JPH10139840A - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温施工性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚
染性が同時に優れるを外装塗料等の用途に有用な水分散
型樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 水酸基及びカルボキシル基を含有するの
アクリル系樹脂（Ａ）に不飽和基を有するイソシアネー
ト化合物を付加させた酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の樹脂（Ｂ）を塩基性化合物で中和して得られた樹脂
（Ｃ）の存在下、水媒体中で重合性不飽和単量体（Ｄ）
を重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性、耐薬品
性、低温施工安定性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染
性に同時に優れる水分散型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機溶剤型樹脂は、耐候性に
優れ、作業性も良好なことから塗料、接着剤、バインダ
ー用等の樹脂として大量に屋外用に使用されているが、
言うまでもなく、該樹脂は実際の作業に際しトルエンや
キシレンを主成分とする有機溶剤を多量に使用し大気に
放散するために、人体への安全・害毒や大気汚染・環境
問題などの面から問題視されてきている。かかる有機溶
剤に関して、世界的なレベルの揮発性有機物質（ＶＯ
Ｃ）規制として、１９９２年５月の「ＶＯＣによる広範
囲の越境大気汚染にかかわる国連議定書」がある。ＶＯ
Ｃ排出削減目標の国際的な合意は、２０００年までに１
９８８年をベンチマークとして、その値の３０％削減量
にするというものである。ＶＯＣの規制は、今のところ
法的に拘束されるものではないが、有機物質の放出が大
気を汚染することは事実であり、その影響は、いろいろ
な面で人間の健康に悪影響を及ぼすのも確かである。我
が国においては、有機溶剤型塗料中のトルエンやキシレ
ンが、１９９３年６月の中央公害対策審議会において、
悪臭物質に追加指定され、地方自治体条例によって悪臭
防止法の規制対象（実際の規制は各自治体の条例制定
後）となってからは、特に当該有害有機溶剤の使用量を
できる限り減らしたもの、或いは全く使用していないも
のが望まれてきている。

【０００３】上記規制の対策の一つとして、トルエンや
キシレン等の有害有機溶剤をほとんど含まない水系のエ
マルジョン系樹脂を用いる方法がある。該エマルジョン
系樹脂は、媒体である水の中に、０．３〜５μｍ前後の
微小樹脂粒子が乳化剤、保護コロイド等によって分散さ
れたものであり、水の蒸発と共に起こる毛細管圧によっ
て、樹脂粒子同士が融着して造膜するものである。この
ため有機溶剤型樹脂と比較した場合、樹脂の分子同士の
絡み合いが不均一になったり、樹脂の粒子同士が融着し
た界面付近や空隙には親水性の乳化剤や保護コロイドが
残存し、耐水性、耐久性が劣る等の問題がある。又、そ
の他の問題としては、乳化剤として使用する界面活性剤
の界面又は表面へのブリード移行による密着性、接着性
の低下や光沢不良や含有する乳化剤や保護コロイドの排
水時の汚染問題等多々ある。

【０００４】最近、かかる水系のエマルジョン系樹脂の
問題点を改良するために、吸着作用だけの乳化剤や保護
コロイドを使用せずに、反応性乳化剤、樹脂系分散剤等
を使用した、いわゆる「ソープフリーエマルジョン系樹
脂」が提案されており、貯蔵安定性向上を目的として、
特開昭４９−１０７０８９号公報には、酸価４０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸含有重合体を塩基で部分
中和し、水を加えて得られる水性分散体（固形分５〜３
０％）の存在下に９５〜７０重量％のアクリル系重合体
を重合させる方法が記載され、かかるカルボン酸含有重
合体には若干の不飽和基を含有してもよい旨も記載され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が不飽和基の含有も含めて上記方法を詳細に検討し皮
膜化及び塗料化したところ、かかる方法より得られた、
水分散液の安定性、塗装作業性、塗膜物性は優れるもの
の、実際の使用にさいしては、耐水性、耐候性、耐薬品
性は未だに不十分であり、密着性、耐薬品性、低温施工
安定性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染性を同時に兼
ね備えないことが判明し、特に、外装用の塗料とした時
は、顕著であり、上記性能を同時に兼ね備えている樹脂
が期待されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するために、各種アクリル系樹脂系分散剤
を使用した水分散型樹脂組成物について鋭意研究を重ね
た結果、水酸基及びカルボキシル基を含有するアクリル
系樹脂（Ａ）に不飽和基を有するイソシアネート化合物
を付加させた酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂
（Ｂ）を塩基性化合物で中和して得られた樹脂（Ｃ）の
存在下において、水媒体中で重合性不飽和単量体（Ｄ）
を重合させてなる水分散型樹脂組成物が上記課題を解決
することを見いだし本発明を完成した。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる水酸基及びカルボキシル基を含
有するアクリル系樹脂（Ａ）とは、アクリル系樹脂骨格
に、水酸基とカルボキシル基が各１個以上導入されてい
るアクリル系樹脂であればよく、その製造法は特には限
定されず、水酸基含有アクリル系単量体と、カルボキ
シル基含有単量体等を共重合させる方法、グリシジル
基含有モノマーを共重合しておき、重合後多塩基酸を付
加させる方法等が挙げられるが、製造が簡略である点で
の方法が好ましく該方法について具体的に説明する。

【０００８】水酸基含有アクリル系単量体とは、単量体
中に、水酸基を１個以上含有するものであれば特には限
定されないが、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、エチルカルビトールアクリレート、トリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォス
フェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロ
ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コール（＃２００、＃４００、＃６００）ジアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、アリルアルコール等が挙げら
れるが、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が用いられる。

【０００９】カルボキシル基含有単量体とは、単量体中
に、カルボキシル基を１個以上含有するものであれば特
には限定されないが、具体的には、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等が挙げられるが、好ましくは
（メタ）アクリル酸、フマール酸等が用いられる。

【００１０】水酸基含有アクリル系単量体及びカルボキ
シル基含有単量体を、水酸基含有アクリル系単量体／カ
ルボキシル基含有単量体（重量比）＝１〜１５、好まし
くは２〜１０で共重合させ、水酸基及びカルボキシル基
を含有するアクリル系樹脂（Ａ）が得られるわけである
が、かかる反応は非水系で行われ、該反応は、アゾビス
イソブチロニトリル、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパー
オキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−
トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト等の有機過酸化物等の触媒とともに通常５０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１４０℃で４〜１０時間、好まし
くは、５〜８時間で反応が行なわれ、得られた樹脂は酸
価が６０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、９０〜
１８０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、水酸基含有アクリ
ル系単量体及びカルボキシル基含有単量体、その他の単
量体を選択して用いる。

【００１１】上記共重合の際には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ス
チレン、バーサチック酸ビニルエステル等の脂肪酸エス
テル等の他のモノマーを全体に対して、３５〜９０重量
％程度併用する。

【００１２】次いで上記の水酸基及びカルボキシル基を
含有するアクリル系樹脂（Ａ）に、不飽和基を有するイ
ソシアネート化合物を付加反応させて酸価が５０〜３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂（Ｂ）を得るわけであるが、該
不飽和基をもつイソシアネート化合物は、イソシアネー
ト化合物に不飽和基を導入して生成されるもので、該イ
ソシアネート化合物としては、水添化ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族系イソ
シアネート化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリ
イソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネ
ート化合物あるいはイソシアネート化合物の３量体化合
物等が用いられるが、好ましくは、トリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等が用いられる。

【００１３】不飽和基を導入する方法としては、上記の
イソシアネート化合物に不飽和基を有する単量体、例え
ば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート等のアクリル単量体や、アリルア
ルコールを反応させて、残存イソシアネート基を１分子
中に１個以上、好ましくは１〜１．０５個含有させる。

【００１４】水酸基及びカルボキシル基を含有するアク
リル系樹脂（Ａ）と不飽和基をもつイソシアネート化合
物を反応させる方法としては、（Ａ）の水酸基当量／不
飽和基をもつイソシアネート化合物のイソシアネート当
量＝１〜１０の当量比で、５０〜９０℃、３〜２０時間
で残存イソシアネート基が０．１〜０．５モル％、好ま
しくは０．１〜０．２モル％になるまで反応させる。

【００１５】かかる反応は非水系で行われ、該反応は、
ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテー
ト、ジブチルチンジメルカプチド、ジブチルチンジチオ
カルボキシレート、ジブチルチンジアレエート、フェニ
ル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩、ジメチルエタノ
ールアミン等の存在化ともに通常５０〜９０℃、好まし
くは６０〜８０℃で３〜２０時間、好ましくは、４〜８
時間で反応が行なわれる。

【００１６】かかる付加反応により得られる樹脂（Ｂ）
の数量平均分子量は、５０００〜５００００とすること
が好ましいく、更に好ましくは１００００〜３００００
である。尚、分子量が５０００未満の時は得られる水分
散型樹脂組成物の諸物性が低下し、５００００を越える
時は高粘度化し反応時の希釈剤が多くなり不経済であ
る。

【００１７】本発明ではかかる樹脂（Ｂ）の酸価が、５
０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、好まし
くは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価
が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の時は塩基性水溶液に対する
溶解度がし、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える時は最終樹
脂の耐水性が低下し不適である。

【００１８】かくして、水酸基及びカルボキシル基を含
有するアクリル系樹脂（Ａ）の水酸基に不飽和基を有す
るイソシアネート基が付加反応することにより、アクリ
ル系樹脂にウレタン結合を介して不飽和基が導入される
と共に、カルボキシル基がそのまま残存するアクリル樹
脂が得られるわけであるが、本発明では、該カルボキシ
ル基を塩基性化合物で中和する必要がある。

【００１９】該塩基性化合物としてはアンモニア、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールア
ミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジチチルエタノ
ールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好
ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用いられる。該
塩基性化合物は１〜５０重量％の水溶液として用いるこ
とが好ましく、その際の添加量としては、カルボキシル
基を中和するのに必要な９０〜１１０当量％を添加し
て、２５〜７５℃、１〜３時間程度撹拌して中和する。
該中和はｐＨが６〜１０、好ましくは７．５〜９になる
まで行う。ｐＨが６未満あるいは１０を越えると、溶液
粘度が高くなり、溶液安定性が低下するので好ましくな
い。

【００２０】本発明は上記の如く塩基性化合物で中和し
て得られた樹脂（Ｃ）の存在下、水媒体中で重合性不飽
和単量体（Ｄ）を重合させて水分散型樹脂組成物を得る
ことを最大の特徴とするもので、その重合方法について
以下に詳細に述べる。

【００２１】かかる樹脂組成物を得るにあたり、重合は
通常水系にて行なわれる。重合系のおける樹脂（Ｃ）の
添加量は特に限定されないが、好ましくは樹脂（Ｃ）と
重合性不飽和単量体（Ｄ）の合計量に対して５〜７０重
量％、更に好ましくは３０〜５０重量％である。添加量
が５重量％未満では製造効率が悪くなる傾向があり、７
０重量％を越えると重合系が高粘度となる傾向がある。

【００２２】該重合性不飽和単量体（Ｄ）としては、ス
チレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−
ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ビニルトルエ
ン、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキル
エステル、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジ
アルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、
マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、ア
クリルクロライド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、
アクリルアミド、アセトアセチル化（メタ）アクリレー
ト、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメ
チルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタ
デシルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレートメチル（メタ）アクリレート、スチ
レン、酢酸ビニル等が用いられる。

【００２３】該重合開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アルキルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イ
ソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソ
ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等があげられ
る。

【００２４】重合は公知の方法で行うことができ特に限
定されないが、重合性不飽和単量体（Ｄ）の０．３〜５
重量％、好ましくは０．５〜３重量％の重合開始剤を加
えて製造する。

【００２５】仕込み方法としては、樹脂（Ｃ）及び水媒
体中に重合性不飽和単量体（Ｄ）、重合開始剤を一括に
あるいは、分割に仕込んでだり、重合性不飽和単量体
（Ｄ）に樹脂（Ｃ）、重合開始剤を一括にあるいは、分
割に仕込でもよい。

【００２６】重合時の反応温度としては、通常５〜９０
℃、好ましくは５０〜８５℃の範囲内の温度を用いるの
が適当であり、通常１〜２４時間、好ましくは５〜１０
時間で反応が終了する。該重合において、樹脂系分散剤
中にカルボン酸塩を導入しているために、界面活性剤は
通常不要であり、従って重合後の水分散型樹脂組成物中
に界面活性剤を含有しないので、耐久性と排水の面にお
いて良好という作用・効果が付随する。

【００２７】尚、該重合は通常水系で行うのが好まし
く、樹脂（Ｃ）に若干トルエン等の溶剤が含まれる場合
は、該溶剤は留去するのが好ましく、該留去にあたって
は５０〜２００Ｔｏｒｒ、４０〜６０℃の減圧条件下で
行われる。該留去の際に水や塩基性化合物が共沸するの
で、留去した場合は、その水溶液を分離し、還元し、樹
脂（Ｃ）の添加量を上記の規定値に調整するのが好まし
い。またイソプロピルアルコールやアセトン等の有機溶
剤を、本発明の効果を失わない程度の若干量を存在させ
てもよいし、又、その他の分散安定剤やレオロジーコン
トロール剤の如き添加剤や、リン酸塩等のｐＨ緩衝剤を
併用しても良い。

【００２８】かくして水に不溶性の芯粒子樹脂部分の外
周にアクリル系樹脂を樹脂系分散剤として結合させた本
発明の水分散型樹脂組成物の粒子体が得られ、かかる水
分散型樹脂組成物の粒子体の粒子径は特には限定されな
いが、得られた粒子径が０．０１〜０．３μｍの超微粒
子の場合には、透明性に優れ、樹脂分に富み、光沢性、
乾燥性に秀でて、塗膜、被塗材に対する密着性、耐薬品
性、低温施工安定性、耐水性、耐候性、耐汚染性に同時
に特に優れる水分散型樹脂組成物、いわゆる「ウオータ
ーボーン」が得られる。粒子径の調整は、樹脂系分散剤
の濃度、分散剤中のスルホン酸基の濃度、触媒濃度や樹
脂組成物重合時の撹拌条件等により行われ、粒子径がこ
の範囲より小さくなると諸物性は向上の傾向はあるも樹
脂組成物の製造に特別な配慮が必要で工業的採算がとれ
なくなり、他方粒子径がこの範囲より大きくなると貯蔵
中に粒子が膨潤又は凝集したりするので好ましくない。

【００２９】本発明の水分散型樹脂組成物は、溶剤／可
塑剤のような造膜助剤、各種消泡剤、変性セルロース等
の増粘剤、顔料分散剤やレベリング剤とともに、チタン
白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、酸化鉄
等の着色顔料や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸バリウム、各種シリカ、タルク、マイカ、クレー等
の体質顔料、ガラス繊維、充填剤などが加えられ、地球
環境に良好な塗料、接着剤、シーリング剤や各種バイン
ダーとして用いられ、特に、塗料、更には外装用塗料に
使用された時、本発明の効果を顕著に発揮できる。又、
該水分散型樹脂組成物に、種々の水系樹脂、例えば水系
アクリル樹脂、水系エポキシ樹脂等とブレンドすること
で、これらの樹脂の密着性、耐候性を更に向上すること
もできる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは「重量％」、
「重量部」である。 実施例１ 撹拌装置、還流用コンデンサー及び温度計の付いたフラ
スコに、トルエン５００ｇ、メチルメタクリレート１５
０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２００ｇ、アク
リル酸１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを８０℃で３
時間滴下し、同温度でさらに３時間反応させ樹脂（Ａ−
１）を得た。別に撹拌装置、還流用コンデンサー及び温
度計の付いたフラスコにトリレンジイソシアネート〔コ
ロネート−８０（日本ポリウレタン社製）〕５９５ｇを
入れ５０℃に保ちながら２−エチルヘキシルアクリレー
ト４０５ｇを滴下し同じ温度でイソシアネート基濃度が
１５％になるまで反応し、中間体αを得た。

【００３１】（Ａ−１）全量に中間体α３０ｇ及びジブ
チルチンラウレート０．５ｇを加えて５０℃でイソシア
ネート基の濃度が０．１％になるまで反応して、酸価１
５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００の樹脂
（Ｂ−１）を得た。次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン１２０ｇ及び水１１４０ｇを加えて乳濁液とし
て、減圧下５０℃でトルエンを蒸発除去し、一部付随し
た分の、水とＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを追加
添加してｐＨ８．５の樹脂（Ｃ−１）の水溶液〔樹脂
（Ｃ−１）３０％含有〕を得た。該水溶液４００ｇ及び
水１７０ｇを撹拌装置、還流用コンデンサー及び温度計
の付いたフラスコに仕込み、これに対しメチルメタクリ
レート７２ｇ、スチレン５４ｇ、２−エチルヘキシルア
クリレート５４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．８
ｇを均一に混合したもの〔樹脂（Ｃ−１）の添加量が樹
脂（Ｃ−１）と重合性不飽和単量体（Ｄ）の合計量に対
して４０％〕を、窒素気流下に７５〜８０℃に内温をた
もちながら、３時間で滴下し更に３時間反応を続け終了
して本発明の水分散性樹脂組成物を得た。得られた水分
散性樹脂組成物は澄んだ半透明であり、粒子体の粒子径
を大塚電子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００
で測定した結果０．０８５μｍであった。

【００３２】次に得られた水分散型樹脂組成物１００部
に対して、水を用い希釈し、撹拌・混合後、塗膜厚が３
０μｍ〜４０μｍ（乾燥後）になるように、スレート板
（ウレタン系シーラ下地処理有り、ＪＩＳ Ｆ５４０３
規定）にスプレー塗装し、評価試験板とし、また同様
にブリキ板にもスプレー塗装し、評価試験板とした。

【００３３】また得られた水分散型樹脂組成物１００部
に対して、顔料としてチタン白タイペークＲ−９３０
（石原産業（株）製）５０部、ヘキサメタリン酸ソーダ
（１％水溶液）１部を混練し塗料とし、水を用い希釈
し、撹拌・混合後、塗膜厚が４５μｍ〜５５μｍ（乾燥
後）になるように、スレート板（ウレタン系シーラ下地
処理有り、ＪＩＳ Ｆ５４０３規定）にスプレー塗装
し、評価試験板とし、また同様にブリキ板にもスプレ
ー塗装し、評価試験板とした。

【００３４】上記評価試験板、を塗装直後に２０℃
６５％ＲＨで６０分放置した後に、以下の性能試験を行
った。 （低温施工安定性）−５℃で１６時間放置した後に、塗
面の樹脂組成物が凍結やヒビ・フクレ等の異常がないか
調べた。 （臭気感応試験）塗面より発する臭気を調べた。

【００３５】また評価試験板、、、に対して、
２０℃５５％ＲＨの条件で１週間放置し、以下の性能試
験を行った。 （光沢性）評価試験板、にて、日本電色製のＶＧ−
１Ｄ光沢計で６０゜反射率（％）を測定した。 （耐水性）評価試験板、にて、２０℃の水道水に１
６８時間浸漬後の塗面の光沢を、日本電色製のＶＧ−１
０光沢計で測定し、ブランクとの光沢保持率（％）を求
めた。 （耐アルカリ性）評価試験板、にて、５％ＮａＯＨ
水溶液（２０℃）に７２時間浸漬後の塗面状態により調
べた。 （耐酸性）評価試験板、にて、５％ＨＣｌ水溶液
（２０℃）に７２時間浸漬後の塗面状態により調べた。 （耐候性）評価試験板、にて、サンシャインウエザ
ーメーターを用いて、塗面状態を経時的に調べ、日本電
色製のＶＧ−１Ｄ光沢計測定の６０°鏡面光沢の保持率
が８０（％）以下になるまでの時間（ｈｒ）を調べた。
５００時間以上を良好とし、５００時間未満は不良とし
た。

【００３６】（温冷繰り返し試験）評価試験板、に
て、２０℃の水に１８時間浸漬し、次いで−４０℃３時
間、次いで６０℃３時間を１サイクルとした操作を１０
サイクル繰り返した後の塗面に、ワレ、ハガレ等の異常
発生が認められないかを調べた。 （密着性）評価試験板、にて、塗膜表面の塗膜に２
ｍｍのクロスカット後、セロテープにて、ＪＩＳ Ｋ５
４００の碁盤目試験を行い、剥離残数を数えた。 （耐汚染性）評価試験板、にて、南向き４５°傾斜
で屋外暴露（大阪府茨木市）を３ヵ月間行った後、付着
した汚れの付いたままの評価試験板と屋外暴露を行って
ないブランクの評価試験板との色差ΔＥを日本電色製の
Σ−９０にて測定して塗面の汚れ状態を調べた。ΔＥが
１．０以下のものを良好として、１．０未満は不良とし
た。

【００３７】実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、トルエン５００ｇ、ス
チレン１５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０
０ｇ、マレイン酸モノメチルエーテル１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５０ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル１０ｇを用いて同様に実施して樹脂（Ａ−
２）を得た。別に実施例１と同様のフラスコにイソホロ
ンジイソシアネート６５７ｇを入れ５０℃に保ちながら
２−エチルヘキシルアクリレート３４３ｇを滴下し同じ
温度でイソシアネート基濃度が１３％になるまで反応さ
せて、中間体βを得た。（Ａ−２）全量に中間体β３２
ｇを加えて５０℃でイソシアネート基濃度が０．１％に
なるまで反応して酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量１５０００の樹脂（Ｂ−２）を得た。次いでＮ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン９９ｇ及び水１１６５ｇを
加えて乳濁液として、減圧下５０℃でトルエンを蒸発除
去し、一部付随した分の、水とＮ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミンを追加添加してｐＨ８．５の樹脂（Ｃ−２）
の水溶液〔樹脂（Ｃ−２）３０％含有〕を得た。該水溶
液４００ｇ、水１７０ｇ及び過硫酸カリウム１．８ｇを
実施例１と同様のフラスコに仕込み、均一に混合した
後、メチルメタクリレート４５ｇ、酢酸ビニル１０５
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２７ｇ、Ｖｅｏｖ
ａ１０（シェル化学製）３ｇを均一に混合したもの〔樹
脂（Ｃ−２）の添加量が、樹脂（Ｃ−２）と重合性不飽
和単量体（Ｄ）の合計に対して４０％〕を、窒素気流下
に７５〜８０℃に内温をたもちながら、３時間で滴下し
更に３時間反応を続け終了し、水分散性樹脂組成物を得
た。得られた水分散性樹脂組成物は澄んだ半透明であ
り、粒子体の粒子径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測
定機ＤＬＳ−７００で測定した結果０．０８５μｍであ
った。得られた水分散性樹脂組成物を実施例１と同様に
評価試験板に塗装し、同様に評価した。

【００３８】実施例３ 実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール１２０
ｇに替えて、トリエチルアミン１１５．４ｇを用いた以
外は同様に操作し水分散性樹脂組成物を得た。得られた
水分散性樹脂組成物は澄んだ半透明であり、粒子体の粒
子径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７
００で測定した結果０．０９０μｍであった。得られた
水分散性樹脂組成物を実施例１と同様に評価試験板に塗
装し、実施例１と同様に評価した。

【００３９】実施例４ 実施例１と同様にして（Ｃ−１）の水溶液〔樹脂（Ｃ−
１）３０％含有〕を得、該水溶液６００ｇ及び水３０ｇ
を撹拌装置、還流用コンデンサー及び温度計の付いたフ
ラスコに仕込み、これに対しメチルメタクリレート４８
ｇ、スチレン３６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート
３６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを均一に
混合したもの〔樹脂（Ｃ−１）の添加量が、樹脂（Ｃ−
１）と重合性不飽和単量体（Ｄ）の合計に対して６０
％〕した以外は同様に操作し水分散性樹脂組成物を得
た。得られた水分散性樹脂組成物は澄んだ半透明であ
り、粒子体の粒子径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測
定機ＤＬＳ−７００で測定した結果０．０９５μｍであ
った。得られた水分散性樹脂組成物を実施例１と同様に
評価試験板に塗装し、実施例１と同様に評価した。実施
例１と同様に評価した。

【００４０】実施例５ 実施例１と同様にして（Ｃ−１）の水溶液〔樹脂（Ｃ−
１）３０％含有〕を得、該水溶液１００ｇ及び水３８０
ｇを撹拌装置、還流用コンデンサー及び温度計の付いた
フラスコに仕込み、これに対しメチルメタクリレート１
０８ｇ、スチレン８１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ
ート８１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．７ｇを均
一に混合したもの〔樹脂（Ｃ−１）の添加量が、樹脂
（Ｃ−１）と重合性不飽和単量体の合計に対して１０
％〕した以外は同様に操作し水分散性樹脂組成物を得、
実施例１と同様に評価した。得られた水分散性樹脂組成
物は澄んだ半透明であり、粒子体の粒子径を大塚電子製
レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定した結
果０．０７０μｍであった。得られた水分散性樹脂組成
物を実施例１と同様に評価試験板に塗装し、実施例１と
同様に評価した。実施例１と同様に評価した。

【００４１】比較例１ 水６００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．２ｇを加えて均一溶液にした、これに実施例１と同
じ装置を用い、メチルメタアクリレート１６０ｇ、スチ
レン１２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２０
ｇ、過硫酸カリウム１．２ｇを加えて撹拌して分散液と
した。この内の２０％をコンデンサー、温度計、撹拌翼
を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下に７７℃の内温
に保ち、３０分後に、残りの８０％を２時間かけて滴下
し、更に１時間反応を続け終了し水分散型樹脂組成物を
得た。得られた水分散性樹脂組成物は不透明であり、粒
子体の粒子径は０．２９μｍであった。実施例１と同様
に評価試験板に塗装し、実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００４２】比較例２ 実施例１と同様の装置を用い、実施例１の初期の仕込み
をトルエン５００ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート２００ｇ、アクリル酸
１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル１０ｇに代えて同様に実施
して樹脂（Ａ−３）を得た。得られた樹脂（Ａ−３）は
酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００００で
あった。次いで（Ａ−３）全量にＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン１４８ｇ及び水１０４２ｇを加えて実施例
１と同様にトルエンを除去しｐＨ８．６の樹脂（Ｃ−
３）の水溶液〔樹脂（Ｃ−３）３０％含有〕を得た。該
水溶液４００ｇ及び水１７０ｇを実施例１と同様のフラ
スコに仕込み、これに対しメチルメタクリレート７２
ｇ、スチレン５４ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート
５４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇを均一に
混合したもの〔樹脂（Ｃ−３）添加量が、樹脂（Ｃ−
３）と重合性不飽和単量体（Ｄ）の合計に対して４０．
０％〕を、窒素気流下に７５〜８０℃に内温をたもちな
がら、３時間で滴下し更に３時間反応を続け終了し、水
分散性樹脂組成物を得た。得られた水分散性樹脂組成物
は澄んだ半透明であり、粒子体の粒子径を大塚電子製レ
ーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定した結果
０．０８５μｍであった。得られた水分散性樹脂組成物
を実施例１と同様に評価試験板に塗装し、同様に評価し
た。

【００４３】比較例３ 実施例１と同様の装置を用い、実施例１の最初の仕込み
をトルエン５００ｇ、メチルメタクリレート２３０ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート２００ｇ、アクリル酸
２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０ｇ、ア
ゾイソブチロニトリル１０ｇに代えた以外は実施例１と
同様に実施して酸価２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量１２０００の樹脂（Ｂ−２）を得た。次いでＮ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン２４．８ｇ及び水１２３５
ｇを加えて乳濁液として、減圧下５０℃でトルエンを蒸
発除去したところ、高粘度となり、撹拌が不能で、目的
の樹脂はえられなかった。以下の評価はしなかった。

【００４４】比較例４ 実施例１と同様の装置を用い、実施例１の最初の仕込み
をトルエン５００ｇ、メチルメタクリレート２３０ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート１６０ｇ、アクリル酸
２４０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０ｇ、
アゾイソブチロニトリル１０ｇに代えた以外は実施例１
と同様に実施して酸価３４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量１１０００の樹脂（Ｂ−２）を得た。以降は実施例
１と同様に操作し水分散性樹脂組成物を得た。得られた
水分散性樹脂組成物は澄んだ半透明であり、粒子体の粒
子径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７
００で測定した結果０．１１μｍであった。得られた水
分散性樹脂組成物を実施例１と同様に評価試験板に塗装
し、実施例１と同様に評価した。実施例と比較例の評価
結果を表１〜３に示した。

【００４５】

【表１】 評価項目 試験板 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 低温施工 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 安定性 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 臭気感 臭気無し 臭気無し 臭気無し 臭気無し 臭気無し 応試験 臭気無し 臭気無し 臭気無し 臭気無し 臭気無し 光沢性 ８０ ８２ ８０ ７８ ８５ （％） ７８ ７８ ７８ ７７ ８０ 耐水性 ９２ ９３ ９１ ９２ ９０ （％） ９２ ９３ ９１ ９３ ９２ 耐アル 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し カリ性 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 耐酸性 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 耐候性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 温冷繰り 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 返し試験 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 密着性 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 耐汚染性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好

【００４６】

【表２】 尚比較例３では樹脂（Ｃ）が得られなかったので、水分
散型樹脂組成物の評価はできなかった。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、水酸基及びカルボキシル基を
含有するのアクリル系樹脂（Ａ）に不飽和基を有するイ
ソシアネート化合物を付加させた酸価５０〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの樹脂（Ｂ）を塩基性化合物で中和して得ら
れた樹脂（Ｃ）の存在下、水媒体中で重合性不飽和単量
体（Ｄ）を重合させてなる水分散型樹脂組成物であるた
め、密着性、耐薬品性、低温施工安定性、光沢性、耐水
性、耐候性、耐汚染性を同時に兼ね備え、溶剤を含有し
ていないため、地球環境に良好で、塗料、接着剤、シー
リング剤や各種バインダーに有用である樹脂組成物を提
供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年７月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】不飽和基をもつイソシアネート化合物は、
上記のイソシアネート化合物に不飽和基と水酸基を有す
る単量体を反応させて得られる。例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート等の水酸基含有アクリル単量体や、アリルアルコ
ールを上記のイソシアネート化合物に反応させて、残存
イソシアネート基を１分子中に１個以上、好ましくは１
〜１．０５個含有させる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】かかる樹脂組成物を得るにあたり、重合は
通常水系にて行なわれる。重合系における樹脂（Ｃ）の
添加量は特に限定されないが、好ましくは樹脂（Ｃ）と
重合性不飽和単量体（Ｄ）の合計量に対して５〜７０重
量％、更に好ましくは３０〜５０重量％である。添加量
が５重量％未満では製造効率が悪くなる傾向があり、７
０重量％を越えると重合系が高粘度となる傾向がある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは「重量％」、
「重量部」である。 実施例１ 撹拌装置、還流用コンデンサー及び温度計の付いたフラ
スコに、トルエン５００ｇ、メチルメタクリレート１５
０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２００ｇ、アク
リル酸１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを８０℃で３
時間滴下し、同温度でさらに３時間反応させ樹脂（Ａ−
１）を得た。別に撹拌装置、還流用コンデンサー及び温
度計の付いたフラスコにトリレンジイソシアネート〔コ
ロネート−８０（日本ポリウレタン社製）〕５９５ｇを
入れ５０℃に保ちながら２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート４０５ｇを滴下し同じ温度でイソシアネート基濃度
が１５％になるまで反応し、中間体αを得た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、トルエン５００ｇ、ス
チレン１５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０
０ｇ、マレイン酸モノメチルエーテル１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５０ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル１０ｇを用いて同様に実施して樹脂（Ａ−
２）を得た。別に実施例１と同様のフラスコにイソホロ
ンジイソシアネート６５７ｇを入れ５０℃に保ちながら
２−ヒドロキシエチルアクリレート３４３ｇを滴下し同
じ温度でイソシアネート基濃度が１３％になるまで反応
させて、中間体βを得た。（Ａ−２）全量に中間体β３
２ｇを加えて５０℃でイソシアネート基濃度が０．１％
になるまで反応して酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量１５０００の樹脂（Ｂ−２）を得た。次いでＮ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン９９ｇ及び水１１６５ｇ
を加えて乳濁液として、減圧下５０℃でトルエンを蒸発
除去し、一部付随した分の、水とＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミンを追加添加してｐＨ８．５の樹脂（Ｃ−
２）の水溶液〔樹脂（Ｃ−２）３０％含有〕を得た。該
水溶液４００ｇ、水１７０ｇ及び過硫酸カリウム１．８
ｇを実施例１と同様のフラスコに仕込み、均一に混合し
た後、メチルメタクリレート４５ｇ、酢酸ビニル１０５
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２７ｇ、Ｖｅｏｖ
ａ１０（シェル化学製）３ｇを均一に混合したもの〔樹
脂（Ｃ−２）の添加量が、樹脂（Ｃ−２）と重合性不飽
和単量体（Ｄ）の合計に対して４０％〕を、窒素気流下
に７５〜８０℃に内温をたもちながら、３時間で滴下し
更に３時間反応を続け終了し、水分散性樹脂組成物を得
た。得られた水分散性樹脂組成物は澄んだ半透明であ
り、粒子体の粒子径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測
定機ＤＬＳ−７００で測定した結果０．０８５μｍであ
った。得られた水分散性樹脂組成物を実施例１と同様に
評価試験板に塗装し、同様に評価した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基及びカルボキシル基を含有するア
   クリル系樹脂（Ａ）に不飽和基を有するイソシアネート
   化合物を付加させた酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの
   樹脂（Ｂ）を塩基性化合物で中和して得られた樹脂
   （Ｃ）の存在下、水媒体中で重合性不飽和単量体（Ｄ）
   を重合させてなることを特徴とする水分散型樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 樹脂（Ｃ）の添加量が、樹脂（Ｃ）と重
   合性不飽和単量体（Ｄ）の合計量に対して５〜７０重量
   ％であることを特徴とする請求項１記載の水分散型樹脂
   組成物
3. 【請求項３】 重合体の粒子径が０．０１〜０．３μｍ
   であることを特徴とする請求項１あるいは２記載の水分
   散型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 塗料に用いることを特徴とする請求項１
   〜３いずれか記載の水分散型樹脂組成物。