JPS61179231A - 活性エネルギ−線硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線の照射によって硬化する組成
物に関し、さらに詳しくは、塗料、印刷インキ、接着剤
、粘着剤、成型材料などに有用な活性エネルギー線の照
射によって硬化する新規な組成物に関する。

電子線および紫外線などの活性エネルギー線の照射によ
って架橋反応するエチレン性不飽和結合を有する化合物
を主成分とする組成物はすでに公知であって、例えば塗
料、印刷インキ、接着剤などの分野で多く用いられてい
る。

しかしながら、技術革新が急速に進む現状において、上
記組成物に対する要求性能の水準も必然的に高くなり、
具体的には各種基材との付着性、硬化性、柔軟性、耐候
性、耐水性、耐食性などの性能の向上が強く望まれてい
る。

そこで、本発明者らは活性エネルギー線硬化型組成物に
おける上記の如き性能の改良を目的として鋭意研究を重
ねた結果、今回、ポリイソシアネート化合物にメルカプ
ト基含有アルコールを付加せしめてなる生成物に特定の
重合性化合物を併用することによって、その目的が達成
できることを見い出し本発明を完成するに至った。

しかして、本発明に従えば、下記の成分、すなわち、 （ａ）１分子中に少なくとも２個の−ＮＨＣ００−Ｒ１
−ＳＨ基〔ここで、Ｒ，は炭素数１〜１４個のアルキレ
ン基を表わす〕を有するポリイソシアネート誘導体、お
よび （ｂ）下記一般式 〔式中、Ｒ２は炭素数１〜１２個のアルキレン基を表わ
し；Ｒ１は炭素数２〜１０個のアルキレン基を表わし；
Ｒ４及びＲ６はそれぞれ水素原子またはメチル基を表わ
し；Ａは酸素原子またはＣ’　ＯＯを表わし；毒および
ｎはそれぞれ０または１〜２０、好適には１〜６の整数
を示す〕 で示されるトリシクロデカンジアルコール（メタ）アク
リル酸エステル化合物 を必須成分として含有し、そして必要に応じてさらに、 （Ｃ）　　エチレン性不飽和基含有化合物〔但し、前記
（ｂ）成分は除く〕、および／または（カ　一分子中に
１個以上のメルカプト基を有する化合物〔但し、前記（
ｆｆ）成分は除く〕を含有することを特徴とする活性エ
ネルギー線硬化型組成物が提供される。

本発明の主たる特徴は、上記（（Ｉ＋）成分と（ｂ）成
分とを併用する点にあり、本組成物は、活性エネルギー
線の照射により、本質的に（ａ）成分中のメルカプト基
（−５Ｈ）と（ｂ）成分中のエチレン性不飽和基（−（
、’−〇’Ｈ，）とが反応することによってすみやかに
架橋硬化するので、硬化性が良好で、しかも硬化反応に
よって線状に高分子化するので収縮応力が小さく、付着
性及び接着性にすぐれた硬化物を与えるという利点を有
する。また、本発明の組成物は（１１１）成分中にウレ
タン結合（−ＮＥＣ，’０Ｏ−）を有するため、該組成
物から形成される硬化膜や硬化層は柔軟かつ強靭である
。さらに、本発明の組成物から形成される硬化膜や硬化
層は耐候性、耐水性、耐食性などの性能にもすぐれてい
る。

従って、本発明の組成物は被覆材、印刷材料、接着剤、
粘着剤、成形材料等として広範に使用することができる
。

以下に本発明に係る組成物を構成する各成分についてさ
らに詳しく説明する。

（ｆｆ）成分＝　１分子中に少なくとも２個の−ＮＨ（
、’００−Ｒ，−ＳＨ基〔ここで、Ｒ１は炭素数１〜１
４個、好ましくは１〜６個のアルキレン基を表わす〕を
有するポリインシアネート誘導体： このものは通常、１分子中に２個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物にメルカプト基含
有アルコールを反応せしめることによって得ることがで
きる。

「ポリイソシアネート化合物」には、１分子中に２個以
上のインシアネート基を有するポリイソシアネート、お
よび該ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の水酸
基を有するポリオールとを反応せしめて得られる１分子
中に２個以上のインシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーが包含される。

１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個のイいずれの
タイプのポリイソシアネートであってもよく、例えば、
トリレンジイソシアネート、４゜４／−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンシイ７’／アネ−）、４．４’−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロ
ヘキサン−２，４−（又は２．６−）ジイソシアネート
、１．３−（インシアネートメチル）シクロヘキサン、
イソホロンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネー
ト、ハロダン化フェニルジイソシアネート、メチレンジ
イソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オク
タデシレンジイソシアネー）、１．５−ナフタレンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフ
チレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの
重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体、
ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、３−フェニ
ル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−
ジイソシアネ−）、４−メトキシ−１，３−フェニレン
ジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレン
ジイソシアネート、２．４’−ジイソシアネートジフェ
ニルエーテル、Ｓ、Ｓ−ジメチル−１，３−フェニレン
ジイソシアネート、４．４′−ジイソシアネートジフェ
ニルエーテル、ペンジジンジイソシアネー）、９．１０
−アンスラセンジイソシアネート、４．４’−ジイソシ
アネートベンジル、３．３′−ジメチル−４，４′−ジ
イソシアネートジフェニルメタン、２．６−シメチルー
４．４′−ジイソシアネートジフェニル、３．３’−ジ
メトキシ−４、４’−ジイソシアネートジフェニル、１
１４−アンスラセンジイソシアネート、フェニルジイソ
シアネート、２．４．６−）リレントリイソシアネート
、２．４．４’−）ジイソシアネートジフェニルエーテ
ル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１．１０−デカメ
チレンジイソシ７ネー）、１．３−シクロヘキシレンジ
イソシアネ−）、４　、４’−メチレン−ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）などがあげられ、これらは単
独でもしくは２種以上組合わせて使用できる。このうち
、特に好適なものには、イソホロンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、トリレンジインシアネー
ト、１．６−ヘキサンジイソシアネートなどが含まれる
。

また、該ポリイソシアネートに反応せしめられる１分子
中に２個以上の水酸基をもったポリオールとしては、例
えば、エチレンダリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ゾロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４
ｏｏｏ以下のもの）、トリメチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール（分子量４０００以下のもの）、テ
トラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル（分子量４０００以下のもの）、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１，５−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．２−ヘキシレングリコール、１．６−ヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、１．１０−デカンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジ
オール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタツール、
４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタツー
ル、３−メチレン−１，５−ベンタンジオール、（２−
ヒドロキシエトキシ）−＋１−７’ロバノール、４−（
２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２
−ヒドロキシエトキシ）−ペンタノール、３−（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−１−プロパツール、４−（２−
ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、５−（２−
ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２
−ヒドロキシエトキシル）−２−ブタノール、１−（２
−ヒドロキシエトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビ
スフェノールＡ１グリセリン、ポリカプロラクトン、１
．２．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン
、トリメチ四−ルエタン、ペンタントリオール、トリス
ヒドロキシメチルアミノメタン、３−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−１，２−プロ、パンジオール、３−（２−
ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、
６−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジ
オール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、
マニトール、グルコース、などの多価アルコールがあげ
られる。

また、該多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレ
ンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ルもポリオールとして使用できる。さらに、上記の多価
アルコールに、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
テトラヒドロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミ
ック酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルダルタ
ル酸、ピメリン酸、マロン酸及びこれらの無水物などの
飽和多塩基酸又はその無水物、ならびに例えば、マレイ
ン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット酸
、グルタコン酸及びこれらの無水物などの不飽和多塩基
酸又はその無水物から選ばれる多塩基酸成分を反応せし
めてなるポリエステルポリオールもポリオールとして使
用できる。さらに前記したものの他に、水酸基含有アク
リル系樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂及びエポキシ変性
樹脂、水酸基含有ブチラール樹脂、ポリビニルアルコー
ル共重合体、水酸基含有ポリブタジェン樹脂などもポリ
オールとして使用できる。

これらポリオールのうち、特に好適なものとしテハ、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール（分子量１０００以下のもの）、トリメチレ
ングリコール、テ）／Ｆメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール（分子量１０００以下のもの）、
１．４−プタンジオール、１．５−ベンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、
グリセリン、ポリカシロラクトン（分子量２０００以下
のもの）及びトリメチロールプロパンから選ばれる多価
アルコール、これら多価アルコールの少なくとも１種と
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びコハ
ク酸から選ばれる多塩基酸の少なくとも１種ならびにグ
リセリンのプロピレンオキサイドとの分子量が５０００
以下のポリエステルポリオール、３〜１５モル付加物が
包含される。

一すイソシアネートとポリオールとの反応は、該ポリオ
ール１モルあたりポリイソシアネート２モル以上を常法
に準じて反応せしめ、反応生成物１分子中にイソシアネ
ート基を２個以上残存させることにより行なうことがで
きる。

かくして調製されるウレタンゾレポリマーを用いると、
一般に柔軟性、強靭性にすぐれた硬化膜または硬化層を
形成する組成物を得ることができる。

前記したポリイソシアネート化合物と反応せしめられる
メルカプト基含有アルコールとしては、一般式ＥＳ−Ｒ
，−０Ｈｊ式中、Ｒ１は送素数１〜１４個、好ましくは
１〜６個の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表
わす〕で示されるものが使用され、例えば、メルカプト
メタノール、メルカプトエタノール、メルカプトエタノ
ール、メルカプトブタノールなどが好適なものとしてあ
げられる。これらのうち、特にメルカプトエタノールが
好適である。

ポリイソシアネート化合緋■崇ｘ■φ柑物とメルカプト
基含有アルコールとの反応は、イソシアネート基と水酸
基との間のウレタン化反応であって、前者１モルあたり
後者を２モル以上用いて反応を行ない、反応生成物１分
子あたり２個以上、好ましくは２〜６個の遊離のメルカ
プト基（−ＳＨ）が導入されるようにする。なお、生成
するポリイソシアネート誘導体には未反応のインシアネ
ート基が残存していてもかまわない。

（ｂ）成分二下記一般式 〔式中、Ｒ２は炭素数１〜１２個、好ましくは１〜６個
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わし；Ｒ
８は炭素数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状も
しくは分岐鎖状のアルキレン基を表わし：Ｒ４及びＲ１
はそれぞれ水素原子またはメチル基を表わし；１’−１
７− Ａは酸素原子またはｃ’　ｏ　ｏを表わし；ｍ（および
ｎはそれぞれ０または１〜２０、好適には１〜６の整数
を示す〕 で示されるトリシクロデカンジアルコール（メタ）アク
リル酸エステル化合物： 上記化合物は、例えば、下記式 〔式中、Ｒ７は上記の意味を有する〕 で示されるトリシクロデカンジアルコール、又は該トリ
シクロデカンジアルコールにアルキレンオキサイド又は
ラクトンを付加させることにより得られる下記式 〔式中、Ｒ，、ＲＢ　、Ａ、ｍ及びｎは上記の意味を有
する〕 で示される化合物をアクリル酸及び／まだはメタクリル
酸とそれ自体公知のエステル化法により反応させること
によって製造することができる。

ｆ記式（ｎ）のトリシクロデカンジアルコール〔式中、
Ｒ１は前記の意味を有する。以下も同様〕また、これに
付加させうるアルキレンオキサイドとしては、例えば、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイドなどがあげられ、ラクトンには、プロピオラ
クトン、ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ｒ−カ
シロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクト
ンなどがあげられる。

なお、上記の如くして製造される前記式（Ｉ）の化合物
には、数重量冬以下の極く少量のモノエステル化物が含
まれていても゛支障はない。

本発明の組成物は、上記の（ａ）成分および（ｂ）成分
を必須成分として含有するものであり、その構成比率は
、該両成分の合計量を基準にして、（ａ）成分は一般に
５〜９５重量係、特に３０〜７０重量憾、そして（ｂ）
成分は一般に９５〜５重量係、特に７０〜３０重量彊と
するのが好適である。

本発明の組成物は、上記の＜ａ＞成分と（ｂ）成分とか
ら実質的に構成することができるが、本発明の組成物に
は、必要に応じてさらに、エチレン性不飽和基含有化合
物〔但し、前記（ｂ）成分は除＜’ｌ１ｌ）成分〕およ
び／まだは１分子中に１個以上のメルカプト基を有する
化合物〔但し、前記（ａ）成分は除＜　）　［（ｄ）成
分〕を配合して物性の改良や粘度調整を行なうことがで
きる。

（Ｃ）成分としてのエチレン性不飽和基含有化合物には
、°ラジカル重合性不飽和結合を有する通常のモノマー
、オリゴマーおよびエチレン性不飽和基含有ポリマーが
包含され、具体的には次に例示するものがあげられる。

該モノマーとしては、まず、アクリル酸またはメタクリ
ル酸と炭素数１〜２５個の１価アルコールとのエステル
化物があげられ、例えばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸１ａｏ−ブチル、メタクリル酸１ｓｏ−ブチル、ア
クリル酸ｔａｒｔ−ブチル、メタクリル酸〜ｔｅｒｔ−
ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、
アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２一エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが含まれる
。

また、該モノマーとして、スチレン、ビニルトルエン、
メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンな
どのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルイ／７’−ｆ−ルエーテル、メチルビニルエーテル
、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ルなどのその他のビニル化合物も使用できる。さらに、
該モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸などのカ
ルざキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどの水酸基含有モノマー；ブチルイ
ソシアネート、フェニルイソシアネートなどのポリイソ
シアネートと上記水酸基含有モノマーとの付加物；リン
酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物；ビニルピロリ
ドン、ビニルピリジンなどの含窒素複素環を有する不飽
和モノマーなども使用できる。

また、オリゴマーとしては、例えば、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、ｌ、３−ブタンジオールジアクリレート、１
．３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート　１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレートなどのジー、トリーまたはテトラビニル
化合物；前記の多価アルコールとエチレンオキシドとの
付加物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応
せしめた生成物；前記の多価アルコールとプロピレンオ
キシドとの付加物にアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸を反応せしめた生成物；前記の多価アルコールとε
−カシロラクトンとの付加物にアクリル酸および／また
はメタクリル酸を反応せしめた生成物；含リン重合性不
飽和オリゴマー等が包含される。

以上に述べたモノマー及びオリゴマーは単独でまたは２
種以上混合して使用できる。

さらに、エチレン性不飽和基含有樹脂としては、例工ば
、ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合させた樹脂
、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン
性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有
含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル
樹脂、′エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレ
ン性不飽和基含有メラミン樹脂などがあげられる。

（Ｃ）成分の配合割合は厳密に制限されるものではなく
、本発明の組成物の用途等に応じて広範に変え、うるが
、一般には、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量を基準
にして、（Ｃ）成分は１００重量重量子、好ましくは１
〜２５重量係の割合で配合することができる。

（Ｃ）成分としては、１分子中に２個以上、好ましくは
２〜６個の重合性不飽和二重結合を有する二チレン性不
飽和基含有化合物を単独で又は２種以上混合して使用す
ることが好ましく、分子中に二重結合を１個のみ有する
モノマーを使用する場合、その使用量は、１分子中に二
重結合を２個以上有するモノマーを併用すると否とに拘
らず、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量を基準にして
１０重量係以下であることが好ましい。

（Ｃ）成分として好適に使用される、１分子中に２個以
上の重合性不飽和二重結合を有するエチレン性不飽和基
含有化合物としては、特に、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート（分子量５００〜１２００のもの
）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（
分子量５００〜１２００のもの）、１．４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールゾロパントリ（
メタ）アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸
とのエステル；ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮
合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹
脂、エチレン性があげられる。

次に（ｃｒ）成分として使用される、１分子中に１個以
上、好ましくは１〜６個のメルカプト基を有する化合物
には、例えば、メルカプトメタノール、メルカプトコノ
ール、メルカプトゾロパノール、メルカプトブタノール
、３．−メルカプトデー１、・２−プロパンジオールな
どのメルカプトアルコール；チオグリコール酸、メルカ
プトコノ＼り酸、０−メルカプト安息香酸などのメルカ
プトカルがン酸；メルカプト基含有ポリエステル樹脂、
メルカプト基含有ポリエーテル樹脂、メルカプト基含有
エポキシ樹脂、メルカプト基含有アクリル樹脂、メルカ
プト基含有ぼりウレタン樹脂などのメルカプト基含有樹
脂があげられる。これらの化合物の配合量は（１１）成
分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（力成分の合計量を基
準にして、２０重量優以下、好ましくは１０重量係以下
が適当である。

本発明の組成物は、上記の（Ｑ）成分および（ｂ）成分
を必須成分とし、必要に応じてこれらに上記の（Ｃ）成
分および／または（の成分を含有せしめたものであるが
、さらに、該組成物には、場合により、熱重合禁止剤や
、活性エネルギー線を照射するときに起る硬化反応（ラ
ジカル重合）を実質的に阻害しない着色剤（顔料または
染料）等を配合してもよく、また、低沸点（好ましくは
１８０℃以下）の有機溶剤を少量含ませてもさしつかえ
ない。

本発明の組成物に配合しうる熱重合禁止剤としては、例
えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ−二トロッジフェニルアミ
ン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンの金属塩、
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム
塩、フェッチアシンなどの通常のラジカル重合禁止剤が
あげられる。

本発明の組成物は電子線および紫外線などの活性エネル
ギー線を照射することによって硬化せしめることができ
る。紫外線照射によって硬化させる場合には、該組成物
に光重合開始剤をあらかじめ添加しておく必要がある。

光重合開始剤としては、紫外線の照射により励起されて
ラジカルを発生させるタイプの通常の光重合開始剤が用
いられ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インｎ−ブチルエーテル、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサ
ントン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、
フェニルジスルフィド、２−ニトロフルオレン等があげ
られる。

これらの光重合開始剤は単独でもしくは２種以上を混合
して使用でき、その配合量は（ａ　）成分、（ｂ）成分
、’（Ｃ）成分及び（ｄ　＞成分の合計量を基準にして
０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、これらの
光重合開始剤による光重合反応を促進させるために、光
増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。併用しう
る光増感促進剤として、例えば、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等
の３級アミン系；トリフェニルホスフィン等のアルキル
ホスフィン系；β−チオジグリコール等のチオエーテル
系の光増感促進剤があげられる。これら光増感促進剤は
それぞれ単独でもしくは２種以上を混合して使用でき、
その配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ　）成分
及び（ｄ）成分の合翳１量を基準にして０．１〜１０重
量％の範囲が好ましい。

一方、電子線照射を用いる場合には、本発明の組成物に
上記の如き光重合開始剤や光増感促進剤を配合する必要
はない。

電子線の照射により本発明の組成物を硬化させる場合の
電子線発生源としては、コツククロフト型、コツククロ
フトワルトン型、パン・デ・グラ−７型、共振変圧器型
、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミドロン型、リ
ニアフィラメント型および高周波型などの電子線発生装
置を用いることができる。その際の電子線の照射条件は
本発明の組成物の形状、厚さ等により異なるが、一般に
は１〜２０メガランドの範囲内の線量が適している。

また、紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ、太陽光な
どを用いることができる。紫外線の照射条件は特に制限
されないが１５０〜４５０ｎＩＩｌの範囲内の紫外線を
含む光線を空気中もしくは不活性ガス雰囲気下で、数秒
間以上照射することが好ましい。特に、空気中で照射す
る場合は、高圧水銀灯を用いることが好ましい。

本発明の組成物は、前記のごとき特徴及び利点を有して
おり、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤、成型材料な
どに特に有用である。

たとえば、本発明の組成物は、金属（例えば、鉄、銅、
アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉛、クロム、金
、銀、白金、モリブデン、チタンおよびこれらの金属を
含む合金、ならびにこれら金属によるメッキ製品もしく
は蒸着製品など）、金属の酸化物、化合物および化成処
理品、木材（例えば、スギ、ヒノキ、ラワン、マツ、ホ
ウ、カップ、サクラ、チークなどの単板、合板、パーチ
クルボード、ハードボード、つき板など）、紙（例えば
、薄葉紙、ダンボール紙、プラスチック含浸紙、印刷紙
など）、プラスチック製品（例えば、ポリエチレン、ボ
リアＤとレン、ポリカーボネート、ポリテレフタル酸系
樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジェン樹脂、エポキン樹
脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエス
テル樹脂、ポリアセタール、ポリアミド樹脂、ノボラッ
ク樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ビニルアルコール樹脂、これらの２種以上の共重
合体、混合物または金属、木材、紙、無機質材料との混
合物など）、無機質材料（セメント製品、スレート、石
こう、大理石、石材、ガラス、シリコン製品、セラミッ
ク、ニューセラミック、有機無機複合体など）に対する
接着性がすぐれているので、これらの塗装、印刷、接着
等を容易に行なうことができ、しかもその硬化層は前記
特性を有しているので極めて有利である。

ざらに、本発明の組成物は粘着剤としても使用できる。

これは例えば本発明の組成物に対する活性エネルギーの
照射量を完全硬化に必要な量よりも少なくすることによ
って粘着性を付与することにより得られる。

次に実施例によって本発明の内容をさらに具体的に説明
する。なお、本実施例によって本発明は何等制限される
ものではない。実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及
び重量％である。

実施例１ ４つロフラスコに、平均分子量５５０のポリカプロラク
トン５５０部およびトリレンジイソシアネート３８３部
を加え、攪拌しながら８０℃で１時間保持した後、温度
を７０℃に下げる。これにハイドロキノン０．５部およ
び２−メルカプトエタノール１８７部を添加し、窒素ガ
スを吹き込みながら攪拌し温度を８０℃に上昇せしめて
５時間保持し、遊離イソシアネート基の残存が殆んど認
められなくなったことを常法により確認したのち、この
ものを冷却して遊離メルカプト基を有する反応生成物を
得た。

ついで、前記反応生成物５０部とトリシクロ［５，２，
１，０２ｔ６］デカンジメタツールジアクリレート（三
菱油化社製、商品名５Ａ−１００２）５０部を均一に混
合して活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

実施例２ 実施例１と同じ組成物にさらに、下記のエチレン性不飽
和基含有ウレタン樹脂１０部を添加して活性エネルギー
線硬化型組成物を得た。

上記で用いたエチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂は次
のようにして製造した： 平均分子１５５０のポリカプロラクトン５５０部及びイ
ソホロンジイソシアネート４４０部を４つロフラスコに
加え、攪拌しながら１００℃で１時間保持した後、温度
を７０℃に下げる。これにハイドロキノン１．５部及び
２−とドロキシエチルアクリレート２３２部を添加し、
空気を吹き込みながら攪拌して温度を８０℃に上昇せし
めて５時間保持し、遊離イソシアネート基の残存が認め
られなくなったことを常法により確認したのち、冷却す
ることにより平均分子量約１２００のエチレン性不飽和
基含有ウレタン樹脂を得た。

実施例３ 実施例２と同じ組成物に、さらにエポメートＱＸ１１（
商品名、味の素社製、メルカプト基含有ポリエーテル樹
脂）５部を添加して活性エネルギー線硬化型組成物を得
た。

実施例４ ４つロフラスコに、アデカＧ４００　（旭電化社製、分
子１４００のグリセリンとプロピレンオキサイドとの付
加物）４００部およびイソホロンジイソシアネート６６
６部を加え、攪拌しながら１００℃で２時間保持した後
、湿度を７０℃に下げる。これにハイドロキノン０．７
部および２−メルカプトエタノール２３４部を添加し、
窒素ガスを吹ぎ込みながら攪拌して温度を１００℃に上
昇せしめて５時間保持し、遊離イソシアネート基の残存
が殆んど認められなくなったことを常法により確認した
のち、このものを冷却して遊離メルカプト基を有する反
応生成物を得た。

ついで、前記反応生成物６０部、トリシクロ［５，２，
１，０”、’　］デカンジメタツールのエチレンオキサ
４１４モル付加物のジアクリレート３０部および１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート１０部を均一に混合
して活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

実施例５ 実施例４と同じ組成物に、ざらに０−メルカプト安息香
酸５部を添加して活性エネルギー線硬化型組成物を得た
。

応用例１ 実施例１の組成物を印刷された紙貼り合板の上にロール
コータ−を用いて膜厚が約１００μとなるように塗布し
た後、３　Ｍ　ｒａｄの線量の電子線を照射したところ
付着性、光沢のすぐれた塗布が得られた。

応用例２ 実施例１の組成物を５０μ厚のポリエチレンジ−トにバ
ーコーターで膜厚が１０μとなるように塗布した後、そ
の上に５０μ厚のアルミ箔をラミネートし、３　Ｍ　ｒ
ａｄの線量の電子線を照射したところ、接着性の良好な
貼合せシートが得られた。

応用例３ 実施例１の組成物　　　　　　　　　１００部シアニン
ブルー　　　　　　　　　　　５０部上記上記物をリン
酸塩処理板にバーコーターを用いて膜厚が３０μとなる
ように塗布した後、２Ｍ　ｒａｄの線量で電子線を照射
したところ、付着性の良好な塗膜が得られ、耐候性も良
好であった。

応用例４ 応用例３で用いたと同じ混合物を凸版印刷機を用いて上
質紙上に印刷し、２　Ｍ　ｒａｄの線量で電子線を照射
したところ、鮮明な文字の印刷物が得られた。

応用例５ 応用例３の混合物　　　　　　　　　１５０部酢酸エチ
ル　　　　　　　　　　　　　３０部上記混合物をスレ
ート板上にスプレーガンを用いて膜厚が３０μになるよ
うに塗布した後、３Ｍ　ｒａｄの線量で電子線を照射し
たところ、付着性の良好な塗膜が得られ、耐候性も良好
であった。

応用例６ 実施例１の組成物　　　　　　　　　１００部α−ヒド
ロキシイソブチルフェノン　　　５部上記混合物を２Ｉ
Ｉ１ｍ厚のポリメチルメタクリレート板上にバーコータ
を用いて塗布した後、同じ厚さのポリメチルメタクリレ
ート板を貼合せ該板を通して８０Ｗ／Ｃ１１ｌの高圧水
銀灯で５秒間紫外線照射したところ、接着性の良好な貼
合せ板が得られた。

応用例７ 実施例２の組成物を、バーチクルボード上にロールコー
タ−を用いて膜厚が１０μとなるように塗布し、その−
トに木質が印刷されたポリプロピレンシートをラミネー
トした後、４　Ｍ　ｒａｄの電子線を照射したところ、
接着性の良好なプラスチック貼り木質板が得られた。

応用例８ 実施例２の組成物　　　　　　　　　１００部チタン白
　　　　　　　　　　　　　　８０部上記混合物をアル
ミ板上にバーコーターを用いて膜厚が３０μとなるよう
に塗布した後、３Ｍ　ｒａｄの電子線を照射したところ
、付着性及び光沢の良好な塗膜が得られた。

応用例９ 実施例３の組成物　　　　　　　　　１００部赤色染利
　　　　　　　　　　　　　　　２部上記混合物をガラ
ス板上にバーコーターを用いて膜さが２０μとなるよう
に塗布した後、３Ｍ　ｒａｄの電子線を照射したところ
、付着性及び光沢の良好な塗膜が得られた。

応用例１０ 実施例４の組成物　　　　　　　　　１００部γ−酸化
鉄粉　　　　　　　　　　　４００部上記混合物をバー
コーターを用いて膜厚が５μとなるようにポリエステル
フィルム上に塗布し、８　Ｍ　ｒａｄの電子線を照射し
たところ、良質な磁性フィルムが得られた。

応用例１１ 実施例５の組成物をコート紙の上にロールコータ−を用
いて膜厚が５０μとなるように塗布した後、０．５Ｍｒ
ａｄの少線量の電子線を照射したところ、粘着性のある
シートが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）１分子中に少なくとも２個の−ＮＨＣＯＯ−Ｒ＿
   １−ＳＨ基〔ここで、Ｒ＿１は炭素数１〜１４個のアル
   キレン基を表わす〕を有するポリイソシアネート誘導体
   、および （ｂ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２は炭素数１〜１２個のアルキレン基を表
   わし；Ｒ＿３は炭素数２〜１０個のアルキレン基を表わ
   し；Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれ水素原子またはメチル
   基を表わし、Ａは酸素原子またはＣＯＯを表わし、ｍお
   よびｎはそれぞれ０または１〜２０の整数を示す〕 で示されるトリシクロデカンジアルコール（メタ）アク
   リル酸エステル化合物を必須成分として含有し、そして
   必要に応じてさらに （ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物〔但し、前記（ｂ
   ）成分は除く）、および／または （ｄ）１分子中に１個以上のメルカプト基を有する化合
   物〔但し、前記（ａ）成分は除く〕 を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組
   成物。