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Verfahren zum Herstellen von Überzügen mit matter Oberfläche
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von wärmehärtbaren
Überzügen mit matter Oberfläche mit pulverförmigen Überzugsmitteln.
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Für bestimmte Anwendungsgebiete, z.B. Stahlbüromöbel, Lampenverkleidungen
im dekorativen Bereich oder auch in Bereichen, in denen stark reflektierende Flächen
aus Sicherheitsgründen nicht erwünscht sind, besteht ein großes Interesse an matten
Beschichtungen aus pulverförmigen Materialien.
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Wärmehärtbare, pulverförmige Lacke auf Basis von festen Kunstharzen,
wie z.B. Epoxidharzen und geeigneten Härtungsmitteln u.U. mit oder ohne Beschleuniger
und gegebenenfalls Hilfsmittel bzw. Hilfsmittelkonzentraten, die der Verbesserung
der Benetzung und des Verlaufes dienen sowie Pigmenten herzustellen, die nach entsprechender
Varbereitung elektrostatisch appliziert werden können, sind bekannt. Als Härtungsmittel
werden z.B. Dicyandiamid und/oder Modifikationen im weitesten Sinne oder Anhydride
und Säuren eingesetzt.
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So werden in der DOS 2 120 516 Anhydrid-Epoxidharz-Systeme, z.B.
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mit Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und Pyrolidinaddukten
als Beschleuniger, beschrieben. Es wurden in allen Fällen (nach Applizieren und
Einbrennen) hochglönzende Beschichtungen erhalten.
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Es ist bekannt, Lacke mit matter Oberfläche aus pulverförmigen Materialien
unter Zusatz von anorganischen Füllstoffen, wie z.B. Talkum und spezielle Kieselsäuren
und/oder organischen Zusatzmitteln, die mit dem Epoxidharzsystem unverträglich sind,
herzustellen. In beiden Fallen handelt es sich um Zusatzstoffe, die nicht aktiv
an der Reaktion beteiligt sind.
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Der Glanzabfall oder M3ttierungseffekt ist der Konzentration dieser
Füllstoffe weitgehend proportional. Der Anteil der FUllstoffe und damit der Mattierungsgrad
können nicht beliebig gesteigert werden, ohne daß gravierende Einbußen bestimmter
Eigenschaften, wie z.B. der Fließeigenschaft und der Pigmentbenetzung sowie der
mechanischen Lackeigenschaften, eintreten.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes
der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von wärmehrtbaren Überzügen
mit matter und nach dem Einbrennen gut verlaufener Oberflache zu finden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Uberzugsmittel
auf der Grundlage von pulverförmigen Mischungen aus A) festen Epoxidharzen mit mindestens
zwei Epoxidgruppen im Molekül und B a) modifizierten Anhydriden mit mindestens einem
Säureäquivalent pro Anhydridöquivalent im Molekül und b) tertiären Aminen der allgemeinen
Formel
in welcher R¹, R², R³ aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder araliphatische
Reste sind und in welcher R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- bzw.
6-gliedrigen Ring bilden können, welcher gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten
und gegebenenfalls substituiert sein kann, homogenisiert, auf geeignete Korngrößen
zerkleinert, in üblicher Weise auf das zu überziehende Substrat aufbringt und einbrennt.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Durchführung
des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bestehend aus pulverförmigen Mischungen aus A) festen
Epoxidharzen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül und B a) modifizierten
Anhydriden mit mindestens einem Säureäquivalent pro Anhydridäquivalent im Molekül
und b) tertiären Aminen der allgemeinen Formel
in welcher R¹, R², R³ aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder
araliphatische Reste sind und in welcher R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom
einen 5- bzw. 6-gliedrigen Ring bilden können, welcher gegebenenfalls weitere Heteroatome
enthalten und gegebenenfalls substituiert sein kann, und wobei die Härtungsmittel
gemäß B, bestehend aus modifizierten Anhydriden gemäß Ba) und tertiären Aminoverbindungen
gemäß Bb), in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 12 bis 35 Gewichtsteilen,
pro 100 Gewichtsteilen Epoxidverbindung mit einem Epoxidwert von 0,05 bis 0,25,
vorzugsweise 0,1 bis 0,15, eingesetzt werden, und wobei im Härtungsmittel gemäß
B) Anhydridverbindung Ba) und tertiäre Aminoverbindung Bb) in einem bestimmten Mengenverhältnis
zueinander stehen müssen, um den erfindungsgemäßen Effekt - Beschichtungspulvar
mit nuch dem Einbrennen gut verlaufenen, matten Oberflächen - zu erzielen, nämlich
pro 100 Gewichtsteile der Anhydridverbindung gemäß Ba) 1 - 30 Gewichtsteile, vorzugsweise
2,5 - 25 Gewichtsteile, der tertieren Aminoverbindung gemäß 3b).
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Zu den vorgenannten Bindemittel kombinationen werden noch Verlaufharze
in Mengen von 0,1 - 1 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,2 - 0,8 Gewichtsteile, üblicherweise
als Polyacrylsäureester, pro 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung und Pigmente sowie
gegebenenfalls Beschleuniger und Füllstoffe in üblichen Mengenverhältnisse,. wie
sie in Beschichtungspulvern gebräuchlich sind, zugesetzt.
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Diese Pulvermischungen werden bei 80 - 100° C in Extrudern homogenisiert.
Das beim Erkalten spröde Material wird gemahlen und gesiebt, so daß ein Pulver mit
einer Korngrö3e unter 90 R erhalten wird. Dieses Pulver wird nach üblichen Auftragsverfahren,
z.B. nach dem elektrostatischen Pulversprühverfahren (EPS-Verfahren), auf entfettete
Stahlbleche aufgesprüht und 10 - 15 Minuten bei 180°C eingebrannht. Nach dem Abkühlen
wird der Glanz mit einem Glanzmeßgerät nach Dr. Lange unter einem Einstrahlwinkel
von 60 bzw. 85° an einem Digitalanzeigegerät in Glanzwerten abgelesen. Die Messung
des Glanzes erfolgt nnch DIN 67 530. Von matten Oberflächen spricht man, wenn der
Reflektometerwert bei einem Einstrahlwinkel von 850 unter 30 liegt.
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Als Epoxidharze kommen bevorzugt solche auf der Basis von Diphenylolpropan
und/oder Diphenylolmethan und Epichlorhydrin, mit einem Erweichungsbereich zwischen
60 und 1400 C (gemäß DIN 1995), infrage. Darüber hinaus können auch solche Epoxidverbindungen,
die aus aromatischen Dicoronsä.uren, z.B.
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Terephthalsäure und/oder Novolaktypen, hergestellt durch Kondensation
von Pnenol und Formaldehyd unter sauren Bedingungen und Epichlorhydrin erhalten
werden, Verwendung finden.
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Heterozyklische Glycidylverbindungen, wie z.ß Triglycidylisocyanurat,
können alleine oder in Abmischung mit den vorgenannten Epoxidverbindungen im Sinne
der Erfindung eingesetzt werden.
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Als Härtungsmittel gemaß Ba) sind Anhydride zu nennen, die neben ihrer
Anhydridfunktion mindestens eine gleichwertige Saurefunktion besitzen. Zu diesen
Verbindungen zählen u.a. Trimellithsäureanhydrid (TMSA) und dessen Derivate, die
durch Umsetzungen mit Diolen, wie z.B. Äthylenglykol und dessen Homologe, wie
Propylenglyk.le,
Butandiole und Hexandiole uno Diäthylenglykole (im Verhältnis TMSA : Diol = 2 :
1), gewonnen werden können. Als weitere Härtungsmittel können Umsetzungsprodukte
von Pyromollithsäureanhydrid, Cyclopentan- und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid
mit Mono- odr Dialkoholen eingesetzt werden.
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Die tertidren Aminoverbindungen gemäß Bb) können z.B. sein Benzyldimethylamin,
Triamylamin, Methyldicyclohexylamin und/ oder Imidazol, Imidazolin oder Morpholin
bzw. ähre N-Alkylderivate, Benzimidazol und/oder Pyrrolidin- oder Pyridinderivate.
Bevorzugt werden Umsetzungsprodukte von Pyrrolidin, Piperidin und Imidazol mit festen
Epoxidharzen verwendet, wobei das Verhältnis von Aminwasserstoffatomen zu den Epoxidgruppen
bevorzugt X : 1 beträgt.
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1. Herstellung des erfindungsgemäßen Härtungsmittels A. Herstellung
der Anhydridkomponente 384 g (2 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden mit 62 g (1
Mol) Äthylenglykol in einem Reaktionsgefäß auf 2000 C aufgeheizt. Unter vermindertem
Druck (100 - 200 Torr) wird das während der Kondensation entstehende Wasser abdestilliert.
Nach ca. 2 h ist die Reaktion beendet. Der Schmelzpunkt des Produktes liegt bei
75 - 800 C (Schmelzpunkt röhrchen) und die Säurezahl bei 500 - 600 (Pyridin/H2O)
bzw. bei 381 (mit Methylat), beschrieben in G.W. Hammond "Organic Analysis", Vol.
3, S. 104, 1956 Interscience Publishers Inc. New York.
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B. Herstellung der tertiären Aminoverbindung In einen 1 l-Dreihalskolben,
versehen mit RUhrwerk, Thermometer und Rückflußkühler werden 30,95 g (0,436 Äquival.)
Pyrrolidin und 400 g Toluol-Butanoi 1 : 1 eingewogen. In 30-minütigem Abstand werden
in Portionen von 20 g 400 g (0,436 Äquivalente) eines Epoxidhar auf Basis 4,4'-Dhydroxi-diphenylpropan-2,2
mit einem Epoxidwert von 0,11 zugegeben.
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Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll während Zugabe bei ca.
40°C liegen. Nach ca. 1 h kann die Heizung abgestellt werden, da das Gemisch durch
die Reaktionswärme bei 400 C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe läßt man noch
2 h unter Rühren nachreagieren.
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Anschließend wird der größte Teil des Lösungsmittels bei Normaldruck
und die Restmenge im Vakuum abdestilliert.
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Danach wird mit Stickstoff belüftet, das Produkt ausgez gossen und
erkalten gelassen. Das sprödharte Material wird grob zerkleinert und teingemahlen.
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C. Herstellung des Härtungsmittels In einem Mischer (Taumel- oder
üblicher Pulvermischer) werden 660 g fein gemahlenes Reaktionsprodukt gemäß 1 A
und 40 g fein gemahlenes Reaktionsprodukt gemäß 1 B gut gemischt.
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2. Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungspulvers Zu 100 Gewichtsteilen
Epoxidharz auf Basis 4,4'-Dihydroxidiphenylpropan-2,2 mit einem Epoxidwert von 0,11
fügt man in einem Pulvermischer 0,5 Gewichtsteile Verlaufharz (Polyacrylsäureester),
50 Gewichtsteile Weißpigment und 17,5 Gewichtsteile Härter aus Beispiel 1 C, mischt
die pulverförmigen Komponenten gut durch und überführt sie anschließend in einen
dafür geeigneten Extruder oder Kneter. Das Gemisch wird bei Temperaturen von 80
- 900 c unter Sintern homogenisiert. Das austretende, in der Wärme plastische Material
erstarrt alsbald und wird grob zekleinert. Nach erfolgter Feinnahlung und siebung
(90 p-Sieb) besitzt das fertige Pulver eine Korngröße unter 90 Fm.
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3. Herstellung eines Beschichtungspulvers - Vergleichsversuch -Unter
3. wird die Herstellung eines Pulvers beschrieben, das nicht die erfindungsgemäße
Kombination Härtungsmittel/tertiere Aminoverbindung enthält.
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Zu 100 Gewichtsteilen Epoxidharz auf Basis 4,4'-Dihydroxidiphenylpropan-2,2
mit einem Epoxidwert von 0,11 fügt-man in einem Pulvermischer 0,5 Gewichtsteile
Verlaufharz (Polyacrylsäureester), 50 Gewichtsteile Weißpigment und 16,5 Gewichtsteile
Härtungsmittel
aus Beispiel 1 A, mischt die pulverförmigen Komponenten gut durch und überführt
sie anschließend in einen dafür geeigneten Extruder oder Kneter. Das Gemisch wird
bei Temperaturen von 80 - 900 r unter Sintern homogenisiert. Das austretende, in
der Wärme plastische Material erstarrt alsbald und wird grob zerkleinert.
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Nach erfolgter Feinmahlung und Siebung (90 µ-Sieb) besitzt das fertige
Pulver eine Korngröße unter 90 µ.
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4. Herstellung der fertigen Lackschicht Die unter 2. und 3. beschriebenen
Pulver werden nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren (EPS-Verfahren)
auf entfettete, 0,7 mm dicke Stahlbleche aufgesprüht. Nach einer Einbrennzeit von
15 Minuten bei 180°C werden feste, gut verlaufene Überzüge erhalten.
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5, Glanzvergleich erfindungem. Vergleichs-Beschichtung Pulver 2 Pulver
3 Härtungszeit 15 Min./180° C 15 Min./1800 C Schichtstärke 45 - 50 µ 45 - 50 µ Erichsen-Tiefung
8 mm 8,8 mm DIN 53 156 Schlagtiefung ASTMD 2794-69 180/180 cm . kg l80/180 cm kg
(Impact-Test) *Glanz 25 90 *Reflektometerwert bei einem Einstrahlwinkel von 600
bzw. 850 entsprechend DIN 57 530