ル(K)を得た。得られた飽和共重合ポリエステル(K)
の分子量は4500であり、組成は次の通りであつ
た。 多価カルボン酸成分： アジピン酸 85モル％ イソフタル酸 15モル％ 多価アルコール成分 エチレングリコール 58モル％ １，４―ブタンジオール 42モル％ 合成例 ５ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却管を具備
したステンレス・スチール製オートクレーブにテ
レフタル酸149部、イソフタル酸133部、セバシン
酸61部、エチレングリコール121部、ネオペンチ
ルグリコール109部、およびテトラ―ｎ―ブチル
チタネート0.41部を加え、３Kg／cm²（ゲージ圧）
の加圧下、240℃で２時間反応させた。次いで反
応系を徐々に減圧した後、0.2mmＨｇ以下の減圧
下、260℃〜270℃で２時間反応させて飽和共重合
ポリエステル(L)を得た。得られた飽和共重合ポリ
エステル(L)の分子量は19000で組成は次の通りで
あつた。 多価カルボン酸成分 テレフタル酸 45モル％ イソフタル酸 40モル％ セバシン酸 15モル％ 多価アルコール成分 エチレングリコール 47モル％ ネオペンチルグリコール 53モル％ 実施例 １〜５ 合成例１で得た飽和共重合ポリエステル(A)〜(E)
50部、テトラヒドロフルフリルアクリレート30
部、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート20
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.01部を
80℃加温下で撹拌し均一透明な溶液とした。得ら
れた溶液（No.１）〜（No.５）の粘度を測定した結
果を第３表に示した。 得られた溶液（No.１）〜（No.５）90部、ブリリ
アント・カーミン6B ５部、ベンゾインエチルエ
ーテル６部、シリコン系添加剤0.1部を３本ロー
ルでよく混練し、本発明の紫外線硬化型スクリー
ン印刷用インキ組成物を調製した。得られたイン
キ組成物を用い、300メツシユの正張りポリエス
テルスクリーン印刷版を用いて、125μ厚無処理
ポリエチレンテレフタレートフイルムに印刷し、
5.6KW高圧水銀灯下、12cmの距離で８秒間紫外
線を照射して硬化させ、硬化塗膜の性能を測定し
た。その結果を第３表に示す。 なお、いずれのインキ組成物とも版離れおよび
レベリング性は良好で実用的な印刷適性をそなえ
ていた。

【表】 実施例 ６〜９ 飽和共重合ポリエステルとして、合成例２で得
た飽和共重合ポリエステル(F)〜(I)を用いた以外は
実施例１と全く同様にして、本発明の紫外線硬化
型スクリーン印刷用インキ組成物を得た。得られ
たインキ組成物を実施例１と全く同様にして、
125μ無処理ポリエチレンテレフタレートフイル
ムに印刷し、5.6KW高圧水銀灯下、12cmの距離
で８秒間紫外線を照射して硬化させ、硬化塗膜の
性能を測定した。その結果を第４表に示す。 なお、いずれのインキ組成物とも版離れおよび
レベリング性は良好で実用的な印刷適性をそなえ
ていた。

【表】 実施例 10〜14 合成例１で得た飽和共重合ポリエステル(A)と第
５表に示した重合性化合物とを種々の割合で実施
例１と同様にして混合溶解し、均一透明な溶液を
得た。得られた溶液の粘度を測定した結果を第５
表に示した。得られた溶液90部、酸化チタン12
部、ベンゾイン―ｉ―プロピルエーテル９部、シ
リコン系添加剤0.1部を３本ロールでよく混練
し、本発明の紫外線硬化型スクリーン印刷用イン
キ組成物とした。 得られた本発明の紫外線硬化型スクリーン印刷
用インキ組成物を用い、270メツシユ正張りポリ
エステルスクリーン印刷版を用いて0.3mm厚の無
処理ブリキ板に印刷し、5.6KW高圧水銀灯下12
cmの距離で紫外線硬化させ、硬化塗膜の性能を測
定した。比較のために飽和共重合ポリエステル(A)
を配合しない場合についても試験した。その結果
を第５表に示す。

【表】

【表】 比較例 １〜２ 飽和共重合ポリエステルとして合成例３および
４で得た飽和共重合ポリエステル(J)および(K)を用
いた以外は実施例１〜５と同様にして、125μ無
処理ポリエチレンテレフタレートフイルムに印刷
し、硬化塗膜を得た。その結果を第６表に示し
た。比較例１〜２のインキ組成物は共に粘度が比
較的低いのでレベリング性、版離れは良かつた
が、第６表に示した通り塗膜の性能は全く実用的
なものではなかつた。

【表】 比較例 ３ 合成例５で得た飽和共重合ポリエステル(L)50
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート30部、
１，６―ヘキサンジオールジアクリレート20部、
およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.01部
を80℃加温下で撹拌したが均一な溶液とすること
はできなかつた。さらに、飽和共重合ポリエステ
ル(G)の代わりに東洋紡績(株)製飽和共重合ポリエス
テル バイロン200、バイロン30p、バイロン500
を用いても全く同じ結果であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性化合物（）に可溶な分子量1000〜
   15000の飽和共重合ポリエステル（）、重合性化
   合物（）、光増感剤（）および顔料（）を
   必須成分とし、(a)該飽和共重合ポリエステル
   （）と重合性化合物（）の配合割合が重量比
   で20：80〜80：20であり、(b)該飽和共重合ポリエ
   ステル（）の飽和多価カルボン酸成分の20モル
   ％以上が芳香族ジカルボン酸であり、且つ(c)重合
   性化合物（）は（メタ）アクリレート類（但
   し、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを
   除く。）であり、少なくともその一成分は２官能
   以上の（メタ）アクリレート類であることを特徴
   とする紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ組成
   物。 ２ 該飽和共重合ポリエステル（）の芳香族ジ
   カルボン酸成分が、テレフタル酸および／または
   イソフタル酸であり、且つ多価アルコール成分が
   C₂〜C₁₂の多価アルコールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の紫外線硬化型スク
   リーン印刷用インキ組成物。 ３ 該重合性化合物（）として使用する２官能
   以上の（メタ）アクリレートが、C₂〜C₁₂のアル
   キレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グ
   リセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
   ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
   チロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペン
   タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
   およびビスフエノールＡのエチレンオキシドおよ
   び／またはプロピレンオキシド付加物のジ（メ
   タ）アクリレートから選ばれた（メタ）アクリレ
   ートであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の紫外線硬化型スクリーン印刷用インキ組
   成物。