DE1645190B2

DE1645190B2 - Verwendung von amino-s-triazinderivaten als haertungsmittel fuer epoxydverbindungen

Info

Publication number: DE1645190B2
Application number: DE19651645190
Authority: DE
Inventors: Hans Dr 4220 Dins laken Raudenbusch Werner Dr 4200 Oberhausen Feichtinger
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag, 2000 Hamburg
Priority date: 1965-12-03
Filing date: 1965-12-30
Publication date: 1973-06-20
Also published as: GB1159505A; FR1510005A; DE1645190C3; BE690731A; CH489511A; DE1620178A1; US3563988A; DE1645190A1; US3413268A; NL6606225A

Description

N N

Ii — C C —

NH-CH- N

R²

Es ist bekannt. Epoxydverbindungen mit Aminen zu härten; mit tertiären Aminen ist nur eine katalytische Härtung möglich (s. hierzu R. W e g 1 e r in Houben—Weyl. »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 14'2 [1963], S. 517~518). Die katalytische Wirksamkeit dieser Amine ist von '-irer Basizität sowie von sterischen Faktoren abhängig. Nur aliphatische oder araliphatisch^ tertiäre Amine mit zwei Methylgruppen am SticKstoff sowie N-Alkylpipcridine wirken stark katalytisch. Es werden in diesem Zusammenhang eine größere Anzahl von Verbindungen mit einer oder mehreren Dimethylaminogruppen genannt, die als Härter für Epoxydharze eingesetzt wurden, z. B. Ν,Ν-Dimethylbenzylaniin. 1.3 - Bis - dimethylamino - butan, Pentamethyl - diäthylentriamin. 2,4,6 - Tris - (dirneti., 'aminomethyllphenol

Die bisher als Härtungsmittel bekannten tertiären Amine bewirken in der Wärme, insbesondere bei Temperaturen von 80 bis 120"C. eine vollständige Durchhärtung von Epoxydverbindungen. Sie können zum Härten flüssiger Epoxydverbindungen, beispielsweise auf dem Gießharzsektor, dienen oder unter Mitverwendung geeigneter Lösungsmittel zum Härten flüssiger oder fester Polyepoxyde, z. B. auf dem Lncksektor. benutzt werden.

Die bisher vorgeschlagenen katalytisch stark wirksamen tertiären Amine sind schon bei Raumtemperati'r sehr reaktiv. Ihre flüssigen Gemische mit handelsüblichen Epoxydverbindungcn werden deshalb schon nach kurzer Zeit (etwa 1 his 6 Stunden) so hochviskos, daß sie nicht mehr verarbeitet werden können. Da die Gebrauchsdauer, die sogenannte »Topfzeit«, auf dem Gießharz- und Lacksektor sehr wichtig ist. ist die schnelle Viskositätserhöhung der erwähnten Massen für ihre Verarbeitung von großem Nachteil.

In der USA.-Patentschrift 2 928 811 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten beschrieben, bei dem Polyglycidylether mit Benzoguanamin oder Dicyandiamid umgesetzt werden und als Aktivator ein quaternäres Ammoniumsalz mitverwendet wird. Diese Polykondensate kennen dann erneut mit Verbindungen, die Carboxyl-, Amin- oder Phenolgruppen aufweisen, umgesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verwendung solcher Härtungsmittel für Epoxydverbindungen bereitzustellen, mit deren Hilfe über längere Zeiträume verarbeitbar bleibende Epoxyd-Härter-Gemische Verwendung finden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von solchen A^mino-s-triazin-Derivaten als Härtungsmittel für Epoxydverbindungen. die mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweisen, die Aminoalkylamino-s-triazine der allgemeinen Formel

Γ ι Ί

sind, worin R^! ein Wasserstoffatom, geraukcitige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Arylreste oder eine primäre Ammosriippe. R" geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylreste und R³ und R"¹ Methylreste bedeuten und wobei η 1 oder 2 ist.

	C	— R,	N !	ί	NH-	R-'\	/	— N
/
N		C-
■ ■


	N
	-CH
i ι
R-

sind, worin R¹ ein Wasserstoffatom, gemdkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Arylreste oder eine primäre Aminogruppe, R² geradkettige oder \erzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Koh-

js lenstoffatomen oder Aiylreste und R³ und R* Methylreste bedeuten und wobei η 1 ode> 2 ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aminoalkylamino-s-triazine werden zusammen mit Epoxydveroindungen als Härtungsmittel eingesetzt, so daß sie 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, der erwähnten Aminoalkylamino-s-triazine, bezogen auf die Menge der Epoxydverbindunp. als Härtungsmittel enthalten.

Diese Gemische bleiben bei Raumtemperatur 5 bis

4c 21 Tage lang fließfähig und leicht verarbeitbar. Durch Erhitzen auf 80 bis 120'C Tür'/2 bis 2 Stunden können sie völlig ausgehärtet werden. Trotz der beträchtlich erhöhten Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur tritt die Härtung also ebenso rasch wie bei der katalytischen Härtung mit den bereits bekannten N,N-Dirnethylalkyl-aminen ein. Die Qualität der gehärteten Produkte ist praktisch unabhängig von der Lagerungsciaucr der Ausgangsgemiscne.
Ais Ausgangjinateriälien sind sowohl flüssige als auch feste Epoxydverbindungen geeignet. Beispielsweise kommen handelsübliche flüssige Bisphenol-A-diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalent von 170 bis 210 und Viskositäten von 11 000 bis 16 000 cP (bei 25 C) in Frage. Als feste Epoxydtypen sind z. B.

handelsübliche Bisphenol-A-digl·. Hdyläther mit einem Epoxydäquivalent von 470 bis 5Γ0 und Schmelzpunkten zwischen 60 und 8O⁰C geeignet. Besonders wertvolle Härtungsmittel sind Aminoalkylamino-s-triazine. in denen R¹ ein Phenyl-, Mcthyl- oder primärer

Amino-Rest ist. R² Isopropylreste, R und R⁴ Methyl-Reste darstellen und η gleich 2 ist.

Die erfinnungsgeniäß verwendeten Härtungsrnitte! sind farblose, kristalline, pulverförmige Stoffe, die bei höheren Temperaturen unter Zersetzung schmul-7cn. Sie können in einfacher Weise durch heterogene Umsetzung von Amino-s-triazincn, Aldehyden und wäßrigen, sekundären Aminen bei Temperaturen von 20 bis 100 C. zweckmäßig bis 50C. nach dem

Verfahren, welches in der deutschen Offenlcgungsschrift 1 620 179 beschrieben ist. hergestellt werden.

Es war nicht vorauszusehen, daß diese Aminoalkylamino-s-triazine trotz ihrer katalytisch hochwirksamen Gruppen, beispielsweise Dimethylamine- bzw. Piperidino-Gruppen. bei Raumtemperatur 2<*- aenüber den Polyepoxydverbindungen nur eine sehr aeringe Reaktivität zeigen, so daß die mit ihnen hergestellten Massen die erwähnten außerordentVch lar.-aen »Topfzeiten« aufweisen. Wahrscheinlich ist dieses vorteilhafte Verhalten auf die Anordnung der Dimethylamino- bzw. Piperidino-Gruppen der erwähnten Verbindungen in einer Ν,Ν-acetalartigen Gruppierung zurückzuführen.

Bei der Verwendung wird durch intensives Mischen der Komponenten bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur bis etwa 50 C her. beispielsweise mil Hufe von Kugelmühlen, ein aushärlbares Gemisch erluiU!..

.ie nach der St.uktur der Härtungsmittel erhalt mar. hierbei sehr feine Suspensionen oder klar? LoM!".'-xn der Härtungsmittel in den Epov.d\cr-HiV. ingen. In allen Fällen tritt patestens heim Erh'ven der Massen aus Epoxidverbindungen und Hariungsmittel auf Temperaturen etwa ab 50 C eine rasche Auflösung der suspendierten Härtungsmittel ein. Die Masse wird vorübergehend dünnflüssig und erstarrt bei weiterem Erhitzen auf SO bis 120 C" /u einem klaren, durchsu öligen Polymerisat, das ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften und einen außerordentlich gelingen Schwund zeigt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Massen können auui organische Lösungsmittel enthalten, insbesondere wenn sie aus festen Polyepoxydverbindungen bergestellt werden. Die Menge der Lösungsmittel ist nicht kritisch, sie richtet sich nach dem jeweiligen Ver-Λ. lulungszweck und kann 10 bis 2000 Gewichtspro-7eni der Menge der Epoxydverbindungen betragen. Die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Herstellung der Massen ist vor allem zweckmäßig, wenn diese als reaktive Lacke und Anstrichmittel Verwendung linden sollen. Man erhält auf diese Weise dünnflüssige, klare Lösungen, die ebenfalls Topfzeiten bis zu mehreren Wochen aufweisen. Unter diesen Bedingungen können z. B. handelsübliche feste Bitphenol-A-diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalent von etwa 500 und einem Schmelzpunkt von 60 bis 70 C" eingesetzt werden Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe. Äther. Dioxan. Polyäthylenglykole. Ketone und Ester, ferner auch niedere Alkohole. Diole und Ketonalkoholc.

Den erfindungsgemäß ve "wendeten Massen können zusätzlich an sich bekannte Härtungsbeschleuniger. 7. B. Alkohole. Diole. ein- oder mehrwertige Phenole. Carbonsäureamide, in den in der Technik der Uiclö- und Lackharze üblichen Mengen zugesetzt werden. Dieser Zusatz erfolgt zweckmäßig kurz vor dem Härten. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und zur Beeinflussung des Aussehens der gehärteten Produkte können übliche Verstärkungsmittel. Füllstoffe. Weichmacher, Pigmente und Farbstoff? eingelagert werden.

Die erfinduin: ,gemäß verwendeten Massen dienen unter anderem als Gießharze in der Elektrotechnik, auf dem Gebiet des Apparate- und Werkzeugbaus. Sie tin.li'n ferner Verwendung /ur Herstelluni· widerstandsfähiger Lacke sowie als Klebmittel zum Verbinden von Metallen. Glas. Holz. Kunststoffen.

Die Tabelle enthält eine Gegenüberstellung physikalischer Eigenschaften von Körpern, die durch Härten flüssiger Bisphenol-A-diglycidyläther mit bekannten tertiären Aminen einerseits und Aminoalkylamino-s-triazinen andererseits erhalten wurden. Wie hieraus ersichtlich, zeigen die ans den Massen nach der Erfindung hergestellten Polymerisate vergleichbare und sogar bessere Eigenschaften.

Zur Durchführung der Versuche wurden jeweils 6 Molprozent des Härtungsmittels (bezogen auf die hierin vorhandenen Dimethyiaminogruppen) in 190 g eines 1 andelsüblichen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydäquivalent von 190 suspendiert bzw. gelöst. Die so erhaltenen Massen wurden nach den in den Beispielen angegebenen Lagerungszeiten in Eisenformen mit den Ausmaßen 130 χ 65 χ 18 mm gegossen und 3 Stunden bei 100 C gehalten. Die in der Tabelle aufgeführten physikalischen Daten wurden nach folgenden Methoden ermittelt:

Zugfestigkeit und Dehnung

nach Λ ." DIN 53 455

Biegefestigkeit und Durch-

^2:1 biegung nach DIN 53 452

Schlagzähigkeit nach DIN 5? 453

Kugeldruckhärte nach DIN 53 456

Wärmebeständigkeit nach .... DIN 53 462 Dielektrischer Verlustfaktor

nach DIN 53 483

Die in den Versuchsbeispielen erwähnten Erichsen-Tiefungswerte wurden nach DIN 53 156. die Bleistifthärten nach dem Verfahren von Wolff--W i 1 b ο r η ermittelt.

B e i s ρ i e ! 1

Aus 126 g 1 Mol) Melamin. 216 g (3MoI) Isobutyraldehyd und 410 g (3 MoD einer 33%igen wäßrigen Dimethylaminlösung wurde durch 3tägiges Rotieren in einer Porzellan-Kugelmühle bei Raumtemperatur entsprechend dem Verfahren, welches in der deutschen Offenlegungsschrift 1 620 178 beschrieben ist. das Aminoaikyl-amino-s-triazin der Formel

NH₂[C₃N,][NHCH(i-C.,H-)N<CH₃)_: I₂

in quamitaii\ci Ausbeute hergestellt.

29 g (0.090 Mol) des farblosen, feinpulverisierten Rohproduktes und 570 g(3 Epoxyd-Äquivalente) eines handelsüblichen flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers (Viskosität 11 000 cP bei 25 C) wurden in einer 1.5 1 fassenden Porzellan-Kugelmühle 6 Stunden lang bei 30 bis 40 C mit 80 bis 100 Umdrehungen pro Minute gemahlen. Die entstandene, sehr feine homogene, hellgelbe Suspension blieb bei Raumtemperatur 3 Wochen lang fließfähig und verarbeitbar. Durch lSminutiges Erhitzen unter Rühren auf 100 bis 12t) C ging sie in eine klare, dünnflüssige Masse über, die in 130 χ 65 χ 18 mm große Eisenformen gegossen wurde. Nach weiterem ³ ₄stündigem Erhitzen auf 100" C war das Harz geliert und wurde dann noch weitere 2 Stunden hei derselben Temperatur nachgehärtet. Die entstandenen, bernsteinfarbenen Formkörper waren klar, blasenfrci und zeigten praktisch keinen Schwund. Ihre physikalischen Eigenschaften sind in Spalte 4 der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 2

Aus 125 g (1 Mol} Acetoguanamin, 216 g (3MoI) Isobutyraldehyd und 410 g (3 Mol) einer 33%igen wäßrigen Dimethylaminlösung wurde nach dem Verfahren, welches in der deutschen OfTenlegungsschrift 1 620 178 beschrieben ist. in quantitativer Ausbeute das Aminoalkylamino-s-triazin der Formel

CHi[C₃N₃][NHCHU-C₃H₇)N(CH,),];

hergestellt.

29 g (0.090 Mol) der farblosen, feinpulverisierten Verbindung wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 570 g (3 Epoxyd-Äquivalenten) eines handelsüblichen Bisphenol-A-diglycidyläthers suspendiert. Die hellgelbe Suspension blieb bei Raumtemperatur länger als 2 Wochen vergießbar. Durch lOminutiges Erhitzen unter Rühren auf 80 his 90 C trat vollständige Auflösung und nach lstünihgem Erhitzen auf 100 C Gelierung e'.n. Die physikalischen Eigenschaften der 2 Stunden bei 100 C nachgehärteten Formkörper sind in Spalte 5 der Tabelle wiedergegeben. Die gehärteten Gießkörper waren blasenfrei, durchsichtig und praktisch ohne Schwund.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren, welches in der deutschen Offenlegungsschrift 1 620 178 beschrieben ist. wurden 187.2 g (1 Mol) Benzoguanamin, 216 g (3MoI) Isobuiyraldehyd und 337 g (3 Mol) einer 40%igen wäßrigen Dimethylaminlösung zum Aminoalkylaminos-tnazin der Formel

C₆H₅[C₃N₃][NHCH(J-C₃H₇)N(CH₃),],

umgesetzt.

70 g (C.18 Mol) des farblosen, feinkristallinen Rohprodukts und 1140 g (6 Epoxyd-Äquivalente) der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung wurden in einer 2 1 fassenden Porzellan-Kugelmühle bei 35 C mit etwa 80 Umdrehungen pro Minute 3 Stunden lang rotiert. Die entstandene klare Lösung des Aminoalkylamino-s-triazins wurde bei Raumtemperatur 5 Tage lang gelagert und dann auf ICXFC erhitzt. Sie gelierte beim Erhitzen in weniger als einer Stunde. Die 3 Stunden bei 100°C gehärteten, klaren, schwundfreien, hellgelben Formkörper zeigten die in Spalte 6 der Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 4

125 g (1 Mol) Acetoguanamin, 318 g (3 Mo'.) Benzaldehyd und 337 g (i Mol) einer 40%igen wäßrigen Dimethylaminlösung wurden nach dem Verfahren, welches in der deutschen Offenlegungsschrift 1 620 178 beschrieben ist. zum Aminoalkylamino-s-triazin der Formel

CH₃[C₃N₃](NH₂)[NHCH(C₆H₅)N(CH₃)₂]

umgesetzt.

46,5 g (0,18 Mol) des feinpulverisierten Rohprodukte wurderT, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 570 g (3 Epoxyd-Äquivalente) der dort erwähnten Epoxydverbindung suspendiert. Die bei Raumtemperatur ίο 3 Wochen lang vergießbar bleibende Suspension gelierte bei 120^c C in einer Stunde und lieferte beim 2stündigen Härten bei 12O⁰C schwundfreie Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 5

5 g (0.015 Mol) des im Beispiel 2 erwähnten Aminoalkvlamino-s-triazins der Formel

CH₃[C₃N₃][NHCH(S C₃H₇)N(CH₃I₂L

wurden bei Raumtemperatur in 100 ml eines Gemisches gleicher Volumina Diacetonalkohol. n-Butanol und Toluol gelöst. In dieser Härterlösung wurden anschließend 100 g (0.195 Epoxyd-Äquivalente) einehandelsüblichen festen Bisphenol-A-diglycidyläther-, vom Schmelzpunkt 62 bis 65° C und einem Epoxjd-Äquivalent-Gewicht von 512 gelöst. Die resultierende klare, homogene Epoxyd-Härter-Masse konnte gut verstrichen werden und blieb bei Raumtemperatur über 1 Woche lang dünnflüssig. Sie wurde mit einem Pinsel auf sandgestrahlte, 0,5 mm starke Eisenbleche aufgetragen. Nach 2stündigem Härten hei 100 C waren 20 bis 50 μ starke, hochglänzende und verfärbungsfreie Lackfilme entstanden, die eine Krat/-festigkeit von 6 bis 7 H (Bleistift-Skala) zeigten. Die Lackierungen wiesen eine sehr gute Haft- und Biege festiekeit auf und gaben Erichsen-Tiefui.gswerte (nach DIN 53 156) von 6 bis 8 mm.

Beispiel 6

16g (0.042 Mol) des im Beispiel 3 erwähnten Aminoalkylamino-s-triazins der Formel

C₆H₅[C₃N₃][NHCH(I-C₃H₇)N(CH.,),],

wurden bei Raumtemperatur in 16 ml Methyläthylketon gelöst. Anschließend wurde eine Lösung von 200 g (0.39 Epoxyd-Äquivalent) der im Beispiel 5 erwähnten festen Epoxydtype in 80 ml Methylethylketon zugegeben. Die entstandene klare, homogene Epoxyd-Härter-Mischung blieb bei Raumtemperatur 1 Woche lang flüssig und verstreichbar. Sie wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben, auf Eisenbleche aufgetragen und 2 Stunden bei 100" C gehärtet. Die Lackfilm«; waren hochglänzend und verfärbungifrci. Sie zeigten eine Kratzfestigkeit von 6 H (Bleistift-SkalaI und eine sehr gute Haft- und Biegefestigkeit.

Zugfestigkeit (Kp./cm²)

Dehnung (%)

Biegefestigkeit (Kp./cm²)

Durchbiegung (mrr',

Schlagzähigkeit (Kp. · cm/cm²)
Kugeldruckhärte (Kp./cm²)..,

N.N-Dimelhylbenzylamin

720

10.9

'280

15

860

2,4.6-Tris-(dimethylamino-
mcihyl)-phenol

475

5,5
1450
14,8
35
1100

Aminoalkylamino-s-'.riazine
It. VcrsuAsbeispiel

815

11.5
1310

15

79
1135

850

12,0
1400

11,8

36
1225

835

11.4
1260

15

53
1225

Fortsetzung

Was mebeständigkeit nach Martens

(⁰Q

Dielektrischer Verlustfaktor (bei

100 kHz) (tg δ)

Topfzeit bei RT (Std.) Geiatinierungszeit bei IQO⁰C (Min.)..

N.N-Dimethylbcnzylamin

81

•ΙΟ"³
•4
60

2.4.6-Tris-(di methylaminomclhyl)- phenol

· 10"³

Aminoallcylamino-s-triaanc It. Versuchsbeispiel

83

4-10'³

500 50 bis

85	79
4 · ΙΟ"³	4 ΙΟ"³
350	120
70	50

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von solchen Amino - s - triazin-Derivaten als Härtungsmittel für Epoxydverbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweisen, die Aminoalkylamino-s-triazine der allgemeinen Formel

Γ ι