JPH10204134A - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光沢性、低温施工安定性、耐水性、密着性、
耐汚染性が同時に優れる外装塗料等の用途に有用な水分
散型樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 エチレン性不飽和基を有し、かつ、酸価
が５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンアクリル
樹脂をアルカリで中和してなる水溶液中で、ラジカル性
不飽和単量体を重合させてなる水分散型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温施工安定性、
光沢性、耐水性、密着性、耐候性、耐汚染性に優れる水
分散型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、屋外用で使用される塗料、接
着剤、バインダー用の樹脂は、高度の耐候性が要求され
ている。有機溶剤型樹脂は、耐候性に優れ、作業性も良
好なことから、大量に屋外用に使用されているが、言う
までもなく、該樹脂は実際の作業に際しトルエンやキシ
レンを主成分とする有機溶剤を多量に使用し大気に放散
するために、人体への安全・害毒や大気汚染・環境問題
などの面から問題視されてきている。世界的なレベルの
揮発性有機物質（ＶＯＣ）規制としては、１９９２年５
月に、「ＶＯＣによる広範囲の越境大気汚染にかかわる
国連議定書」がある。ＶＯＣ排出削減目標の国際的な合
意は、２０００年までに１９８８年をベンチマークとし
て、その値の３０％削減量にするというものである。Ｖ
ＯＣの規制は、今のところ法的に拘束されるものではな
いが、有機物質の放出が大気を汚染することは事実であ
り、その影響は、いろいろな面で人間の健康に悪影響を
及ぼすのも確かである。我が国においては、有機溶剤型
塗料中のトルエンやキシレンが、１９９３年６月の中央
公害対策審議会において、悪臭物質に追加指定され、地
方自治体条例によって悪臭防止法の規制対象（実際の規
制は各自治体の条例制定後）となってからは、特に当該
有害有機溶剤の使用量をできる限り減らしたもの、或い
は全く使用していないものが望まれてきている。

【０００３】上記規制の対策の一つとして、トルエンや
キシレン等の有害有機溶剤をほとんど含まない水系のエ
マルジョン系樹脂を用いる方法がある。該エマルジョン
系樹脂は、媒体である水の中に、０．３〜５μｍ前後の
微小樹脂粒子が乳化剤、保護コロイド等によって分散さ
れたものであり、水の蒸発と共に起こる毛細管圧によっ
て、樹脂粒子同士が融着して造膜するものである。この
ため有機溶剤型樹脂と比較した場合、樹脂の分子同士の
絡み合いが不均一になったり、樹脂の粒子同士が融着し
た界面付近や空隙には親水性の乳化剤や保護コロイドが
残存し、耐水性、耐久性が劣る等の問題がある。又、そ
の他の問題としては、乳化剤として使用する界面活性剤
の界面又は表面へのブリード移行による密着性、接着性
の低下や光沢不良や含有する乳化剤や保護コロイドの排
水時の汚染問題等多々ある。

【０００４】最近、かかる水系のエマルジョン系樹脂の
問題点を改良するために、吸着作用だけの乳化剤や保護
コロイドを使用せずに、反応性乳化剤や、樹脂系分散剤
等を使用した、いわゆる「ソープフリーエマルジョン系
樹脂」が提案されており、この中には、ウレタン（アク
リル）系樹脂水性エマルジョンがある。これらは主に、
ウレタン系の樹脂系分散剤中でビニル系単量体を重合さ
せたもので、例えば皮膜化時の耐久性向上を目的とし
て、特開平５−３２０２９９号公報には、分子内にエチ
レン性不飽和結合とイソシアネート基とを有する自己乳
化性ウレタンプレポリマーの存在下にアクリル系を主体
としたエチレン性不飽和単量体を重合したポリウレタン
・アクリル水性エマルジョン樹脂が記載され、特開平６
−１６８７５７号公報には、水性ウレタン樹脂を不飽和
結合を有する化合物で変性した樹脂が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等が上記樹脂を詳細に検討し皮膜化及び塗料化したと
ころ、かかる樹脂より得られた皮膜及び塗料の密着性、
耐薬品性は優れるものの、実際の使用に際して、樹脂中
に界面活性剤を添加しているため、特開平５−３２０２
９９号公報の樹脂は、光沢性、耐水性、耐候性は、ほぼ
満たしているものの低温施工安定性、耐汚染性について
は十分でなく、特開平６−１６８７５７号公報の樹脂
は、耐水性は、満たしているものの低温施工安定性、光
沢性、耐候性、耐汚染性は考慮されておらず、密着性、
耐薬品性、低温施工安定性、光沢性、耐水性、耐候性、
耐汚染性を同時に兼ね備えないことが判明し、特に、外
装用の塗料とした時は、顕著であり、同時に兼ね備えて
いる樹脂が期待されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するために、各種ウレタン系樹脂系分散剤
を使用した水分散型樹脂組成物について鋭意研究を重ね
た結果、エチレン性不飽和基を有し、かつ、酸価が５０
〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンアクリル樹脂を
アルカリで中和してなる水溶液中で、ラジカル性不飽和
単量体を重合させてなる水分散型樹脂組成物が、上記課
題を解決することを見いだし本発明を完成した。本発明
では、ウレタンアクリル樹脂が、あらかじめカルボキシ
ル基含有ウレタン樹脂を製造しておき、それに水酸基含
有エチレン性不飽和化合物を反応させて得られる樹脂組
成物であるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いるウレタンアクリル樹脂とは、ウ
レタンアクリル樹脂骨格にエチレン性不飽和基を有し、
かつ、酸価が５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは８０〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものであればよく、その製造方法
は特に限定されず、カルボキシル基含有ジオールと、
水酸基含有アクリル系単量体と、多価アルコールと、ポ
リイソシアネートとを反応させる方法、カルボキシル
基含有ジオール、多価アルコール、ポリイソシアネート
により、あらかじめカルボキシル基含有ウレタン樹脂を
製造しておき、それに水酸基含有エチレン性不飽和化合
物を反応させる方法、あらかじめエチレン性不飽和基
又はカルボキシル基のいずれか一方を付加させウレタン
アクリル樹脂を製造しておき、そこへもう一方の基を付
加させる方法等が挙げられるが、製造される樹脂の分子
量の制約からの方法が好ましく、以下該方法について
具体的に説明する。

【０００８】ここで使用されるカルボキシル基含有ジオ
ールとしては、カルボキシル基を１個以上かつ水酸基を
２個以上有するものであれば特に制限されないが、具体
的にはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン等
が挙げられ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール
ブタン酸が好適に用いられる。

【０００９】多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、水酸化ビスフェノー
ルＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、トリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオ
ール、ポリエステルポリオール等が挙げられ、好適には
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオー
ルが用いられる。

【００１０】ポリイソシアネートとしては公知のものが
使用され、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキ
シルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネー
ト、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート等が挙げられ、好適には２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートが用いられる。

【００１１】更に、本発明で用いる水酸基含有エチレン
性不飽和化合物としては特に限定されないが、水酸基含
有アクリル系単量体が好ましく、該水酸基含有アクリル
系単量体としては、水酸基を１個以上含有するものであ
れば特に制限されず、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、エチルカルビトールアクリレート、トリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォス
フェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロ
ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２
−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコー
ル等が挙げられるが、好ましくは２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が用いられる。

【００１２】かくしてカルボキシル基含有ジオール、多
価アルコール及びポリイソシアネートよりあらかじめカ
ルボキシル基含有ウレタン樹脂を製造しておき、それに
水酸基含有エチレン性不飽和化合物（特に水酸基含有ア
クリル系単量体）を反応させウレタンアクリル樹脂を得
るわけであるが、得られるウレタンアクリル樹脂は、そ
の酸価が５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要
で、好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ま
しくは８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ水に対する溶解性が低
下し、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとそれに伴い分子
量も３２００より大きくなり反応が困難となるため好ま
しくない。

【００１３】又、かかる反応にあたっては、イソシアネ
ート基の存在より非水系で行われ、該反応は、ジブチル
スズラウリレート、オクタン酸スズ、ナフテン酸コバル
ト、アセチルアセトン酸バナジウム、ジメチルスズジエ
チルヘキサノエート、トリエチレンジアミン、テトラメ
チルグアニジン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の触
媒とともに通常５０〜９０℃で４〜１０時間の条件で行
なわれ、又、先にカルボキシル基含有ジオール、多価ア
ルコール及びポリイソシアネートを反応させ、次に水酸
基とエチレン性不飽和基を含有するアクリル系単量体を
添加して反応させるのが最も製造効率の点と製造再現性
の点で好ましい。特に、反応後の樹脂の分子量が、数平
均で５００〜３２００、好ましくは７００〜２０００、
更に好ましくは８００〜１５００であるとき、本発明の
効果を顕著に発揮できる。尚、数平均分子量が５００未
満の時は得られる水分散型樹脂組成物の諸物性が低下
し、３２００を越える時は酸価を維持しながら高分子化
するのはゲル化の危険があり好ましくない。

【００１４】かくして、ウレタンアクリル樹脂が得られ
るが、本発明の最大の特徴は、かかるウレタンアクリル
樹脂をアルカリで中和してなる水溶液中で、ラジカル性
不飽和単量体を重合させて水分散型樹脂組成物を得るこ
とであり、その製造法について述べる。かかる水分散型
樹脂組成物を得るにあたり、用いる上記のウレタンアク
リル樹脂のアルカリで中和してなる水溶液とは、上記で
得られたウレタンアクリル樹脂にアンモニアやジエチル
アミン、トリエチルアミン、モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−
メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノ
ールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物等
のアルカリ水をほぼ化学当量添加して、２５〜７５℃で
１〜３時間撹拌して中和した水溶液で、該水溶液のｐＨ
は６〜１０が、好ましくは更に７．５〜９が好ましく、
ｐＨが６未満あるいは１０を越えると溶液粘度が高くな
り、溶液安定性が低下するので好ましくない。かかる
（中和）水溶液中のウレタンアクリル樹脂の固形分は１
０〜５０重量％が好ましく、更には１５〜３０重量％が
好ましく、かかる水溶液に、該樹脂重量に対して１０〜
６０重量％のラジカル性不飽和単量体及び重合開始剤を
加えて分散重合して製造する。

【００１５】該重合は公知の方法で行うことができ、重
合時の反応温度としては、通常５〜９０℃程度の範囲内
の温度を用いるのが適当であり、通常１〜２４時間程度
で反応が終了する。尚、該重合において、樹脂系分散剤
中にカルボキシル基を導入しているために、界面活性剤
は通常不要であり、従って重合後の水分散型樹脂組成物
中に界面活性剤を含有しないので、耐久性と排水の面に
おいて良好という作用・効果が付随する。

【００１６】又、ラジカル性不飽和単量体としては、ス
チレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−
ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ビニルトルエ
ン、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキル
エステル、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジ
アルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、
マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、ア
クリルクロライド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、
アクリルアミド、アセトアセチル化（メタ）アクリレー
ト、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメ
チルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタ
デシルトリメトキシシラン等があげられる。

【００１７】該重合で使用される重合開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ア
ルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパ
ーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリル
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチ
レート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）等があげられ、ウレタンアクリル樹脂とラジカル性
不飽和単量体の合計に対して０．１〜８．０重量％程度
配合される。

【００１８】尚、該重合にあたっては、イソプロピルア
ルコールやアセトン等の有機溶剤を、本発明の効果を失
わない程度の若干量を存在させてもよいし、又、その他
の分散安定剤やレオロジーコントロール剤の如き添加剤
や、リン酸塩等のｐＨ緩衝剤を併用しても良い。

【００１９】かくして水に不溶性の芯粒子樹脂部分の外
周にウレタンアクリル樹脂を樹脂系分散剤として結合さ
せた水分散型樹脂組成物の粒子体が得られ、かかる樹脂
組成物の使用に際して粒子体の粒子径は特には限定され
ないが、得られた粒子径が０．０１〜０．３μｍ、好ま
しくは０．０１〜０．１μｍの超微粒子である時、透明
性に優れ、樹脂分に富み、乾燥性に秀でて、密着性、耐
薬品性、低温施工安定性、光沢性、耐水性、耐候性、耐
汚染性に同時に優れる水分散型樹脂組成物、いわゆる
「ウォーターボーン」が得られる。粒子径の調整は、樹
脂系分散剤の濃度、分散剤中のカルボン酸の濃度や樹脂
組成物重合時の撹拌条件等により行われ、粒子径がこの
範囲より小さくなると諸物性は向上の傾向はあるものの
樹脂組成物の製造に特別な配慮が必要で工業的採算がと
れなくなり、他方粒子径がこの範囲より大きくなると貯
蔵中に粒子が膨潤又は凝集したりするので好ましくな
い。

【００２０】本発明での水分散型樹脂組成物に、溶剤／
可塑剤のような造膜助剤、各種消泡剤、変性セルロース
等の増粘剤、顔料分散剤やレベリング剤とともに、チタ
ン白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、酸化
鉄等の着色顔料や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、各種シリカ、タルク、マイカ、クレ
ー等の体質顔料、ガラス繊維等の充填剤などを加え、地
球環境に良好な塗料、接着剤、シーリング剤や各種バイ
ンダーとして用いられ、特に、塗料、更には外装用塗料
に使用された時、本発明の効果を顕著に発揮できる。
又、該水分散型樹脂組成物に、種々の水系樹脂、例えば
水系アクリル樹脂、水系エポキシ樹脂等とブレンドする
ことで、これらの樹脂の密着性、耐候性を向上すること
もできる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下記述で「％」、「部」とあるのは重量％、重量
部である。 実施例１ コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、ジ
メチロールプロピオン酸２２３．３ｇ、トリエチレング
リコール１２５．１ｇ、イソホロンジイソシアネート５
５５．０ｇ、ジブチルスズラウリレート０．１ｇ加え
て、内温６５℃で１０時間反応させた後に、内温５０℃
に下げ、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート９
６．７ｇ加えて残存イソシアネート基が０．５％になる
まで反応を続けた。得られたウレタンアクリル樹脂は酸
価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２００であっ
た。該ウレタンアクリル樹脂に２８％アンモニア水９３
ｇ及び水２２４０ｇを加えてｐＨ８．５の３０％の樹脂
溶液（Ａ−１）を得た。樹脂溶液（Ａ−１）５００ｇに
対してメチルメタアクリレート２４０ｇ、スチレン１８
０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８０ｇ、水７
７５ｇ、過硫酸カリウム６ｇを加えて撹拌して分散液と
した。かかる分散液の２０％をコンデンサー、温度計、
撹拌翼を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下に７７℃
の内温に保ち、３０分後に、残りの分散液の８０％を２
時間かけて滴下し、更に１時間反応を続け終了し、本発
明の水分散型樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は
固形分４０．１％で、澄んだ半透明であり、粒子体の粒
子径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７
００で測定した結果０．０８５μｍであった。

【００２２】上記で得られた水分散型樹脂組成物１００
部に対して、水を用い希釈し、撹拌・混合後、皮膜が３
０〜４０μｍ（乾燥後）になるように、スレート板（ウ
レタン系シーラ下地処理有り、ＪＩＳ Ｆ５４０３規
定）にスプレー塗装し評価試験板、ブリキ板にスプレ
ー塗装し評価試験板とした。又、得られた水分散型樹
脂組成物１００部に対して、顔料としてチタン白タイペ
イクＲ−９３０（石原産業（株）製）５０部、ヘキサメ
タリン酸ソーダ（１％水溶液）１部を混練し塗料とし、
水を用い希釈し、撹拌・混合後、塗膜が４５〜５５μｍ
（乾燥後）になるように、スレート板（ウレタン系シー
ラ下地処理有り、ＪＩＳ ５４０３規定）にスプレー塗
装し評価試験板、ブリキ板にスプレー塗装し評価試験
板とした。得られた評価試験板、、、に対し
て以下の性能試験を行った。

【００２３】・評価試験板、を塗装直後に２０℃、
６５％ＲＨで６０分間放置した後、下記方法により性能
評価した。 （低温施工安定性）−５℃で１６時間おいた後に、塗面
の樹脂組成物が凍結やヒビ・フクレ等の異常がないか観
察した。 （臭気感応試験）塗面より発する臭気を調べた。

【００２４】・評価試験板、、、に対して、２
０℃、６５％ＲＨの条件で一週間放置した後、下記方法
により性能評価した。 （光沢性）評価試験板、にて、日本電色製のＶＧ−
１Ｄ光沢計で６０゜反射率（％）を測定した。 （耐水性）評価試験板、にて、２０℃の水道水に１
６８時間浸漬後の塗面の光沢を、日本電色製のＶＧ−１
０光沢計で測定し、ブランクとの光沢保持率（％）を求
めた。

【００２５】（耐アルカリ性）評価試験板、にて、
５％ＮａＯＨ水溶液（２０℃）にて７２時間浸漬後の塗
面を観察した。 （耐酸性）評価試験板、にて、５％ＨＣｌ水溶液
（２０℃）にて７２時間浸漬後の塗面観察した。 （耐候性）評価試験板、にて、サンシャインウェザ
ーメーターを用いて、塗面状態を経時的に調べ、日本電
色製のＶＧ−１Ｄ光沢計測定の６０°鏡面光沢の保持率
が８０（％）以下になるまでの時間（ｈｒ）を調べた。
５００時間以上を良好とし、５００時間未満は不良とし
た。

【００２６】（温冷繰り返し試験）評価試験板、に
て、２０℃の水に１８時間浸漬し、次いで−４０℃、３
時間、次いで６０℃、３時間を１サイクルとした操作を
１０サイクル繰り返した後の塗面に、ワレ、ハガレ等の
異常発生が認められないかを調べた。 （密着性）評価試験板、にて、塗膜表面の塗膜に２
ｍｍのクロスカット後、セロテープにて、ＪＩＳ Ｋ５
４００の碁盤目試験を行い、剥離残数を数えた。 （耐汚染性）評価試験板、にて、南向き４５°傾斜
で屋外暴露（大阪府茨木市）を３ヵ月間行った後、付着
した汚れの付いたままの評価試験板と屋外暴露を行って
ないブランクの評価試験板との色差ΔＥを日本電色製の
Σ−９０にて測定して塗面の汚れ状態を調べた。△Ｅが
１．０以下のものを良好とした。

【００２７】実施例２ 実施例１に準じて、ジメチロールプロピオン酸２６４．
９ｇ、ジエチレングリコール１０４．８ｇ、トリレンジ
イソシアネート（コロネートＴ−８０；日本ポリウレタ
ン社製）５１５．６ｇ、ジブチルスズラウリレート０．
１ｇを加えて内温６５℃で１０時間反応させた後に、内
温５０℃に下げ、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１１４．７ｇを加えて残存イソシアネート基が０．
５％になるまで反応を続けた。得られたウレタンアクリ
ル樹脂は酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０
００であった。該ウレタンアクリル樹脂にジエチルアミ
ン１４４ｇ及び水２１８６ｇを加えてｐＨ８．３の３０
％の樹脂溶液（Ａ−２）を得た。樹脂溶液（Ａ−２）５
００ｇに対してメチルメタアクリレート１５０ｇ、酢酸
ビニル３１８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９０
ｇ、Ｖｅｏｖａ１０（シェル化学社製）４２ｇ、水７７
５ｇ、過硫酸カリウム６ｇを加えて撹拌して分散液と
し、実施例１と同様に水分散型樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物は固形分４０．２％で、透明であり、粒
子体の粒子径は０．０８５μｍであった。得られた水分
散型樹脂組成物について、実施例１と同様に評価試験板
、、、を作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【００２８】実施例３ 実施例１において、ジメチロールプロピオン酸をジメチ
ロールブタン酸２５９．９ｇに代えた以外は同様に行
い、ウレタンアクリル樹脂を得（酸価９１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量１３００）、更に同様に行い水分散型
樹脂組成物を得（固形分４０．３％、粒子径０．０８μ
ｍ）た。得られた水分散型樹脂組成物について、実施例
１と同様に評価試験板、、、を作製し、実施例
と同様の評価を行った。

【００２９】比較例１ 水９００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６
ｇを加えて均一溶液にし、これに実施例１と同じ装置を
用い、メチルメタアクリレート２４０ｇ、スチレン１８
０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８０ｇ、過硫
酸カリウム６ｇを加えて撹拌して分散液とした。かかる
分散液の２０％をコンデンサー、温度計、撹拌翼を備え
たフラスコに仕込み、窒素気流下に７７℃の内温に保
ち、３０分後に、残りの分散液の８０％を２時間かけて
滴下し、更に１時間反応を続け終了し水分散型樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物は固形分４０．２％で、
不透明であり、粒子体の粒子径は０．６μｍであった。
得られた水分散型樹脂組成物について、実施例１と同様
に評価試験板、、、を作製し、実施例と同様の
評価を行った。

【００３０】比較例２ 実施例１の２−ヒドロキシエチルアクリレート８６．１
ｇに代えてオクチルアルコール９６．５ｇを加えた以外
は同様の手順でウレタン樹脂を得た。得られたウレタン
樹脂の数平均分子量は１４００であった。この樹脂を実
施例１と同様に溶解して３０％の樹脂溶液（Ｃ−１）を
得て、実施例１の（Ａ−１）にかえて（Ｃ−１）を用い
た以外は実施例１と同様にして水分散型樹脂組成物（固
形分４０．０％）を得た。得られた樹脂組成物の粒子径
は０．０９μｍであった。得られた水分散型樹脂組成物
について、実施例１と同様に評価試験板、、、
を作製し、実施例と同様の評価を行った。

【００３１】比較例３ 実施例１において、ジメチロールプロピオン酸２２３．
３ｇをジメチロールプロピオン酸１０３．３ｇ、ネオペ
ンチルグリコール９８．１ｇに代えた以外は同様に行
い、ウレタンアクリル樹脂を得（酸価４２．９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、数平均分子量１１５０）、更にアンモニア水４
７ｇ、水２２８６ｇに溶解し、実施例１と同様の操作で
水分散型樹脂の重合を行ったが、開始３０分後にゲル化
した。従って、実施例と同様の評価を行うことができな
かった。

【００３２】比較例４ ジメチロールプロピオン酸４１９．４ｇ、トリレンジイ
ソシアネート５４４．２ｇ、ジブチルスズラウレート
０．１ｇを加えて内温６５℃で反応を行ったが、３時間
でゲル化した。従って、実施例と同様の評価を行うこと
ができなかった。実施例の評価結果を表１、比較例の評
価結果を表２に示した。

【００３３】

【表１】評価項目 試験板 実施例１ 実施例２ 実施例３ 低温施工 異状なし 異状なし 異状なし安定性 異状なし 異状なし 異状なし 臭気感応 臭気なし 臭気なし 臭気なし試験 臭気なし 臭気なし 臭気なし 光沢性 ８２ ８５ ８３（％） ７７ ７９ ７８ 耐水性 ９３ ９２ ９１（％） ９２ ９２ ９０ 耐アル 異状なし 異状なし 異状なしカリ性 異状なし 異状なし 異状なし 耐酸性 異状なし 異状なし 異状なし 異状なし 異状なし 異状なし 耐候性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 温冷繰り返し 異状なし 異状なし 異状なし試験 異状なし 異状なし 異状なし 密着性 ２５／２５ ２５／２５ ２５／２５ ２５／２５ ２５／２５ ２５／２５ 耐汚染性 良好 良好 良好 良好 良好 良好

【００３４】

【表２】評価項目 試験板 比較例１ 比較例２ 低温施工 異状なし 異状なし 安定性 異状なし 異状なし 臭気感応 臭気なし 臭気なし 試験 臭気なし 臭気なし 光沢性 ６８ ８２ （％） ６７ ７８ 耐水性 ７５ ７２（％） ７２ ６８ 耐アル 異状なし フクレありカリ性 異状なし フクレあり 耐酸性 異状なし フクレあり 異状なし フクレあり 耐候性 良好 良好 良好 良好 温冷繰り返し 異状なし 異状なし試験 異状なし 異状なし 密着性 ２５／２５ ２５／２５ ２５／２５ ２５／２５ 耐汚染性 良好 良好 良好 良好

【００３５】

【発明の効果】本発明は、エチレン性不飽和基を有し、
かつ、酸価が５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタ
ンアクリル樹脂を中和してなる水溶液中で、ラジカル性
不飽和単量体を重合させてなる水分散型樹脂組成物であ
るため、密着性、耐薬品性、低温施工安定性、光沢性、
耐水性、耐候性、耐汚染性を同時に兼ね備え、溶剤を含
有していないため、地球環境に良好で、塗料、接着剤、
シーリング剤や各種バインダーに有用である樹脂組成物
を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和基を有し、かつ、酸価
   が５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンアクリル
   樹脂をアルカリで中和してなる水溶液中で、ラジカル性
   不飽和単量体を重合させてなることを特徴とする水分散
   型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ウレタンアクリル樹脂がカルボキシル基
   含有ジオール、多価アルコール、水酸基含有アクリル系
   単量体及びポリイソシアネートを反応させてなることを
   特徴とする請求項１記載の水分散型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ウレタンアクリル樹脂の分子量が数平均
   分子量で５００〜３２００であることを特徴とする請求
   項１又は２記載の水分散型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 水溶液中でのウレタンアクリル樹脂の固
   形分濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請
   求項１、２又は３記載の水分散型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アルカリとしてアンモニア又はアミン化
   合物を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記
   載の水分散型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ラジカル性不飽和単量体を重合させて得
   られる重合体の粒子径が０．０１〜０．３μｍであるこ
   とを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の水分散型樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 塗料に用いることを特徴とする請求項１
   〜６いずれか記載の水分散型樹脂組成物。