JP2001220536A

JP2001220536A - 塗料用組成物

Info

Publication number: JP2001220536A
Application number: JP2000153313A
Authority: JP
Inventors: Akihito Iida; 晃人飯田; Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Eiichi Okazaki; 栄一岡崎; Kunihiko Mizutani; 邦彦水谷
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2001-08-14
Anticipated expiration: 2020-05-24
Also published as: JP4622042B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性及び塗膜光沢に優れた硬化可能な塗料
用組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキ
シアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル並び
に不飽和二重結合及びマレイミド基を有する単量体の共
重合体を有効成分とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性および塗膜
光沢に優れた、水酸基含有アクリル共重合体からなる塗
料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、メンテナンスフリーの見地から、
高耐久性の材料が求められるようになり、塗料用樹脂に
ついても高耐候性が要求されるようになってきた。現
在、耐候性に優れた塗料用樹脂としては、フルオロオレ
フィン−ビニルエーテル系共重合体からなるフッ素樹脂
やアクリルシリコン樹脂が知られているが、該フッ素樹
脂はリコート性や塗膜光沢が不十分であり、また、アク
リルシリコン樹脂は硬化時に湿気が必要であるため、冬
場の乾燥時には硬化不十分になったり、加熱だけでは硬
化しないといった欠点がある。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、常
温または加熱硬化が可能であり、硬化時に外部環境の影
響を受け難く、塗膜光沢に優れ、かつ高耐候性の塗膜が
得られる塗料用樹脂を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位、ヒドロキシアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル単量体単位、ならびに不飽和二
重結合および特定なイミド基を有する単量体単位を必須
成分とする水酸基含有アクリル共重合体からなる塗料用
組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を
完成するに到った。すなわち、本発明は、直鎖状、分岐
状または環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位、ヒドロキシアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル単量体単位、ならびに不飽和二
重結合およびマレイミド基を有する単量体単位を必須構
成単位とする水酸基含有アクリル共重合体からなる塗料
用組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明における（メタ）アクリル酸エステル
は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有するもの
で、アルキル基にフェニル基、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子およびハロゲン原子などを含んでも良い。直鎖状
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリ
デシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げら
れる。該単量体はアルキル基中に芳香環、酸素原子、窒
素原子、イオウ原子、ハロゲン原子等を有しているもの
であってもよく、かかる単量体としては、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸エトキ
シポリエチレングリコール４００、（メタ）アクリル酸
アミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メ
タ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アク
リル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチルなどが例示さ
れる。

【０００６】また、分岐状アルキル基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メ
タ）アクリル酸イソステアリル等が挙げられる。該単量
体はアルキル基中に芳香環、酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子、ハロゲン原子等を有しているものであってもよ
く、かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸３−メ
トキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリプロピ
レングリコールおよび（メタ）アクリル酸ヘキサフルオ
ロプロピルなどが例示される。

【０００７】さらに、環状アルキル基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデシニル等が挙げられる。該
単量体はアルキル基中に芳香環、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子、ハロゲン原子等を有しているものであって
もよく、かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフルフリルおよび（メタ）アクリル酸モルホ
リノエチルなどが例示される。これらの（メタ）アクリ
ル酸エステルは、単独または数種類混合して使用するこ
とができる。

【０００８】上記で例示した（メタ）アクリル酸エステ
ルの中でも、得られる塗膜の硬度、耐候性の点から炭素
数が１〜２０のアルキル基を有する単量体が好ましい。
特に塗膜の硬度を重視する場合は、炭素数が１〜７のア
ルキル基を有する単量体が好ましい。かかる単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが例示される。

【０００９】後述するリフティング防止を特に重視する
場合は、炭素数が８〜２０のアルキル基を有する単量体
を使用することが好ましい。かかる単量体としては、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）
アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチ
ル、（メタ）アクリル酸パルミトイル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メ
タ）アクリル酸オクタデカノイル、（メタ）アクリル酸
オレイル、（メタ）アクリル酸イコサノイル、（メタ）
アクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。

【００１０】ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシクロロプロピルおよびダイセル
化学（株）製の商品名「プラクセルＦ」シリーズ（ラク
トン変性ヒドロキシエチル変性（メタ）アクリル酸エス
テル）などが例示される。これらの中でも、イソシアネ
ートやメラミンなどの硬化剤と反応しやすいことから、
一級の水酸基を有する単量体が好ましい。かかる単量体
としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチルおよび上記市販品であ
る「プラクセルＦ」が例示される。

【００１１】不飽和二重結合およびマレイミド基を有す
る単量体としては、他の単量体との共重合性に優れてい
る点で、下記式（１）におけるＲ₁およびＲ₂がいずれも
炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で
他方が炭素数４以下のアルキル基、または一つになって
５もしくは６員環を形成する炭化水素基である単量体が
好ましい。また、製造が容易である点より、下記式
（２）で表されるマレイミド（メタ）アクリレートがよ
り好ましく、更に得られる塗膜の硬度と加工性のバラン
スが良いの観点から、下記式（３）で表されるテトラヒ
ドロフタルイミド（メタ）アクリレート単量体が好まし
い。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立した
水素原子もしくは炭素数４以下のアルキル基、どちらか
一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、ま
たはＲ ₁とＲ₂は一つとなって５もしくは６員環を形成す
る炭化水素基を示す。Ｒ₃は分岐していてもよいアルキ
レン基を示し、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１〜６の整数を示す）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す。）

【００１７】さらに、水酸基含有アクリル共重合体に
は、その特性を損なわない範囲で、その他の共重合可能
な単量体単位を含むことができる。かかる単量体として
は、水酸基以外の官能基を有する単量体と官能基を有し
ない単量体とに分けることができる。水酸基以外の官能
基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸およびクロ
トン酸などのカルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル
酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
ビニルエーテルなどのエポキシ基含有単量体、（メタ）
アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アク
リル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル
酸メチルジメトキシシリルプロピルおよびビニルトリメ
トキシシランなどのアルコキシシリル基含有単量体など
が例示される。

【００１８】官能基を有しない単量体としては、エチレ
ン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルおよび
フッ化ビニリデンなどの部分ハロゲン化オレフィン、酢
酸アリル、酪酸アリル等のアリル化合物、クロトン酸エ
チル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸エステル類、
エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
スチレン類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等が例示される。これら単量体は、２種類
以上併用しても良い。

【００１９】前記水酸基含有アクリル共重合体（以下、
単に共重合体ともいう。）としては、（ａ）直鎖状、分
岐状または環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル単量体単位、（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（ｃ）不
飽和二重結合およびマレイミド基を有する単量体単位、
および（ｄ）その他単量体単位の割合が（ａ）：２０〜
８０重量％、（ｂ）：３〜３０重量％、（ｃ）：１〜４
０重量％および（ｄ）：０〜４０重量％であるものが好
ましい。（ａ）が２０重量％未満であると、塗膜の溶剤
溶解性や成膜性が低下し、８０重量％を越えると硬化性
が低下する。（ｂ）が３重量％未満であると硬化性が低
下し、３０重量％を越えると塗膜の加工性が低下する。
また、（ｃ）が１重量％未満であると塗膜光沢や耐候性
が向上せず、４０重量％を越えると塗料の安定性が低下
する。さらに、（ｄ）は、該ポリマーの特性を損なわな
い範囲で使用することができるが、４０重量％を越える
と塗料の安定性が低下する。各構成単量体単位の特に好
ましい割合は、（ａ）：５０〜７０重量％、（ｂ）：５
〜２５重量％、（ｃ）：５〜２５重量％、（ｄ）：０〜
３０重量％である。共重合体の構成単量体単位の５〜５
０重量％が、アルキル基炭素数８〜２０の（メタ）アク
リル酸エステル単位である場合は、塗料用組成物がリフ
ティングを起こしにくいものとなるために好ましい。リ
フティングとは、既に存在する旧塗膜表面に塗料を塗布
するときに、旧塗膜が膨れたり剥がれたりする現象のこ
とを指し、塗膜の欠陥の原因となるものである。アルキ
ル基の炭素数が８〜２０の（メタ）アクリル酸エステル
単位が５０重量％を越える場合は得られる塗膜が柔らか
くなりすぎて好ましくないこともある。

【００２０】共重合体の平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の
数平均分子量で1,000〜1,000,000であることが好まし
い。なお、有機溶液可溶型の塗料用ポリマーとして使用
する場合は、数平均分子量で3,000〜30,000であること
が特に好ましく、水性媒体に乳化・懸濁して使用する場
合は、数平均分子量で10,000〜500,000であることが特
に好ましい。

【００２１】共重合体のガラス転移点（以下、Ｔｇとい
う）は５℃〜８０℃の範囲が好適である。５℃未満では
塗膜の耐汚染性が低下し、また、８０℃を超えると塗膜
の加工性が低下する。

【００２２】前記共重合体は、ラジカル重合開始剤の存
在下、前記（ａ）〜（ｄ）単量体をラジカル重合させる
方法で製造できる。重合方法としては、塊状重合、水性
媒体中での懸濁重合または乳化重合、有機溶剤中での溶
液重合などの方法が採用可能である。ラジカル重合開始
剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、tert−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパ
ーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等の過酸
化物、またはアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビ
スイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニ
ウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用で
き、その使用量は全単量体量に対し０．０００１〜１０
重量％で使用することが好ましい。乳化重合における乳
化剤としては、アニオン型、ノニオン型、およびその併
用が好ましく、高級アルコール硫酸エステルナトリウム
塩およびポリエチレングリコールアルキルエーテル等が
例示され、反応性乳化剤としてラテムル（商品名、花王
（株）製）、エレミノール（商品名、三洋化成（株）
製）、アクアロン（商品名、第一工業製薬（株）製）、
アデカリアソープ（商品名、旭電化工業（株）製）等を
使用しても良い。その使用量は全単量体量１００重量部
に対して０．１〜５０重量部の範囲であることが好まし
い。

【００２３】溶液重合における有機溶媒としては、テト
ラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類；
ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン等の炭化水素類；ベ
ンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化
合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；ア
セトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等
のケトン類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノールおよびｎ−ブチルセロソルブ等のアルコール類等
が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。有機溶剤の使用量は全単量体量１００重量部
に対して２０〜２００部の範囲であることが好ましい。
必要によりラウリルメルカプタンなどの連鎖移動剤を加
えても良い。塗料用組成物が有機溶剤を含有するもので
ある場合は、該有機溶剤を反応溶媒として使用する溶液
重合が、組成物を生産性よく得られるために好ましい。

【００２４】重合条件としては、特に限定されないが、
好ましい重合温度は２０〜１４０℃あり、通常は常圧で
行われる。好ましい重合時間は３〜４０時間である。重
合に使用する単量体は、その全量を初期にバッチ仕込み
してもよいし、重合の進行と共に一部の単量体を逐次添
加してもよい。また必要によりＰＨ調整剤として、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイトお
よび陰イオン交換樹脂等を加えてもよい。

【００２５】本発明における塗料用組成物は、上記共重
合体に必要に応じて塗料で一般的に使用される各種添加
物を混合して製造される。塗料用組成物が有機溶剤をも
必須成分として含有するものである場合は、組成物が成
膜性のよいものとなり、塗膜が光沢のよいものとなりや
すいために好ましい。有機溶剤の具体例としては、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデ
カン等の飽和炭化水素化合物；ナフサＮｏ５やナフサＮ
ｏ６（エクソン化学（株）製）、ＬＡＷＳやＨＡＷＳ
（シェル化学（株）製）等のミネラルスピリット類が例
示される。

【００２６】有機溶剤が環状エーテル類、芳香族炭化水
素化合物、エステル類及びケトン類からなる群から選ば
れたものである場合は、塗料用組成物が特に保存安定性
の良好なものとなり、固形分濃度の高いものとすること
ができるために好ましい。有機溶剤が飽和炭化水素を４
０重量％以上含有するものである場合は、塗料用組成物
がリフティングを起こしにくいものとなるために好まし
い。飽和炭化水素を５０重量％以上含有するものはより
好ましい。

【００２７】また、有機溶剤は沸点が６０℃以上のもの
を使用することが好ましい。沸点が６０℃未満の有機溶
剤を使用すると、塗料にした場合、乾燥が早すぎ造膜性
に劣る場合がある。共重合体と有機溶剤の比率は、２
５：７５〜７５：２５（重量比）であることが好まし
い。また、共重合体を水媒体に乳化またはミクロ懸濁さ
せて、水系塗料として使用することもできる。その際、
エタノール、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、
ソルフィットアセテート（クラレ（株）製）、テキサノ
ールＣＳ１２（チッソ（株）製）などの水溶性有機溶剤
を加えても良い。この場合、共重合体と水媒体の比率
は、３０：７０〜６０：４０（重量比）であることが好
ましい。

【００２８】塗料用組成物が、水酸基と反応する硬化剤
をも必須成分として含有するものである場合は、得られ
る塗膜が硬度、耐溶剤性、耐久性等の特に優れたものと
なるために好ましい。水酸基と反応する硬化剤として
は、多価イソシアネート化合物およびアミノプラスト化
合物が挙げられる。

【００２９】多価イソシアネート化合物としては、テト
ラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
などの脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；
イソホロンジイソシアネート、４−４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サン−２，４−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシア
ネート類等のジイソシアネート化合物、およびその二量
体、三量体、および、これらのジイソシアネート化合物
に水や多価アルコールを反応させて得られるアダクト
体、ビューレット体等が挙げられる。これらの化合物中
のイソシアネート基が他の基で保護されているブロック
イソシアネート等も含まれる。アミノプラスト化合物の
具体例としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン
等のメラミン、尿素樹脂、ベンゾグアナミンなどが挙げ
られる。

【００３０】水酸基と反応する硬化剤の使用量は多価イ
ソシアネート化合物の場合には、水酸基含有共重合体の
水酸基と硬化剤中のＮＣＯのモル数がＮＣＯ／ＯＨ＝
０．２／１．０〜２．０／１．０の範囲で使用するのが
好ましく、さらに好ましい範囲は０．５／１．０〜１．
５／１．０である。アミノプラスト化合物の場合には水
酸基含有共重合体と硬化剤の重量比が共重合体／硬化剤
＝３／１〜１０／１の範囲で使用することが好ましい。

【００３１】上記硬化剤と共に、ジブチル錫ジラウレー
ト、p-トルエンスルホン酸のごとき硬化促進剤を併用し
ても良い。

【００３２】また、塗料用組成物が、アルコキシシラン
の加水分解縮合物をも必須成分として含有するものであ
る場合は、得られる塗膜が耐汚染性の優れたものとなる
ために好ましい。アルコキシシランの加水分解縮合物
は、加水分解性のアルコキシ基を１分子中に２個以上有
するアルコキシシランの加水分解縮合物であり、縮合度
は２〜１０程度であるものが共重合体との相溶性が良好
で、耐汚染性向上の効果が優れるために好ましい。かか
る化合物としては例えば、コルコート社からＥＳ４０
（テトラエトキシシランの平均約５量体の縮合物）、Ｍ
Ｓ５１（テトラメトキシシランの平均約４量体の縮合
物）等として市販されているものを用いることができ
る。また、特開平８−１７６３０４号公報、特開平８−
１１３７５５号公報、特開平９−３１３９９号公報に記
載の方法で合成したものを使用することもできる。アル
コキシシランの加水分解縮合物の配合割合は共重合体１
００重量部あたりアルコキシシランの加水分解縮合溶液
の固形分で２〜１００重量部であり、好ましくは５〜８
０重量部である。アルコキシシラン縮合物の割合が２重
量部以下では耐汚染性は向上せず、１００重量部を越え
ると形成させる塗膜が脆くなる場合がある。

【００３３】本発明の塗料用組成物は、必要に応じて顔
料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、レベリング
剤、スリップ剤、分散剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤
や、シランカップリング剤等が添加されたものであって
もよい。顔料としては例えば、酸化チタン、べんがら、
焼成顔料、パール顔料等の無機顔料、フタロシアニンブ
ルー、キナクリドンレッド、イソインドリノン、カーボ
ンブラック等の有機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等の体質顔料、アルミフレーク、ステンレスフレーク
等のメタリック顔料が挙げられる。また、艶消し剤とし
て、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、
シリカ系艶消し剤を添加することもできる。紫外線吸収
剤はベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物、蓚酸アニリド系化合物等の有機系紫外線吸収剤、
超微粒子酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸
収剤が使用できる。シランカップリング剤としては、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの他、
通常の塗料添加剤として使用できるものが使用可能であ
る。

【００３４】本発明のおける塗料用組成物は、鋼板、ス
テンレス、アルミ、コンクリート、モルタル、プラスチ
ックおよび木材等の基材に、スプレー、はけ、ロール、
バーコーター等により塗装できる。

【００３５】本発明の塗料用組成物は、塗膜の補修にも
使用できるものである。補修対象となる旧塗膜、すなわ
ち下地となる塗膜の塗料の具体例としては、アクリル樹
脂塗料、アルキッド樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、エポ
キシ樹脂塗料、アクリルシリコン塗料、ビニル樹脂塗
料、フェノール樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、フッ
素樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等の熱硬化型もしくは熱
溶融型塗料、あるいは、アクリル樹脂塗料、アルキッド
樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、塩化
ゴム塗料、繊維素誘導体系塗料、フッ素樹脂塗料、油性
塗料、ビニル樹脂塗料等の常温乾燥型塗料等があげられ
る。

【００３６】塗膜の補修に使用する塗料用組成物は、該
組成物が有機溶剤を含有するものであり、該有機溶剤が
飽和炭化水素を４０重量％以上含有するもの、特に５０
重量％以上含有するものが、リフティングを起こしにく
く、塗膜の仕上がりが良好なものとなるために好まし
い。

【００３７】塗膜の補修に使用する塗料用組成物は、該
組成物中の水酸基含有共重合体の構成単量体単位の５〜
５０重量％が、アルキル基炭素数８〜２０の（メタ）ア
クリル酸エステル単位である場合は、リフティングを起
こしにくいものとなるために好ましい。

【００３８】旧塗膜の補修方法としては、旧塗膜にフク
レ、チョーキングが発生している場合、あるいは汚染物
質が付着している場合には、あらかじめサンドペーパ
ー、、ブラシ等により研磨処理するか、高圧水洗した
後、本発明の塗料用組成物の塗装を行うことが好まし
い。塗装は、刷け、スプレー、またはローラー等を用い
て行うことができる。塗装は前処理した旧塗膜に本発明
の塗料用組成物を塗装する方法、または、旧塗膜の塗料
に応じて、各種樹脂からなる塗料をプライマーとして塗
装、乾燥させた後に本発明の塗料用組成物を塗装する方
法により行うことができる。この場合、プライマーと本
発明の塗料用組成物の塗装間隔は半日〜１週間であるこ
とが好ましい。本発明の塗料用組成物、プライマーの膜
厚は、それぞれ１〜１００μｍであることが好ましい。
以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。

【００３９】

【実施例】製造例１攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を付設した２
Ｌフラスコに、有機溶剤として酢酸ブチル９００ｇ、単
量体としてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）
２２０ｇ、メタクリル酸ブチル（以下、ＢＭＡという）
４４ｇ、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという）８７
ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡと
いう）５８ｇ、下記式（４）で表される単量体（以下、
ＴＨＰＩという）８７ｇ、メタクリル酸（以下、ＭＡＡ
という）５ｇを仕込み、十分窒素置換をおこなった後、
７５℃まで昇温した。フラスコの内温が７５℃に到達し
た時点で、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢ
Ｎという）５ｇを酢酸ブチル１００ｇに溶解した開始剤
溶液を滴下し、重合を開始した。その後３時間に渡り、
ＭＭＡ２２０ｇ、ＢＭＡ４４ｇ、ＢＡ８７ｇ、ＨＥＭＡ
５８ｇ、ＴＨＰＩ８７ｇおよびＭＡＡ５ｇにＡＩＢＮ５
ｇを溶解させた単量体混合物を添加した。その後、温度
を８５℃に昇温して２時間重合をおこない、更に９０℃
で２時間重合させた。

【００４０】

【化６】

【００４１】上記で得られた重合溶液を多量のメタノー
ルに沈殿し、９９９ｇ（重合率９９．７％）の重合体を
得た。得られた重合体の水酸基価は５０（ｍｇＫＯＨ／
ポリマーｇ）、酸価は６．５（ｍｇＫＯＨ／ポリマー
ｇ）であり、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析によ
り、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡ
Ａ＝４４／９／１７／１２／１７／１（重量％）である
ことを確認した。該重合体のＤＳＣによるガラス転移温
度（Ｔｇ）は５６℃であり、ＧＰＣによる数平均分子量
は１８,３００であった。該重合体を固形分５５％にな
るようにキシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）
に溶解すると、無色透明な溶液が得られた。

【００４２】製造例２〜５単量体を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様
に反応を行ない、その結果を下記表１に示した。下記の
略号Ｓｔ及びＣＨＭＡはそれぞれスチレン及びメタクリ
ル酸シクロヘキシルを意味する。単量体組成（重量％）製造例２：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡＡ＝４８／１７．５／１７．５／１２／４／１製造例３：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡＡ＝３５／９／１７／１２／２６／１製造例４：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／Ｓｔ＝２２／３１／１２／１７．５／１７．５製造例５：ＣＨＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ＝２０／３９／２４／１７

【００４３】

【表１】

【００４４】比較製造例１〜３下記に示す単量体（いずれもＴＨＰＩを含まない）を使
用した以外は、製造例１と同様な方法で共重合体を合成
した。その結果を表２に示す。単量体組成（重量％）比較製造例１：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ＝４４／２６／１７／１２／１比較製造例２：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ／Ｓｔ＝２６／４４／１２／１／１７比較製造例３：ＣＨＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝２５／５１／２４

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例１製造例１で得られた共重合体溶液１００部にキシレンと
ＭＩＢＫの重量比１／１からなる溶液を６７．５部、タ
イペークＣＲ−９５（石原産業（株）製酸化チタン）４
５部およびガラスビーズ１５０部を加えペイントコンデ
ィショナーで分散した。濾布でガラスビーズを除いた
後、硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン
（株）製イソシアネート）を水酸基価／ＮＣＯ価＝１．
０になるように１０部、硬化促進剤として、ジブチル錫
ジラウレートの０．１ｗｔ％キシレン溶液を４．０部加
え、塗料用組成物に調製した。この塗料用組成物を、厚
さ０．６mmのクロメート処理アルミニウム板上に乾燥後
の膜厚が４０μになるように塗布し、常温で一週間乾燥
した。得られた塗膜を以下の方法で試験した。１）６０度光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で測
定した。２）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で測定
した。３）碁盤目剥離：１ｃｍ² 四角に１００個の切込みを入
れ、セロハンテープで剥離したときの残率を示した。４）Ｔ折曲げ試験：同じ板を間にはさみ、バイスで折曲
げ、折曲げ部の亀裂のない枚数（Ｔ）で示した。５）耐衝撃性（デュポン衝撃試験）：ＪＩＳ−Ｋ５４０
０に記載の方法で、５００ｇ・１／２インチのおもりを
使用して試験した。６）耐候性：ＱＵＶ（Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試
験機）を用いて、連続照射し、各８時間のうち、４時間
塗面裏側からイオン交換水をスプレーした。３０００時
間試験後の６０度光沢保持率（％）を示した。その結果、６０度光沢は８５、硬度はＨ／５Ｈ（傷／破
れ）、碁盤目剥離は１００／１００、Ｔ折曲げ試験は３
Ｔ、デュポン衝撃は５０ｃｍ、耐候性は８０％であっ
た。

【００４７】実施例２〜４および比較例１〜２製造例２〜４および比較製造例１〜２で得られた共重合
体を用い、実施例１と同様に塗料用組成物を調製し、該
組成物を用いて塗装板を作製し、実施例１と同様な試験
をおこなった。その結果を下記表３に示す。

【００４８】実施例５および比較例３製造例５および比較製造例３で得られた共重合体溶液１
００部にシンナーとして、キシレンとソルベッソ１００
（エクソン化学（株））１／１からなる溶液６７．５
部、タイペークＣＲ−９５（石原産業（株）製酸化チタ
ン）４５部、ガラスビーズ１５０部を加えペイントコン
ディショナーで分散した。濾布でガラスビーズを除いた
後、硬化剤としてサイメル３０３（三井サイテック
（株）製メチル化メラミン）を共重合体／メラミン＝７
０／３０重量比になるように２３部を加え、さらに硬化
促進剤としてｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％キシ
レン溶液を８部加え、塗料用組成物を調製した。得られ
た塗料用組成物を、厚さ０．６mmのクロメート処理アル
ミニウム板上に乾燥後の膜厚が４０μになるように塗布
し、３０分静置した後、１８０℃で３０分加熱硬化し
た。実施例１と同様に試験をおこなった。その結果を下
記表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】製造例６攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管のついた２Ｌ
フラスコに、溶剤として酢酸ブチルを４００ｇ入れ、窒
素気流下で攪拌し、８５℃に昇温した。昇温完了後、Ｍ
ＭＡ２０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＡ
という）１６４ｇ、メタクリル酸ラウリル（以下、ＬＭ
Ａという）４０ｇ、メタクリル酸ステアリル（以下、Ｓ
ＭＡという）４０ｇ、メタクリル酸イソボロニル（以
下、ＩＢＸという）４０ｇ、ＨＥＭＡ５６ｇ、ＴＨＰＩ
４０ｇ、ＡＩＢＮ６．０ｇの混合物を３時間かけて滴下
した。その後、ＡＩＢＮ０．６ｇ、酢酸ブチル１０ｇの
溶液を加え、さらに９０℃で２時間攪拌した後冷却し重
合液を得た。得られた重合溶液を多量のメタノール中に
沈殿し、３９６ｇ（重合率９９％）の共重合体を得た。
得られた共重合体の水酸基価は６０（ｍｇＫＯＨ／ポリ
マーｇ）、酸価は０（ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ）であ
り、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析をおこなった
ところ、ＭＭＡ／ＣＨＡ／ＬＭＡ／ＳＭＡ／ＩＢＸ／Ｔ
ＨＰＩ／ＨＥＭＡ＝５／４１／１０／１０／１０／１０
／１４（重量％）であった。該ポリマーのＤＳＣによる
ガラス転移温度（Ｔｇ）は２７℃であり、ＧＰＣによる
数平均分子量は１７３００であった。該ポリマーを固形
分５０％になるようにＨＡＷＳ（シェル社製、芳香族分
約５０％含む脂肪族族炭化水素系溶剤）に溶解すると、
無色透明な溶液（以下、Ａ−１ともいう）が得られた。

【００５１】製造例７〜９製造例６で使用した単量体を表４に記載するように変更
する以外は製造例６と同様な操作を行い、表４に示す共
重合体溶液を得た。以下、製造例７〜９に対応するこれ
らの共重合体溶液をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４ともいう。

【００５２】

【表４】

【００５３】共重合体組成（重量％）製造例７：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＳＭＡ／ＣＨＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ＝１０／２０／１９／１９／６／１４／１２製造例８：ＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＳＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡＡ＝３６．８／５／２０／１５／１４／８．５／０．７製造例９：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＥＨＭＡ／ＳＭＡ／ＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ＝７．５／４０／４／１５／２０／７．５／１６

【００５４】製造例１０製造例６で使用した単量体を表５に記載するように変更
する以外は製造例６と同様な操作を行い、表５に示す共
重合体溶液を得た。製造例１０においては共重合体がＨ
ＡＷＳに対する溶解性が不足するためか白濁した。従っ
て後述する塗料用組成物としての評価にはＨＡＷＳ溶液
ではなく、酢酸ブチル溶液（以下、Ａ−５ともいう）を
使用した。

【００５５】

【表５】

【００５６】共重合体組成（重量％）製造例１０：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＳＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ＝７．５／６８．０／３．０／１４．０／７．５

【００５７】比較製造例４〜５製造例６と同様の方法で、共重合体を合成し、メタノー
ル中に析出させ、ＨＡＷＳに溶解させた。使用単量体
量、および共重合体の分析結果を表６に示す。以下、比
較製造例４及び５に対応する共重合体のＨＡＷＳ溶液を
それぞれＡ−６及びＡ−７ともいう。

【００５８】

【表６】

【００５９】共重合体組成（重量％）比較製造例４：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＳＭＡ／ＣＨＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ＝１１．５／２３．３／２２．１／２２．１／７．０／１４．０比較製造例５：ＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＳＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ＝３９．８／５．７／２２．４／１６．８／１４．８／０．５

【００６０】アルコキシシランの加水分解縮合物の製造
例以下の処方でポリエチレングリコール存在下、テトラエ
トキシシランの加水分解反応を行った。下記原料を１リ
ッターの３口フラスコに仕込み、窒素気流中、６０℃ま
で昇温した。ＰＥＧ４００（日本油脂製）２５ｇテトラエトキシシシラン２６０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇイソプロパノール１５０ｇｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇ

【００６１】次にイオン交換水２２．５ｇとイソプロパ
ノール３０ｇの混合物を３０分かけて滴下し、さらに７
０℃で１時間攪拌した。塩基性イオン交換樹脂で中和し
た後エバポレーターで溶剤を留去し、加水分解縮合物
（以下、Ｓ−１ともいう）を得た。

【００６２】塗料の調製表７に示す配合により、製造例６〜９で合成した共重合
体のＨＡＷＳ溶液（Ａ−１〜Ａ−４）、タイペークＣＲ
−９５（石原産業（株）製、酸化チタン）、およびガラ
スビーズの１３０ｇを混合し、ペイントコンディショナ
ーで顔料粒子が１０μ以下になるまで分散した。分散液
に、タケネートＤ−１７７Ｎ（ポリイソシアネート硬化
剤、武田薬品工業（株）製）、または、デュラネートＴ
ＳＡ１００（ポリイソシアネート硬化剤、旭化成（株）
製）、をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０／１．０（モル比）、お
よび硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加し、
その他の添加剤を加えてガラスビーズをろ布にて除い
た。この混合液を、ナフサＮｏ６（エクソン化学社製、
芳香族分２８％の炭化水素系混合溶剤）でイワタカップ
で３０秒になる粘度まで希釈し塗料組成物を調製した。

【００６３】

【表７】

【００６４】表８に示す配合により、製造例１０で合成
した共重合体の酢酸ブチル溶液（Ａ−５）を、上記の同
じ方法で分散液とし、硬化剤、硬化触媒、その他の添加
剤を配合し、キシレンにて希釈して、イワタカップで３
０秒となる粘度に調製した。

【００６５】

【表８】

【００６６】比較製造例４、５で得られた共重合体溶液
（Ａ−６〜Ａ−７）を用いて、上記と同様の方法で比較
用の塗料組成物を調製した。配合を表９に示す。

【００６７】

【表９】

【００６８】塗膜性能の評価実施例６〜１２、および比較例４〜５で調製した塗料
を、アロジン１０００処理アルミ板５０５２Ｐ材にバー
コーターで乾燥膜厚３０μｍとなるよう塗布し、２３℃
×５０％ＲＨの条件で１週間乾燥した。得られた塗膜を
以下の方法で試験した。結果を表１０に示す。１）６０度光沢ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて塗膜の６０度光沢値を測定
した。２）鉛筆硬度ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて鉛筆引っ掻き試験を行ない
傷かない最大の硬度を測定した。３）耐溶剤性ラビングテスターを用い、キシレンを１ｋｇの荷重をか
け１００往復ラビングを行ない、塗膜の表面を目視にて
判定した。 ○：異常なし ×：異常あり４）耐衝撃性（デュポン衝撃試験）：ＪＩＳ−Ｋ５４０
０に記載の方法で、５００ｇ・１／２インチのおもりを
使用して試験した。５）促進耐候性サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳＫ５４０
０）を用いて２０００時間試験した前後の６０度光沢値
を測定し、保持率を算出した。６）耐汚染性試験板を名古屋市南部の工業地帯に３ケ月間４５度の角
度で暴露を行う。初期と試験後の明度値（Ｌ）を測定し
その差（ΔＬ）を算出した。ΔＬ値の絶対値が少ないほ
ど汚れていない事を示す。

【００６９】

【表１０】

【００７０】リフティングの評価実施例６〜１２で調製した塗料を以下の２種類（Ａ，
Ｂ）の下地塗膜上に刷毛塗りした後の塗膜の状態を観察
した。 ○：異常なし △：ある程度のリフティング現象がある。 ×：著しくリフティング現象がある。結果を表１１に示す。

【００７１】Ａ：ボンデ鋼板に市販エポキシ塗料をスプ
レー塗装した。１日後、市販の長油アルキド塗料を３０
μの厚さで刷毛塗りし、室温で１週間乾燥させたものを
サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳＫ５４０
０）を用いて１０００時間処理したものＢ：脱脂した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に市販エポキシ
塗料をスプレー塗装した。１日後、市販のアクリルラッ
カーを３０μｍ厚さで刷毛塗りし、室温で１週間乾燥さ
せたものをサンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳ
Ｋ５４００）を用いて１０００時間処理したもの

【００７２】

【表１１】

【００７３】すべての実施例の塗料組成物から得られる
塗膜は耐候性が優れていた。塗料組成物中の共重合体が
ＴＨＰＩ単位を有しているためと考えられる。一方すべ
ての比較例の塗料組成物はＴＨＰＩ単位を有していない
共重合体を成分とするものであり、塗膜の耐候性が悪か
った。実施例１〜５の塗料組成物から得られる塗膜は硬
度が硬いものであった。その理由は塗料組成物の成分で
ある共重合体中の直鎖状、分岐状または環状アルキル基
を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、炭
素数１〜７のアルキル基を有するものであるためと考え
られる。実施例６〜１０の塗料組成物は、下地塗膜に重
ね塗りしたときにリフティングを起こさないものであっ
た。その理由は塗料組成物の成分である共重合体が、構
成単量体単位のうちの５〜５０重量％がアルキル基の炭
素数が８〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単量体単
位であること、塗料組成物中の有機溶剤が飽和炭化水素
を４０重量％以上含有するものであることによるものと
考えられる。実施例７、１０及び１２の塗料組成物から
得られる塗膜は耐汚染性が特に優れていた。その理由は
塗料組成物がアルコキシシランの加水分解縮合物を添加
されたものであるためと考えられる。

【００７４】

【発明の効果】本発明の塗料用組成物は、耐候性や加工
性に優れ、かつ高光沢な塗膜が容易に得られるので、各
種の塗料用途に幅広く利用できる。

フロントページの続き (72)発明者水谷邦彦愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内Ｆターム(参考） 4J038 CB031 CB091 CB121 CC021 CC071 CD081 CD091 CE051 CF021 CG031 CG061 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH131 CH191 CH201 CH241 CH251 CH261 CJ181 CJ251 CM011 DA142 DA162 DA172 DB221 DG191 DG271 DG281 DG291 DG301 DL032 GA01 GA03 GA08 HA376 JA01 JA02 JA03 JA33 JA56 JA66 JA70 JA74 JB23 KA03 KA06 LA02 MA14 NA01 NA03 PA18 PA19 PB12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有
する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ヒドロキ
シアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量
体単位、ならびに不飽和二重結合およびマレイミド基を
有する単量体単位を必須構成単位とする水酸基含有アク
リル共重合体を含有する塗料用組成物。
【請求項２】マレイミド基が下記式（１）で表されるも
のである請求項１に記載の塗料用組成物。【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立した水素原子もし
くは炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原
子で他方が炭素数４以下のアルキル基、またはＲ ₁とＲ₂
は一つとなって５もしくは６員環を形成する炭化水素基
を示す）
【請求項３】不飽和二重結合およびマレイミド基を有す
る単量体が下記式（２）で表される単量体である請求項
１に記載の塗料用組成物。【化２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立した水素原子もし
くは炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原
子で他方が炭素数４以下のアルキル基、またはＲ ₁とＲ₂
は一つとなって５もしくは６員環を形成する炭化水素基
を示す。Ｒ₃は分岐していてもよいアルキレン基を示
し、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜６
の整数を示す）
【請求項４】直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有
する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸エステル、不飽和二重結
合およびマレイミド基を有する単量体、さらに必要に応
じてその他単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下、有
機溶剤または水媒体中で、ラジカル重合させて得られる
水酸基含有アクリル共重合体を含有する請求項１〜３の
いずれかに記載の塗料用組成物。
【請求項５】水酸基と反応する硬化剤をも必須成分とし
て含有する請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用組成
物。
【請求項６】アルコキシシランの加水分解縮合物をも必
須成分として含有する請求項１〜５のいずれかに記載の
塗料用組成物。
【請求項７】有機溶剤をも必須成分として含有する請求
項１〜６のいずれかに記載の塗料用組成物。
【請求項８】有機溶剤が環状エーテル類、芳香族炭化水
素化合物、エステル類及びケトン類からなる群から選ば
れたものである請求項７に記載の塗料用組成物。
【請求項９】有機溶剤が飽和炭化水素を４０重量％以上
含有するものである請求項７に記載の塗料用組成物。
【請求項１０】水酸基含有アクリル共重合体の構成単量
体単位の５〜５０重量％が、アルキル基炭素数８〜２０
の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位である請求項
９に記載の塗料用組成物。
【請求項１１】請求項９または１０に記載の塗料用組成
物を使用する塗膜の補修方法。