WO2019235086A1

WO2019235086A1 - 硬化性樹脂組成物およびこれを用いたフィルム、およびフィルムを用いた成形品

Info

Publication number: WO2019235086A1
Application number: PCT/JP2019/016972
Authority: WO
Inventors: 真司小野
Original assignee: 株式会社ネオス
Priority date: 2018-06-04
Filing date: 2019-04-22
Publication date: 2019-12-12
Also published as: JP7244172B2; TW202006067A; JPWO2019235086A1

Abstract

本発明は、射出成形に支障を生じない伸びを有し、かつ耐薬品性の高い硬化被膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、ウレタン結合当量が２１０グラム／モル以下であるポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）とを含む。

Description

硬化性樹脂組成物およびこれを用いたフィルム、およびフィルムを用いた成形品

　本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。さらに本発明は、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化被膜を用いた成形フィルムならびに成形品に関する。

　自動車内装、自動車外装、電化製品などの樹脂成形品やプラスチック成形品の表面は、衝撃による傷が付かないあるいは付きにくい耐擦傷性を備えることが要求される。そこでこれら成形品の表面の耐擦傷性を向上させることを目的として、耐擦傷性の保護層を設けることが広く行われている。従来は、射出成形法などにより樹脂成形品またはプラスチック成形品を得た後に耐擦傷性成分を塗布等して耐擦傷性保護層を設けていた。しかしながら、耐擦傷性保護層を有する樹脂成形品またはプラスチック成形品を射出成形法により一度に得ることができれば、成形加工工程が削減して経済的に有利である。そこで、射出成形法に耐えうる高い伸びと耐擦傷性とを兼ね備えた保護層を形成できる硬化性組成物の開発が試みられてきた。

　日本国特許第６１２３４２８号には、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断強度および機械的強度、傷修復性、耐擦傷性等を兼ね備える硬化膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとを含み、硬化膜の引張弾性率が所定の値を有することを特徴とする。

　特許文献１に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記の通り柔軟で耐擦傷性を有する硬化膜を形成できるが、薬品に接触して白化するという問題があった。そこで本発明は、インサート成形法を含む射出成形法における変形に耐える高い伸度と、耐擦傷性とを兼ね備え、かつ耐薬品性を併せ持つ硬化被膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明の実施形態における硬化性樹脂組成物は、ウレタン結合当量が２１０グラム／モル以下であるポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）とを含む硬化性樹脂組成物である。ここでポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、以下の化合物：ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素数１～６であるポリオール化合物（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させてなる化合物であることを特徴とする。
　本発明の他の実施形態は、硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化被膜と、基材と有する、成形フィルムである。
　本発明のさらに他の実施形態は、硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化被膜、ならびに硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化被膜を表面に有する成形品である。

　本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成した成形フィルムは、射出成形法等の熱成形において充分な伸びを有する。また本発明の成形フィルムを樹脂成形品またはプラスチック成形品の表面の加工に用いた成形品は、成形品の表面に硬化被膜が密着しており、その表面が効果的に保護されている。

　本発明の実施形態を以下に説明する。本発明の一の実施形態は、ウレタン結合当量が２１０グラム／モル以下であるポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）とを含む硬化性樹脂組成物である。

　本実施形態において、硬化性樹脂組成物とは、常温下で液体状態で存在し、紫外線、赤外線、Ｘ線などの活性エネルギーの照射、熱エネルギーの付加、化学物質の添加等を契機に硬化反応を開始して、硬化物や硬化被膜を形成することができる、樹脂またはプラスチックまたはこれらの原料単量体を主成分とする混合物のことである。硬化性樹脂組成物は塗料、シーリング材、封止材、接着剤等の広範な用途に使用され、その用途に応じて種々の要求性能を満たす必要がある。本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、樹脂、プラスチック、金属等の成形品の表面の加工用や加飾用のフィルムとして用いられ、その硬化被膜は成形品表面上に密着して剥がれにくく、外部からの衝撃に起因する傷の形成を防止することができる。

　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ウレタン結合当量が２１０グラム／モル以下であるポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含む。ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物とは分子内にウレタン結合を有し、かつアクリル基またはメタクリル基から選択される重合基を有する重合体、すなわち、ポリマーまたはオリゴマーのことである。ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）には、活性エネルギー線の照射や熱の付与、あるいは重合開始剤の添加により開裂してラジカル重合を開始するアクリル基またはメタクリル基が含まれている。ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のウレタン結合当量は２１０グラム／モル以下である。ここでウレタン結合当量とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の重量平均分子量（すなわち１モルのポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の重量）と、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中に存在するウレタン結合の数との比であり、単位はグラム／モルである。ウレタン結合当量の値が小さいことは、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子中にウレタン結合が多く存在することを意味する。

　（Ａ）としてウレタン結合当量の値が小さいポリウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いると、硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化被膜ポリマー中にウレタン結合が多く存在することになる。ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のウレタン結合当量が２１０グラム／モル以下であると、硬化被膜に耐薬品性を付与できるだけのウレタン結合数を確保することができる。

　実施形態において（Ａ）成分であるポリウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素数１～６であるポリオール化合物（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させてなる化合物であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物（ａ１）とは、１分子中に２つ以上のイソシアナト基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物のことである。ポリイソシアネート化合物（ａ１）として、分子内に２個のイソシアナト基を有するジイソシアネート化合物を用いることが特に好ましい。ここでジイソシアネート化合物として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートなどが挙げられ、これらの中から１種以上用いることができる。

　ポリオール化合物（ａ２）とは、１分子中に２個以上の水酸基（－ＯＨ）を有する化合物のことである。実施形態において、ポリオール化合物（ａ２）は、炭素数１～６であることが好ましい。比較的低分子量のポリオール化合物を（ａ２）として用いることにより、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中のウレタン結合数を多くすることができる。すなわち、ポリオール化合物（ａ２）の炭素数を調整することによりポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のウレタン結合当量を調整することができる。このようなポリオール化合物として、たとえば、メタンジオール、エタンジオール、ｎ－プロパンジオール、イソプロパンジオール、ｎ－ブタンジオール、イソブタンジオール、ｔ－ブタンジオール、ｎ－ペンタンジオール、ｎ－ヘキサンジオール、ジヒドロキシシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族ジオール化合物、１，２，４－ブタントリオールなどの脂肪族または脂環族トリオール化合物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの芳香族ジオール化合物、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、ピロガロールなどの芳香族トリオール化合物が挙げられ、これらの中から１種以上を用いることができる。

　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とは、１分子中にヒドロキシアルキル基（水酸基を有するアルキル基）と、アクリル基またはメタクリル基とを有する化合物のことである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物として、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどが挙げられ、これらの中から１種以上を用いることができる。

　上記の（ａ１）に存在するイソシアナト基と、（ａ２）に存在する水酸基と、（ａ３）に存在する水酸基とを反応させることによりウレタン結合を形成し、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を生成することができる。好ましくは、まず（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させ、次いで（ａ３）成分を追加することによりポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を生成する。ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）には、（ａ３）に由来するラジカル重合性基（アクリル基またはメタクリル基）が存在している。このラジカル重合性基の反応が、実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化に寄与することになる。

　実施形態の硬化性樹脂組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のほかに、重合開始剤（Ｂ）を含む。重合開始剤は光の照射、熱の付与等の刺激に応答してモノマーの重合反応を開始させる化合物である。実施形態の硬化性樹脂組成物においては、紫外線、電子線、可視光線を含む光の照射により重合を開始させる光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤として、光の照射によりラジカル活性種を発生する光ラジカル重合開始剤（たとえば、アセチルベンゼン、ジメトキシベンジル、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、クロロチオキサトン、エチルアントラキノン）、カチオン活性種を発生する光カチオン重合開始剤（たとえば、ビス（４－tert－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（フラン－２－イル）ビニル］－１，３，５－トリアジン、４－ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート）、アニオン活性種を発生する光アニオン重合開始剤（アセトフェノン－Ｏ－ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２－ビス（４－メトキシフェニル）－２－オキソエチル、ニフェジピン）を用いることができる。光重合開始剤として、イルガキュア（ＢＡＳＦ）等の市販品を用いることができる。イルガキュア１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン）、ルシリンＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を使用することができる。また、これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。

　実施形態の硬化性樹脂組成物は、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）を含む。非プロトン性極性溶媒とは、分子中にプロトン供与性基を有しない極性溶媒のことである。非プロトン性極性溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒（Ｃ）はこれらのうち１種又は２種以上を混合して使用することができるが、誘電率の観点からＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物に非プロトン性極性溶媒（Ｃ）が含まれていることにより、硬化性樹脂組成物中に含まれているポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子間相互作用を阻害することができる。このため、硬化性樹脂組成物中にポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は均一に分布することになる。このような硬化性樹脂組成物を硬化させると均一な硬化被膜を形成することができる。なお、硬化性樹脂組成物の硬化の際、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）は揮発する。上記のように所定のウレタン結合当量の値を有するポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と非プロトン性極性溶媒（Ｃ）とを組み合わせた、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて、より強固な硬化被膜を形成することができる。

　実施形態の硬化性樹脂組成物は、分子内に１個以上のラジカル性重合性基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｄ）をさらに含んでいてよい。ここでエチレン性不飽和化合物とはエチレン性不飽和基（－Ｃ＝Ｃ－）を少なくとも１つ有する化合物である。エチレン性不飽和化合物（Ｄ）は、分子内に１個以上のラジカル重合性基を有することが好ましい。ラジカル重合性基は、上記の通りビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等に代表される、活性エネルギー線の照射や熱の付与、あるいは重合開始剤の添加により開裂してラジカル重合を開始する二重結合または三重結合である。このようなエチレン性不飽和化合物（Ｄ）として、たとえば、エトキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートに代表される多官能（メタ）アクリレート化合物、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに代表される（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドに代表される（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。また、実施形態に影響を及ぼさない限り、エチレン性不飽和化合物（Ｄ）としてエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有するポリマーを使用することができる。エチレン性不飽和化合物（Ｄ）を種々変更することにより、硬化被膜の伸度、硬度、基材への密着性等を変えることができる。そこで硬化被膜を適用する基材の種類、成形方法、完成成形品の用途等に応じて、エチレン性不飽和化合物（Ｄ）を用いたり用いなかったりすることが可能である。

　実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記の成分のほか、硬化性樹脂組成物に通常含まれている添加剤（たとえば染料、顔料、可塑剤、分散剤、防腐剤、つや消し剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、無機粒子）を配合することができる。

　実施形態の硬化性樹脂組成物は、用途に応じてプロトン性極性溶媒を配合して希釈することができる。プロトン性極性溶媒として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類のうち１種又は２種以上を混合して使用することができる。なお、実施形態の硬化性樹脂組成物をプロトン性極性溶媒で希釈したものも、本明細書では「硬化性樹脂組成物」と呼ぶことがある。

　好適な硬化性樹脂組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を用意し、重合開始剤（Ｂ）と、硬化性樹脂組成物の用途に応じた適宜の量の非プロトン性極性溶媒（Ｃ）、および場合によりエチレン性不飽和化合物（Ｄ）とを混合し、さらに場合によりプロトン性極性溶媒で希釈することにより製造することができる。

　ここでポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）（不揮発分）の含有量は、硬化性樹脂組成物の重量（つまり、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の合計重量）を基準として１５～５０％、好ましくは２０～４５％である。
　また、重合開始剤（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の重量を基準として、０．５～５％、好ましくは１～３％である。
　非プロトン性極性溶媒（Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の重量を基準として、４０％～８０％、好ましくは４５％～７５％である。
　エチレン性不飽和化合物（Ｄ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の重量を基準として５～２０％、好ましくは１０～２０％である。
　そして実施形態の硬化性樹脂組成物は、用途に応じてプロトン性極性溶媒を配合して希釈することができる。この場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を含む硬化性樹脂組成物をプロトン性極性溶媒で１．１倍～５倍の量、好ましくは１．３倍～３倍の量になるように希釈することができる。すなわち、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）（不揮発分）の含有量は、溶媒を含む硬化性樹脂組成物の全重量（つまり成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、希釈溶媒の合計重量）を基準として、５～３０％、好ましくは１０～２５％とすることができる。
　重合開始剤（Ｂ）の含有量は、溶媒を含む硬化性樹脂組成物の全重量を基準として、０．１～３％、好ましくは０．５～２％である。
　非プロトン性極性溶媒（Ｃ）の含有量は、溶媒を含む硬化性樹脂組成物の全重量を基準として２０％～６０％、好ましくは２５％～６０％である。
　エチレン性不飽和化合物（Ｄ）の含有量は、溶媒を含む硬化性樹脂組成物の全重量を基準として３～１５％、好ましくは５～１０％である。

　実施形態の硬化性樹脂組成物は、適切な基材表面に塗布し、この上で硬化させて硬化被膜を形成することができる。硬化被膜の厚さは用途に応じて変更することができるが、一般に１～２０μｍ、好ましくは１～１０μｍである。硬化性樹脂組成物を硬化させる際の基材として、ガラス、プラスチック、金属などを挙げることができるが、実施形態の硬化性樹脂組成物は、特にプラスチック上にて好適に硬化して、硬化被膜を形成することができる。基材として、たとえばアクリル樹脂や、最表層がアクリル樹脂で覆われたポリカーボネート樹脂を使用することができる。硬化性樹脂組成物の基材表面への塗布は、従来のコーティング方法により適宜行うことができる。塗布した硬化性樹脂組成物を加熱して、硬化被膜を形成することができる。硬化性樹脂組成物の加熱は、硬化性樹脂組成物中の重合開始剤（Ｂ）の作用によりポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、場合によりエチレン性不飽和化合物（Ｄ）の重合または共重合反応が開始するのに充分な温度まで加熱すればよい。使用する（Ａ）および（Ｄ）および重合開始剤（Ｂ）の種類にもよるが、通常は８０～１５０℃、好ましくは１００～１５０℃程度に加熱することで共重合反応を開始させることができる。硬化性樹脂組成物塗布物の加熱は、バーナーやオーブンなどの加熱装置による加熱のほか、ドライヤーなどの温風による加熱方法により行うことができる。

　このほか、実施形態の硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布して、塗布表面に活性エネルギー線を照射してポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と場合によりエチレン性不飽和化合物（Ｄ）の重合または共重合反応を開始させてもよい。照射する活性エネルギー線として、可視光、紫外光、赤外光、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、エックス線等を挙げることができる。

　このように実施形態の硬化性樹脂組成物をプラスチック基材上で硬化させて硬化被膜を形成し、成形フィルムを形成することができる。実施形態の成形フィルムは、プラスチック等の成形品の表面を加工するためのフィルムとして用いることができる。実施形態の成形フィルムは、模様、図柄、パターン、色彩等を有していてもよく、透明であってもよい。模様等を有する成形フィルムは加飾フィルムと呼ばれ、成形品の表面に模様等を施すために好適に用いられる。実施形態の成形フィルムを射出成形金型内に装填し、射出成形と同時に硬化被膜を成形品に貼付することができる（インサート成形法）。また実施形態の成形フィルムを成形品の表面に貼付し、基材を剥離して模様や図柄が施された硬化被膜を転写させることができる（転写法）。実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化被膜は、射出成形法に対する耐熱性と、成形品表面に沿うことができる充分な伸び性を有し、かつ成形品表面に密着して、強固な被膜を形成することができる。

　（１）硬化性樹脂組成物の作製
　（１－１）ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ－１）の合成
　３００ｍＬのナス型フラスコに、（ａ１）成分としてジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート３０．０重量部と、（ａ２）成分としてエチレングリコール６．９重量部と、（Ｃ）成分としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９８．７重量部と、触媒であるジオクチル錫ジラウネート０．０２４重量部とを仕込み、攪拌しながら７０℃で６時間反応した。反応終了後（ａ３）成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスＭ－３０６）５．４重量部を加え、６０℃で６時間反応させ、ラジカル重合性基を持つポリウレタンアクリレート（Ａ－１）を得た。
　重量平均分子量＝１２１００、不揮発分＝３０％、ウレタン結合当量＝１７０グラム／モル

　なお、以下説明する実施例および比較例で合成したポリウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物と反応溶媒である非プロトン性極性溶媒との混合物のことである。「不揮発分」とは、反応により得られた混合物中に含まれているポリウレタン（メタ）アクリレート化合物の実質的な割合を示す。たとえば、上記のポリウレタンアクリレート（Ａ－１）において「不揮発分＝３０％」とは、ポリウレタンアクリレート（Ａ－１）３０％と反応溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０％との混合物が得られ、これを（Ａ－１）成分として用いたことを意味する。以下のポリウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成については、すべて同様に記載する。

　（１－２）ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ－２）の合成
　３００ｍＬのナス型フラスコに、（ａ１）成分としてジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート３０．０重量部と、（ａ２）成分としてエチレングリコール６．６重量部と、（Ｃ）成分としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１０．０重量部と、触媒であるジオクチル錫ジラウネート０．０２４重量部とを仕込み、攪拌しながら７０℃で６時間反応した。反応終了後（ａ３）成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスＭ－３０６）１１．２重量部を加え、６０℃で６時間反応させ、ラジカル重合性基を持つポリウレタンアクリレート（Ａ－２）を得た。
　重量平均分子量＝５６００、不揮発分＝３０％、ウレタン結合当量＝１７９グラム／モル

　（１－３）ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ－３）の合成
　３００ｍＬのナス型フラスコに、（ａ１）成分としてジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート３０．０重量部と、（ａ２）成分としてエチレングリコール６．６重量部と、（Ｃ）成分としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１０．０重量部と、触媒であるジオクチル錫ジラウネート０．０２４重量部とを仕込み、攪拌しながら７０℃で６時間反応した。反応終了後（ａ３）成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスＭ－３０６）３７．６重量部を加え、６０℃で６時間反応させ、ラジカル重合性基を持つポリウレタンアクリレート（Ａ－３）を得た。
　重量平均分子量＝５０００、不揮発分＝４０％、ウレタン結合当量＝１８１グラム／モル

　（１－４）ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ－４）の合成
　３００ｍＬのナス型フラスコに、（ａ１）成分としてジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート３０．０重量部と、（ａ２）成分として１，４－ブタンジオール９．６重量部と、（Ｃ）成分としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１８．６重量部と、触媒であるジオクチル錫ジラウネート０．０２４重量部とを仕込み、攪拌しながら７０℃で６時間反応した。反応終了後（ａ３）成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスＭ－３０６）１１．２重量部を加え、６０℃で６時間反応させ、ラジカル重合性基を持つポリウレタンアクリレート（Ａ－４）を得た。
　重量平均分子量＝５６００、不揮発分＝３０％、ウレタン結合当量＝１９４グラム／モル

　（１－５）ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ－５）の合成
　３００ｍＬのナス型フラスコに、（ａ１）成分としてジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート３０．０重量部と、（ａ２）成分として１，６－ヘキサンジオール１２．５重量部と、（Ｃ）成分としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１２５．３重量部と、触媒であるジオクチル錫ジラウネート０．０２４重量部とを仕込み、攪拌しながら７０℃で６時間反応した。反応終了後（ａ３）成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスＭ－３０６）１１．２重量部を加え、６０℃で６時間反応させポリウレタンアクリレート化合物（Ａ－５）を得た。
　重量平均分子量＝５６００、不揮発分＝３０％、ウレタン結合当量＝２０８グラム／モル

　（１－６）ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ’－１）の合成
　ウレタン結合当量の値が大きいポリウレタン（メタ）アクリレート化合物を合成した。５００ｍＬのナス型フラスコに、イソホロンジイソシアネート３０．０重量部とポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製、商品名：デュラノールＴ４６９１）５７．２重量部と、１，４－ブタンジオールを４．３重量部と、反応溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０．０重量部と、触媒であるジオクチル錫ジラウネート０．００５重量部とを仕込み、攪拌しながら８０℃で９時間反応した。反応終了後６０℃まで冷却した後、ジオクチル錫ジラウネート０．０３重量部、メチルハイドロキノン０．０５重量部、メチルエチルケトン１０．６重量部を加え、２－ヒドロキシエチルメタクリレート８．１重量部を滴下し、７０℃で１０時間反応させポリウレタンメタクリレート化合物（Ａ’－１）を得た。
　重量平均分子量＝４２５０、不揮発分＝４０％、ウレタン結合当量＝３７１グラム／モル

　（１－７）ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ’－２）の合成
　ウレタン結合当量の値が大きいポリウレタン（メタ）アクリレート化合物を合成した。５００ｍＬのナス型フラスコに、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート７７．７重量部と、グリセリンモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＧＬＭ）４５．１重量部と、反応溶媒である酢酸エチル（ＥＡ）２０４．８重量部と、触媒であるジオクチル錫ジラウネート０．００４重量部とを仕込み、攪拌しながら６０℃で６時間反応した。反応終了後ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスＭ－３０６）１４．６重量部を加え、６０℃で６時間反応させ、ポリウレタンアクリレート化合物（Ａ’－２）を得た。
　重量平均分子量＝９２００、不揮発分＝４０％、ウレタン結合当量＝２２２グラム／モル

　上記の（Ａ－１）～（Ａ－５）ならびに（Ａ’－１）および（Ａ’－２）と、重合開始剤（Ｂ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ）と、場合によりエチレン性不飽和化合物（Ｄ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成化学株式会社製、アロニックスＭ－３０６）と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを、表１に記載する重量割合で配合して、本発明の実施例１～６にかかる硬化性樹脂組成物ならびに比較例１～４にかかる硬化性樹脂組成物を作製した。なお、前述の通り上記の（Ａ－１）～（Ａ－５）ならびに（Ａ’－１）および（Ａ’－２）はポリウレタン（メタ）アクリレート化合物と反応溶媒である非プロトン性極性溶媒（Ｃ）の混合物である。表１および表２中における（Ａ－１）～（Ａ－５）ならびに（Ａ’－１）および（Ａ’－２）の数値は、これらの成分全体（すなわち非プロトン性極性溶媒（Ｃ）を含むもの）の重量比である。そして括弧内の数値は、不揮発分（すなわちポリウレタン（メタ）アクリレート）のみの重量比である。

　（２）硬化性樹脂組成物の硬化被膜の作製
　硬化性樹脂組成物の硬化被膜を形成する基材として、最表層がアクリル樹脂で覆われたポリカーボネートフィルムを用いた。硬化後の膜厚が４μｍとなるようにバーコート法によって上記の各硬化性樹脂組成物を基材に塗布した。そして硬化性樹脂組成物が塗布された基材を１００℃のオーブンで１分間乾燥し、次いで、活性エネルギー線として紫外線を照射することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させた。これにより硬化被膜を有する成形フィルムを得た。

　（３）成形フィルムの性能評価
　（３－１）外観評価
　各実施例の成形フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に対応したヘイズメーターを用いてヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、大きいほど不透明であり、小さいほど透明であることを表す。

　（３－２）密着性評価
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠して、成形フィルムにおける硬化被膜の剥離の有無を目視によって次の通り評価した。
　　合格：剥離が認められない
　　不合格：一部または全て剥離している

　（３－３）加熱後の密着性評価
　さらに各成形フィルムを沸騰水に３０分間浸漬し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠して、成形フィルムにおける硬化被膜の剥離の有無を目視によって次の通り評価した。
　　合格：剥離が認められない
　　不合格：一部または全て剥離している

　（３－４）耐擦傷性の評価
　得られた各成形フィルムについて、スチールウール＃００００上に２５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて１０往復させ、ヘイズメーターを用いてヘイズ値を測定した。耐擦傷性試験の前後のヘイズ値の差を求めた。この値が小さいほど耐擦傷性が高いことを意味する。

　（３－５）耐薬品性の評価
　得られた各成形フィルムについて、市販の日焼け止めクリーム（ウルトラシアードライタッチサンスクリーンＳＰＦ４５、ニュートロジーナ社製）０．２グラムを１ｃｍ^２の面積に塗布し、８０℃で１時間静置した。その後大量の水で塗布した日焼け止めクリームを洗浄し、硬化被膜外観の変化を目視により観察した。
　　高：外観に変化が一切認められない
　　中：外観の一部に白化等の変化が認められる
　　低：外観に白化等の変化が認められる

　（３－６）延伸性の評価
　得られた各成形フィルムについて、高温下（１５０℃）で引張試験(サンプル寸法：２００ｍｍ×１０ｍｍ、チャック間距離：１１０ｍｍ、引っ張り速度：５０ｍｍ／分)を行い、目視により硬化被膜にクラックが発生した時点を破断点伸度とし、その結果より成形フィルムの延伸性を評価した。

　なお、表１中のカッコ内の数値は、不揮発分の成分量である。たとえば、表１実施例１のＡ－１の欄に記載されている「４６．１」という数値は、Ａ－１のポリウレタンアクリレートと反応溶媒（すなわち非プロトン性極性溶媒（Ｃ））であるＤＭＦとの合計量が４６．１重量部であり、内ポリウレタンアクリレートＡ－１の量が１３．８重量部であることを意味する。（Ａ）成分であるポリウレタン（メタ）アクリレートは、製造の都合上、ポリウレタン（メタ）アクリレートと非プロトン性極性溶媒（Ｃ）との混合物の形で使用するため、表には上に説明したように記載した。実施例１の硬化性樹脂組成物は、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）に溶解したＡ－１を４６．１重量部、重合開始剤（Ｂ）を０．９重量部、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を７．７重量部、希釈溶媒を４５．３重量部混合して作製したものである。同じく、表２中のカッコ内の数値は、不揮発分の成分量である。たとえば、表２比較例１のＡ’－１の欄に記載されている「５３．９」という数値は、Ａ’－１のポリウレタンアクリレートと反応溶媒（すなわち非プロトン性極性溶媒（Ｃ））であるＭＥＫとの合計量が５３．９重量部であり、内ポリウレタンメタアクリレートＡ’－１の量が２１．６重量部であることを意味する。比較例１の硬化性樹脂組成物は、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）に溶解したＡ’－１を５３．９重量部、重合開始剤（Ｂ）を１．２重量部、さらにＭＥＫを４４．９重量部混合して作製したものである。

　なお、表中の略号の意味は、以下の通りである：
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ）
　Ｍ－３０６：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成）
　ＰＧＭ:プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　ＥＡ：酢酸エチル

　本発明の実施例に係る硬化被膜は、いずれも密着性に優れ、加熱後にも密着性を保っている。本発明の実施例に係る硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性ならびに耐薬品性に優れた硬化被膜を形成することができる。本発明の実施例に係る硬化性樹脂組成物を用いた成形フィルムは、高い破断点伸度、すなわち延伸性を有しており、インサート成形法等に耐えうる充分な伸びを有していることが示唆される。これに対しウレタン結合当量が本発明の規定を満たさないポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する比較例に係る硬化性樹脂組成物を用いた成形フィルムは、密着性、耐擦傷性、耐薬品性および延伸性のうちいずれかの性能が充分でなかった。

Claims

　ウレタン結合当量が２１０グラム／モル以下であるポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、非プロトン性極性溶媒（Ｃ）とを含む硬化性樹脂組成物。
　該ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素数１～６であるポリオール化合物（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させてなる化合物である、請求項１に記載の硬化性樹
脂組成物。
　さらに、分子内に１個以上のラジカル性重合性基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｄ）を含む、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
　さらにプロトン性極性溶媒を含む、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
　請求項１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化被膜と、基材とを有する、成形フィルム。
　請求項１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化被膜を表面に有する成形品。