JPH0345749B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用樹脂組成物、とりわけアクリル
系粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。 グリシジル基をポリマー中に導入した形のグリ
シジル基含有アクリル樹脂を樹脂成分とし、これ
にドデカン二酸などの硬化剤成分をブレンドせし
めて粉体塗料となす、いわゆるアクリル系粉体塗
料は耐候性が良好であり、低温焼付が可能であ
り、あるいは硬度または耐汚染性にすぐれるなど
の特長を有するために、我が国においては広範に
使用されている。 しかしながら、かかる粉体塗料は耐食性がやや
劣る処から、特に防食性が要求される用途には適
用できないという欠点があつた。 そこで、こうした耐食性を改善するために、た
とえばビスフエノール・タイプのポリエポキシド
を、通常、数パーセントなる範囲で配合せしめる
方法も提案されており、かかる方法に従えば或る
程度までは耐食性が改善されるけれども、未だに
十分なものとは言い得なく、加えてこのような方
法はポリエポキシドとアクリル樹脂とが相溶しな
い処から、その添加量と共に塗膜の物理的強度が
低下するという欠点もあるなど、満足しうる方法
であるとは言えない。 しかるに、本発明者らはこうした従来技術の存
在に鑑みて鋭意検討した結果、ポリエポキシドの
添加に替えるに、ビニル系重合物により変性され
たポリエポキシドの特定量を熱硬化性樹脂に添加
せしめることにより、この種のアクリル系粉体塗
料の耐食性が格段にすぐれたものとなること、し
かもかかる添加によつて塗膜の物理的強度の低下
も極めて僅少なものとなることを見出して、本発
明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は熱硬化性樹脂(A)、とくにグ
リシジル基含有アクリル樹脂に、その0.1〜50重
量％の範囲で、ポリエポキシドとカルボキシル基
含有ビニルモノマーとの付加反応生成物を重合せ
しめるか、該付加反応生成物と他のビニルモノマ
ーとを共重合せしめるか、カルボキシル基含有ビ
ニルモノマーの重合体もしくは該カルボキシル基
含有ビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共
重合体にポリエポキシドを反応せしめるか、ある
いはポリエポキシドとカルボキシル基含有ビニル
モノマーとを付加反応させると同時に、該カルボ
キシル基含有ビニルモノマーを重合せしめるか、
または該カルボキシル基含有ビニルモノマーと他
のビニルモノマーとを共重合せしめて得られる変
性ポリエポキシド(B)を添加せしめて成る塗料用樹
脂組成物、とくに粉体塗料用樹脂組成物を提供す
るものである。 ここにおいて、上記した(B)成分たる、ビニル
（共）重合物により変性されたポリエポキシド
（以下、単に変性ポリエポキシドと略して総称す
ることもある。）を得るに当つての変性の方法は
特に限定されるものではないけれども、最も簡便
な方法としては前述した如き、カルボキシル基含
有ビニルモノマーとポリエポキシドとの付加反応
生成物それ自体を重合せしめるとか、該付加物と
他のビニルモノマーとを共重合せしめるとか、あ
るいはカルボキシル基含有ビニルモノマーの重合
体もしくは該カルボキシル基含有ビニルモノマー
と他のビニルモノマーとの共重合体にポリエポキ
シドを反応せしめるとか、さらにはポリエポキシ
ドとカルボキシル基含有ビニルモノマーとを付加
反応させると同時に、該カルボキシル基含有ビニ
ルモノマーを重合せしめ、または該カルボキシル
基含有ビニルモノマーと他のビニルモノマーとを
共重合せしめるなどの方法がある。 さらに詳細には、まずポリエポキシドとカルボ
キシル基を有するビニルモノマーとの付加反応
は、一般には、イミダゾールなどの如きエポキシ
基の開環触媒と、ヒドロキノンなどの如き重合禁
止剤との存在下に、および溶剤の存在下または不
存在下に、80〜130℃で行なうのがよく、このさ
いのポリエポキシドとカルボキシル基含有ビニル
モノマーとの比率は、エポキシ基／カルボキシル
基の当量比が２／１〜50／１、好ましくは2.5／
１〜10／１となるような範囲が適当である。 次いで、かくして得られる付加反応生成物それ
自体を、あるいは該付加物とビニルモノマーとを
それぞれ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどの如
き有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルな
どの如きアゾビス系化合物などの重合開始剤の存
在下で、溶液重合または懸濁重合せしめることに
より、本発明で用いられる変性ポリエポキシド(B)
を調製することができるが、このさい、ポリエポ
キシドとビニルモノマーとの重量比が10／90〜
80／20、好ましくは30／70〜70／30となるよう
に、該付加物とビニルモノマーとの使用量を適宜
決定すればよい。 また、前記ポリエポキシドとカルボキシル基含
有ビニルモノマー（このさい、さらに他のビニル
モノマーをも存在させてもよい。）とを付加反応
させながら、これらビニルモノマーを（共）重合
させるという、付加反応と重合とを併行させるに
当つては、ポリエポキシドの存在下に、前述した
如き重合開始剤を用いて、これらのモノマーを溶
液重合あるいは懸濁重合せしめればよい。 さらに、前記したビニル（共）重合物とポリエ
ポキシドとの反応は、前述した如き、ポリエポキ
シドとカルボキシル基含有ビニルモノマーとの付
加反応と同様の開環触媒の存在下に、および溶剤
の存在下または不存在下に、しかも同様のエポキ
シ基／カルボキシル基の当量比となるように、該
ビニル（共）重合物とポリエポキシドとの使用量
を適宜決定すればよい。 ここにおいて、前記ポリエポキシドとしては分
子中に２個以上のエポキシ基を含有するものが使
用できるが、好ましくはビスフエノール・タイプ
のポリエポキシドであつて、エポキシ当量が180
〜3000なる範囲のものであり、就中、エポキシ当
量が180〜300なる範囲内にあつて、かつ、常温で
液状ないしは半固形状のものが適している。 ところで、従来においては耐固相安定性に劣る
ために使用できなかつたようなポリエポキシドで
あつても、本発明においては、ビニル（共）重合
物で変性されて固形化された形のものとして使用
されるために、無理なく使用できるようになつて
おり、これ以外にも、エチレングリコールもしく
はグリセリンなどの多価アルコール類から得られ
るポリエーテル・タイプのポリエポキシド、およ
びノボラツク・フエノール・タイプのポリエポキ
シド、さらには多価カルボン酸エステル・タイプ
のポリエポキシドなどの如き各種のポリエポキシ
ドもまた使用できることはも勿論である。 他方、前記カルボキシル基含有ビニルモノマー
として代表的なものには（メタ）アクリル酸の如
き不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸
もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸；
無水カルボン酸の如き不飽和酸無水物；またはマ
レイン酸モノ−ｎ−ブチルもしくはフマル酸モノ
−ｎ−ブチルの如き不飽和ジカルボン酸のハーフ
エステルなどがある。 さらに、前記したそれぞれポリエポキシドとカ
ルボキシル基含有ビニルモノマーとの付加反応生
成物と共重合さすことのできる他のビニルモノマ
ーとして特に代表的なものを挙げれば（置換）ス
チレン；（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ブチルの如き（メタ）アク
リル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸
（β−メチル）グリシジルの如き（β−メチル）
グリシジル基含有モノマー：メタクリル酸β−ヒ
ドロキシエチルの如きヒドロキシル基含有モノマ
ー；またはフマル酸ジ−ｎ−ブチルの如き不飽和
ジカルボン酸エステルなどである。 そして、これら上記の如きビニルモノマーは、
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーと共重合
せしめてカルボキシル基含有ビニル系共重合物を
得るさいのコモノマー成分としても用いられる。 本発明組成物は以上の如くして得られる変性ポ
リエポキシド(B)を必須の添加剤成分として、熱硬
化性樹脂(A)に0.1〜50重量％添加させて成るもの
である。変性ポリエポキシド(B)の量が少な過ぎる
と塗膜の耐食性の向上効果が期し得なくなるし、
逆に多過ぎると塗膜の耐候性の低下を来たすの
で、いずれも好ましくない。すべてのバランスを
得るには２〜10重量％の添加範囲が好ましい。 ここにおいて、前記熱硬化性樹脂(A)としては公
知のものがいずれも使用できるが、特に代表的な
ものを挙げれば、ポリエステル系またはビニル重
合体系などであるが、就中、グリシジル基を含有
するアクリル樹脂がよい。 かくして得られる本発明組成物は、塗料用とし
て、とりわけ粉体塗料用として常用されている公
知慣用の、前記樹脂(A)以外の樹脂類、つまり各種
の熱可塑性樹脂類を前記樹脂(A)に配合せしめても
よく、他方、同様の用途に常用されている公知慣
用なる前記添加剤成分(B)以外の、硬化剤、着色剤
あるいはその他の各種の添加剤成分を前記変性ポ
リエポキシド(B)に添加せしめてもよいことは勿論
である。 次に本発明を参考例、実施例および比較例によ
り具体的に説明するが、「部」とあるのは特に断
わりのない限りは、すべて「重量部」であるもの
とする。 参考例 １ 〔変性ポリエポキシド(B)の調製例〕 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器
を備えたフラスコに、「エピクロン850」（大日本
インキ化学工業(株)製のエポキシ樹脂；エポキシ当
量＝190）の100部、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル
の18部、２−メチルイミダゾールの0.1部および
キシレンの200部を仕込んで、125℃で６時間反応
させた処、酸価がゼロとなつた。 次いで、ここにスチレンの82部、アゾビスイソ
ブチロニトリルの４部およびジ−ｔ−ブチルパー
オキシドの１部からなる混合物を４時間かけて滴
下し、さらに同温度に10時間保持したのち、200
℃、30mmHgで溶剤を除去して、軟化点（環球法
で測定；以下同様）が110℃なる変性ポリエポキ
シドを得た。以下、これを変性ポリエポキシド
（Ｂ−１）と略記する。 参考例 ２ 〔変性ポリエポキシド(B)の調製例〕 参考例１と同様のフラスコに、「エピクロン
850」の50部、「エピクロン1050」（同上社製のエ
ポキシ樹脂；エポキシ当量＝450）の50部および
キシレンの200部を仕込んで140℃に昇温し、次い
でスチレンの40部、アクリル酸の５部、メタクリ
ル酸イソブチルの30部およびジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドの２部からなる混合物を４時間かけて
滴下し、さらに同温度に24時間保持したのち200
℃、30mmHgで溶剤を除去して、軟化点が105℃に
なる変性ポリエポキシドを得た。以下、これを変
性ポリエポキシド（Ｂ−２）と略記する。 参考例 ３ 〔変性ポリエポキシド(B)の調製例〕 参考例１と同様のフラスコに、キシレンの200
部を仕込んで125℃に昇温後、ここにメタクリル
酸イソブチルの90部、メタクリル酸の10部、アゾ
ビスイソブチロニトチルの９部およびジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド１部からなる混合物を４時間か
けて滴下し、さらに同温度に10時間保持してか
ら、「エピクロン850」の100部および２−メチル
イミダゾールの0.1部を加えて同温度に24時間保
持せしめた処、酸価がゼロとなつた。 次いで200℃、30mmHgで溶剤を除去せしめて、
軟化点が89℃なる変性ポリエポキシドを得た。以
下、これを変性ポリエポキシド（Ｂ−３）と略記
する。 参考例 ４ 〔熱硬化性樹脂(A)の調製例〕 参考例１と同様のフラスコにキシレンの100部
を入れて125℃に加熱した処へ、スチレンの30部、
メタクリル酸メチルの25部、アクリル酸−ｎ−ブ
チルの15部、メタクリル酸グリシジルの30部、ア
ゾビスイソブチロニトリルの４部およびジ−ｔ−
ブチルパーオキシドの１部からなる混合物を４時
間で滴下し、180℃、10mmHgで溶剤を除去して、
軟化点が110℃なる目的樹脂を得た。以下、これ
を樹脂（Ａ−１）と略記する。 参考例 ５ 〔熱硬化性樹脂(A)の調製例〕 モノマー組成をメタクリル酸メチルの50部、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシルの20部、アクリ
ル酸イソブチルの15部およびメタクリル酸−β−
ヒドロキシエチルの15部に変更させた以外は、参
考例４と同様の操作を繰り返して、軟化点が102
℃なる目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
２）と略記する。 実施例１、２および比較例１ 参考例４で得られた樹脂（Ａ−１）の80部に、
それぞれ参考例１、参考例２で得られた変性ポリ
エポキシド（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および「エピク
ロン4050」（同上社製のエポキシ樹脂；エポキシ
当量＝1000）の10部を各別に配合し、さらに各配
合物のそれぞれにドデカン二酸の15部、酸化チタ
ンの43部および「モダフロー」（米国モンサント
社製の流展剤）の0.5部をも配合し、ブス社製の
「コニーダ−PR−46」にて混練したのち微粉砕
し、分級せしめて150メツシユ通過分を粉体塗料
となした。 次いで、かくして得られた各粉体塗料を各別に
燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、170℃で20分間
焼付けして硬化塗膜を得た。 それぞれの塗膜について、500時間および1000
時間後の耐ソルト・スプレー性試験におけるクロ
スカツト部をセロフアンテープで剥離せしめたさ
いの剥離幅（片側）を耐食性として第１表に示す
と共に、その他の塗膜物性としてエリクセン値お
よび耐衝撃性をも同表に示す。 実施例 ３ 参考例５で得られた樹脂（Ａ−２）の85部に、
参考例３で得られた変性ポリエポキシド（Ｂ−
３）の５部、ジエチレングリコールの１モルとイ
ソホロンジイソシアネートの２モルとの付加物の
ε−カプロラクタム・ブロツク化物の15部、酸化
チタンの43部、「モダフロー」の0.5部およびジブ
チル錫ジラウレートの0.2部を配合し、「コニーダ
−PR−46」にて混練したのち微粉砕し、分級せ
しめて150メツシユ通過分を粉体塗料となした。 次いでかくして得られた粉体塗料を燐酸亜鉛処
理鋼板に静電塗装し、190℃で20分間焼付けして
硬化塗膜を得た。 以後は、実施例１、２および比較例１と同様に
して、この塗膜について各種の物性試験を行なつ
た。それらの結果は第１表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱硬化性樹脂(A)にビニル重合物により変性さ
   れたポリエポキシド(B)を0.5〜50重量％なる範囲
   で添加してなる塗料用樹脂組成物であつて、上記
   ビニル重合物変性ポリエポキシド(B)が、ポリエポ
   キシドとカルボキシル基含有ビニルモノマーとの
   付加反応生成物を重合せしめるか、該付加反応生
   成物と他のビニルモノマーとを共重合せしめる
   か、上記カルボキシル基含有ビニルモノマーの重
   合体もしくは該カルボキシル基含有ビニルモノマ
   ーと他のビニルモノマーとの共重合体に上記ポリ
   エポキシドを反応せしめるか、あるいは上記ポリ
   エポキシドと上記カルボキシル基含有ビニルモノ
   マーとを付加反応させると同時に、該カルボキシ
   ル基含有ビニルモノマーを重合せしめるか、また
   は該カルボキシル基含有ビニルモノマーと他のビ
   ニルモノマーとを共重合せしめるかして得られる
   ものであることを特徴とする塗料用樹脂組成物。