JPS60226566A - 表面塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱硬化性エマルジョンラテックス混合物に関す
るものであり、更に詳細にはポリオール又ハヒドロキシ
ルポリマー、エマルジョンポリマー及びおだやかな加熱
により反応性エマルジョンポリマーと共反応性となるよ
うにしたグリコールウリルを含有する水性１合体混合物
に関するものである。この熱硬化性組成物は木４．０６
４，１９１号に記載のような溶液型塗料として使用する
ことが知られている。グリコールウリルを主成分とする
粉末塗料は米国特許４．１１８，４３２号、４，２５４
，２３５号及び４．２５５．５５８号に開示されている
。低温硬化　・１性水性分散塗料は米国特許４，４４２
，２５７号に開示されている。

を主成分とする水性塗料はこれに２個、好ましくは３個
以上の水酸基のヒドロキシル官能価を有するポリオール
又はヒドロキシル化ポリエステルを含有せしめろことに
より実質的に改良でを含有せしめることにより水性分散
グリコールウリルポリマー及び反応性エマルジョンポリ
マー −の安定性が向上する。グリコールウリルホルムアルデ
ヒド塗料を本発明により配合してすぐれたフィルム特性
を示す高度に架橋したバインダー及び塗料を得ることが
できる。好ましくは反応性アクリルアミド基、水酸基又
はカルボキシル基を含有するエマルジョンポリマーはポ
リオール又はヒドロキシル化ポリエステル及びメチロー
ル化グリコールウリルのようなグリコールウリルと混合
して従来のフェノール−ホルムアルデヒド又はユリアホ
ルムアルデヒド系にみられた過剰のホルムアルデヒドの
放出という問題をうまく克服した高質塗料を製造するこ
とができる。熱硬化性グリコールウリル及びエマルジョ
ンポリマー混合物中にポリオール又はヒト０キシル化ポ
リニス１を添υ口することの更に他の利点は同等もしく
はよりすぐれたフィルム特性を保持しつつグリコールウ
リルの量を実質的に減少せしめることができるというこ
とである。

ヒドロキシル化ポリエステルを含有せしめることにより
水性混合物の安定性が向上するとともに多孔性木材基体
上の有効寿命、耐ブロッキング性、耐ＭＥＫ性及び基体
との接着性が改良される。ヒドロキシル化ポリエステル
の更に他の利点は同等又は向上したフィルム特性を保持
しつつグリコールウリルの量の減少である。実質的に水
性分散ポリマー混合物の安定性を改良するとともに高固
形分として調製した塗料組成物において架嘴剤の量を少
（して原料のコストを減少せしめることができる。更に
他の利点は塗料に感水性を付与する融合助剤を必要とし
ないということである。本発明の塗料組成物は０１乃至
２０分、好ましくは３分以下の時間間隔において約４０
°Ｃ乃至１２０°Ｃの低温で基体上で熱硬化性塗料とし
て硬化せしめる。本発明のこれらの利点は更に詳細な説
明及び実施例によって明らかとなるであろう。

簡単に言えば本発明の組成物は重量基準で約２係乃至６
０係のポリオール又はヒドロキシル化ポリエステル、２
％乃至６０係のグリコールウリル及び１０係乃至８０％
のエマルジョンポリマーとから成る。エマルジョンポリ
マーは共重合したエチレン性不飽和モノマーよりなり、
好ましくは共重合したカルボキシル、アクリルアミド又
はメタアクリルアミドモノマーを含有する。エマルジョ
ンポリマー、ポリオール又はヒドロキシル化ポリエステ
ル及ヒゲリコールウリルは好ましくは中熱下で混合する
。

本発明の水性熱硬化性ポリマー混合物はポリオール又は
ヒドロキシル化ポリエステル、エマルジョンマトリック
スポリマー及びグリコールウリルから成る。

先づポリオールについて言えば、適当なポリオールとし
ては少（とも２個の水酸基を有するジオール、トリオー
ル及び高級ポリオールがある。好ましいポリオールは３
個以上の水酸基を含有する化学物質よりなる。特に望ま
しいポリオールはたとえばペンタエリトリトール、ジペ
ンタエリトリトール、トリメチロールエタンやン、トリ
メチロールエタン、ソルビトール、グＩＪ　セロール及
びネオインチルグリコールである。３個以上の水酸基を
含有する高級ポリオールは塗料フィルムに良好な耐溶剤
性を付与するようである。使用し得るジオール又はグリ
コールとしてはたとえばプロピレングリコール、エチレ
ングリコール、ブチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール及び同様なアルキルグリコ
ールがある。

次にヒドロキシル化ポリエステルに関して言、ｊ えば、好ましくほこのヒドロキシル化ポリエステルは約
１乃至１０の重合度を有し、かつポリエステルに１分子
当り２、好ましくは３以上の水酸基の平均ヒドロキシル
官郁価を有する低分子量ポリマーである。ＧＰＣ（ケ゛
ル透過クロマトグラフィー）で測定したこのヒドロキシ
ル化ポリエステルの分子量は好ましくは２００乃至１．
０００である。ＧＰＣはＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ１Ｄ３０１６−
７２、ＡＳＴＭ　Ｄ３５３６−７６、ＡＳＴＭＤ３５９
３−８０及び／又はＡＳＴＭＤ３０１６−７８に従って
測定することができる。このポリマーは２乃至３０重量
％の水酸基を含有するか又はＡＳＴＭ試験法Ｅ−２２２
で測定した６６乃至９９０のヒドロキシル価を有するべ
きである。ヒドロキシル化ポリエステルは当量よりも過
剰のジオール又はポリオールを当量より少ないジカルボ
ン酸でエステル化することによって製造に飽和又は不飽
和線状ポ°リマーであり得る。通常はこのヒドロキシル
化ポリエステルは１０％乃至１００％過剰モル当量のポ
リオール及び／又はジオールをジカルボン酸で縮合する
ことにより製造する。不飽和ノカルセソ酸乃γ￥儒索物
〉１てばたと士−ばマレイン酸、フマール酸、メサコン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、二量体メタアクリル酸
及び同類のアルファ、ベーター不飽和ジカルボン酸があ
る。飽和ジカルボン酸又は無水物としてはたとえばアソ
ビン酸、アゼライン酸、コハク酸、インフタール酸、オ
ルトフタール酸又はフタニル酸誘導体及び同類の飽和ジ
カルボン酸がある。ジオール又はポリオールは通常エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール及びネオインチルグリコール、ジエチ
レングリコール及びジプロピレングリコールの如きグリ
コール類である。ポリオールには被ンタエリトリトール
、ジペンタエリトリトール、トリメチロールエタンぐン
、トリメチロールエタン及びグリセロール及びポリアル
キレンクリコールエーテル及ヒヒドロキシアルキルエー
テルが含まれる。

ヒドロキシル化ポリエステルはポリオール及び／又はジ
オールとジカルボン酸とを約２００１以上の温度で、実
質的にすべてのカルボキシル基を反応せしめて１０より
小さい酸価を有するポリエステル樹脂を生成するのに十
分な時間単にエステル化することにより製造することが
できる。ヒドロキシル化ポリエステルは大過剰の未反応
アルコール基を有しており６６乃至９９０のヒドロキシ
ル価を有する線状又は分枝ポリエステルポリマーを生成
する。１乃至１００重合度を有する好ましい低分子量ポ
リエステルが好ましく、もつとも好ましい組成物は１乃
至５０重合度及び４００より大きいヒドロキシル価を有
するものである。

次にエマルジョンマトリックスポリマーに関してはこの
エマルジョンポリマーは重合したエチレン性不飽和モノ
マーを含有する。好ま°しい組成物は重量基準で０％乃
至２０％のカルボキシルモノマー、０％乃至２０％のア
ルキルヒドロキシモノマー及び残部の他のエチレン性不
飽和モノマーから成る。好ましいエマルジョンポリマー
は共重合したアクリルアミドモノマー、Ｎ−メチロール
アクリルアミドモノマー、カルボキシルモノマー又はヒ
ドロキシルモノマーを包含する共重合したエチレン性不
飽和モノマーより成る共重合官能モノマーを少くとも１
０％含有する。もつとも好ましいエマルジョンラテック
スマトリックスポリマーは重量基準で１％乃至２０％の
アクリルアミド又はメタアクリルアミド及び０．５％乃
至１０％のカルボン酸モノマー及び０％乃至２０％のア
ルキルヒドロキシモノマーを含有することができる。残
りのモノマーは他のエチレン性不飽和モノマーであり得
る。アクリルアミドモノマーはアクリルアミド、メタア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、及び同類のアルキルアクリ
ルアミド及びメタアクリルアミドモノマーであり得る。

Ｎ−アルカノールアミドモノマーとしてはたとえばＮ−
メチ“１ ０−ルアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド
、Ｎ−ゾロノぐノールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタアクリルアミド、Ｎ−エタノールメタアクリルアミ
ド、及び同類のアクリルアミド及びメタアクリルアミド
がある。カルボキシ含有モノマーはアクリル酸、メタア
クリル酸、又はエチルアクリル酸及びイタコン酸、シト
ラコニツク酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、及
びアコニット酸の如きカルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマーである。好ましい酸はアクリル酸及びメタ
アクリル酸である。ヒドロキシル含有モノマーはヒドロ
キシルを含有するエチレン性不飽和モノマーでありたと
えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキ
シブチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシオクチル及
び同類の低級アルキルヒドロキシアクリレート及びメタ
アクリレートの如きヒドロキシアルキルアクリレート又
はメタアクリレートを包含することができる。アクリル
アミド、カルボキシ及びヒドロキシルモノマー以外の他
のエチレン性不飽和モノマーとしてはたとえばビニルア
セテート、ビニルゾロビオネート　ビニルブチレート−
ビニルベンゾエート、イソプロ被ニルアセテート等の類
キビニルエステル及びビニルクロライドの如きビニルク
ロライドを包含するビニル二重結合不飽和を含有するビ
ニル不飽和モノマーがある。ビニル不飽和モノマー以外
のエチレン性不飽和モノマーとしてはたとえばスチレン
、メチルスチレン及び同類のアルキルスチレン、クロロ
スチレ／、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ノビニ
ルベンゼン、ノアリルフタレート及び同類のノアリル誘
導イ本、ブタノエン、アクリル酸及びメタアクリツマ−
には１乃至１２の炭素原子を有するアルキルエステル部
分を有するアクリル酸又はメタアクリル酸の低級アルキ
ルエステル及びアクリル酸及びメタアクリル酸の芳香族
誘導体がある。

その例はアクリル酸及びメタアクリル酸、メチルアクリ
レート及びメタアクリレート、エチルアクリレート及び
メタアクリレート、ブチルアクリレート及びメタアクリ
レート、グロピルアクリレート及びメタアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート及びメタアクリレート
、シクロへキシルアクリレート及びメタアクリレート、
デシルアクリレート及びメタアクリレート、イソデシル
アクリレート及びメタアクリレート、ベンジルアクリレ
ート及びメタアクリレート及びアクリル酸類及びメタア
クリル酸類とブチル、フェニル及びクレジルグリシツル
エーテルとの種々の反応生成物である。エチレン性不飽
和モノマーはパーオキシ又はアメ触媒、通常のレドック
ス触媒、紫外線照射等を用いてラジカル重合によって共
重合することができる。

エチレンモノマーは好ましくは約１．０乃至６のｐＨに
おいて水性媒体中で重合することができる。一般に重合
はラジカル触媒の存在下約２〇−１００℃の温度で行な
われる。通常使用されるラジカル開始剤としてはパーサ
ルフェート、ベンジイルミ９−オキサイド、ｔ−ブチル
ノ１イドロノや−オキサイド、クメンノ１イドロノぐ−
オキサイド、ｔ−ブチルシバ−フタレート、ベラルコ８
ニルパーオキサイド及び１−ヒドロキシシクロヘキシル
ハイドロパーオキサイドの如き種々のパーオキシケゞン
化合物；アゾジイソブチロニトリル及びツメチルアゾジ
イソブチレート等の如きアゾ化合物がある。重合開始剤
として特に好ましいものは過酸化水素の如き水溶性パー
オキである。代表的な「レドックス」系としてはアルカ
リ金属ノや−サルフエートとポリヒドロキシフェノール
の如き還元性物質及び亜硫酸す）　ＩＪウム及び亜硫酸
水素ナトリウムの如き被酸化性硫黄化合物、還元性糖、
ジメチルアミノプロピオニトリル、ジアゾメルカノト化
合物及びフェリシアナイド化合物等とより成るものであ
る。

使用する開始剤の量は一般にモノマー基準で約０・ｌ乃
至３重量％０範囲であり好ましくは０・１５　、ｉ。

と０．８重量％の間に維持される。通常開始剤は重合の
開始時にすべてを装入するが、漸増的添加又は分割添加
もしばしば行なわれる。

本発明のラテックスの製造に乳化剤を使用する場合はア
ニオン性及び非イオン性乳化剤の一すルサルフエートの
如き炭素数８乃至１８のアルコールのサルフェートのア
ルカリ金属又はアンモニウム塩；エタノールアミンラウ
リルサルフェート、エチルアミドラウリルサルフェート
；スルホン化油又は・ぐラフイン油のアルカリ金属及び
アンモニウム塩；ドデカン−１−スルホン十トリうへ ネート、ジ÷乎士→Ｎ−オクタデシルスルホサクシネー
トの如きスルホン化ジカルデン酸エステルのアルカリ金
属及びアンモニウム塩；コンゾレックス有機モノ−及び
ジホスフェートエステルの遊離酸のアルカリ金属又はア
ンモニウム塩、等。オクチル−又はノニルフェニルポリ
エトキシエタノール等の如きいわゆる非イオン性乳化剤
を使用することができる。

使用する乳化剤の量はモノマーの重量に基いて約０．０
１乃至６％或いはこれ以上であり得る。

すべての乳化剤を重合開始時に加えるか、或いは工程を
通じて漸増的に又は分割して添加してもよい。本発明の
自己乳化ラテックス製造の典型的な重合は水と少量の乳
化剤とを有する重合反応器中にモノマーを仕込んで行な
う。反応器とその内容物とを加熱し開始剤を加える。好
ましいエマルションラテツクスマトリックスポリマーは
１％乃至２０％のアクリルアミド又はメタアクリルアミ
ド、０．５％乃至１０％のカルボン酸モノマー及び０％
乃至２０％のアルキルヒドロキシモノマー及び残部の他
のエチレン性不飽和モノマーを含有することができる。

反応性ヒドロキシル、カル？キシル又はアクリルアミド
基を含有する反応性ポリマーはグリコールウリル誘導体
と反応して架橋されるようにしである。グリコールウリ
ル誘導体は米国特許４，０６４．１９１号に記載されて
あり、アセチレンシュリアとしても知られている。グリ
コールウリルは２モルの尿素と１モルのグリオキサール
とを反応せしめて下記に示すコンプレックス環構造を形
成することにより誘導する。

置換成分は水素又は低級アルキル基であることができ、
或いは１乃至４モルのホルムアルデヒドと反応せしめて
部分的又は完全にメチロール化してメチロールグリコー
ルウリルを形成することかできる。種々のグリコールウ
リル、たとえばテトラメチロールグリコールウリル、テ
トラメトキシメチルグリコールウリル、部分的にメチロ
ール化したグリコールウリル、テトラメトキシメチルグ
リコールウリル及びジメトキシジェトキシグリコールウ
リルの製造が米国特許４，０６４，１９１号に示されて
いる。有用なグリコールウリル誘導体としては、たとえ
ばジメチロールグリコールウリルのモノ−及びジメチル
エーテル、テトラメチロールグリコールウリルのトリメ
チルエーテル、テトラメチロールグリコールウリルのテ
トラメチルエーテル、テトラキスエトキシメチルグリコ
ールウリル、テトラキスプロポキシメチルグリコールウ
リル、テトラキスエトキシメチルグリコールウリル、テ
トラキスアミロキシメチルグリコールウリル、テトラキ
スヘキソキシメチルグリコールウリル等がある。

更に適当なグリコール誘導体は下記の化学構造を有する
ものと思われるジヒドロキシエチレンウ［アより成るも
のである。

ＨＯ−Ｃ−Ｎ ＼ ＣＨ２ＯＨ 本発明の熱硬化性組成物は２乃至６０重量％のポリオー
ル、２乃至６０重量％のグリコールウリル、及び１０乃
至８０東量％の反応性マトリックスポリマーより成るこ
とができる。好ましい組成物は１０乃至３０％のポリオ
ール、１０乃至３０％のグリコールウリル及び３０乃至
６０％の反応性マトリックスポリマーより成る。

ポリオール又はヒドロキシル化ポリエステル、グリコー
ルウリル及びエマルジョンポリマーは周囲温度で混合す
ることができるが５０℃より高温好ましくは５０℃乃至
１００℃の中熱下で混合するのが好ましく、６０°Ｃ乃
至８０℃で均一な混合物を得るに十分な時間、典型的に
は２時間以下の時間混合するのがもつとも好ましい。

加熱下混合することにより選択的に改良されたフィルム
特性を得ることができる。ポリオールはエマルジョンポ
リマー又はグリコールウリル明する。

実施例１ （ａ）　ラテックス。エマルジョンポリマーを下記の成
分から製造した： スチレン　５６２グラム エチルアクリレ−）　３５．４グラム アクリルアミド　４，２グラム ＴＩ３＃５− ナーナヤチサープチルハイドロ７　、ｏ−オキサイド　
０．０１２グラムエマルションポリマーを次の様に調製
する。

２−５時間かけてモノマーを計量しながら熱水及び活性
剤中に供給する標準的な方法を用いてモノマーを公知の
反応器中で重合する。

モノマーのバッチ仕込みは可能であるが好ましくない。

供給中にモノマー組成を変更することも可能であるがよ
り、速い硬化及び／又はより透明なパッチをもたらす可
能性がある６反応は６Ｃ１−８６℃で行なう。痕跡量の
遊離ヒトスルホキシレート及びｔ−ブチルハイドロＪＰ
−オキサイドを加える。エマルションポリマーラテック
スは塗料組成物用のバイ°ンダー系として特に適当であ
る。

（ｂｌ　透明な塗料組成物。上記のラテックス（ａ）を
使用して有用な透明塗料組成物を製造することができる
。この組成物は基体に塗布し１分間２００’Ｆのような
低温で硬化せしめるか又はオーブン焼成及び／又は赤外
線加熱により基体表面温度を約１００″Ｆ乃至約２６０
’Ｆにして硬化することができる。典型的な透明塗料組
成物は次の通りである。

透明塗料組成物 テトラメチロール　グリコールウリル　７２０グラムト
リメチロール　ゾロノやン　４８０グラム水　９９７グ
ラム ラテツクス（ａｌ　２４４０グラム グリコールウリル及びポリオールは８０°Ｃで攪拌下の
ラテックスに添加した。１時間の混合後混合物を冷却し
た。必要ならば脱泡剤、ワックス及びスリップ助剤を添
加することができる。使用の前に約５Ｎ量％のｐ−トル
エンスルホン酸を添加し、フィルムを１分間１８０’Ｆ
で硬化してすぐれた硬化フィルムを得た。

実施例２　ｊ１ 実施例１と同様にして下記の成分からエマルジョンポリ
マーを製造した。

ポンド アンモニウムパーサルフェート　０．２７３２００．１
６４ 上記の成分を実施例１と同様にしてグリコールウリル及
びポリオールと組合せて透明塗料組成物を形成した。

ペイント組成物 実施例３ ダラム 水　１００ エトキシ化ノニルフェノール界面活性剤４スク オクタ７′ンルスルホｐ＝＝Ｊシナメート界面活性斉］
９シリコーン脱泡剤　０．に 酸化チタン　１００ シリカ　１００ 顔刺を水と界面活性剤との混合物中に分散し、この分散
物１５０グラムを実施例１の透明塗料組成物３００グラ
ムと混合した。次に１２グラムのｐ−）ルエンスルホン
酸を加え、フィルムを２００’Ｆで１分間硬化した。

実施例４−１２ 下記の第１表は種々のエマルジョンポリマー、ポリオー
ル及びグリコールウリル（ＴＭＧＵ）の組合せについて
の試験結果を示す。ポリマー混合物は約８０℃に１時間
加熱した。ポリマー固体混合物試料４０グラムに対し約
１５グラムの４０％ｐ−トルエンスルホン酸を添実施例
１３−１８ 比較のためポリオールを含まないプリマー混合物を下記
の第■表に示すように試験した。

実施例１９ （ａ）　ラテックス。　下記の成分からエマルションポ
リマーを製造した。

脱イオン水　９５　グラム アンモニウムパーサルフェート　０．５３　グラム子ト
リｖ７１４ チが÷憾ビスートリデシルスルホサクシネー）０．３１
９グラムスチレン　５６２　グラム エチルアクリレート　３５．４　グラムアクリルアミ　
ド　４．２　グラム エマルジョンポリマーは次のようにして製造する。２−
５時間かけてモノマーを計量して熱水及び活性剤中に供
給する標準的な方法を用いてモノマーを公知の反応器中
で重合する。バッチ式のモノマーの仕込みが可能である
が好ましくない。しかし、少部分のモノマーを加え、残
りのモノマーを注入する前に重及び／又はバッチがより
透明となる可能性がある。反応は６０−８６℃で行なう
。痕跡量アルデヒドスルホキシレート及びｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドを加える。

分から高ヒドロキシル含量のポリエステルを製造した。

ト’）’チロールプロパン　１２０６グラムアジビン酸
　１３１４グラム ス ベンタエリ＋リ　トール　１２２４グラムトリメチロー
ルプロパンを窒素中７０’Ｃ，に加熱し、次にアノビン
酸を加えた。これらの成分が融解（約１２０℃で）後、
ペンタエリス −ｌ−リ）−ルを加えた。加熱を２３０℃迄続けてここ
で３時間反応を保留した。水蒸気な凝縮器中に集めポリ
エステルが形成された時トラップから除去した。

て有用な透明塗料組成物を製造することができる。この
組成物は基体上に塗布し１分間で２００″Ｆのような低
温で硬化せしめるかオーブン焼成及び／又は赤外線加熱
により基体表面を約１３０’Ｐがら約２６０′Ｆにして
硬化することができる。典型的な透明塗料組成物は次の
通りである。

テトラメチロールグリコールウリル　７２０グラムヒド
ロキシル化ポリエステル（ｂ）　４８０グラム水　９９
７グラム ラテツクス（ａ）　２４４０グラム グリコールウリル及びヒドロキシル化ポリエステルをラ
テックスに添加し８０℃で攪拌した。１時間の混合後混
合物を冷却した。必要ならば脱泡剤、ワックス類、及び
スリップ助剤を加えることができる。約１０重量％（全
固形分に対し）のｐ−１ルエンスルホン酸を使用前に加
え、フィルムを１分間１８０’Ｐで硬化し良好な物理的
性質を有するフィルムを得た。

実施例２０ ペイント組成物を下記のようにして製造した。

（、）　実施例］９と同様にして下記の成分からエマル
ジョンポリマーを製造した。

ダラム メタアクリル酸　１０ スチレン　拳　９８，０ アンモニウムパーサルフエート　０２７３上記のエマル
ジョンポリマーを実施例 １ｑのグ１１コールつ１１ル乃７ドＹ￥ロキ・ンルイに
ぼりエステルと混合した。

０．１２　脱泡剤 １００　ｆｌ　Ｔｉｅ２ 分散機中に水を入れ他の成分を列挙した順に添加した。

エステル／グリコールウリル３０Ｆと（ｂｌがらの顔料
分散物１５２及び４ｏ％ｐ−）ルエ／スルホン酸３２と
を一緒にした。塗被紙又は木材基体上でこの被インドを
１分間１８０’Ｆで硬化した。

実施例２１ 本発明で使用する適当なヒドロキシル化ポ＋１　丁フ壬
ｎ＋　Ｉ中′ｈｗ：＆ハ弔東ｈ　エｎ、　ＩＪ−４−ｔ
（−ｆｆｆの中に示した。

ジカルボ７！（モル）　ジオール及び／又はポリオール
　モルＡ　アジピン酸（１）　ＰＦＡｌ）、　ＴＭＰ（
１１Ｂ　アゼライン酸（１）２羽１）、　ＴＭＰ（１１
Ｃイソフタル酸（１）Ｐ玖１）、　ＴＭＰ（１）Ｄ　ア
ジピン酸（２）　ＰＥ（２１，ＴＭＰ（１）Ｅ　アジピ
ン酸（４）　ＮＰＣ（１，３）Ｆ　アノピン酸（１１Ｄ
ＥＣ（１，３）Ｇ　アノピン酸（１１ＰＥ（２）、ＴＭ
Ｐ（１）Ｈアノピン酸（１）　ＴＭ玖１）、　ＴＭＰ（
１）■　アジピン酸（２）　ＤＥＧ（１）、　Ｐ玖３）
ス ＰＥ　−ペンタエリチリトール ＴＭＰ＝　）　！ｊメチロールプロノやンＮＰＧ−ネオ
ペンチルグリコール ＤＥＧ−ソエチレングリコール ＴＭＥ−）リメチロールエタン 実施例２２ 下記の配合物から本発明による組成物を製造した。

実施例１９からのラテックス　２２７２上記のポリエス
テル（Ａ）　６９グ チトラメチロールグリコールウリル（４５％）１２７２
８０℃に加熱し、混合し、１時間放置した。

１０重量％のｐ−）ルエンスルホン酸で触媒作用を与え
た。密封した硬質木材上に流下せしめて、２００″Ｆで
硬化した。

ＭＥＫ摩擦　１００　２５ 耐プロツキンダ匪優秀　長 井塗被紙上の寿命良好　不良 接　着　性　良好−優秀　良 実施例２３ リン酸塩処理をした鋼のための塗料を下記の成分から調
製した。

ラテックス（ａ）（実施例９）　１０５’ポリエステル
（Ｉ）（実施例２１）　３９７５％テトラメチロールグ
リコールウリル　２．７り水　４３グ ナフタレンスルホン酸　０１１ 安息香酸　０１ｆ 上記の成分を８０℃で１時間混合した。鋼テストパネル
上に１ミルの塗布を行ない、１２５°Ｃで１５分間焼成
した。被覆は光沢を有し硬く、良好な耐溶剤性を有して
いた。

代理人　三宅正夫他１名

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）　重量基進で約２％乃至６０％の２個以上の水酸
   基を有するポリオール又は、ヒドロキシリマーより成る
   ポリマー・ぐインダーを含有し前記エマルジョンポリマ
   ーはカルボキシルモノマー マーであり、かつ前記・ぐイングー組成物Ｇま熱硬化性
   であり硬化塗料フィルムを形成する表面塗料組成物。
2. （２）　エマルジョンポリマーがアクリルアミド、カル
   ボキシル又はヒドロキシル含有モノマーから選ばれた反
   応性官能モノマーを含有する特許請求の範囲第（１）項
   記載の塗料組成物。
3. （３）　エマルジョンポリマーが１％乃至２０％のアク
   リルアミド又はメタアクリルアミド９モノマー０５％乃
   至１０％のカルボキシ１ノックモノマー及び０％乃至２
   ０％のアルキルヒドロキシモノマーより成る少くとも１
   ０重量％の共重合官能モノマーを含有する特許請求の範
   囲第（１）項又は第（２）項に記載の塗料組成物。
4. （４）　アクリルアミドモノマーがＮ−アルカノールア
   ミドである特許請求の範囲第（３）項に記載の組成物。
5. （５）　ポリオールが３個以上の水酸基を有する上記特
   許請求の範囲の何れかに記載の組成物。
6. （６）木材塗料のポリマーバインダー系としての上記特
   許請求の範囲の何れかに記載の組成物。
7. （７）　重量基準で約２％乃至５０％の１分子当り２個
   以上の水酸基を有し、２００乃至１．０００の分子量を
   有するヒドロキシル化ポリエステル、０％乃至９０％の
   エマルジョンポリマー及び約２乃至５０％のグリコール
   ウリルより成るポリマーバインダを含有し、前記エマル
   ジョンポリマーは乳化共重合したエチレン性モノマーで
   あり、かつ前記バインダー組成物は熱硬化性であり硬化
   塗料フィルムを形成する表面塗料組成物。
8. （８）　エマルジョンポリマーがアクリルアミド、カル
   ボキシル又はヒドロキシル含有モノマーから選ばれた反
   応性官能上ツマ−を含有する特許請求の範囲第（７）項
   記載の塗料組成物。
9. （９）　エマルジョンポリマーが１％乃至１０％のアク
   リルアミド又はメタアクリルアミドモノマー、０５％乃
   至１０％のカルボキシルモノマー及び０％乃至１０％の
   アルキルヒドロキシモノマーより成る少くとも１０重重
   量の共重合官能モノマーを含有する特許請求の範囲第（
   ７）項又は第（８）項記載の塗料組成物。 斐
10. （１０）　ヒドロキシル化ポリエステルが分子当す３個
    以上の水酸基を有する特許請求の範囲第（７）乃至（９
    ）項の何れかに記載の組成物。
11. （１１）重量基準で２０％乃至５０％のヒドロキシル化
    ポリエステル、５％乃至２０％のグリコールウリル及び
    ３０％乃至５０％のエマルジョンポリマーから成る特許
    請求の範囲第（７）乃至（１０）項の何れかに記載の組
    成物。
12. （１２）組成物が顔料を含有して着色塗料を形成する特
    許請求の範囲第（７）乃至（１１）項記載の組成物。