JPH0144255B2

JPH0144255B2 -

Info

Publication number: JPH0144255B2
Application number: JP15134580A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Mori; Yoichi Murakami; Hiroshi Sakamoto; Hiroo Tanaka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-10-30
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1989-09-26
Also published as: JPS5776010A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用として好適なる、とくに低温硬
化性にすぐれた熱硬化性樹脂組成物に関するもの
である。自動車をはじめ家電製品のトツプコート用塗料
としては、外観および塗膜性能の良好な熱硬化性
アクリル樹脂が主流になつているが、かかる熱硬
化性アクリル樹脂は、一般にアミノ樹脂、さらに
必要に応じてエポキシ樹脂などと組み合わせて使
用され、通常は140〜300℃という高温で焼付ける
ことが必要となる。ところが、近年は省エネルギーの立場から一層
低い温度での焼付が要求されるようになり、その
ためにアクリル樹脂の水酸基価あるいは酸価を上
げたり、塗料に硬化触媒を添加するなどの方法が
検討されるようにもなつた。しかしながら、こうした方法によつた場合でも
焼付塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐汚染性および耐
衝撃性などが悪いという具合で、頗る低温硬化性
は依然として不満足のままである。また、アクリル樹脂の分子量を上げて低温硬化
性を改善する方法も検討されてはいるが、こうし
た方法では、塗料の粘度が上がり、結局は、溶剤
の消費量が多くなつて、塗装作業性ないしは省資
源の面からも好ましいものではない。しかるに、本発明者らはかかる低温硬化型の熱
硬化性アクリル樹脂の欠点を解消し、とくに低温
硬化性および塗膜性能にすぐれた塗料用組成物を
得るべく鋭意研究を行なつて、本発明を完成させ
るに到つた。すなわち、本発明は(a)ハロゲン化芳香族二塩基
酸、ハロゲン化脂環式二塩基酸、ハロゲン化脂肪
族二塩基酸およびそれらの酸無水物、(b)水酸基含
有ビニル単量体、(c)アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジ
ルまたはメタクリル酸メチルグリシジル（以下、
これらを総称して「グリシジルメタクリレート系
単量体」と略記する。）、および(d)その他の共重合
性ビニル単量体を反応せしめて得られる共重合体
であつて、かつ、上記したそれぞれ(a)、(b)、(c)お
よび(d)なる部分の構成単位別重量％比が0.01〜
10：５〜40：０〜５：45〜94.99である共重合体
と、アミノ樹脂、またはアミノ樹脂とエポキシ樹
脂とを含んで成る、さらに必要に応じて、ポリイ
ソシアネート、ブロツクポリイソシアネートまた
はカルボン酸もしくはその無水物をも含んで成
る、熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。本発明組成物を得るに当り、上記したハロゲン
化芳香族二塩基酸およびその無水物の代表的なも
のにはテトラクロル（無水）フタル酸またはテト
ラブロム（無水）フタル酸などがあり、また上記
ハロゲン化脂環族二塩基酸およびその無水物の代
表的なものにはテトラクロルテトラヒドロ（無
水）フタル酸、テトラクロルヘキサヒドロ（無
水）フタル酸または（無水）ヘツト酸などがあ
り、さらに上記ハロゲン化脂肪族二塩基酸および
その無水物の代表的なものにはジクロル（無水）
マレイン酸などがある。これらのうち特に好まし
いものは、前記水酸基含有ビニル単量体(b)と、一
層、低温、かつ、短時間で反応するという点で、
酸無水物である。また、これら上記した各二塩基酸または無水物
(a)と反応させることにより新たな単量体（ab）
を与えたり、あるいはこうした反応を経ることな
くそれ自体で独立して該単量体（ab）の共重合
体ともなる水酸基含有ビニル単量体(b)として代表
的なものを挙げれば、（メタ）アクリル酸―２―
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２―ヒ
ドロキシプロピルまたはモノ（メタ）アクリル酸
ジエチレングリコールなどである。さらに、前記した二塩基酸または酸無水物(a)と
反応させることにより新たな単量体（ac）を与
えたり、あるいはこうした反応を経ることなくそ
れ自体で独立して該単量体（ac）ともなりうる
グリシジルメタクリレート系単量体(c)としては、
（メタ）アクリル酸グリシジルまたは（メタ）ア
クリル酸メチルグリシジルなどがある。そして、本発明組成物の一必須成分たる前記共
重合体中へ前記したそれぞれのハロゲン化二塩基
酸またはそれらの酸無水物(a)を導入せしめるに
は、予め、前記した水酸基含有ビニル単量体(b)ま
たはグリシジルメタクリレート系単量体(c)と当該
化合物(a)とを反応させて、一旦新たな単量体
（ab）または（ac）として誘導しておき、次いで
かくして得られたこれらの新たな単量体（ab）
または単量体（ac）の単独を、あるいはこの
（ab）と（ac）との両方を、前記した単量体(b)と
その他の共重合性単量体(d)と共重合反応せしめる
こともできるし、当該化合物(a)も単量体（ab）
または（ac）のいずれをも存在させずに、まず
前記した単量体(b)と単量体(d)を、さらには単量体
(c)をも使用して共重合体を得る途中で、あるいは
一旦得たのち、該合物(a)を反応せしめることもで
きるが、短時間のうちに反応率、つまり当該化合
物(a)の、さらには(c)の共重合体への導入化反応を
も含めた全体の反応率を上げるためには、前者方
法としての新たな単量体（ab）の単独あるいは
これと（ac）との両方を用いて行なう方法が好
ましい。そこで、前記化合物(a)の導入化反応は二塩基酸
または酸無水物と水酸基とのエステル化反応であ
るから、常温から300℃程度の温度範囲で容易に
行なわれるし、他方、前記化合物(c)の導入化反応
も二塩基酸または酸無水物とエポキシ基との開環
エステル化反応であるから、同様に常温から300
℃程度の範囲でよい。さらにまた、前記したその他の共重合性ビニル
単量体(d)として代表的なものを挙げれば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル
もしくは（メタ）アクリル酸ラウリルの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルト
ルエン、α―メチルスチレンもしくはジメチルス
チレンの如き芳香族ビニル単量体；（メタ）アク
リルアミドもしくはＮ―メチロール（メタ）アク
リルアミドの如き窒素原子含有ビニル単量体；マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジ―ｎ―ブチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジ―ｎ―ブチル、イ
タコン酸ジエチルもしくはイタコン酸ジ―ｎ―ブ
チルの如き不飽和二塩基酸のジエステル類；（メ
タ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、マレイン酸モノ―ｎ―ブチル、フマ
ル酸モノ―ｎ―ブチルもしくはイタコン酸モノ―
ｎ―ブチルの如きカルボキシル基含有ビニル単量
体または酢酸ビニルなどである。前記した各単量体による共重合体は乳化重合
法、懸濁重合法あるいは塊状重合法などの如き公
知慣用の方法で容易に得られるが、溶液重合法で
製造されるのが極めて好都合である。この場合の
重合反応は通常、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンもしくはエチルシクロヘキサンなどの炭化
水素系溶剤またはそれらの混合物；ｎ―ブタノー
ルなどのアルコール系溶剤；酢酸ブチルなどのエ
ステル系溶剤；メチルイソブチルケトンなどのケ
トン系溶剤；あるいはセロソルブなどのエーテル
アルコール系溶剤などを単独で、あるいは二種以
上を組み合わせて、そうした溶剤中で行なわれ
る。かかる共重合体を得る反応は常温から200℃程
度の温度で、２〜30時間とするのが適当である。また、このさい重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイドもしくはジ―ｔ―ブチルパーオ
キサイドの如き過酸化物、またはアゾビスイソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物などを用いる。さらに、必要に応じてラウリルメルカプタンま
たはチオグリコール酸オクチルの如き連鎖移動剤
を用いて分子量を調節することもできる。別に、必要に応じて、かくして得られる共重合
体はその製造時に、あるいは製造後において、不
飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ
樹脂または天然もしくは合成脂肪酸などにより変
性することができる。このように得られた共重合体は1000〜100000な
る範囲の数平均分子量を有するものであることが
好ましく、また、当該共重合体を構成する、それ
ぞれ前記した化合物(a)、単量体(b)、単量体(c)およ
び単量体(d)なる各単位別の存在割合（重量％比）
としては、 −(a)：(b)：(c)：(d)＝0.01〜10：５〜40：０〜
５：45〜94.99が適当であるが、これら各単位構
成部分のうち、化合物(a)および単量体(b)はそれぞ
れ0.1〜５重量％および10〜30重量なる範囲で存
在するのが特に好ましい。当該共重合体中におけ
る化合物(a)の存在量が0.01重量％よりも少ないと
きは本発明組成物の低温硬化性が満足しえなくな
り、逆に10重量％よりも多いときは本発明組成物
の保存安定性が悪くなり、他方、単量体(b)の存在
量が５重量％よりも少ないときは耐溶剤性および
耐汚染性が低下するし、逆に40重量％よりも多く
なるときは耐水性および保存安定性が低下するの
で好ましくない。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述した如き
共重合体のほかに、アミノ樹脂などの硬化剤をも
含むものであるが、最も好ましい硬化剤としては
アミノ樹脂であり、必要に応じてエポキシ樹脂な
どと併用することもできる。かかる硬化剤は、前述した如き共重合体に存在
する官能基（反応性基）である水酸基、または該
水酸基とカルボキシル基との反応（硬化反応）を
通して、本発明組成物の硬化を果たすものであ
る。当該アミノ樹脂としては、硬化剤として慣用さ
れているものはいずれも使用できるが、そのうち
でも代表的なものを挙げれば、メラミン、尿素ま
たはベンゾグアナミンなどのアミノ化合物の一種
または二種以上をホルムアルデヒドなどと反応さ
せて得られる縮合物、あるいはさらにメタノール
やブタノールの如き低級アルコールを反応させた
エーテル化物である。かくして得られた本発明組成物はそのままで、
あるいは公知慣用の塗料化手段で塗料とされる
が、その塗料形態は溶剤タイプ、液状無溶剤型、
水溶性、水分散型あるいは粉体などが可能であ
り、目的および用途に応じて適宜選択することが
できる。塗装された塗料を焼付けるにさいして必要な焼
付温度はその塗料の用途とか塗装方法、さらには
所望の焼付時間によつても異なるが、従来法にお
けると同じ焼付時間の場合には、従来法に比して
20〜100℃も低くすることができ、かかる低温で
の焼付によつた場合でもすぐれた諸性能を有する
硬化塗膜を得ることができる。次に、本発明を実施例および比較例に従つて具
体的に説明するが、部および％は特に断りのない
限りは、すべて重量基準であるものとする。参考例１水酸基含有単量体（ab）の調製例温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えたフ
ラスコに、表―１に示す配合で各原料を仕込んで
120℃で約３時間加熱して単量体（ab―１）、（ab
―２）、（ab―３）および（ab―４）を得た。

【表】参考例２エポキシ基含有単量体（ac）の調製
例温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えたフ
ラスコに、第１表に示す配合で各原料を仕込む以
外は、参考例２と同様に行なつて単量体（ac―
１）を得た。実施例１〜３および比較例１〜５温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えたフ
ラスコに、キシレン670部、ジ―tert―ブチルパ
ーオキサイド10部を仕込み、120℃に加熱して表
―２の各実施例および比較例に示すモノマー混合
物とアゾビスイソブチロニトリル15部とから成る
混合液を６時間かけて滴下した。さらに15時間
120℃に保ち各樹脂溶液を得た。比較例１の樹脂
溶液に対し、ソリツド比で0.6％のテトラクロル
無水フタル酸を添加して比較例５とした。得られた各樹脂溶液に「スーパーベツカミンＬ
―117―60」（ブチル化メラミン樹脂；大日本イン
キ化学工業(株)製）および「エピクロン1050」（ビ
スフエノールタイプエポキシ樹脂；大日本インキ
化学工業(株)製）を70／20／10（ソリツド比）でブ
レンドし、「タイペークＲ―580」（ルチル型酸化
チタン、石原産業(株)製）にてPWC50％で練肉し、
塗装後110℃および130℃で20分焼付けした。得られた塗膜の物性を表―３および表―４に示
す。実施例４〜６表―２に示されるような単量体組成に変更した
以外は、実施例１〜３と同様の操作を繰返した
処、表―３および表―４に示すような結果が得ら
れた。実施例７〜９および比較例６温度計、撹拌機および還流冷却器を備えたフラ
スコに、キシレンの670部およびジ―tert―ブチ
ルパーオキサイドの10部を仕込み、120℃に加熱
して、この温度を保持しながら、スチレンの350
部、アクリル酸エチルの490部、メタクリル酸―
２―ヒドロキシエチルの150部、メタクリル酸グ
リシジルの4.1部、テトラクロルフタル酸の5.9部
およびアゾビスイソブチロニトリルの15部よりな
る混合液を６時間かけて滴下し、滴下終了後も同
温度に15時間保持して樹脂溶液を得た。実施例８、９および比較例６についても、それ
ぞれ、表―５に示されるような単量体組成に変更
した以外は、実施例７と同様な操作を繰り返した
処、表―６および表―７に示されるような結果が
得られた。実施例 10〜12 表―５に示されるような単量体組成に変更した
以外は、実施例１〜３と同様な操作を繰り返した
処、表―６および表―７に示されるような結果が
得られた。実施例 13 表―５に示されるような単量体組成に変更した
以外は、実施例１〜３と同様な操作を繰返した
処、表―６および表―７に示されるような結果が
得られた。実施例 14〜17 表―８に示されるような単量体組成に変更した
以外は、実施例１〜３と同様な操作を繰り返した
処、表―９および表―10に示されるような結果が
得られた。実施例 18 「エピクロン1050」の使用を一切欠如した以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返した処、表―
９および表―10に示されるような結果が得られ
た。

【表】

【表】実施例 19〜34 実施例２〜17で得られたそれぞれの樹脂溶液
に、「スーパーベツカミンＬ―117―60」を75／25
（ソリツド比）でブレンドし、「タイペークＲ―
580」にてPWC50％で練肉し、塗装したのち、そ
れぞれ、110℃で20分間、または130℃で20分間焼
付けを行なつた。得られた硬化塗膜の物性は表―11および表―12
に示されている通りである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)ハロゲン化芳香族二塩基酸、ハロゲン化脂
環式二塩基酸、ハロゲン化脂肪族二塩基酸および
それらの酸無水物よりなる群から選ばれる一種ま
たは二種以上の化合物、(b)水酸基含有ビニル単量
体、(c)アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸メチルグリシジルまたはメタ
クリル酸メチルグリシジル、および(d)その他の共
重合性ビニル単量体を反応せしめて得られる共重
合体であつて、かつ、上記した(a)、(b)、(c)および
(d)なるそれぞれの部分の構成単位別重量％比が
0.01〜10：５〜40：０〜５：45〜94.99である共
重合体と、アミノ樹脂、または該アミノ樹脂とエ
ポキシ樹脂とを含んで成る、さらに必要に応じ
て、ポリイソシアネート、ブロツクポリイソシア
ネート、またはカルボン酸もしくはその無水物を
も含んで成る、熱硬化性樹脂組成物。