CN109593157B - 三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂及其制备方法，按重量份计,其组成为：丙烯酸软单体10.0～16.0份、丙烯酸硬单体12.0～25.0份、三聚氰胺丙烯酸单体4.0～6.5份、羟基丙烯酸单体3.0～6.0份、丙烯酸1.5～3.0份、过硫酸铵0.01～0.1份、乳化剂1.0～2.5份、中和剂1.0～4.0份、去离子水45.0～65.0份；而三聚氰胺丙烯酸单体由三聚氰胺、水杨醛和丙烯酰氯通过反应制得；本发明制得的三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂具有良好的附着力、高硬度、价格便宜、柔韧性好、耐黄变、无环境污染、阻燃性能良好、施工简单等性能，可用于内外墙涂料、木器涂料等。

Description

三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性丙烯酸树脂的制备方法，尤其涉及到三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。

背景技术

随着工业化程度的不断发展，复合材料的应用领域也越来越广，使用工况，介质越来越复杂，使用温度也越来越高，市场对其性能的要求也越来越高。

目前，国内外领域采用高性能树脂复合材料材质比较单一，主要以不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、韧性环氧树脂材料为主，但这些材料均不同程度存在不足之处，传统的复合材料已远不能满足市场对其性能越来越高的要求。

丙烯酸树脂通常由自由基聚合方法而制备，制造这类树脂可用的单体很多，包括丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯以及乙烯基单体，如苯乙烯等。丙烯酸树脂的最终性能可通过选择适当的单体种类加以控制，通过调整硬性单体和软性单体的比例可以达到硬度、耐冲击和柔韧性的统一。

丙烯酸酯乳液具有良好的柔韧性、极好的耐黄变性和耐溶剂性，由于其收缩率低，故对各种基材都有较好的附着力，在纺织织物、皮革、纸张、木器以及建筑外墙中应用广泛，但单一的丙烯酸树脂已无法满足市场对阻燃性能的要求。

中国专利CN105860001A公开了一种丙烯酸树脂改性的聚氨酯丙烯酸酯乳液。通过溶液共聚法制备含有一定摩尔分数的丙烯酸及丙烯酸羟乙酯的丙烯酸酯树脂。利用共聚分子链上的羟基改性聚氨酯丙烯酸酯半加成物，备获得具有多官能度的丙烯酸树脂改性聚氨酯树脂。向体系中加入光引发剂及活性稀释剂，并以氨水中和丙烯酸树脂中保留的丙烯酸的羧基，通过后乳化法制备了丙烯酸树脂改性聚氨酯丙烯酸酯光聚合树脂乳液，但其无阻燃性能，无法满足市场日趋对阻燃性能的需求。

中国专利CN102558800A公开了一种阻燃树脂，各组分及其重量百分比含量分别是：不饱和聚酯树脂45～60%、白土纤维10～20%、环烷酸铜5～8%、异辛酸钴2～5%、碳酸钙20～30%、聚氟乙烯1～5%、二氧化硅8～12%。本发明所提供的阻燃树脂由于粘度小、侵润性好，因此对各种纤维制品具有良好的侵透性；但环烷酸铜、异辛酸钴、碳酸钙易沉淀，在较高温度下容易粉化。

中国专利CN105647097A公开了一种阻燃树脂，包括如下质量份数的组分：氯化苯乙烯10~20份、顺丁烯二酸酐10~15份、四氯苯酐20~30份、新戊二醇40~55份、甲基丙烯酸甲酯2~7份、纤维8~15份、环烷酸铜6~10份、异辛酸钴1~3份、碳酸钙20~30份、二氧化硅8~12份。采用四氯苯酐为原料，可以增强树脂的阻燃性，同时以氯化苯乙烯为固化剂，进一步增强树脂的阻燃性；此外所制得的阻燃性树脂具有耐高温、耐腐蚀、高强度、制件使用寿命长。此发明加入固化剂，给施工造成不便。

中国专利200810205303.1公开了一种环保阻燃不饱和聚酯树脂，以二元醇与二元酸或酸酐缩合制成不饱和聚酯，其中含有固体反应型磷系阻燃剂和液体含磷阻燃剂，所用反应型磷系阻燃剂为羟基苯基磷酰丙酸、羟基苯基磷酰乙酸中的一种或两种，液体含磷阻燃剂为磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯中的一种或多种；此发明需外加阻燃剂，而磷系阻燃剂易造成漆膜有缩孔。

因此，开发一种高效具有阻燃性能的水性丙烯酸树脂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂及其制备方法。

三聚氰胺是氨基氰的三聚体，有三个活性-NH₂基团，含有丰富的N元素，由它制成的聚合物加热分解时会释放出大量氮气，可以有效阻隔火源与氧气的接触。

本发明要解决的技术问题是为了克服物理外加阻燃剂容易脱落、易沉降等缺点，本发明将三聚氰胺通过化学键方式固定在丙烯酸树脂结构上，为保证三聚氰胺阻燃特性的充分发挥，在合成时三聚氰胺丙烯酸单体最后滴加，使丙烯酸树脂自身拥有阻燃性；同时引入丙烯酰氯增强其阻燃性能。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：

本发明涉及一种三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂的制备方法，按重量份计,其组成为：丙烯酸软单体10.0～16.0份、丙烯酸硬单体12.0～25.0份、三聚氰胺丙烯酸单体4.0～6.5份、羟基丙烯酸单体3.0～6.0份、丙烯酸1.5～3.0份、过硫酸铵0.01～0.1份、乳化剂1.0～2.5份、中和剂1.0～4.0份、去离子水45.0～65.0份。

所述的中和剂为三乙胺、氨水中的一种或者组合。

所述的的丙烯酸硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙基庚基丙烯酸酯的中一种或几种的组合。

所述的的丙烯酸软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。

所述的羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的组合。

本发明提供的三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1) 预乳液的制备：将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体和丙烯酸依次加入乳化釜搅拌溶解为透明液体，然后加入乳化剂搅拌均匀，继续加入适量去离子水，经搅拌分散形成稳定的乳白糊状水包油预乳液；

(2) 引发剂的制备：将过硫酸铵溶解到适量去离子水中搅拌后溶解；

(3) 种子乳液的制备：向反应釜内加入适量去离子水，并加热至78～82℃时滴加10％的预乳液，待反应釜内温度稳定后继续滴加10％的引发剂；

(4) 向种子乳液中分别滴加剩余90％的预乳液和70％的引发剂，滴加时间控制在3.0～3.5h，反应釜内温度控制在82～84℃，然后滴加三聚氰胺丙烯酸单体、羟基丙烯酸单体和剩余20%的引发剂，滴加时间控制在2.0～2.5h，保温反应1h后降温至50℃以下，加入中和剂中和，过滤即得三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂。

所述的三聚氰胺丙烯酸单体，其合成分子结构式如下所示：

本发明提供一种三聚氰胺丙烯酸单体，其制备工艺如下：

a、在装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口反应釜中，按配方重量份，依次加入三聚氰胺和适量甲醇，升温搅拌溶解，另外称取水杨醛溶于适量乙醇，并加入上述反应釜中，并加入适量的冰醋酸，升温至80℃，搅拌回流反应3～5h，待反应完全，冷却，抽滤，重结晶，真空干燥，即得三聚氰胺衍生物Ⅰ；

b、准确称取三聚氰胺衍生物Ⅰ于反应釜中，加入适量N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀溶解，于80℃下反应1h，再加入丙烯酰氯和少量的KI，接着回流反应12h，停止反应后冷却，抽滤水洗至中性，干燥，重结晶，即得三聚氰胺丙烯酸单体。

本发明提供一种阻燃效果良好的三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂。本发明制得的三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂具有良好的附着力、高硬度、价格便宜、柔韧性好、耐黄变、无环境污染、阻燃性能良好、施工简单等性能，可用于内外墙涂料、木器涂料等。

具体实施方式

本发明结合以下实例对三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂，其制备工艺如下：

(1) 预乳液的制备：将丙烯酸甲酯5.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、甲基丙烯酸丁酯8.0份、甲基丙烯酸月桂醇酯3.5份和丙烯酸2.0份依次加入乳化釜搅拌溶解为透明液体，然后加入乳化剂2.2份搅拌均匀，继续加入去离子水21.0份，经搅拌分散形成稳定的乳白水包油预乳液；

(2) 引发剂的制备：将过硫酸铵0.07份溶解到去离子水2.0份中搅拌后溶解；

(3) 种子乳液的制备：向反应釜内加入去离子水34.93份，并加热至78-82℃时滴加5.2份的预乳液，待反应釜内温度稳定后继续滴加0.2份的引发剂；

(4) 向种子乳液中分别滴加剩余46.5份的预乳液和1.4份的引发剂，滴加时间控制在3.0～3.5h，反应釜内温度控制在82～84℃，然后滴加三聚氰胺丙烯酸单体4.5份、甲基丙烯酸羟乙酯4.0份和剩余0.4份的引发剂，滴加时间控制在2.0～2.5h，保温反应1h后降温至50℃以下，加入三乙胺2.8份中和，过滤即得三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂。

实施例2

三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂，其制备工艺如下：

(1) 预乳液的制备：将甲基丙烯酸异冰片酯4.0份、甲基丙烯酸甲酯15.0份、甲基丙烯酸丁酯11.0份和丙烯酸2.0份依次加入乳化釜搅拌溶解为透明液体，然后加入乳化剂2.0份搅拌均匀，继续加入去离子水20.0份，经搅拌分散形成稳定的乳白水包油预乳液；

(2) 引发剂的制备：将过硫酸铵0.08份溶解到去离子水2.0份中搅拌后溶解；

(3) 种子乳液的制备：向反应釜内加入去离子水32.12份，并加热至78-82℃时滴加5.4份的预乳液，待反应釜内温度稳定后继续滴加0.2份的引发剂；

(4) 向种子乳液中分别滴加剩余48.6份的预乳液和1.4份的引发剂，滴加时间控制在3.0～3.5h，反应釜内温度控制在82～84℃，然后滴加三聚氰胺丙烯酸单体4.8份、丙烯酸羟丙酯4.2份和剩余0.4份的引发剂，滴加时间控制在2.0～2.5h，保温反应1h后降温至50℃以下，加入三乙胺2.8份中和，过滤即得三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂。

实施例3

三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂，其制备工艺如下：

(1) 预乳液的制备：将甲基丙烯酸甲酯20.0份、甲基丙烯酸丁酯14.0份和丙烯酸2.0份依次加入乳化釜搅拌溶解为透明液体，然后加入乳化剂2.0份搅拌均匀，继续加入去离子水20.0份，经搅拌分散形成稳定的乳白水包油预乳液；

(2) 引发剂的制备：将过硫酸铵0.08份溶解到去离子水2.0份中搅拌后溶解；

(3) 种子乳液的制备：向反应釜内加入去离子水27.62份，并加热至78-82℃时滴加5.8份的预乳液，待反应釜内温度稳定后继续滴加0.2份的引发剂；

(4) 向种子乳液中分别滴加剩余52.2份的预乳液和1.4份的引发剂，滴加时间控制在3.0～3.5h，反应釜内温度控制在82～84℃，然后滴加三聚氰胺丙烯酸单体5.0份、丙烯酸羟乙酯4.5份和剩余0.4份的引发剂，滴加时间控制在2.0～2.5h，保温反应1h后降温至50℃以下，加入三乙胺2.8份中和，过滤即得三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂。

按照相关标准，对本发明的实施例与市场上阻燃树脂的性能进行检测，检测的性能指标如表1所示。

表1：本发明的实施例与对比例检测的性能指标

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (7)

1.一种三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂，其特征在于：按重量份计，其组成为：丙烯酸软单体10.0～16.0份、丙烯酸硬单体12.0～25.0份、三聚氰胺丙烯酸单体4.0～6.5份、羟基丙烯酸单体3.0～6.0份、丙烯酸1.5～3.0份、过硫酸铵0.01～0.1份、乳化剂1.0～2.5份、中和剂1.0～4.0份、去离子水45.0～65.0份；

其中，所述的三聚氰胺丙烯酸单体由三聚氰胺、水杨醛和丙烯酰氯通过反应制得；

其中，所述的三聚氰胺丙烯酸单体，其合成分子结构式如下所示。

2.如权利要求1所述的一种三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水中的一种或者组合。

3.如权利要求1所述的一种三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂，其特征在于：所述的丙烯酸硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙基庚基丙烯酸酯的中一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的一种三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂，其特征在于：所述的丙烯酸软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的一种三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂，其特征在于：所述的羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的组合。

6.如权利要求1所述的三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂，其特征在于：其制备工艺如下：

1)预乳液的制备：将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体和丙烯酸依次加入乳化釜搅拌溶解为透明液体，然后加入乳化剂搅拌均匀，继续加入适量去离子水，经搅拌分散形成稳定的乳白糊状水包油预乳液；

2)引发剂的制备：将过硫酸铵溶解到适量去离子水中搅拌后溶解；

3)种子乳液的制备：向反应釜内加入适量去离子水，并加热至78～82℃时滴加10％的预乳液，待反应釜内温度稳定后继续滴加10％的引发剂；

4)向种子乳液中分别滴加剩余90％的预乳液和70％的引发剂，滴加时间控制在3.0～3.5h，反应釜内温度控制在82～84℃，然后滴加三聚氰胺丙烯酸单体、羟基丙烯酸单体和剩余20％的引发剂，滴加时间控制在2.0～2.5h，保温反应1h后降温至50℃以下，加入中和剂中和，过滤即得三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂。

7.如权利要求1所述的三聚氰胺改性水性丙烯酸阻燃树脂，其特征在于：其制备工艺如下：

a、在装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口反应釜中，按配方重量份，依次加入三聚氰胺和适量甲醇，升温搅拌溶解，另外称取水杨醛溶于适量乙醇，并加入上述反应釜中，并加入适量的冰醋酸，升温至80℃，搅拌回流反应3～5h，待反应完全，冷却，抽滤，重结晶，真空干燥，即得三聚氰胺衍生物Ⅰ；

b、准确称取三聚氰胺衍生物Ⅰ于反应釜中，加入适量N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀溶解，于80℃下反应1h，再加入丙烯酰氯和少量的KI，接着回流反应12h，停止反应后冷却，抽滤水洗至中性，干燥，重结晶，即得三聚氰胺丙烯酸单体。