JPS6352048B2 - - Google Patents

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JPS6352048B2
JPS6352048B2 JP61505146A JP50514686A JPS6352048B2 JP S6352048 B2 JPS6352048 B2 JP S6352048B2 JP 61505146 A JP61505146 A JP 61505146A JP 50514686 A JP50514686 A JP 50514686A JP S6352048 B2 JPS6352048 B2 JP S6352048B2
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JP
Japan
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acrylate
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acid
methacrylate
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Application number
JP61505146A
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English (en)
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JPS62502694A (ja
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Uerunaa Yungu
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BASUFU RATSUKE UNTO FUARUBEN AG
Original Assignee
BASUFU RATSUKE UNTO FUARUBEN AG
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Publication date
Application filed by BASUFU RATSUKE UNTO FUARUBEN AG filed Critical BASUFU RATSUKE UNTO FUARUBEN AG
Publication of JPS62502694A publication Critical patent/JPS62502694A/ja
Publication of JPS6352048B2 publication Critical patent/JPS6352048B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C08K5/1539—Cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/066—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

請求の範囲 １ (a1) アルキル基中に２〜14個の炭素原子を
有する、アクリル酸および／またはメタクリル
酸のヒドロキシル基含有アルキルエステル 10
〜60重量％ (a2) 一般式： 〔式中、Ｒ＝ＨまたはCH3、 Ｘ＝０、NR′、Ｓ（ただしR′＝Ｈ、アルキル、
アリールである）、 ｎ＝２〜８ を表わす〕で示される少なくとも２個の重合可
能なオレフイン不飽和二重結合を有する単量体
３〜30重量％ (a3) スチロール、ビニルトルオール、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエス
テル、アルコキシエチルアクリレート、アリー
ルオキシエチルアクリレート、相応するメタク
リレート、マレイン酸およびフマル酸の群から
選ばれた１個のオレフイン不飽和二重結合を有
する重合可能な単量体 15〜82重量％ 〔ただし成分（a1）、（a2）および（a3）の飽和
は100重量％である〕を共重合させて得られた可
溶性ヒドロキシル基含有アクリレート共重合体
を、１分子あたり少なくとも２個の環状カルボン
酸無水物基を有する化合物および１分子あたり少
なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と共に
含有する硬化可能な組成物。
２ 成分（a3）として、とりわけ全ての単量体
の全重量に対して0.1〜20重量％の、１個の重合
可能なオレフイン不飽和二重結合を有する第三級
アミンが使用される請求の範囲第１項記載の硬化
可能な組成物。
３ 成分（a2）が一般式： 〔式中、Ｘ＝０、NR、Ｓ（ただしＲ＝Ｈ、アル
キル、アリールである） ｎ＝２〜８ を表わす〕に相当する請求の範囲第１項記載の硬
化可能な組成物。
４ 成分（a2）が、１個の重合可能なオレフイ
ン不飽和二重結合を有するカルボン酸とグリシジ
ルアクリレートおよび／またはグリシジルメタク
リレートとからの反応生成物である請求の範囲第
１項記載の硬化可能な組成物。
５ 成分（a2）が、アクリル酸を除く、１個の
重合可能なオレフイン不飽和二重結合を有するカ
ルボン酸と、グリシジルメタクリレートとからの
反応生成物である請求の範囲第２項記載の硬化可
能な組成物。
６ 成分（a2）が、１個の重合可能な二重結合
を含有する不飽和アルコールでエステル化された
ポリカルボン酸または不飽和モノカルボン酸であ
る請求の範囲第１項記載の硬化可能な組成物。
７ 成分（a2）が、アクリル酸の誘導体を除く、
１個の重合可能な二重結合を含有する不飽和アル
コールでエステル化されたポリカルボン酸または
不飽和モノカルボン酸である請求の範囲第２項記
載の硬化可能な組成物。
８ 成分（a2）が、ポリイソシアネートと、重
合可能な不飽和二重結合を含有するアルコールま
たはアミンとの反応により製造可能である請求の
範囲第１項または第２項記載の硬化可能な組成
物。
９ 成分（a2）が、1500よりも小さい平均分子
量を有するポリエチレングリコールおよび／また
はポリプロピレングリコールとアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸とのジエステルである請
求の範囲第１項記載の硬化可能な組成物。
１０ 成分（a2）が、1500よりも小さい平均分
子量を有するポリエチレングリコールおよび／ま
たはポリプロピレングリコールとメタクリル酸と
のジエステルである請求の範囲第２項記載の硬化
可能な組成物。
１１ 成分（a1）が、１個の第一級ヒドロキシ
ル基を有するアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルである請求の
範囲第１項から第１０項までのいずれか１項記載
の硬化可能な組成物。
１２ 成分（a1）が、少なくとも部分的に、１
モルのヒドロキシエチルアクリレートおよび／ま
たはヒドロキシエチルメタクリレートと平均２モ
ルのε−カプロラクトンとからの反応生成物であ
る請求の範囲第１項から第１１項までのいずれか
１項記載の硬化可能な組成物。
１３ 成分（a1）の75重量％まで、好ましくは
50重量％までの分量が、１個の第二級ヒドロキシ
ル基を有するアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸のヒドロキシル基含有エステルである請求の
範囲第１項から第１２項までのいずれか１項記載
の硬化可能な組成物。
１４ ヒドロキシル基含有エステルが、アクリル
酸および／またはメタクリル酸と、１個の第三級
α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエ
ステルとからの反応生成物である請求の範囲第１
３項記載の硬化可能な組成物。
１５ １分子あたり少なくとも２個の環状カルボ
ン酸無水物基を有する化合物が、トリメリト酸無
水物と多価アルコールとからのアダクトである請
求の範囲第１項から第１４項までのいずれか１項
記載の硬化可能な組成物。
１６ １分子あたり少なくとも２個の環状カルボ
ン酸無水物基を有する化合物が、トリメリト酸無
水物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル−１，６、グリセリンまたはトリメチロールプ
ロパンとからのアダクトである請求の範囲第１５
項記載の硬化可能な組成物。
１７ 少なくとも２個の環状カルボン酸無水物基
を有する化合物が、無水マレイン酸とエチレン不
飽和単量体との共重合体である請求の範囲第１項
から第１４項までのいずれか１項記載の硬化可能
な組成物。
１８ １分子あたり少なくとも２個のエポキシ基
を有する化合物が、式（）または（）： 〔ただしＲ＝Ｈ、CH3である〕で示されるビスエ
ポキシドである請求の範囲第１項から第１７項ま
でのいずれか１項記載の硬化可能な組成物。
１９ １分子あたり少なくとも２個のエポキシ基
を有する化合物が、ポリグリシジルエーテルおよ
び／またはポリグリシジルエステルである請求の
範囲第１項から第１７項までのいずれか１項記載
の硬化可能な組成物。
２０ (a1) アルキル基中に２〜14個の炭素原子
を有する、アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸のヒドロキシル基含有アルキルエステル
10〜60重量％ (a2) 一般式： 〔式中、Ｒ＝ＨまたはCH3、 Ｘ＝０、NR′、Ｓ（ただしR′＝Ｈ、アルキル、
アリールである） ｎ＝２〜８ を表わす〕で示される少なくとも２個の重合可
能なオレフイン二重結合を有する単量体 ３〜
30重量％ (a3) スチロール、ビニルトルオール、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエス
テル、アルコキシエチルアクリレート、アリー
ルオキシエチルアクリレート、相応するメタク
リレート、マレイン酸およびフマル酸の群から
選ばれた１個のオレフイン二重結合を有する重
合可能な単量体 15〜82重量％ 〔ただし成分（a1）、（a2）および（a3）の総和
は100重量％である〕を共重合させて得られた可
溶性ヒドロキシル基含有アクリレート共重合体
を、１分子あたり少なくとも２個の環状カルボン
酸無水物基を有する化合物および１分子あたり少
なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と共に
含有する硬化可能な組成物を溶剤および常用の添
加剤と共に含有する被覆剤。
明細書 本発明は、ヒドロキシル基含有の可溶性アクリ
レート共重合体、１分子あたり少なくとも２個の
環状カルボン酸無水物基を有する化合物および１
分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有する
化合物を含有する硬化可能な組成物および被覆剤
に関する。
おもな結合剤として、ヒドロキシル基含有アク
リレート共重合体を含有する被覆組成物は、よく
知られている。ヒドロキシル基含有アクリレート
共重合体のために架橋剤としては、しばしばアミ
ノプラスト樹脂、たとえばアルキル化メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂が使用される。この種の組
成物は、80℃から上の温度で硬化する。多くの場
合、これらの系では触媒として強酸、たとえばｐ
−トルオールスルホン酸が使用される。
しかしながら、多くの使用目的に対して、被覆
組成物はたとえば自動車補修塗装の際には室温ま
たはそれよりも若干高めた温度で硬化することが
有利である。
欧州特許第64338号明細書から、アミノプラス
ト樹脂と共に、特別の触媒混合物の使用下に硬化
するヒドロキシル基含有アクリレート共重合体が
公知である。この被覆組成物は、室温で硬化する
ことができるが、しかしこの組成物を主体とする
被覆が水ないしは水蒸気に対して不十分な安定性
を有するという欠点を有する。
さらに、エポキシ−カルボキシ架橋を主体とす
る、室温で硬化する系が公知である。欧州特許出
願公開第123793号明細書には既に、カルボキシル
基および第三級アミノ基を含有しかつ酸無水物お
よびカルボキシル基含有ビニル重合体と、酸無水
物と反応しうる少なくとも１個の活性水素および
少なくとも１個の第三級アミノ基を含有する化合
物、たとえば第三級アミノアルコールとの反応に
より得られる、重合体とポリエポキシドからなる
室温で硬化する組成物が記載されている。記載さ
れた組成物は、既に室温で硬化し、良好な耐ベン
ジン性、耐水性および耐アルカリ性を有し、かつ
第３級アミノ化合物に帰因しうる好ましくない変
色が出現しないという利点を有する。
欧州特許出願公開第134697号明細書から、１分
子あたり少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る化合物、１分子あたり少なくとも２個の環状カ
ルボン酸無水物基を有する化合物および１分子あ
たり少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
を含有する硬化可能な組成物が公知である。適当
なヒドロキシル基含有重合体としては、縮合生成
物も重合生成物も挙げられる。この特許出願によ
れば、ヒドロキシル基含有アクリレート共重合体
は、ビス−ないしはポリカルボン酸無水物および
ビス−ないしはポリエポキシドと、場合により触
媒を一緒に使用して混合され、溶剤および添加剤
と共に、既に室温で硬化する被覆組成物に加工さ
れる。
本発明の課題は、エポキシ−カルボキシ．架橋
を主体とする被覆の特性を、化学薬品、溶剤に対
する安定性、耐ベンジン性、水ないしは水蒸気に
対する安定性、弾性および耐食性の点で改善する
ことにある。さらに、被覆組成物が場合により室
温で硬化し、ひいてはたとえば自動車補修塗装に
おいて使用可能であることが望ましい。
かかる課題は意外にも、ヒドロキシル基含有ア
クリレート共重合体として、高い含量の重合導入
された数個のエチレン不飽和結合を有する単量体
を含有するアクリレート共重合体を使用すること
により解決される。硬化可能な組成物中で使用さ
れるアクリレート共重合体を用いると、比較的高
い固体含有の際に低い粘度を得ることができ、さ
らに共重合体の強い分枝構造により、硬化可能な
組成物の他の官能基に対しヒドロキシル基の高い
反応性が得られる。
本発明は、前記種類の硬化可能な組成物、即
ち、ヒドロキシル基含有アクリレート共重合体
が、 (a1) アルキル基中に２〜14個の炭素原子を有す
る、アクリル酸および／またはメタクリル酸の
ヒドロキシル基含有アルキルエステル10〜60重
量％、好ましくは15〜60重量％、 (a2) 一般式： 〔式中、Ｒ＝ＨまたはCH3、Ｘ＝０、NR′、Ｓ
（ただしR′＝Ｈ、アルキル、アリールである）、
ｎ＝２〜８を表わす〕で示される少なくとも２
個の重合可能なオレフイン二重結合を有する単
量体３重量％よりも多く30重量％まで、好まし
くは５〜25重量％および (a3) スチロール、ビニルトルオール、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエス
テル、アルコキシエチルアクリレート、アリー
ルオキシエチルアクリレート、相応するメタク
リレート、マレイン酸およびフマル酸の群から
選ばれた１個のオレフイン不飽和二重結合を有
する重合可能な単量体15〜82重量％、好ましく
は40〜70重量％ 〔ただし、成分（a1）、（a2）および（a3）の総
和は100重量％である〕から得られることを特徴
とする硬化可能な組成物により解決される。
成分（a3）の他の重合可能な単量体の選択は、
特に決定的ではない。これら単量体の例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、３，
５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、デシ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサ
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、オクタデセニルアクリレート、ペンチルメタ
クリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリ
ル、オクチルメタクリレート、３，５，５−トリ
メチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリ
ル、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタ
クリレート、オクタデシルメタクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニルおよびフエノキシエ
チルアクリレートが挙げられる。共重合体の好ま
しくない特性が生じない限り、他の単量体を使用
することができる。成分a3の選択は、硬化可能
の組成物の、弾性、硬度、相溶性および極性に関
する所望の特性に著しく左右される。
成分（a3）として有利には、とりわけ全ての
単量体の全重量に対して0.1〜20重量％、好まし
くは１〜14重量％の、１個の重合可能なオレフイ
ン不飽和二重結合を有する第三級アミン、たとえ
ばＮ，N′−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
ビニルピロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキ
ノリン、Ｎ，N′−ジメチルアミノエチルビニル
エーテルおよび２−メチル−５−ビニルピリジン
を使用することもできる。アクリレート共重合体
に導入されたこれらの第三級アミノ基により、こ
れらが後でのカルボキシ−エポキシ架橋を促進す
るという利点が得られる。
成分a2としては、有利には一般式： 〔式中、Ｒ＝ＨまたはCH3、 Ｘ＝０、NR、Ｓ（ただしＲ＝Ｈ、CH3） ｎ＝２〜８ を表わす〕で示される化合物を使用することがで
きる。
この種の化合物の例は、ヘキサンジオールジア
クリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、グリコールジアクリレート、グリコールジメ
タクリレート、ブタンジオールジアクリレート、
ブタンジオールジメタクリレート、トリメチルプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートおよび類似の化合物であ
る。もちろん、数個の不飽和結合を有する単量体
の組み合せ物を使用することもできる。さらに、
ジビニルベンゾールを適当な成分a2として挙げ
ることができる。その際、成分a3としてとりわ
け１個のオレフイン不飽和二重結合を有する第三
級アミンを使用する場合には、成分a2としてジ
−およびポリオールとアクリル酸とのジ−および
ポリエステルを使用しないことを配慮しなければ
ならない。その理由は、この場合には共重合体の
ゲル化が出現するからである。
さらに、成分a2は有利には、１個の重合可能
なオレフイン不飽和二重結合を有するカルボン酸
およびグリシジルアクリレートおよび／またはグ
リシジルメタクリレートからの反応生成物または
不飽和アルコールでエステル化されたポリカルボ
ン酸または不飽和モノカルボン酸であつてもよ
い。第三級アミノ基をアクリレート共重合体へ導
入する場合、１個のエチレン不飽和二重結合を有
するカルボン酸（ただしアクリル酸は除外されて
いる）と、グリシジルメタクリレートとの反応生
成物または不飽和アルコールでエステル化された
ポリカルボン酸または不飽和モノカルボン酸（ア
クリル酸の誘導体を除く）が挙げられる。
さらに有利には、成分a2として、ポリイソシ
アネートと不飽和アルコールまたはアミンとの反
応生成物を使用することができる。これらの例と
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート１モル
とアリルアルコール２モルとからの反応生成物が
挙げられる。
他の有利な成分a2は、1500よりも小さい、好
ましくは1000よりも小さい平均分子量を有するポ
リエチレングリコールおよび／またはポリプロピ
レングリコールとアクリル酸および／またはメタ
クリル酸とのジエステルである。この場合に、第
三級アミノ基を有する単量体を重合導入する際に
は、成分a2としてアクリル酸誘導体は使用され
ない。さらに、成分a2としては炭化水素のジ−
またはポリビニル化合物、たとえばジビニルベン
ゾールを使用することもできる。
成分a1としては、とりわけ第一級ヒドロキシ
ル基を有するアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえばヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシ
ヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアク
リレートおよび相応するメタクリレートが挙げら
れる。
有利には成分a1は、少なくとも部分に、１モ
ルのヒドロキシエチルアクリレートおよび／また
はヒドロキシエチルメタクリレートと平均２モル
のε−カプロラクトンとからの反応生成物であつ
てよい。
さらに、成分a1は有利には、a1の全量に対し
て75重量％まで、特に有利には50重量％までが、
第二級ヒドロキシル基を有するアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸のヒドロキシル基含有エ
ステル、殊にアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸と、１個の第三級α−炭素原子を有するカル
ボン酸のグリシジルエステルとからの反応生成物
であつてよい。
例としては、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−
ヒドロキシブチルアクリレートおよび相応するメ
タクリレートが挙げられる。
有利には、１分子あたり少なくとも２個の環状
カルボン酸無水物基を有する化合物として、トリ
メリツト酸無水物と多価アルコールとからのアダ
クトが使用される。この場合に多価アルコールと
しては、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール−１，６、グリセリンおよびトリメチ
ロールプロパンが挙げられる。
その他の適当なポリ無水物は、一般式： 〔ただしＸ＝Ｈ、ハロゲン、NO2、−COOH、−
SO3Hである〕で示されるベンゾフエノンテトラ
カルボン酸ジ無水物である。例としては、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
無水物、２−ブロモ−３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸ジ無水物および５−ニト
ロ−３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸ジ無水物が挙げられる。１分子あたり少な
くとも２個の環状カルボン酸無水物基を有するそ
の他の適当な化合物は、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、ジフエニルエーテルテトラカ
ルボン酸ジ無水物、ベンゾールおよびシクロヘキ
サンのヘキサカルボン酸トリ無水物ならびに１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジ無水物で
ある。有利にはジ−またはポリ無水物化合物とし
て、無水マレイン酸とエチレン不飽和化合物との
共重合体が使用される。エチレン不飽和化合物と
しては、スチロールおよび有機酸のビニルエステ
ルが挙げられる。
１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有
する化合物の例は、エピクロロヒドリンとビスフ
エノールＡとからの縮合生成物である。
式（）および（）： 〔ただしＲ＝Ｈ、CH3である〕 に相当する脂環式ビスエポキシドが特に有利であ
る。
他の有利なジ−ないしはポリエポキシ化合物
は、ポリグリシジルエステルおよび／またはポリ
グリシジルエーテル、たとえばエチレングリコー
ルジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテルおよびペンタエリトリツトポリグリシジル
エーテルである。
さらに、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ
基含有ノボラツクおよび側鎖のオキシラン基を有
する低分子アクリレート樹脂、たとえばグリシジ
ルメタクリレート共重合体も挙げられる。
また、本発明は、請求の範囲第１項〜第２１項
による硬化可能な組成物を主体とする被覆組成物
を製造する方法、即ち、ヒドロキシル基含有アク
リレート共重合体を製造するために、 (a1) アルキル基中に２〜14個の炭素原子を有す
るアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒ
ドロキシル基含有エステル10〜60重量％、好ま
しくは15〜60重量％、 (a2) 少なくとも２個の重合可能なオレフイン不
飽和二重結合を有する単量体３重量％よりも多
く30重量％まで、好ましくは５〜25重量％およ
び (a3) １個のオレフイン不飽和二重結合を有する
他の重合可能な単量体15〜82重量％、好ましく
は40〜70重量％ 〔ただし、成分a1、a2およびa3の総和は、100重
量％である〕 を有機溶剤中で、80〜130℃、好ましくは90〜120
℃で、単量体の全重量に対して少なくとも0.5重
量％、好ましくは少なくとも2.5重量％の重合調
節剤および重合開始剤の使下用に共重合させ、得
られたアクリレート溶液を、有機溶剤、場合によ
り顔料、充填剤、常用の助剤、添加剤、１分子あ
たり少なくとも２個の環状カルボン酸無水物基を
有する化合物、１分子あたり少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する化合物および場合により架橋触
媒と混合し、場合により分散させることにより被
覆組成物に加工することを特徴とする被覆組成物
の製造法に関する。アクリレート共重合体を製造
する際には、予備架橋されているがゲル化されて
いない共重合体が得られるように配慮しなければ
ならない。適当な重合条件により意外にも、分枝
状共重合体の無色透明な非ゲル化溶液を製造する
ことができる。少なくとも２個のエチレン不飽和
基を有する単量体を使用することにより、共重合
体分子の予備架橋が惹起されるが、それにもかか
わらず本発明による特別の反応条件に基づき、ゲ
ル化生成物は生じない。これらの特別の反応条件
とは、重合を温度80〜130℃、好ましくは90〜120
℃で実施することを特徴とする。重合は有利に
は、40〜65重量％の固体含有を有する重合体溶液
が得られるように実施される。開始剤の選択は、
使用される二官能の単量体の含量に左右される。
含量が低い場合には、かかる温度に対して常用の
開始剤、たとえばペルオキシエステルを使用する
ことができる。二官能の単量体の含量が高い場合
には、好ましくはたとえばアゾ化合物のような開
始剤が使用される。重合後に、重合体溶液は、溶
剤の留去により所望の固体含量、好ましくは固体
含量60重量％に濃縮される。こうして得られる澄
明な共重合体溶液は、固体含量50重量％に調節し
た場合、0.4〜10dPa.sの粘度を有する。
重合調節剤としては、殊にメルカプト基含有化
合物、好ましくはメルカプトエタノールが適当で
ある。
本発明による方法においては、場合によりエポ
キシ−カルボキシ架橋のための触媒、たとえば第
三級アミン、第四級アンモニウム化合物、特別な
クロム−およびスズ化合物を使用することができ
る。触媒として第三級アミンを、エポキシ成分の
重量に対して0.5〜10重量％の量で使用するのが
特に有利である。
アクリレート共重合体が既に第三級アミノ基を
含有している多くの場合には外部触媒の使用は必
要でない。
本発明による硬化可能な組成物は、使用直前
に、顔料、溶剤および添加剤と混合することがで
きる。
本発明による硬化可能な被覆剤は、吹付け塗
装、流し塗り、浸漬塗装、ローラー塗装、ナイフ
塗装またははけ塗りにより基体上へ、フイルムの
形で塗布することができ、その際フイルムは引き
続き、強固に付着する被膜に硬化される。
本発明による被覆は、欧州特許出願公開第
134691号明細書による被覆と比べて、耐ベンジン
性および水ないしは水蒸気に対する安定性に関し
改善された特性を有する（実施例参照）。また、
耐溶剤性および耐化学薬品性の点でも、本発明に
よる被覆は良好な特性を示す。
次に、本発明を実施例により詳説する： (A) 本発明による共重合体（結合剤Ａ）の製造 次の実施例において、別記しない場合、全て
の％値は重量％に関し、全ての部の値は、重量
部に関する。固体値は、空気循環炉中で、130
℃で１時間後に測定した。粘度は、円すい平板
粘度計で測定した。
アクリレート樹脂 ３の特殊鋼釜中に次のものを装入し、110℃
に加熱する： 装入物：キシロール 386.5部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 193.2
部 市販の、総和式C13H24O3を有するα，α′−ジ
アルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジル
エステル〔カルドウラ（Cardurd）E10〕
310.0部 ３時間に、均一に次の供給物１を配量する。
供給物１：アクリル酸 91部 ヒドロキシエチルメタクリレート 86部 スチロール 219部 ブタンジオールジメタクリレート 150部 メチルメタクリレート 144部 メルカプトエタノール 40部 3.5時間に、均一に供給物２を配量する。２つ
の供給の開始は同時に行なう。
供給物２：アゾビスイソブチロニトリル 32部 キシロール 328.2部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 164.1
部 重合の間、温度を110℃で保持し、その後に130
℃で3.5時間保持する。その後、100℃および180
ミリバールで、溶剤混合物380部を留去する。
こうして得られたアクリレート樹脂溶液は、
58.7％の固体、14.5dPa.sの粘度および14.5の酸価
を有する。
アクリレート樹脂 ３の特殊鋼釜中に次のものを装入し、110℃
に加熱する： 装入物：キシロール 424.8部 １−メトキシプロピルアセテート 212.4部 市販の総和式C13H24O3を有するα，α′−ジア
ルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエ
ステル（Cardura E10） 310.0部 ３時間に均一に供給物１を配量する。
供給物１：アクリル酸 91部 ヒドロキシエチルメタクリレート 161部 スチロール 219部 ブタンジオールジメタクリレート 150部 メチルメタクリレート 69部 メルカプトエタノール 40部 3.5時間に均一に供給物２を配量する。２つの
供給の開始は同時に行なう。
供給物２：アゾビスイソブチロニトリル 28部 キシロール 287.2部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 143.6
部 重合の間、温度を110〜112℃で保持し、その後
に溶液を130℃で４時間保持する。100℃および
180ミリバールで、溶剤混合物428部を留去する。
こうして得られたアクリレート樹脂溶液は、61.4
％（15′180℃）の固体、38.5dPa.sの粘度および
13.6の酸価を有する。
アクリレート樹脂 ３の特殊鋼釜中に次のものを装入する： 装入物：キシロール 107.3部 ブチルアセテート98／100 214.6部 装入物を110℃に加熱する。３時間に、次の供
給物を均一に置量する： 供給物１：スチロール 140部 ｎ−ブチルアクリレート 119部 ｔ−ブチルアクリレート 70部 ブタンジオールジメタクリレート 140部 ヒドロキシエチルメタクリレート 70部 メルカプトエタノール 31.5部 供給物２：４−ビニルピリジン 21部 キシロール 20部 ブチルアセテート 20部 ４時間に均一に配量する： 供給物３：アゾビスイソブチロニトリル 25.2部 キシロール 131.6部 ブチルアセテート98／100 263.2部 供給の開始は同時に行ない、重合の間温度を
110℃に保持し、供給３の終了後に110℃で３時
間、後重合する。得られたアクリレート樹脂溶液
は、48.7％の固体、1.4dPa.sの粘度および1.3の酸
価を有する。
アクリレート樹脂溶液〜を用いるクリヤーラ
ツカーの製造および試験 ラツカー配合１ 次の成分を混合する： トリメリツト酸無水物と１，２−エタンジオー
ルからのビス無水物 2.90部 メチルエチルケトン 7.80部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
3.52部 この溶液に、次のものを添加する： 例からのアクリレート樹脂 10.00部 金属塩触媒溶液〔促進剤コルドバ（Cordova）
AMC−２〕 0.28部 ラツカー配合２ 次の成分を互いに混合する： トリメリツト酸無水物２モルとエタンジオール
１，２ １モルとからのビス無水物 2.9部 メチルエチルケトン 7.10部 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジ
ペート 3.52部 この溶液に次のものを加える： 例からのアクリレート樹脂 10.00部 金属塩触媒溶液〔促進剤コルドバ（Cordova）
AMC−２〕 0.40部 ラツカー配合３ 次の成分を、互いに混合する： トリメリツト酸無水物２モルとエタンジオール
１，２ １モルからのビス無水物 2.90部 メチルエチルケトン 7.20部 ３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート 3.52部 この溶液に、 例からのアクリレート樹脂11.5部を加える。
混合した後に、ラツカーにより200μｍのフイ
ルムをガラス板上に設け、室温で16時間乾燥した
後に、フイルムを硬度、耐ベンジン性および耐水
性に関して試験する。
振子硬度は、ケーニツヒ（Ko¨nig）に従い測定
し、ベンジン試験においては、FAM−テストベ
ンジンで含浸されたフエルト小板をフイルム上に
被覆して１時間放置し、水試験においては、大き
な水滴（φ5cm）をフイルム上に２時間放置する。
【表】 マーキングなし マーキングなし
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