JP2002284832A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途Info
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- JP2002284832A JP2002284832A JP2001091897A JP2001091897A JP2002284832A JP 2002284832 A JP2002284832 A JP 2002284832A JP 2001091897 A JP2001091897 A JP 2001091897A JP 2001091897 A JP2001091897 A JP 2001091897A JP 2002284832 A JP2002284832 A JP 2002284832A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プラスチック特にポリプロピレンや金属、ガ
ラスに対する密着性に優れた活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリイソシアネート、水酸基含有（メ
タ）アクリレート及びカルボキシル基含有ジオールとを
反応させてなるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）ア
クリレート系樹脂を含むことを特徴とする活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物。
ラスに対する密着性に優れた活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリイソシアネート、水酸基含有（メ
タ）アクリレート及びカルボキシル基含有ジオールとを
反応させてなるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）ア
クリレート系樹脂を含むことを特徴とする活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物に関し、特に、ポリオレフイン望まし
くは同時に金属に対しても優れた接着性（密着性）を有
し、かつ透明性に優れた活性エネルギー線硬化型ウレタ
ン（メタ）アクリレート系樹脂組成物及びその用途に関
するものである。なお、本明細書において、（メタ）ア
クリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレー
トを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び
／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリロイルと
は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味す
る。
硬化型樹脂組成物に関し、特に、ポリオレフイン望まし
くは同時に金属に対しても優れた接着性（密着性）を有
し、かつ透明性に優れた活性エネルギー線硬化型ウレタ
ン（メタ）アクリレート系樹脂組成物及びその用途に関
するものである。なお、本明細書において、（メタ）ア
クリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレー
トを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び
／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリロイルと
は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、ごく短時間のエネルギー線の照射により硬化
が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤
等に幅広く用いられている。例えば、特開平６−１８４
４９８号公報では、（メタ）アクリル酸及びカルボキシ
ル含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少
なくとも１種とポリウレタンポリ（メタ）アクリレート
からなる硬化型接着剤組成物が開示されている。かかる
接着剤組成物は、電子線硬化することにより、フィルム
に対する接着強度を発揮し、ラミネート用接着剤として
用いられるのである。
組成物は、ごく短時間のエネルギー線の照射により硬化
が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤
等に幅広く用いられている。例えば、特開平６−１８４
４９８号公報では、（メタ）アクリル酸及びカルボキシ
ル含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少
なくとも１種とポリウレタンポリ（メタ）アクリレート
からなる硬化型接着剤組成物が開示されている。かかる
接着剤組成物は、電子線硬化することにより、フィルム
に対する接着強度を発揮し、ラミネート用接着剤として
用いられるのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報開示技術では、極性のあるプラスチック材料に対する
接着力はそこそこあるものの、ポリオレフイン等の非極
性プラスチック材料、金属やガラスに対する密着性が充
分でなく、近時市場での用途が拡大しつつある、ポリオ
レフイン成形物へ金属蒸着を行うメタライズ処理分野で
の使用において制限を受けている。かかる対策として
は、ポリオレフインと金属のいずれにも接着性のあるコ
ーティング剤が必要で、ポリオレフイン成形物へ該コー
ティング剤を塗布した後、金属蒸着を行なうことにより
問題は解決するが、かかる性能をもつ活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物は未だ知られておらず、その開発が望
まれるところである。
報開示技術では、極性のあるプラスチック材料に対する
接着力はそこそこあるものの、ポリオレフイン等の非極
性プラスチック材料、金属やガラスに対する密着性が充
分でなく、近時市場での用途が拡大しつつある、ポリオ
レフイン成形物へ金属蒸着を行うメタライズ処理分野で
の使用において制限を受けている。かかる対策として
は、ポリオレフインと金属のいずれにも接着性のあるコ
ーティング剤が必要で、ポリオレフイン成形物へ該コー
ティング剤を塗布した後、金属蒸着を行なうことにより
問題は解決するが、かかる性能をもつ活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物は未だ知られておらず、その開発が望
まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる事
情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート、
好ましくは脂環式ジイソシアネート又はその３量体（ａ
１）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）及びカ
ルボキシル基含有ジオール（ａ３）とを反応させてなる
カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹
脂［Ａ］を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が上
記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート、
好ましくは脂環式ジイソシアネート又はその３量体（ａ
１）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）及びカ
ルボキシル基含有ジオール（ａ３）とを反応させてなる
カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹
脂［Ａ］を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が上
記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹
脂 ［Ａ］ 本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メ
タ）アクリレート系樹脂［Ａ］は、ポリイソシアネート
（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）と
カルボキシル基含有ジオール（ａ３）を反応させて製造
される。
脂 ［Ａ］ 本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メ
タ）アクリレート系樹脂［Ａ］は、ポリイソシアネート
（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）と
カルボキシル基含有ジオール（ａ３）を反応させて製造
される。
【０００６】ポリイソシアネート（ａ１） ポリイソシアネート（ａ１）としては、分子中に複数の
イソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定さ
れることなく、例えば、脂環式、芳香族、脂肪族等のポ
リイソシアネートが用いられる。具体的には、イソホロ
ンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等
の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙
げられる。中でも、脂環式ジイソシアネート、特にイソ
ホロンジイソシアネートが好適であり、更にはこれらジ
イソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートの３
量体も好適に用いられる。
イソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定さ
れることなく、例えば、脂環式、芳香族、脂肪族等のポ
リイソシアネートが用いられる。具体的には、イソホロ
ンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等
の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙
げられる。中でも、脂環式ジイソシアネート、特にイソ
ホロンジイソシアネートが好適であり、更にはこれらジ
イソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートの３
量体も好適に用いられる。
【０００７】水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２） 水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）としては、分
子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート
化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロ
イルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
サンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレートが実用的である。
子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート
化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロ
イルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
サンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレートが実用的である。
【０００８】カルボキシル基含有ジオール（ａ３） カルボキシル基含有ジオール（ａ３）としては、分子中
に１個以上のカルボキシル基及び２個の水酸基を有する
化合物であれば、特に限定されることなく、具体的に
は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸［ジメチロ
ールブタン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸［ジメチロールプロピオン酸］、２，２−ビ
ス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス
（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、酒石酸、ジヒド
ロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。好適
には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸［ジメチ
ロールブタン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸［ジメチロールプロピオン酸］、２，２−
ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス
（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。中
でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン
酸が実用的である。
に１個以上のカルボキシル基及び２個の水酸基を有する
化合物であれば、特に限定されることなく、具体的に
は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸［ジメチロ
ールブタン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸［ジメチロールプロピオン酸］、２，２−ビ
ス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス
（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、酒石酸、ジヒド
ロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。好適
には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸［ジメチ
ロールブタン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸［ジメチロールプロピオン酸］、２，２−
ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス
（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。中
でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン
酸が実用的である。
【０００９】本発明で用いられるカルボキシル基含有ウ
レタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］の製造に際し
ては、必要に応じて、上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ
３）の必須成分以外に、他の複数個の活性水素を含有す
る化合物、例えばポリオールが反応させられてもよい。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノ
ールＡ、ポリカプロラクトンジオール、トリメチロール
エタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マ
ンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチト
ール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレ
ングリコール等の多価アルコール類；ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はラン
ダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；該多価ア
ルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコ
ン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合
物であるポリエステルポリオール類；カプロラクトン変
性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変
性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリ
ブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール
等のポリオールが挙げられる。
レタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］の製造に際し
ては、必要に応じて、上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ
３）の必須成分以外に、他の複数個の活性水素を含有す
る化合物、例えばポリオールが反応させられてもよい。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノ
ールＡ、ポリカプロラクトンジオール、トリメチロール
エタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マ
ンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチト
ール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレ
ングリコール等の多価アルコール類；ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はラン
ダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；該多価ア
ルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコ
ン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合
物であるポリエステルポリオール類；カプロラクトン変
性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変
性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリ
ブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール
等のポリオールが挙げられる。
【００１０】カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アク
リレート系樹脂［Ａ］の製造法 ［Ａ］の製造法は、特に制限はなく、通常、上記ポリイ
ソシアネート（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ａ２）及びカルボキシル基含有ジオール（ａ３）
を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい
が、ポリイソシアネート（ａ１）とカルボキシル基含有
ジオール（ａ３）とを予め反応させて得られる反応生成
物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）を反応
させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有
用である。
リレート系樹脂［Ａ］の製造法 ［Ａ］の製造法は、特に制限はなく、通常、上記ポリイ
ソシアネート（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ａ２）及びカルボキシル基含有ジオール（ａ３）
を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい
が、ポリイソシアネート（ａ１）とカルボキシル基含有
ジオール（ａ３）とを予め反応させて得られる反応生成
物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）を反応
させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有
用である。
【００１１】上記ポリイソシアネート（ａ１）とカルボ
キシル基含有ジオール（ａ３）との反応には、公知の反
応手段を用いることができる。例えば、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン等の不活性溶媒中で、溶媒の沸点以
下、好ましくは６０〜８０℃の温度で、（ａ１）と（ａ
３）とを付加反応させる。その際、ポリイソシアネート
（ａ１）中のイソシアネート基：カルボキシル基含有ジ
オール（ａ３）中の水酸基とのモル比を通常２：１程度
にすることにより、反応生成物のイソシアネート基を残
存させ、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）との
付加反応を可能にする。
キシル基含有ジオール（ａ３）との反応には、公知の反
応手段を用いることができる。例えば、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン等の不活性溶媒中で、溶媒の沸点以
下、好ましくは６０〜８０℃の温度で、（ａ１）と（ａ
３）とを付加反応させる。その際、ポリイソシアネート
（ａ１）中のイソシアネート基：カルボキシル基含有ジ
オール（ａ３）中の水酸基とのモル比を通常２：１程度
にすることにより、反応生成物のイソシアネート基を残
存させ、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）との
付加反応を可能にする。
【００１２】かかる水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ２）との付加反応にも、公知の反応手段を用いるこ
とができる。例えば、上記反応生成物に（ａ２）を添加
し、６０〜８０℃で３〜１０時間程度反応させる。この
反応を促進するためには、ジブチルチンジラウレート等
の公知の触媒や、酸化防止剤等を添加するのが有利であ
る。触媒は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）
に対して、０．０１〜０．１重量％程度使用する。
（ａ２）との付加反応にも、公知の反応手段を用いるこ
とができる。例えば、上記反応生成物に（ａ２）を添加
し、６０〜８０℃で３〜１０時間程度反応させる。この
反応を促進するためには、ジブチルチンジラウレート等
の公知の触媒や、酸化防止剤等を添加するのが有利であ
る。触媒は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）
に対して、０．０１〜０．１重量％程度使用する。
【００１３】反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ａ２）との反応モル比は、例えば、（ａ１）がジ
イソシアネートで（ａ２）が水酸基１個含有の場合は、
反応生成物：（ａ２）が１：２程度であり、（ａ１）が
トリイソシアネートで（ａ２）が水酸基１個含有の場合
は、反応生成物：（ａ２）が１：４程度である。この水
酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）との付加反応
は、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．１〜
０．５重量％程度になる時点で反応を終了させ、カルボ
キシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂
［Ａ］を得る。
ート（ａ２）との反応モル比は、例えば、（ａ１）がジ
イソシアネートで（ａ２）が水酸基１個含有の場合は、
反応生成物：（ａ２）が１：２程度であり、（ａ１）が
トリイソシアネートで（ａ２）が水酸基１個含有の場合
は、反応生成物：（ａ２）が１：４程度である。この水
酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）との付加反応
は、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．１〜
０．５重量％程度になる時点で反応を終了させ、カルボ
キシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂
［Ａ］を得る。
【００１４】本発明で使用するカルボキシル基含有ウレ
タン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］は、酸価が１０
〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１３〜４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが有利であるので、（ａ１）、（ａ２）、（ａ
３）の種類や配合割合、縮合度等を選択して上記範囲に
するのが望ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では
金属に対する密着性が劣ることがあり、５０ｍｇＫＯＨ
／ｇを超えると反応時の各原料間の相溶性や安定性、ま
た［Ａ］の安定性が低下することがあり好ましくない。
タン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］は、酸価が１０
〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１３〜４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが有利であるので、（ａ１）、（ａ２）、（ａ
３）の種類や配合割合、縮合度等を選択して上記範囲に
するのが望ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では
金属に対する密着性が劣ることがあり、５０ｍｇＫＯＨ
／ｇを超えると反応時の各原料間の相溶性や安定性、ま
た［Ａ］の安定性が低下することがあり好ましくない。
【００１５】また、上記［Ａ］は、硬化後のガラス転移
温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法により測定〕が、２０
〜９０℃が好ましく、更には３０〜８０℃が望ましい。
２０℃未満では硬化性が悪く、表面タックが残り、９０
℃を超えると硬化物（塗膜等）が脆くなり好ましくな
い。
温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法により測定〕が、２０
〜９０℃が好ましく、更には３０〜８０℃が望ましい。
２０℃未満では硬化性が悪く、表面タックが残り、９０
℃を超えると硬化物（塗膜等）が脆くなり好ましくな
い。
【００１６】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記カ
ルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂
［Ａ］を含むのが特徴であるが、通常、これにエチレン
性不飽和化合物、好ましくは（メタ）アクリレートを併
用して硬化させるのが、実用的である。併用する（メ
タ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレート、２
官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アク
リレートのいずれでもよい。
ルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂
［Ａ］を含むのが特徴であるが、通常、これにエチレン
性不飽和化合物、好ましくは（メタ）アクリレートを併
用して硬化させるのが、実用的である。併用する（メ
タ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレート、２
官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アク
リレートのいずれでもよい。
【００１７】かかる単官能（メタ）アクリレートとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサ
イド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサ
イド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】更に、（メタ）アクリル酸のミカエル付加
物［例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマ
ー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アク
リル酸テトラマー等］、２−（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルジカルボン酸モノエステル、好ましくは２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエ
ステル［例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハ
ク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタ
ル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフ
タル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘ
キサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイル
オキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等］も
有用である。
物［例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマ
ー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アク
リル酸テトラマー等］、２−（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルジカルボン酸モノエステル、好ましくは２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエ
ステル［例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハ
ク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタ
ル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフ
タル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘ
キサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイル
オキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等］も
有用である。
【００１９】２官能（メタ）アクリレートとしては、例
えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変
性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変
性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】３官能以上の（メタ）アクリレートとして
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチ
ロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポ
リ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アク
リレート以外のエチレン性不飽和化合物としては、スチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等が例示される。
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチ
ロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポ
リ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アク
リレート以外のエチレン性不飽和化合物としては、スチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等が例示される。
【００２１】かかるエチレン性不飽和化合物の配合量
は、［Ａ］とエチレン性不飽和化合物の合計に対して０
〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。５０
重量％を超えるとポリオレフィン、金属、ガラスに対す
る密着性が悪くなり好ましくない。
は、［Ａ］とエチレン性不飽和化合物の合計に対して０
〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。５０
重量％を超えるとポリオレフィン、金属、ガラスに対す
る密着性が悪くなり好ましくない。
【００２２】活性エネルギー線照射による硬化 本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線照射によって
硬化されるのであるが、該エネルギー線としては、遠紫
外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線
等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利
用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格
等から紫外線照射による硬化が有利である。紫外線硬化
させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を
発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３００
０ｍＪ／ｃｍ2 程度照射すればよい。
硬化されるのであるが、該エネルギー線としては、遠紫
外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線
等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利
用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格
等から紫外線照射による硬化が有利である。紫外線硬化
させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を
発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３００
０ｍＪ／ｃｍ2 程度照射すればよい。
【００２３】紫外線照射による硬化にあたっては、光重
合開始剤を併用することが好ましく、該光重合開始剤と
しては、光の作用によりラジカルを発生するものであれ
ば特に限定されない。具体的には、４−フェノキシジク
ロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセト
フェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−
１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイ
ル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒド
ロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル
ジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチ
オキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジ
メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、
カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアン
スラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエス
テル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグ
リオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレン
キノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ
る。中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロ
ピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ンが、好適に用いられる。
合開始剤を併用することが好ましく、該光重合開始剤と
しては、光の作用によりラジカルを発生するものであれ
ば特に限定されない。具体的には、４−フェノキシジク
ロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセト
フェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−
１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイ
ル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒド
ロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル
ジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチ
オキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジ
メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、
カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアン
スラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエス
テル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグ
リオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレン
キノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ
る。中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロ
ピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ンが、好適に用いられる。
【００２４】かかる光重合開始剤の配合量については、
［Ａ］又は、［Ａ］とエチレン性不飽和化合物の合計に
対して、０．０５〜１５重量％であることが望ましく、
より好ましくは０．５〜１０重量％である。かかる配合
量が０．０５重量％未満では紫外線硬化の硬化速度が極
めて遅くなり、１５重量％を超えても硬化性は向上せず
無駄である。
［Ａ］又は、［Ａ］とエチレン性不飽和化合物の合計に
対して、０．０５〜１５重量％であることが望ましく、
より好ましくは０．５〜１０重量％である。かかる配合
量が０．０５重量％未満では紫外線硬化の硬化速度が極
めて遅くなり、１５重量％を超えても硬化性は向上せず
無駄である。
【００２５】更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′
−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチ
ルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−
ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−
ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオ
キサンソン等を併用することも可能である。
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′
−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチ
ルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−
ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−
ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオ
キサンソン等を併用することも可能である。
【００２６】また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物には、コーティング剤や接着剤としての用途で
は、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリ
ング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤等を配合す
ることも可能である。その他希釈剤も配合することがで
き、かかる希釈剤としては酢酸エチル、酢酸ブチル、ト
ルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げ
られる。
脂組成物には、コーティング剤や接着剤としての用途で
は、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリ
ング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤等を配合す
ることも可能である。その他希釈剤も配合することがで
き、かかる希釈剤としては酢酸エチル、酢酸ブチル、ト
ルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げ
られる。
【００２７】本発明の活性エネルギー線照射型樹脂組成
物は、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレ
フィン系樹脂やその成形品（フィルム、シート、カッ
プ、等）、金属、ガラス等の非極性物質に対しても優れ
た接着（密着）性能を有し、更に透明性にも優れている
ため、塗料、コーティング剤、接着剤といった用途、特
に塗料、コーティング剤の用途に有効に用いられる。
物は、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレ
フィン系樹脂やその成形品（フィルム、シート、カッ
プ、等）、金属、ガラス等の非極性物質に対しても優れ
た接着（密着）性能を有し、更に透明性にも優れている
ため、塗料、コーティング剤、接着剤といった用途、特
に塗料、コーティング剤の用途に有効に用いられる。
【００２８】基材への塗布に際しては、必要に応じて酢
酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶
解して溶液状態としたり、加熱して溶融又は粘度低下さ
せたりして、一般のアプリケーター、ロールコーター、
バーコーター等により塗布することができる。
酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶
解して溶液状態としたり、加熱して溶融又は粘度低下さ
せたりして、一般のアプリケーター、ロールコーター、
バーコーター等により塗布することができる。
【００２９】また、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物は、そのカルボキシル基をアンモニア水、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等のアルカリで中和することにより、水溶性のコー
ティング剤とすることもできる。
成物は、そのカルボキシル基をアンモニア水、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等のアルカリで中和することにより、水溶性のコー
ティング剤とすることもできる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中で「％」、「部」とあるのは、
特に断りのない限り重量基準を表す。
説明する。尚、実施例中で「％」、「部」とあるのは、
特に断りのない限り重量基準を表す。
【００３１】実施例１ 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、空気吹き込み口を
備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート
の３量体５０部（０．０７５モル）、ジメチロールブタ
ン酸５．５部（０．０３７モル）及び酢酸エチル５０部
を仕込み、８０℃に加温して付加反応を２時間行った。
続いて、反応液中に空気を導入後、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート４４．５部（０．１５モル）、メチ
ルエチルハイドロキノン０．０５部及びジブチルチンジ
ラウレート０．０１部を仕込み、同温度で５時間反応さ
せ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反
応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
系樹脂を得た。
備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート
の３量体５０部（０．０７５モル）、ジメチロールブタ
ン酸５．５部（０．０３７モル）及び酢酸エチル５０部
を仕込み、８０℃に加温して付加反応を２時間行った。
続いて、反応液中に空気を導入後、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート４４．５部（０．１５モル）、メチ
ルエチルハイドロキノン０．０５部及びジブチルチンジ
ラウレート０．０１部を仕込み、同温度で５時間反応さ
せ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反
応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
系樹脂を得た。
【００３２】上記のカルボキシル基含ウレタンアクリレ
ート系樹脂１００部に、光重合開始剤として１−ヒドロ
キシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製、「イルガキュア１８
４」〕３部及び酢酸エチル１８２部を加えて、紫外線硬
化型樹脂組成物を得た。得られた組成物について以下の
評価を実施した。評価結果は表１に示す。
ート系樹脂１００部に、光重合開始剤として１−ヒドロ
キシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製、「イルガキュア１８
４」〕３部及び酢酸エチル１８２部を加えて、紫外線硬
化型樹脂組成物を得た。得られた組成物について以下の
評価を実施した。評価結果は表１に示す。
【００３３】（碁盤目密着試験）被験組成物を、ポリプ
ロピレン板、アルミニウム板及び銅板〔いずれも、サイ
ズは１．０ｍｍ（厚み）×７０ｍｍ×１５０ｍｍ：日本
テストパネル（株）製〕の各基材の表面に、＃２０のバ
ーコーターを用いて１０μｍの厚みに塗布した後、１２
０Ｗ卓上ＵＶ照射装置〔岩崎電気（株）製、「コンベア
式卓上照射装置」〕にて、２０ｃｍＨ×５ｍ／ｍｉｎ×
２ｐａｓｓの条件下で、紫外線を照射（照射量５００ｍ
Ｊ／ｃｍ2）して硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ５４００に
準処して碁盤目密着試験を行い、測定結果は非剥離碁盤
目数／全碁盤目数で分数表示した。この分数が大きいほ
ど密着性が良いことを示す。
ロピレン板、アルミニウム板及び銅板〔いずれも、サイ
ズは１．０ｍｍ（厚み）×７０ｍｍ×１５０ｍｍ：日本
テストパネル（株）製〕の各基材の表面に、＃２０のバ
ーコーターを用いて１０μｍの厚みに塗布した後、１２
０Ｗ卓上ＵＶ照射装置〔岩崎電気（株）製、「コンベア
式卓上照射装置」〕にて、２０ｃｍＨ×５ｍ／ｍｉｎ×
２ｐａｓｓの条件下で、紫外線を照射（照射量５００ｍ
Ｊ／ｃｍ2）して硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ５４００に
準処して碁盤目密着試験を行い、測定結果は非剥離碁盤
目数／全碁盤目数で分数表示した。この分数が大きいほ
ど密着性が良いことを示す。
【００３４】実施例２ 実施例１のイソホロンジイソシアネートの３量体５０部
（０．０７５モル）、ジメチロールブタン酸５．５部
（０．０３７モル）、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート４４．５部（０．１５モル）に代えて、イソホロ
ンジイソシアネート３７．４部（０．１７モル）、ジメ
チロールブタン酸１２．５部（０．０８５モル）、ペン
タエリスリトールトリアクリレート５０．１部（０．１
７モル）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして紫
外線硬化型樹脂組成物を得た。その評価結果を表１に示
す。
（０．０７５モル）、ジメチロールブタン酸５．５部
（０．０３７モル）、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート４４．５部（０．１５モル）に代えて、イソホロ
ンジイソシアネート３７．４部（０．１７モル）、ジメ
チロールブタン酸１２．５部（０．０８５モル）、ペン
タエリスリトールトリアクリレート５０．１部（０．１
７モル）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして紫
外線硬化型樹脂組成物を得た。その評価結果を表１に示
す。
【００３５】実施例３ 実施例１のイソホロンジイソシアネートの３量体５０部
（０．０７５モル）、ジメチロールブタン酸５．５部
（０．０３７モル）、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート４４．５部（０．１５モル）に代えて、イソホロ
ンジイソシアネートの３量体５０．１部（０．０７５モ
ル）、ジメチロールプロピオン酸５．０部（０．０３７
モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート４４．
９部（０．１５モル）を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして紫外線硬化型樹脂組成物を得た。その評価結
果を表１に示す。
（０．０７５モル）、ジメチロールブタン酸５．５部
（０．０３７モル）、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート４４．５部（０．１５モル）に代えて、イソホロ
ンジイソシアネートの３量体５０．１部（０．０７５モ
ル）、ジメチロールプロピオン酸５．０部（０．０３７
モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート４４．
９部（０．１５モル）を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして紫外線硬化型樹脂組成物を得た。その評価結
果を表１に示す。
【００３６】実施例４〜６ 実施例１のカルボキシル基含有ウレタンアクリレート系
樹脂１００部に代えて、それぞれ、実施例１のカルボキ
シル基含有ウレタンアクリレート系樹脂９５部にエチレ
ン性不飽和化合物としてアクリル酸ダイマー５部を配合
（実施例４）、実施例２のカルボキシル基含有ウレタン
アクリレート系樹脂９０部にエチレン性不飽和化合物と
してペンタエリスリトールトリアクリレート１０部を部
配合（実施例５）、実施例３のカルボキシル基含有ウレ
タンアクリレート系樹脂９５部にエチレン性不飽和化合
物としてアクリル酸ダイマー５部を配合（実施例６）し
た組成物を用いた以外は、実施例１と全く同様にして紫
外線硬化型樹脂組成物を得た。その結果を表１に示す。
樹脂１００部に代えて、それぞれ、実施例１のカルボキ
シル基含有ウレタンアクリレート系樹脂９５部にエチレ
ン性不飽和化合物としてアクリル酸ダイマー５部を配合
（実施例４）、実施例２のカルボキシル基含有ウレタン
アクリレート系樹脂９０部にエチレン性不飽和化合物と
してペンタエリスリトールトリアクリレート１０部を部
配合（実施例５）、実施例３のカルボキシル基含有ウレ
タンアクリレート系樹脂９５部にエチレン性不飽和化合
物としてアクリル酸ダイマー５部を配合（実施例６）し
た組成物を用いた以外は、実施例１と全く同様にして紫
外線硬化型樹脂組成物を得た。その結果を表１に示す。
【００３７】比較例１〜２ 実施例１において、ジメチロールブタン酸の使用を省略
した（比較例１）、ジメチロールブタン酸に代えてネオ
ペンチルグリコールを使用した（比較例２）以外は、実
施例１と全く同様にして紫外線硬化型樹脂組成物を得
た。その結果を表１に示す。
した（比較例１）、ジメチロールブタン酸に代えてネオ
ペンチルグリコールを使用した（比較例２）以外は、実
施例１と全く同様にして紫外線硬化型樹脂組成物を得
た。その結果を表１に示す。
【００３８】 〔表１〕ポリプロピレン板 アルミニウム板 銅板 実施例１ 100/100 100/100 100/100 〃 ２ 100/100 100/100 100/100 〃 ３ 100/100 100/100 100/100 〃 ４ 100/100 100/100 100/100 〃 ５ 95/100 90/100 90/100 〃 ６ 100/100 100/100 100/100 比較例１ 100/100 20/100 10/100 〃 ７ 80/100 0/100 0/100
【００３９】
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物は、ポリオレフィンに対して、また同時に金属に対
しても、優れた接着性（密着性）を有し、かつ透明性に
優れているので、近時市場での用途が拡大しつつある、
ポリオレフイン成形物へ金属蒸着を行うメタライズ処理
分野での、下塗りコーティング剤等として極めて有用で
ある。
成物は、ポリオレフィンに対して、また同時に金属に対
しても、優れた接着性（密着性）を有し、かつ透明性に
優れているので、近時市場での用途が拡大しつつある、
ポリオレフイン成形物へ金属蒸着を行うメタライズ処理
分野での、下塗りコーティング剤等として極めて有用で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浪 斉 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 QA03 QA05 QA08 QA09 QA12 QA13 QA17 QA20 QA23 QA24 QA32 QA33 QA34 QA35 QA37 QA39 QA42 QA45 QA46 QB16 QB19 QB24 SA04 SA06 SA14 SA15 SA16 SA17 SA19 SA22 SA23 SA24 SA26 SA29 SA32 SA34 SA42 SA54 SA58 SA61 SA63 SA64 SA83 SA84 UA01 UA03 UA04 UA06 VA01 WA02 4J027 AC03 AC04 AE04 AG03 AG04 AG05 AG09 AG10 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 AG33 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA11 BA12 BA13 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA25 BA26 BA28 CB10 CC03 CC04 CC05 CC06 CC08 4J034 CA03 CA04 CA05 CA22 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC65 CC67 DA01 DB03 DB04 DB07 DF12 DF20 DF22 DF29 DG02 DG03 DG04 DG06 DG08 DG10 DG12 FA02 FB01 FC01 FD01 FD04 FE02 FE05 GA05 GA06 GA23 GA55 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB04 KD08 KD11 KD12 KD17 KD25 KE02 LA13 LA23 LA33 LA36 QC05 RA07 4J038 FA281 GA06 KA03 MA08 MA09 NA01 NA11 PA17 PC02
Claims (10)
- 【請求項１】 ポリイソシアネート（ａ１）、水酸基含
有（メタ）アクリレート（ａ２）及びカルボキシル基含
有ジオール（ａ３）を反応させてなるカルボキシル基含
有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］を含むこ
とを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリイソシアネート（ａ１）が脂環式ジ
イソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項３】 ポリイソシアネート（ａ１）がイソホロ
ンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１記
載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項４】 ポリイソシアネート（ａ１）がジイソシ
アネートの３量体であることを特徴とする請求項１記載
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項５】 ポリイソシアネート（ａ１）がイソホロ
ンジイソシアネートの３量体であることを特徴とする請
求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項６】 水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ
２）がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
トであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項７】 カルボキシル基含有ジオール（ａ３）が
ジメチロールブタン酸又はジメチロールプロピオン酸で
あることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項８】 カルボキシル基含有ウレタン（メタ）ア
クリレート系樹脂［Ａ］が、ポリイソシアネート（ａ
１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ３）の反応生成
物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）を反応
させて製造されることを特徴とする請求項１〜７いずれ
か記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項９】 請求項１〜８いずれか記載の活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とするポ
リオレフィン又は金属用コーティング剤。 - 【請求項１０】 請求項１〜８いずれか記載の活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物のカルボキシル基を中和して
なることを特徴とする水溶性コーティング剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001091897A JP2002284832A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途 |
| KR10-2003-7012672A KR20040030554A (ko) | 2001-03-28 | 2002-03-26 | 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 의한 피복방법 및적층체 |
| EP02707154A EP1375614A4 (en) | 2001-03-28 | 2002-03-26 | COATING PROCESS WITH RADIATION CURABLE RESIN COMPOSITION AND LAMINATES |
| US10/473,007 US20040091632A1 (en) | 2001-03-28 | 2002-03-26 | Process for coating with radiation-curable resin composition and laminates |
| PCT/JP2002/002884 WO2002079335A1 (fr) | 2001-03-28 | 2002-03-26 | Procede de revetement avec une composition de resine durcissable par rayonnement et lamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001091897A JP2002284832A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002284832A true JP2002284832A (ja) | 2002-10-03 |
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ID=18946448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001091897A Pending JP2002284832A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002284832A (ja) |
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