JPH1087766A - 水分散型樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温施工性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚
染性が同時に優れる外装塗料等の用途に有用な水分散型
樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 １分子中にエチレン性不飽和基とスルホ
ン酸塩基を１個以上含有するウレタンアクリル樹脂の存
在下で、ラジカル性不飽和単量体を重合させてなる水分
散型樹脂組成物であって、とくにウレタンアクリル樹脂
中へのスルホン酸塩基の導入法としては、樹脂内のエポ
キシ基と酸性亜硫酸塩との反応が利用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温施工安定性、
光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染性に同時に優れる水分
散型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、屋外用で使用される塗料、接
着剤、バインダー用の樹脂は、高度の耐候性が要求され
ている。有機溶剤型樹脂は、耐候性に優れ、作業性も良
好なことから、大量に屋外用に使用されているが、言う
までもなく、該樹脂は実際の作業に際しトルエンやキシ
レンを主成分とする有機溶剤を多量に使用し大気に放散
するために、人体への安全・害毒や大気汚染・環境問題
などの面から問題視されてきている。世界的なレベルの
揮発性有機物質（ＶＯＣ）規制としては、１９９２年５
月に、「ＶＯＣによる広範囲の越境大気汚染にかかわる
国連議定書」がある。ＶＯＣ排出削減目標の国際的な合
意は、２０００年までに１９８８年をベンチマークとし
て、その値の３０％削減量にするというものである。Ｖ
ＯＣの規制は、今のところ法的に拘束されるものではな
いが、有機物質の放出が大気を汚染することは事実であ
り、その影響は、いろいろな面で人間の健康に悪影響を
及ぼすのも確かである。我が国においては、有機溶剤型
塗料中のトルエンやキシレンが、１９９３年６月の中央
公害対策審議会において、悪臭物質に追加指定され、地
方自治体条例によって悪臭防止法の規制対象（実際の規
制は各自治体の条例制定後）となってからは、特に当該
有害有機溶剤の使用量をできる限り減らしたもの、或い
は全く使用していないものが望まれてきている。

【０００３】上記規制の対策の一つとして、トルエンや
キシレン等の有害有機溶剤をほとんど含まない水系のエ
マルジョン系樹脂をもちいる方法がある。該エマルジョ
ン系樹脂は、媒体である水の中に、０．３〜５μｍ前後
の微小樹脂粒子が乳化剤、保護コロイド等によって分散
されたものであり、水の蒸発と共に起こる毛細管圧によ
って、樹脂粒子同士が融着して造膜するものである。こ
のため有機溶剤型樹脂と比較した場合、樹脂の分子同士
の絡み合いが不均一になったり、樹脂の粒子同士が融着
した界面付近や空隙には親水性の乳化剤や保護コロイド
が残存し、耐水性、耐久性が劣る等の問題がある。又、
その他の問題としては、乳化剤として使用する界面活性
剤の界面又は表面へのブリード移行による密着性、接着
性の低下や光沢不良や含有する乳化剤や保護コロイドの
排水時の汚染問題等多々ある。

【０００４】最近、かかる水系のエマルジョン系樹脂の
問題点を改良するために、吸着作用だけの乳化剤や保護
コロイドを使用せずに、反応性乳化剤や、樹脂系分散剤
等を使用した、いわゆる「ソープフリーエマルジョン系
樹脂」が提案されており、この中には、ウレタン（アク
リル）系樹脂水性エマルジョンがある。これらは主に、
ウレタン系の樹脂系分散剤中でビニル系単量体を重合さ
せたもので、例えば皮膜化時の耐久性向上を目的とし
て、特開平５−３２０２９９号公報には、分子内にエチ
レン性不飽和結合とイソシアネート基とを有する自己乳
化性ウレタンプレポリマーの存在下にアクリル系を主体
としたエチレン性不飽和単量体を重合したポリウレタン
・アクリル水性エマルジョン樹脂が記載され、特開平６
−１６８７５７号公報には、水性ウレタン樹脂を不飽和
結合を有する化合物で変性した樹脂が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が上記樹脂を詳細に検討し皮膜化及び塗料化したとこ
ろ、かかる樹脂より得られた皮膜及び塗料の密着性、耐
薬品性は優れるものの、実際の使用にさいして、樹脂中
に界面活性剤を添加しているため、特開平５−３２０２
９９号公報の樹脂は、光沢性、耐水性、耐候性は、満た
しているものの低温施工安定性、耐汚染性は十分でな
く、特開平６−１６８７５７号公報の樹脂は、耐水性
は、満たしているものの低温施工安定性、光沢性、耐候
性、耐汚染性は考慮されておらず、密着性、耐薬品性、
低温施工安定性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染性を
同時に兼ね備えないことが判明し、特に、外装用の塗料
とした時は、顕著であり、同時に兼ね備えている樹脂が
期待されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するために、各種ウレタン系樹脂系分散剤
を使用した水分散型樹脂組成物について鋭意研究を重ね
た結果、１分子中にエチレン性不飽和基とスルホン酸塩
基を各１個以上含有するウレタンアクリル樹脂の存在下
で、ラジカル性不飽和単量体を重合させてなる水分散型
樹脂組成物が、上記課題を解決することを見いだし本発
明を完成した。又、ウレタンアクリル樹脂中のスルホン
酸塩基を、エポキシ基と酸性亜硫酸塩との反応より得る
時、本発明の効果を顕著に発揮することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる１分子中にエチレン性不飽和基
とスルホン酸塩基を各１個以上含有するウレタンアクリ
ル樹脂とは、ウレタンアクリル樹脂骨格に、エチレン性
不飽和基とスルホン酸塩基が各１個以上導入されていれ
ばよく、その製造法は特には限定されず、スルホン酸
塩基含有多官能単量体と、水酸基含有アクリル系単量体
と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとを反応さ
せる方法、あらかじめウレタン樹脂を製造しておき、
エチレン性不飽和基及びスルホン酸塩基を付加させる方
法、あらかじめエチレン性不飽和基又はスルホン酸塩
基のいずれか一方を付加させウレタン樹脂を製造してお
き、そこへもう一方の基を付加させる方法等が挙げられ
るが、製造される樹脂の分子量の制約からの方法が好
ましく該方法について具体的に説明する。

【０００８】ここで使用されるスルホン酸塩基含有多官
能単量体とは、単量体中にスルホン酸塩基１個以上かつ
水酸基２個以上含有するものであれば特には限定されな
いが、実用的には、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸
塩との合成反応で得ることができる。かかる合成反応は
下記の如き反応を利用したものである。 （但し、式中Ｍはナトリウム、カリウム等の金属を示
す。）

【０００９】該合成反応は、上記式で明らかの如く、エ
ポキシ基１個に対してスルホン酸塩基と水酸基が各１個
ずつ生成する。１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
る化合物であれば、酸性亜硫酸塩と反応させれば、エポ
キシ基の数と同数のスルホン酸基と水酸基を持つことか
ら、２個以上の水酸基を持つスルホン酸塩基含有多官能
性単量体が得られ、又、１分子中にエポキシ基と水酸基
を各１個含有する化合物であれば、酸性亜硫酸塩と反応
させれば、１個のスルホン酸基と２個の水酸基を持つス
ルホン酸塩基含有多官能性単量体が得られる。該反応に
おいて、スルホン酸基は樹脂を水に分散させるための親
水性基として機能し、イソシアネート基とは反応せず、
該反応後において、フリーの状態で存在し、一方水酸基
はイソシアネート基とのウレタン結合反応に利用されて
いる。

【００１０】該スルホン酸塩基含有多官能単量体を得る
にあたって使用されるエポキシ基含有化合物としては、
２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−エポキ
シ−１−ブタノール等のグリシジルアルコール（反応後
水酸基２官能となる）や、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエー
テル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル等
の２官能エポキシ、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル等の３官能以上のエポキシがあり、好まし
くは、２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−
エポキシ−１−ブタノールが使用される。尚、本発明の
機能を阻害しない範囲の量の１官能エポキシ基含有化合
物をこれらのものと併用し、末端のスルホン酸基として
導入してもよい。

【００１１】かかるスルホン酸塩基含有多官能単量体を
得る合成反応は、溶媒の存在下又は不存在下に行われ、
溶剤としては、水のほか、アルコール、エーテル、エス
テル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジオ
キサン等の汎用の溶剤及びこれらの混合溶剤が適宜用い
られる。必要ならアミン、イミダゾール等の触媒が適宜
用いられる。通常反応は、水系で行われ、通常２０〜２
００℃で０．５〜２０時間の条件で実施されるが、次工
程でイソシアネート基との反応があるため、該多官能単
量体の合成反応後に、溶媒の水を除去する必要があり、
通常、該合成反応後に乾燥処理が行われるが、該合成反
応温度が９０〜２００℃で行われる時は乾燥処理は省略
される。

【００１２】製造法で使用される水酸基含有アクリル
系単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリオキシエチ
レンアクリレート等があり、ポリイソシアネートとして
は、いずれも公知のものが使用され、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−ジシクロヘキシルジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
エチリデンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート等があり、多価ア
ルコールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、水酸化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリスヒド
ロキシメチルアミノメタン、ペンタエリトリット、ジペ
ンタエリトリット、ポリテトラメチレングリコール等が
あり、ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−ジシクロヘキシルジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
エチリデンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート等がある。

【００１３】かくして得られたスルホン酸塩基含有多官
能単量体を、水酸基含有アクリル系単量体、多価アルコ
ール、ポリイソシアネートと反応させウレタンアクリル
樹脂が得られるわけであるが、かかる反応にあたって
は、イソシアネート基の存在より非水系で行われ、該反
応は、ジブチルスズラウレート、オクタン酸スズ、ナフ
テン酸コバルト、アセチルアセトン酸バナジウム、ジメ
チルスズジエチルヘキサノエート、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルグアニジン、ジメチルシクロヘキシル
アミン等の触媒とともに通常５０〜９０℃で４〜１０時
間の条件で行なわれるが、通常、先にスルホン酸塩基含
有多官能単量体、多価アルコールとポリイソシアネート
を反応させ、次に水酸基とエチレン性不飽和基を含有す
るアクリル系単量体を添加して反応させるのが最も製造
効率の点と製造再現性の点で好ましい。特に、反応後の
樹脂の分子量が、数量平均で５００〜１００００であ
り、更に好ましくは７００〜４０００である時、本発明
の効果を顕著に発揮できる。尚、分子量が５００未満の
時は得られる水分散型樹脂組成物の諸物性が低下し、５
０００を越える時は高粘度化し反応時の希釈剤が多くな
り不経済である。

【００１４】尚、該ウレタンアクリル樹脂を得るにあた
り、分子量５００〜１０００の時は、上記方法をとら
ずに、１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基を各
１個以上含有するウレタンアクリル樹脂に、酸性亜硫酸
塩を反応させスルホン酸塩基を導入して得る製造法（
の方法）を用いてもよくその効果は変わらない。

【００１５】かくして、ウレタンアクリル樹脂が得られ
るが、本発明の最大の特徴は、かかるウレタンアクリル
樹脂の存在下で、ラジカル性不飽和単量体を重合させて
得られた水分散型樹脂組成物であり、その製造法につい
て述べる。かかる樹脂組成物を得るにあたり、重合法は
特には限定されないが、実用的には、ウレタンアクリル
樹脂を温水に溶解・分散させ固形分１０〜５０重量％の
分散液を得て、かかる分散液に、樹脂重量に対して１０
〜６０重量％のラジカル性不飽和単量体及び重合開始剤
を加えて製造する。該重合は公知の方法で行うことがで
き、重合時の反応温度としては、通常５〜９０℃程度の
範囲内の温度を用いるのが適当であり、通常１〜２４時
間程度で反応が終了する。尚、該重合において、樹脂系
分散剤中にスルホン酸塩基を導入しているために、界面
活性剤は通常不要であり、従って重合後の水分散型樹脂
組成物中に界面活性剤を含有しないので、耐久性と排水
の面において良好という作用・効果が付随する。

【００１６】ラジカル性不飽和単量体としては、スチレ
ン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、酢酸
ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシ
オクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシ
ル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、（メタ）ア
クリロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマ
ル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステ
ル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジア
ルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライ
ド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、メチルビニルケトン、アクリルアミ
ド、アセトアセチル化（メタ）アクリレート、γ−（メ
タ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジ
メチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリ
メトキシシラン等があげられる。

【００１７】該重合で使用される重合開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ア
ルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパ
ーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリル
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチ
レート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）等があげられ、ウレタンアクリル樹脂とラジカル性
不飽和単量体の合計に対して０．１〜８．０重量％程度
配合される。 尚、該重合にあたっては、イソプロピル
アルコールやアセトン等の有機溶剤を、本発明の効果を
失わない程度の若干量を存在させてもよいし、又、その
他の分散安定剤やレオロジーコントロール剤の如き添加
剤や、リン酸塩等のＰＨ緩衝剤を併用しても良い。

【００１８】かくして水に不溶性の芯粒子樹脂部分の外
周にウレタンアクリル樹脂を樹脂系分散剤として結合さ
せた水分散型樹脂組成物の粒子体が得られ、かかる樹脂
組成物の使用に際して粒子体の粒子径は特には限定され
ないが、得られた粒子径が０．３〜０．０１μｍの超微
粒子である時、透明性に優れ、樹脂分に富み、乾燥性に
秀でて、密着性、耐薬品性、低温施工安定性、光沢性、
耐水性、耐候性、耐汚染性に同時に優れる水分散型樹脂
組成物、いわゆる「ウォーターボーン」が得られる。粒
子径の調整は、樹脂系分散剤の濃度、分散剤中のスルホ
ン酸基の濃度や樹脂組成物重合時の撹拌条件等により行
われ、粒子径がこの範囲より小さくなると諸物性は向上
の傾向はあるも樹脂組成物の製造に特別な配慮が必要で
工業的採算がとれなくなり、他方粒子径がこの範囲より
大きくなると貯蔵中に粒子が膨潤又は凝集したりするの
で好ましくない。

【００１９】本発明での水分散型樹脂組成物に、溶剤／
可塑剤のような造膜助剤、各種消泡剤、変性セルロース
等の増粘剤、顔料分散剤やレベリング剤とともに、チタ
ン白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、酸化
鉄等の着色顔料や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、各種シリカ、タルク、マイカ、クレ
ー等の体質顔料、ガラス繊維等の充填剤などを加え、地
球環境に良好な塗料、接着剤、シーリング剤や各種バイ
ンダーとして用いられ、特に、塗料、更には外装用塗料
に使用された時、本発明の効果を顕著に発揮できる。
又、該水分散型樹脂組成物に、種々の水系樹脂、例えば
水系アクリル樹脂、水系エポキシ樹脂等とブレンドする
ことで、これらの樹脂の密着性、耐候性を向上すること
もできる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下記述で「％」、「部」とあるのは重量％、重量部で
ある。 実施例１ グリシドール２７０ｇ、酸性亜硫酸ナトリウム７３０
ｇ、溶媒として水を用いて温度１００℃で６時間反応さ
せてスルホン酸塩基含有多官能単量体（この場合２価ア
ルコール）を得た。撹拌装置、還流用コンデンサー及び
温度計の付いたフラスコに、上記スルホン酸塩基含有多
官能単量体３０８．４ｇ、トリエチレングリコール１１
３．４ｇ、イソホロンジイソシアネート４９４．２ｇ、
ジブチルチンラウリレート０．１ｇを加えて内温６５℃
で１０時間反応させた後に、内温５０℃に下げ、さらに
２−ヒドロキシエチルアクリレート８６．１ｇ加えて残
存イソシアネート基が０．５％になるまで反応を続け
た。得られたウレタンアクリル樹脂の数平均分子量は１
３００であった。この樹脂に６０℃の温水を加え溶解し
て３０％の樹脂溶液（Ａ−１）を得た。樹脂溶液（Ａ−
１）４００ｇに対してメチルメタアクリレート２４０
ｇ、スチレン１８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレー
ト１８０ｇ、過硫酸カリウム１．８ｇを加えて撹拌して
分散液とした。この内の２０％をコンデンサー、温度
計、撹拌翼を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下に７
７℃の内温に保ち、３０分後に、残りの８０％を２時間
かけて滴下し、更に１時間反応を続け終了し水分散型樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は澄んだ半透明で
あり、粒子体の粒子径を大塚電子製レーザー光散乱粒径
測定機ＤＬＳ−７００で測定した結果０．０８５μｍで
あった。

【００２１】得られた水分散型樹脂組成物１００部に対
して、水を用い希釈し、撹拌・混合後、皮膜が３０μｍ
〜４０μｍ（乾燥後）になるように、スレート板（ウレ
タン系シーラ下地処理有り、ＪＩＳ Ｆ５４０３規定）
にスプレー塗装し、評価試験板とし、ブリキ板にスプ
レー塗装し、評価試験板とした。得られた評価試験板
、に対して以下の性能試験をおこなった。

【００２２】評価試験板を塗装直後に２０℃６５％Ｒ
Ｈで６０分放置した後に以下の性能試験（その１）を行
った。 ・低温施工安定性・・・−５℃で１６時間おいた後に、
塗面の樹脂組成物が凍結やヒビ・フクレ等の異常がない
か調べた。 ・臭気感応試験・・・塗面より発するの臭気を調べた。

【００２３】評価試験板、に対して、２０℃、６５
％ＲＨの条件で１週間放置し、以下の性能試験（その
２）を行った。 ・光沢性・・・評価試験板にて、日本電色製のＶＧ−
１Ｄ光沢計で６０゜反射率％を測定した。 ・耐水性・・・評価試験板にて、２０℃の水道水に１
６８時間浸漬後の塗面の光沢を、日本電色製のＶＧ−１
０光沢計で測定し、ブランクとの光沢保持率％を求め
た。 ・耐アルカリ性・・・評価試験板にて、５％ＮａＯＨ
水溶液（２０℃）に７２時間後の塗面状態により調べ
た。 ・耐酸性・・・評価試験板にて、５％ＨＣｌ水溶液
（２０℃）に７２時間後の塗面状態により調べた。 ・密着性・・・評価試験板にて、塗膜表面の塗膜に２
ｍｍのクロスカット後、セロテープにて、ＪＩＳ Ｋ５
４００の碁盤目試験を行い、剥離残数を数えた。

【００２４】次に、得られた水分散型樹脂組成物１００
部に対して、顔料としてチタン白ターペイクＲ−９３０
（石原産業（株）製）５０部、ヘキサメタリン酸ソーダ
（１％水溶液）１部を混練し塗料とし、水を用い希釈
し、撹拌・混合後、塗膜が４５μｍ〜５５μｍ（乾燥
後）になるように、スレート板（ウレタン系シーラ下地
処理有り、ＪＩＳ Ｆ５４０３規定）にスプレー塗装
し、評価試験板とし、ブリキ板にスプレー塗装し、評
価試験板とした。得られた評価試験板、に対して
以下の性能試験をおこなった。

【００２５】評価試験板を塗装直後に２０℃６５％Ｒ
Ｈで６０分放置した後に上記評価試験板と同様の・低
温施工安定性、・臭気感応試験の性能試験（その３）を
行った。

【００２６】評価試験板、に対して、２０℃６５％
ＲＨの条件で１週間放置し、以下の性能試験（その４）
を行った。評価試験板に対して上記評価試験板と同
様の・光沢性、・耐水性の性能試験をおこなった。評価
試験板に対して上記評価試験板と同様の・耐アルカ
リ性、・耐酸性、・密着性の性能試験をおこなった。

【００２７】・耐候性・・・評価試験板にて、サンシ
ャインウエザーメーターを用いて、塗面状態を経時的に
調べ、日本電色製のＶＧ−１Ｄ光沢計測定の６０°鏡面
光沢の保持率が８０％以下になるまでの時間（Ｈｒ）を
調べた。 ・温冷繰り返し試験・・・評価試験板にて、２０℃の
水に１８時間浸漬し、次いで−４０℃３時間、次いで６
０℃３時間を１サイクルとした操作を１０サイクル繰り
返した後の塗面に、ワレ、ハガレ等の異常発生が認めら
れないかを調べた。 ・耐汚染性・・・評価試験板にて、南向き４５°傾斜
で屋外暴露（大阪府茨木市）を３ヵ月間行った後、付着
した汚れの付いたままの評価試験板と屋外暴露を行って
ないブランクの評価試験板との色差ΔＥを日本電色製の
Σ−９０にて測定して塗面の汚れ状態を調べた。

【００２８】実施例２ 実施例１のグリシドールに変えて、３，４−エポキシ−
１−ブタノール３０５ｇ、酸性亜硫酸ナトリウム６９５
ｇとして同様にスルホン酸塩基含有多官能単量体（この
場合２価アルコール）を得た。実施例１と同じ装置で上
記スルホン酸塩基含有多官能単量体２５６．３ｇ、ポリ
テトラメチレングリコール（分子量６５０）３７５．３
ｇ、トリレンジイソシアネート（コロネートＴ−８０日
本ポリウレタン製）３０１．４ｇ、ジブチルチンラウリ
レート０．１ｇを加えて内温６５℃で１０時間反応させ
た後に、内温５０℃に下げ、さらに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート６７．０ｇ加えて残存イソシアネート基
が０．５％になるまで反応を続けた。得られたウレタン
アクリル樹脂の数平均分子量は１７００であった。この
樹脂に６０℃の温水に溶解して３０％の樹脂溶液（Ａ−
２）を得た。樹脂溶液（Ａ−２）４００ｇに対してメチ
ルメタアクリレート１５０ｇ、酢酸ビニル３１８ｇ、２
−エチルヘキシルアクリレート９０ｇ、ヴェオバ（シェ
ル化学製）４２ｇ、過硫酸カリウム１．８ｇを加えて撹
拌して分散液とし実施例１と同様に水分散型樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物は透明であり、粒子体の粒
子径は０．０７０μｍであった。実施例１と同様に評価
試験板、、、を作製し実施例１と同様に評価を
行った。

【００２９】比較例１ 水４００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．２ｇを加えて均一溶液にした、これに実施例１と同
じ装置を用い、メチルメタアクリレート２４０ｇ、スチ
レン１８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８０
ｇ、過硫酸カリウム１．８ｇを加えて撹拌して分散液と
した。この内の２０％をコンデンサー、温度計、撹拌翼
を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下に７７℃の内温
に保ち、３０分後に、残りの８０％を２時間かけて滴下
し、更に１時間反応を続け終了し水分散型樹脂組成物を
得た。得られた樹脂組成物は不透明であり、粒子体の粒
子径は０．６μｍであった。実施例１と同様に評価試験
板、、、を作製し実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００３０】比較例２ 実施例１の２−ヒドロキシエチルアクリレート８６．１
ｇにかえてオクチルアルコール９６．５ｇを加えた以外
は同様の手順でウレタン樹脂を得た。得られたウレタン
樹脂の数平均分子量は１４００であった。この樹脂を実
施例１と同様に溶解して３０％の樹脂溶液（Ｃ−１）を
得て、実施例１の（Ａ−１）にかえて（Ｃ−１）を用い
た以外は実施例１と同様にして水分散型樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物の粒子径は０．０９μｍであっ
た。実施例１と同様に評価試験板、、、を作製
し実施例１と同様に評価を行った。

【００３１】実施例と比較例の評価結果を表１、表２に
示した。表１は、評価試験板、の評価結果を示し、
表２は、評価試験板、の評価結果を示す。尚、耐候
性については５００時間以上を良好とし、耐汚染性につ
いてはΔＥが１．０以下のものを良好として評価した。

【００３２】

【表１】 評価項目 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 低温施工安定性 異常無し 異常無し フクレ フクレ 臭気感応試験 臭気無し 臭気無し 臭気無し 臭気無し 光沢性 ９１ ９０ ６９ ９０ 耐水性 ９５ ９５ ７４ ７０ 耐アルカリ性 異常無し 異常無し 異常無し フクレ 耐酸性 異常無し 異常無し 異常無し フクレ 密着性 ２５／２５ ２５／２５ ２４／２５ ２５／２５

【００３３】

【表２】 評価項目 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 低温施工安定性 異常無し 異常無し フクレ フクレ 臭気感応試験 臭気無し 臭気無し 臭気無し 臭気無し 光沢性 ８５ ８４ ６９ ６７ 耐水性 ９５ ９５ ７４ ７０ 耐アルカリ性 異常無し 異常無し 異常無し フクレ 耐酸性 異常無し 異常無し 異常無し フクレ 耐候性 ５００＜ ５００＜ １５０ １００ 温冷繰り返し試験 異常無し 異常無し 異常無し 一部ハガレ 密着性 ２５／２５ ２５／２５ ２４／２５ ２４／２５ 耐汚染性 ０．８ ０．８ ５．１ ２．５

【００３４】

【発明の効果】本発明は、１分子中に各１個以上のエチ
レン性不飽和基とスルホン酸塩基を含有するウレタンア
クリル樹脂の存在下で、ラジカル性不飽和単量体を重合
させてなる水分散型樹脂組成物であるため、密着性、耐
薬品性、低温施工安定性、光沢性、耐水性、耐候性、耐
汚染性を同時に兼ね備え、溶剤を含有していないため、
地球環境に良好で、塗料、接着剤、シーリング剤や各種
バインダーに有用である樹脂組成物を提供することがで
きる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中にエチレン性不飽和基とスルホ
   ン酸塩基を各１個以上含有するウレタンアクリル樹脂の
   存在下で、ラジカル性不飽和単量体を重合させてなるこ
   とを特徴とする水分散型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ウレタンアクリル樹脂中のスルホン酸塩
   基が、エポキシ基と酸性亜硫酸塩との反応により導入さ
   れることを特徴とする請求項１記載の水分散型樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 スルホン酸塩基含有多官能単量体、多価
   アルコール、水酸基含有アクリル系単量体とポリイソシ
   アネートを反応させてウレタンアクリル樹脂を得ること
   を特徴とする請求項１又は２記載の水分散型樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 スルホン酸塩基含有多官能単量体を、エ
   ポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩とを反応させて得る
   ことを特徴とする請求項３記載の水分散型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ウレタンアクリル樹脂は、水に可溶で、
   その分子量が、数量平均で５００〜１００００であるこ
   とを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水分散型樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 水媒体中で、ラジカル性不飽和単量体を
   重合させてなることを特徴とする請求項１〜５記載の水
   分散型樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ラジカル性不飽和単量体を重合して得ら
   れる重合体の粒子径が０．３〜０．０１μｍであること
   を特徴とする請求項１〜６いずれか記載の水分散型樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 塗料に用いることを特徴とする請求項１
   〜７いずれか記載の水分散型樹脂組成物。