JPS603405B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。

本発明の目的は可操性、接着性、加工性に優れた紫外線
硬化型樹脂組成物を提供することにある。近年、省資源
「無公害、安全性など社会的要請に伴い、いわゆる無溶
剤系樹脂である紫外線硬化型樹脂の開発が活発に進めら
れてきた。

従来から紫外線硬化型インク、塗料やコーティング剤の
バインダーとしては、例えば、ェポキシアクリレ−ト、
ウレタン変性アクリレート、オリゴェステルアクリレー
トなどの種々の樹脂が提案されてきたが（例えば、特公
昭５３−３７９０２号公報、特公昭５４一１５６９１号
公報、特公昭５４一１５４７３号公報など）、紙、木工
分野など一部で実用化されているにすぎないのが現状で
ある。紫外線硬化型インク、塗料やコーティング剤が無
公害、遠硬化性、省資源など多くの利点を持つにもかか
わらず、伸び悩みの状況にある最大の理由は、従来のも
のに比較して、接着性、可携性、加工性の点で著しく劣
ることにある。

従って、紫外線硬化型樹脂の応用分野を拡大しようとす
れば当然金属、各種プラスチック、各種フィルム、塗装
金属板などへの接着性、可擬性、加工性の改良が必須と
なる。しかしながら、現在ではまだこのような用途分野
への紫外線硬化型樹脂として良好な接着性、可擬性、加
工性を有するものが無いため、被着基材に特殊且つ複雑
な処理を行なって接着性を向上させているのが現状であ
る（例えば、特関昭５０−１５０５０４号公報など。

）。このような被看基材への処理は工程が複雑化するば
かりでなく生産コストの増加につながることは言うまで
もない。このように、現状では紫外線硬化型樹脂として
接着性、可損性、加工性に優れるものはまだ開発されて
おらず、これらの要求性能を満たす樹脂の開発は業界か
ら強く要望されているところである。本発明者らは、接
着性、可榛‘性、加工性などに優れた紫外線硬化型樹脂
として、既に重合性化合物（０）に可溶な分子量２００
０〜１５０００の飽和共重合ポリエステル（１）、重合
性化合物（０）および光増感剤（ｍ）からなり、該飽和
共重合ボリェステル（１）の飽和多価カルボン酸成分の
２０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、且つ重合
性化合物（Ｄ）の少なくとも一部分が分子内に２個以上
の重合性二重結合を有する化合物である紫外線硬化型樹
脂組成物を提案した。

この組成物は金属、各種プラスチックス、各種フィルム
、塗装金属板などへの後着性に極めて優れ、前記のよう
な複雑な処理を行なうことなく実用的な接着性Ｌ可操性
、加工性をそなえている。しかし、上記紫外線硬化型樹
脂組成物は、蟻着性、可榛性、加工性には極めて優れて
いるものの、耐溶剤性、特に耐キシレン性は必ずしも十
分とはいえないことが判明した。そこで本発明者らは、
接着性、可榛性、加工性を損うことなく、耐溶剤性を改
良することを目的としてさらに鋭意研究を重ねた結果、
上記紫外線硬化型樹脂組成物に２価以上の有機ィソシア
ネート化合物を配合することにより、接着性、可操性、
加工曲こ優れ、且つ耐溶剤性のある紫外線硬化型樹脂組
成物を得ることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は重合性化合物（Ｄ）に可溶な分子量２
０００〜１５０００の飽和共重合ポリエステル（１）、
重合性化合物（０）および光増感剤（ｍ）からなり、該
飽和共重合ポリエステル（１）の飽和多価カルボン酸の
２０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、且つ重合
性化合物（０）の少なくとも一成分が分子内に２個以上
の重合性化合物である紫外線硬化型樹脂に、２価以上の
有機ィソシァネート化合物（Ｗ）を０．１〜２０．０Ｐ
ＨＲ配合してなる紫外線硬化型樹脂組成物である。

本発明では接着性、可操性、加工性に優れるとともに、
耐溶剤性、特に耐キシレン性に優れる。

本発明で使用する重合性化合物（０）に可溶な分子量２
０００〜１５０００の飽和共重合ポリエステル（１）と
は、飽和多価カルボン酸およびその誘導体と多価アルコ
ール類から合成されるポリエステルである。飽和多価カ
ルボン醸成分としては、例えば、テレフタル酸、ィソフ
タル酸、オルソフタル酸、２・６−ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼラィン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪
酸ジカルボン酸、１・４ーシクロヘキサンジカルボン酸
、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロ
レンド酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。こ
れらの成分は単独もしくは併用しても使用される。多価
アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１・４ーブタンジオール、１
・６−へキサンジオール、１・５−ペンタンジオール、
ネオベンチルグリコール等のアルキレングリコ−ル、ジ
ヱチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリ以上のポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコール、ジフロモネオベンチルグリコールな
どのハロゲン化アルキレングリコール、１・４ーシクロ
ヘキサンジオール、ビスフエノールＡのエチレンオキシ
ドまたは／およびプロピレンオキシド付加物、水素化ビ
スフエノールＡのエチレンオキシドまたはノおよびプロ
ピレンオキシド付加物、１・４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどが挙げられる。これらのグリコール成分は単
独または併用しても使用される。飽和多価カルボン酸成
分としては前述のジカルボン酸の他にトリメリット酸、
ピロメリット酸などの３価以上の飽和カルボン酸を用い
てもよい。多価アルコール成分としては前述のグリコー
ルの他にトリメチロールプロパン、トリメチロールェタ
ン、ベンタェリスリトールなどの３価以上の多価アルコ
ールを併用することも可能である。必要に応じて、１価
カルボン酸や１価アルコールを少量併用することもある
。これらの飽和共重合ポリエステルは１種のみかあるい
は２種以上を併用する。本発明の飽和共重合ポリエステ
ル（１）の製造方法には特に制限はなく、ェステル交換
法、直接ェステル化法などの方法が用いられ、必要に応
じて、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸第１ス
ズなどの公知の触媒が使用される。

本発明で使用する飽和共重合ポリエステル（１）の飽和
多価カルボン醸成分のうち、２０モル％以上は芳香族ジ
カルボン酸、特にテレフタル酸またはノおよびィソフタ
ル酸であることが必要である。

飽和多価ジカルボン醸成分に占める芳香族ジカルボン酸
の割合が２０モル％禾満であると接着性に劣る組成物し
か得られない。本発明の飽和共重合ポリエステル（１）
は、分子量２０００〜１５０００であり、後記する重合
性化合物（ロ）に可溶であることが必要である。

ここで言う重合性化合物に可溶な飽和共重合ポリエステ
ルとは重合性化合物、特にアクリル酸ェステル類に少な
くとも１の重量％以上好ましくは２の重量％以上溶解し
、室温において均一且つ透明な溶液を与える飽和共重合
ポリエステルである。ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプチレンテレフタレートのような結晶性の高い飽和ポ
リエステルは溶解性が悪く、使用不可能であるため、例
えば、多価カルボソ醸成分としてィソフタル酸やアジピ
ン酸などを、またグリコール成分として、プロピレング
リコールや１・６−へキサンジオールを共重合し可溶化
して使用する。すなわち、上記溶解性を満足する飽和共
重合ポリエステル（１）の好ましい成分の例を挙げると
、例えば、醸成分としてテレフタル酸をイソフタル酸の
二成分系、テレフタル酸、ィソフタル酸およびアジピン
酸の三成分系、テレフタル酸とアジピン酸の二成分系、
テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸の三成分
系などがあり、また、多価アルコール成分としては、エ
チレングリコールとプロピレングリコールの二成分系、
エチレングリコールとへキサンジオールの二成分系、エ
チレングリコールとネオベンチルグリコールの二成分系
などがあるが、勿論これらに限定されるものではない。

さらに好ましい飽和共重合ポリエステルの組成は、醸成
分としてテレフタル酸９５〜２０モル％、ィソフタル酸
５〜８０モル％、多価アルコ一ル成分としてエチレング
リコール５〜９０モル％、他の多価アルコール９５〜１
０モル％、あるいは醸成分としてテレフタル酸および／
またはィソフタル酸２０モル％〜９５モル％、脂肪族ジ
カルポン酸８０モル％〜５モル％、多価アルコール成分
としてエチレングリコール１０モル％〜１００モル％、
他の多価アルコール０〜９０モル％などがあげられる。

また飽和共重合ポリエステル（１）の重合性化合物（ロ
）への溶解性は該飽和共重合ポリエステル（１）の酸価
や分子量によっても非常に影響を受けるので、分子量は
２０００〜１５０００の範囲にあることが必要であり、
酸価は５０以下であることが好ましい。飽和共重合ポリ
エステルに窒素原子が含有されていると、耐候Ｉ性が低
く、また貯蔵安定性が悪いので望ましくない。本発明で
使用する重合性化合物（０）とは分子内に１個以上の重
合性二重結合を有する光重合可能な化合物であり、重合
性化合物（Ｄ）の少なくとも一部分が分子内に２個以上
の重合性二重結合を有する化合物である。

分子内に１個の重合性こ重結合を有する光重合可能な化
合物としては、例えば、（ｉ）スチレン、Ｑ−メチルス
チレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物、（ｉ
ｉ），メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレー
トおよびメチルメタクリレートを意味する。

以下同様に略す。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
一およびｉーブロピル（メタ）アクリレート、ｎ一、ｓ
ｅｃ−およびｔーブチル（メタ）アクリレート、２ーヱ
チルヘキシル（メタ）アクリレリト、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アク
リレートあるいはメトキシエチル（メタ）アクリレート
、ヱトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート、フヱノキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどのアリロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキ
シアルキル（メタ）ァクリレート、ハロゲン置換ァルキ
ル（メタ）アクリレート、あるいはポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモ／（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートあるいはアル
コキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートなどの置換ァルキルモ／（メタ）アクリレー
トなどがある。また、肌ビスフエノールＡのエチレンオ
キシドまたは／およびブロピレンオキシド付加物等のビ
スフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メ
タ）アクリレート、あるいは水素化ビスフエノールＡの
エチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド付
加物等の水素化ビスフェ／−ルＡのアルキレンオキシド
付加物のモノ（メタ）アクリレートなどがある。さらに
Ｏｗｌジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール
性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端ィソ
シアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内
に１個の（メタ）アクリロィルオキシ基を有するウレタ
ン変性モノ（メタ）アクリレート、あるし、は（ｖ）分
子内に１個以上のェポキシ基を有する化合物にアクリル
酸またはメタクリル酸を反応させて得られるヱポキシモ
ノ（メタ）アクリレート、あるいはＭカルボン醸成分と
してアクリル酸またはメタクリル酸、および多価カルボ
ン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコール
とを反応させて得られるオリゴェステルモノ（メタ）ア
クリレートなどがある。分子内に２個の重合隆二重結合
を有する光重合可能な化合物としては、例えば〔ｉ）エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１・４ーブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１・６−へキサンジオール
ジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
などのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）ァル
キレート、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ
）アクリレート、水酸基置換アルキレングリコールジ（
メタ）アクリレートなどの置換アルキレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレート、（ｉｉ）ビスフエノールＡのエ
チレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加
物などのビスフェノールＡのァルキレンオキシド付加物
のジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡの
エチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド付
加物等の水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキシド
付加物のジ（メタ）アクリレート、肌ジィソシアネート
化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予
め反応させて得られる末端ィソシアネート基含有化合物
に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレー
トを反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリ
ロィルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリ
レート、『の分子内に２個以上のェポキシ基を有する化
合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応さ
せて得られるヱポキシジ（メタ）アクリレート、（Ｖ）
カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸、
および多価カルボン酸と、アルコール成分として２価以
上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴェス
テルジ（メタ）アクリレートなどが代表例として挙げら
れる。

分子内に３個以上の重合性二重結合を有する光重合可能
な化合物としては、例えば（ｉ）トリメチル。

−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルヱタントリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪
族多価アルコールの多価（メタ）アクリレート、あるい
は３価以上のハロゲン置換脂肪族多価アルコールの多価
（メタ）ァクリレート、あるいは３価以上の水酸基置換
脂肪族多価アルコールの多価（メタ）アクリレート、（
ｉｉ）ジィソシアネート化合物と２個以上のアルコール
性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端ィソ
シアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内
に３個以上の（メタ）アクリロィルオキシ基を有するウ
レタン変性多価（メタ）アクリレートなどがある。これ
らの重合性化合物（ロ）は単独でまたは併用して使用す
る。

しかしながら、本発明において使用する重合性化合物（
ロ）のうち、少なくとも一部分は分子内に２個以上の重
合性二重結合を有する化合物であることが必要である。
分子内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物は重
合性化合物（０）の１〜１００重量％、好ましくは５〜
９の重量％である。特に分子内に１個の重合性二重結合
を有する化合物と分子内に２個、３個又は４個の重合性
二重結合を有する化合物とを併用する場合、分子内に２
個以上の重合性二重結合を有する化合物は重合性化合物
（０）の５〜７の重量％であることが好ましい。さらに
分子内に２個の重合性二重結合を有する化合物と分子内
に３個分は４個の重合性二重結合を有する化合物とを併
用する場合、分子内に２個の重合性二重結合を有する化
合物は重合性化合物（０）の８５〜９５重量％であるこ
と好ましい。

分子内に１個の重合性二重結合を有する化合物のみを使
用した場合には、いわゆる硬化反応を起し得ないので、
本発明の目的を達し得ない。本発明において重合性化合
物（０）に可溶な飽和共重合ポリエステル（１）と重合
性化合物（ロ）との配合割合は、重量比で、飽和共重合
ポリエステル（１）：重合性化合物（０）＝１０：９０
〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０であ
る。英重合ポリエステル（１）の配合割合が１の重量％
未満であると接着性、可犠牲に優れるものは得られず、
また、８の重量％を超えると粘度が高くなりすぎ実用的
でない。本発明において使用する光増感剤（ｍ）とは、
前記重合性化合物（０）の光重合反応を促進する化合物
であって特に制限はなく、例えば、ベンゾインメチルヱ
ーテル、ベンゾインエチルエーナル、ベンゾイン−ｉー
プロピルエーテル、ベンゾイン、Ｑーメチルベンゾイン
などのペンゾイン類、９・１０−アントラキノン、１一
クロルアントラキノン、２一クロルアントラキノンなど
のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ一クロルベン
ゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノンなどの
ペンゾフェノン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフイドなどの含ィオウ化合物類、メ
チレンフルー、ェオシン、フルオレセィンなどの色素類
などが挙げられ、単独使用または２種以上併用される。

光増感剤（ｍ）の配合量は前記飽和共重合ポリエステル
（１）と重合性化合物（０）との総量に対して０．０５
〜２０重量％、特に０．５〜１の重量％が好ましい。

また光増感剤（ｍ）の光重合反応促進作用を増大させる
ために、光増感助剤として、トリェタノールアミン、ト
リエチルアミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレートなどのアミン類、トリフェニルホスフイ
ンなどのリン化合物類を併用することも可能である。

本発明で使用する２価以上の有機ィソシアネート化合物
（Ｗ）とは、２・４−トリレンジィソシアネート、２・
６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水素化キシリレ「ンジィソシアネー
ト、ジフェニルメタンー４・４ージイソシアネート、ミ
リオネートＭＲ（日本ポリウレタン工業■製）、コロネ
ートＬ（日本ポリウレタン工業■製）などの他に、これ
らのィソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン
、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等の低分子量活性水素化合物又は各種ポ
リェーブルポリオール類、ポリエステルポリオール類、
ポリアミド類等の高分子活性水素化合物などを反応させ
て得られる末端ィソシアネート基含有化合物等が挙げら
れる。

本発明において有機ィソシアネート化合物としては上記
の末端ィソシアネート基含有化合物にインシアネートブ
ロツク化剤を付加して得られるブロック化有機ィソシア
ネート化合物を使用することも可能である。このような
インシアネートブロツク化剤としては、たとえばフェノ
ール、チオフエノール、メチルチオフエノ−ル、エチル
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ル、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノ
ール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコー
ル類、エチレンクロルヒドリン、１・３ージクロロ−２
−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブ
タノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類、
ごーカプロラクタム、６ーバレロラクタム、ｙーブチロ
ラクタム、８ープロピルラクタム等のラクタム類が挙げ
られ、その他にも芳香族アミン類、ィミド類、活性メチ
レン化合物、メルカプタン類、ィミン類、尿素類、ジア
リール化合物類なども挙げられる。本発明で使用する有
機ィソシアネート化合物は２価以上の有機ィソシアネー
ト化合物であることが必須条件である。

すなわち、フェニルィソシアネートのような１価のィソ
シアネート化合物では効果がない。本発明の紫外線硬化
型樹脂組成物において、使用される有機ィソシアネート
化合物（Ｎ）は前記飽和共重合ポリエステル（１）が分
岐したポリエステルの場合には、２価以上の有機ィソシ
アネート化合物であり、前記飽和共重合ポリエステル（
１）が線状である場合には３価以上の有機ィソシアネー
ト化合物であることが望ましい。

本発明において２価以上の有機ィソシアネート化合物（
Ｗ）の配合量は、前記飽和共重合ポリエステル（１）、
重合性化合物（０）および光増感剤（ｍ）の合計（紫外
線硬化性樹脂）１００重量部に対し、０．１〜２０．の
重量部（０．１〜２０．班ＨＲ）である。

有機ィソシアネート化合物の効果を促進するためにジブ
チルスズジラウレートやトリエチルアミンなどのスズ化
合物やアミン化合物を添加することもできる。有機ィソ
シアネート化合物の配合量が０．１Ｐ比以下であると耐
溶剤性の向上が見られず、また２０．０ＰＨＲを超える
と増＊占が激しく、ゲル化しやすい。また耐候性、接着
性なども低下するので好ましくない。本発明の紫外線硬
化型樹脂組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の階反応
を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーブル、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ペンゾ
キノン「２・５−ｔーブチルーハイドロキノン、フエノ
チァジンなどの公知の熱重合防止剤を配合するのが望し
し、。

その配合量は重合性化合物（０）に対し、０．０００１
〜０．１重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量
％である。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には用途、
目的に応じて、例えば、二酸化チタン、亜鉛華など白顔
料、カーボンブラック、松煙、黒鉛などの黒顔料、黄鉛
、淡口黄鉛、赤口黄鉛、亜鉛黄などの黄顔料、朱、ベン
ガラなどの赤顔料、紺青、コバルト青などの青顔料、ク
ロム緑、緑士などの緑顔料、酸化鉄黄、マース黄、酸化
鉄黒など酸化鉄顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
クレイ、アルミナ、タルクなどの体質顔料、ハンザィェ
ロー１に、トルィジンレッドなどのァゾ系有機顔料、フ
タロシアニンフルーＢ、フタロシアニングリ−ンなどの
フタロシアニン系有機顔料、キナクリゾン赤などのキナ
クリゾン系有機顔料、銀粉、銅粉、金粉などの金属粉末
顔料、ガラスビーズ、ガラス粉末、ガラスフレークなど
を配合することができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には上記の顔料添加剤
の他に表面平滑剤として公知のアクリル系添加剤、例え
ば、モダフロ−（モンサント・ケミカルズ社製）「ポリ
フローＳ（共栄社油脂化学工業■製）等やシリコン系添
加剤、例えば、バィシロンＯＬ（バイエル社製）、ＹＦ
−３８１８（東芝シリコン■製）などを添加することが
できる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の目的を
損わない範囲において飽和共重合ポリエステル以外の合
成樹脂、例えば、メラミン樹脂、ェボキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリプタ
ジェン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレンーブタジェン共重合体、スチレンーアクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ス
チレン−無水マレィン酸共重合体、ブタジェンー無水マ
レィン酸共重合体などを配合することも可能である。本
発明の紫外線硬化型樹脂組成物は通常の塗布方法もしく
は印刷方法を用いて被着基材に塗布もしくは印刷した後
、紫外線を照射して光重合反応を誘起させ硬化させる８
この紫外線を照射するに用いられる光源としては、太
陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カ
ーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハラィドラン
プなどが使用される。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は上記光源を用いて硬
化させた後で加熱処理を行うことも可能であり、この場
合は有機ジィソシアネート化合物の効果が促進される。

勿論、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線の代
わりに有機過酸化物を用いた熱重合による硬化法や電子
線を照射して硬化させる電子線硬化法も応用でき、これ
らの場合には必ずしも光増感剤は必要としない。本発明
の紫外線硬化型樹脂組成物は、接着性、可榛‘性、加工
性において従来の紫外線硬化型樹脂では達し得なかった
性能を有しており、本発明の工業的意義は極めて大きい
と言わねばならない。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は上記した特徴を生か
してガラス、陶磁器、金属「各種プラスチック、各種フ
ィルム、塗装金属板などのインク塗料やコーティング剤
のバインダーとして使用される。本発明をさらに具体的
に説明するために以下に実施例を挙げるが、勿論、本発
明は実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例および合成例中、部とあるのは重量部を示す。

ポリエステル中の各成分のモル％はＮＭＲ分析（溶媒：
ＣＤＣＩ）により測定した。また分子量の測定は蒸気圧
降下法によった。実施例中硬化皮膜の鉛筆硬度はＪＩＳ
Ｋ５４００によって、接着性はゴバン目−セロハンテー
プ剥離によって測定した。

また耐キシレン性はキシレンを含んだガーゼで硬化塗膜
の表面をこすり、基材表面が現われるまでの回数で評価
した。合成例 １ 灘梓機、温度計および部分還流式冷却管を具備したステ
ンレス・スチール製オートクレープにテレフタル酸ジメ
チル１９４部、ィソフタル酸ジメチル１９４部、エチレ
ングリコール１９１部、１・６−へキサンジオール１５
６部およびテトラ−ｎーブチルチタネート０．２５部を
加え、反応温度が２２０℃となるまで徐々に昇温して２
２０ｏｏで２時間反応させ、次いで徐々に減圧した後１
仇岬Ｈｇの減圧下２６０ｏｏの温度で１時間反応させて
飽和共重合ポリエステル（Ａ）を得た。

得られた飽和共重合ポリエステル（Ａ）の分子量は３．
５６０であった。ＮＭＲにより測定した組成は次の通り
であった。多価カルボン酸成分： テレフタル酸 ５０モル％ィソフタ
ル酸 ５０モル％多価アルコール成分
：エチレングリコール ４０モル％１・６
ーヘキサンジオール ６０モル％であった。

合成例 ２ 蝿梓機、温度計および部分還流式冷却管を具備したステ
ンレス・スチール製オートクレープにテレフタル酸１６
６部、ィソフタル酸１６３部、トリメリット酸４．２都
、エチレングリコール１２１部、１・６−へキサンジオ
ール１２４部、およびテトラ−ｎ一ブチルチタネート０
．４１部を加え、３ｋｇ／泳（ゲージ圧）の加圧下、２
４０午０で２時間反応させた。

次いで徐々に減圧した後１０肌Ｈｇの減圧下２６０００
の温度で１時間反応させて部分的に分岐した飽和共重合
ポリエステル（Ｂ）を得た。得られた飽和共重合ポリエ
ステル（Ｂ）の分子量は４１００であった。ＮＭＲによ
り測定した組成は次の通りであった。多価カルボン醸成
分：テレフタル酸 ５０モル％イソフ
タル酸 ４９モル％トリメリツト酸
１モル％ 多価アルコール成分： エチレングリコール ５０モル％１・６−
へキサンジオール ５０モル％実施例１および比
較例１合成例１で得た飽和共重合ポリエステル（Ａ）５
０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２５部、ネ
オベンチルグリコールジアクリレート２５部、ハイドロ
キノンモノメチルェーテル０．０１部を８０ｑｏ加温下
で混合熔解した後、室温に冷却し、ベンゾインェチルェ
ーテル５部を添加溶解して紫外線硬化型樹脂を得た。

この紫外線硬化型樹脂に第１表に示した有機ィソシアネ
ート化合物を添加して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物
を調製した。得られた組成物をバーコータ−＃２０を用
いて無処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ
１２５〃）に塗布した後、５．眺Ｗ高圧水銀灯下１５伽
の距離で１の砂・間紫外線を照射して硬化させた。得ら
れた硬化塗膜の性能を第１表に示した。塗膜を硬化させ
た直後では耐キシレン性は悪いが室温に放置しておくこ
とにより、耐キシレン性は著しく向上した。第 １ 表 任）１）日本ポリヮレタン工業■製 有効成分７５
％２）日本ポリウレタン工業■製実施例２および比較例
２ 合成例２で得た飽和共重合ポリエステル（Ｂ）４０部、
テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部、１・６ー
ヘキサンジオールジアクリレート５部、ビスフェノール
Ａのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート２
５部およびハイドロキノンモノメチルェーテル０．０１
部を８０午○加温下で混合溶解し、さらにペンゾィン−
ｉ−プロピルェーナル３部を添加して紫外線硬化型樹脂
を得た。

この紫外線硬化型樹脂に種々の有機ィソシアネート化合
物を添加して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を調製し
た。得られた組成物をバーコーター＃２０を用いて無処
理ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５仏
）に塗布した後、５．舷Ｗ高圧水銀灯下１５仇の距離で
１の砂間紫外線を照射して硬化させた。

得られた硬化塗膜の性能を第２表に示した。塗膜を硬化
させた直後では耐キシレン性は悪いが、４０ｏ０５日間
後では耐キシレン性は著しく向上した。第 ２ 表実施
例 ３ 合成例２で得た飽和共重合ポリエステル（Ｂ）５０部、
テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部、１・６ー
ヘキサンジオールジアクリレート１０部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート２部、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート８部お
よびハイドロキノン０．０１部を８０ｏｏ加温下で混合
溶解して均一透明な溶液を得た。

得られた溶液８５部、二酸化チタン１０部、ベンゾィン
−ｉ−プロピルェーテル６部、表面平滑剤２部、コロネ
ートＬ８部を三本ロールでよく梶練して紫外線硬化型塗
料を調製した。この塗料をバーコーター＃２０を用いて
無処理欧鋼板上に約５０山の厚みで塗布した後、５．舷
Ｗ高圧水銀灯下８秒間紫外線を照射して硬化させた。得
られた塗装鋼版を１５０００２０分間処理した場合の塗
膜の性能は次の通りであった。接着性
１００／１００耐キシレン性
２００回以上鉛筆硬度
日比較例 ３合成例１の方法に準じて次の２種の飽
和共重合ポリエステル（Ｃ）および（Ｄ）を得た。

飽和共重合ポリエステル（Ｃ）： 分子量 ４３００ 組 成 テレフタル酸 １５モル％セ′くチン酸
８５モル多 エチレングリコール ４０モル％ １，６ーヘキサンジオール ６０モル％ 飽和共重合ポリエステル（Ｄ）： 分子量 ３２００ 組 成 ィソフタル酸 １５モル孫ァジピン酸
８５モル物エチレングリコール ５０
モル％ ネオベンチルグリコール５０モル％ 得られた飽和共重合ポリエステル（Ｃ）または（Ｄ）３
碇都、テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量１
５６）１５部、ネオベンチルグリコールジアクリレート
（分子量２１２）１５部、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド４モル付加物のジアクリレート（分子量５１２
）４の郡およびハイドロキノン０．０１部を８０ｏｏ加
温下で混合溶解した後、光増感剤としてペンゾィンェチ
ルェーテル３部を添加し樹脂組成物■および柵を得た。

得られた２種の樹脂組成物を実施例１と同機にして塗布
、硬化させた後、その接着性、耐キシレン性を測定し下
記の結果を得た。樹脂組成物■： 接着性 １００／１００耐キ
シレン性 ３樹脂組成物■：

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合性化合物（II）に可溶な分子量２０００〜１５
   ０００の飽和共重合ポリエステル（I）、重合性化合物
   （II）および光増感剤（III）からなり、該飽和共重合
   ポリエステル（I）の飽和多価カルボン酸成分の２０モ
   ル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、且つ重合性化合
   物（II）の少なくとも一成分が分子内に２個以上の重合
   性二重結合を有する化合物である紫外線硬化型樹脂に、
   ２価以上の有機イソシアネート化合物（IV）を０．１〜
   ２０．０ＰＨ＿Ｒ配合してなる紫外線硬化型樹脂組成物
   。