DE1038278B - Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen - Google Patents

Description

Die Epoxyharze haben infolge ihrer Härte, Elastizität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien als Klebstoffe, Gießharze, Schichtstoffe und Überzugsmassen weitgehend Verwendung gefunden.

Man gewinnt die Epoxyharze im allgemeinen durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, wobei Polyäther von unterschiedlichem Molekulargewicht mit endständigen 1,2-Epoxygruppen erhalten werden, von deren Mischungsverhältnis, den Ausgangsstoffen, deren Epoxydzahl sowie deren mittlerem Molekulargewicht, der Viskosität und dem Schmelzpunkt die Eigenschaften der Harze abhängen. Die Epoxyharze können daher viskos-flüssig oder auch fest sein. Ihr Molekulargewicht schwankt zwischen 400 und 2000.

Die hochmolekularen Polyäther sind zwar thermoplastisch, jedoch sind sie infolge ihrer Hydroxylgruppen und bzw. oder Epoxydgruppen weiterer Umsetzung fähig, wobei gehärtete Harze entstehen, die eine außergewöhnliche Klebkraft, Härte und Beständigkeit gegen Chemikalien aufweisen. Dabei kann die Aushärtung durch Umsetzung des Härters mit den reaktionsfähigen Gruppen des Polyäthers sowie auch durch innermolekulare Umsetzung der 1,2-Epoxyde und der Hydroxylgruppen vor sich gehen.

Es ist bekannt, als Härter aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie deren Anhydride oder Gemische oder Stoffe mit leicht austauschbaren Wasserstoffatomen., wie primäre oder sekundäre Amine und Amide, sowie Harnstoff-Formaldehyd-Harze zu verwenden. Auch tertiäre Amine, die anscheinend die innermolekulare Umsetzung der Hydroxyl- und Epoxygruppen katalysieren, sind als Härter verwendbar.

Die Auswahl des Härters sichtet sich nach der Verarbeitung und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes.

Es ist bekannt, mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen versetzte Epoxyharzlacke für den Anstrich von Kühlschränken und Waschmaschinen zu verwenden. Jedoch waren sehr hohe Härtetemperaturen nötig, um korrosionsfeste und beständige Lackfilme zu erzielen, die z. B. dem Angriff von Haushaltsreinigungsmitteln standhielten.

Es ist auch bekannt. Amine, besonders Polyamine, als Härter für Epoxyharze zu verwenden, wobei die Aushärtung infolge Umsetzung der Aminowasserstoffatome mit der Epoxydgruppe oder katalytisch bewirkter innermolekularer Umsetzung dir Epoxygruppen und Hydroxylgruppen bewirkt wird. Es wird angenommen, daß alle am Stickstoffatom der Aminogruppe sitzenden Wasserstoff atome mit der Epoxydgruppe umgesetzt werden können. Br.-i den tertiären Aminen, die kein solches Wasserstoffatom am Aminostickstoff haben, wird vermutet, daß die Härtung auf katalytischer Wirkung beruht, die eine innt-rmolekulare Umsetzung bewirkt.

Verfahren zum Härten von Epoxyharzen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Oktober 1955

Robert Arthur Smiley, Woodbury, N. J.,

und John Daniel Tice, Wilmington, Del. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Es ist nun ebenfalls bekannt, gesättigte, aliphatische Diamine mit zwei primären Aminogruppen, von denen eine direkt mit einem tertiären Kohlenstoffatom verbunden ist, als Härter für Epoxyharze zu verwenden, jedoch zeigte sich, daß daraus hergestellte Lacke bereits nach wenigen Stunden gelieren. Die Lacke konnten daher nur als sogenannte Zweikomponentenlacke in Verkehr gebracht werden, wobei der Härter an der Arbeitsstelle erst kurz vor der Verwendung zugemischt werden mußte. Das war natürlich ein großer Nachteil, weil des Vermischen von unerfahrenen Leuten und ohne die notwendigen Mischvorrichtungen durchgeführt werden mußte, so daß die Lacke oft eine fehlerhafte Mischung und wechselnde Eigenschaften aufwiesen. Da die Lacke nicht lagerfähig waren, mußte der nicht sofort verbrauchte Teil verworfen werden. Diesen Nachteil des Gelierens zeigen alle bekannten aliphatischen Amine und Polyamine mit primären Aminogruppen an tertiären Kohlenstoffatomen m hohem Maße. Daher hat man diesen aliphatischen Aminen fettsaure Salze dieser Amine zugemischt oder vorab bereitete Umsetzungsprodukte von Epoxyharzen mit einem Überschuß an Amin hergestellt. Jedoch wurden die Erzeugnisse durch diese Zusätze und kostspieligen Arbeitsgänge erheblich verteuert, ohne daß in vielen Fällen der gewünschte Erfolg erzielt wurde.

Man hat nun auch Alkylenpolyamine mit wenigstens zwei tertiären Aminogruppen verwendet, die keine mit

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Epoxydgruppen reaktionsfähigen Substituenten, insbesondere keine primären Aminogruppen, aufwiesen. Jedoch konnte mit diesen Härtern das Gelieren nicht vermieden werden. So gelierte ein Epoxyharz vom Molekulargewicht 900, einem Erweichungspunkt von 74 bis 76° C und einem Epoxywert von 0,2, dem als Härter bei Raumtemperatur 2,5,8-Trimethyl-2,5,8-nonantriamin in einer Lösung aus 25 Teilen Methylisobutylketon, 25 Teilen Xylol, 10 Teilen Butanol, 5 Teilen Cyclohexanol und 1 Teil eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zugesetzt wurde, bereits nach 3,8 Stunden zu einer halbfesten Masse. Eine ähnliche Mischung mit N - Cyclohexyl -N-(I- aminocyclohexyl)-methylamin als Härter war nach 14 Stunden nicht mehr gießbar.

Diese Nachteile werden nach der vorliegenden Erfindung vermieden, die ein Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit einer 1,2-Epoxydzahl von mehr als 1 durch Polyamine betrifft, das sich dadurch auszeichnet, daß man als Härtungsmittel ein Polyamin der allgemeinen Formel

NH,

H₂N

.R₁

C — CH₂ — R.₄ — CH₂ — C (

verwendet, worin R₁ und R₂ Alkylreste sind, die unter Ringbildung zusammentreten können, während R₃

-NH, -NH(CH₂J_nNH-,CH₂ — CH Rj.

;n —

CHR₆ — CH₂

und R₁ und R₅ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylreste und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als Polyamin ein N,N'-Bis-[(l-aminocycloalkyl)-methylen]-amin oder -piperazin verwendet. Am besten eignen sich

N.N'-Bis-Lfl-aminocyclohexylJ-methylenJ-äthylen-

diamin,

N.N'-Bis-^l-aminocyclohexy^-methylenJ-piperazin, N ,N '-Bis-[ (1 -aminoeyclopentyl) -methylen] -piperazin, N,N'-Bis-[(2-arnino-2-methyl)-propylen]-piperazin,
N.N'-Bis-^l-nminocyclohexyli-methylen^-methyl-

piperazin oder
N ,N '-Bis-[ (1 -aminocyclohexyl) -methylen] -

2,5-dimethylpiperazin.

Das Polyamin wird zweckmäßig in solcher Menge zugesetzt, daß die Zahl der am Stickstoff der Aminogruppen haftenden Wassersteffatome gleich der Zahl der Epoxydgruppen ist.

Unter der Epoxydzahl w ird die Zahl an Epoxydgruppon verstanden, die im ermittelten mittleren Molekulargewicht des Harzes enthalten sind. Es ist

„ , ,, mittleres Molekulargewicht χ Epoxvdwert Epoxydzahl = °^ -*-^

Der Epoxvdwert eines Epoxyharzes, der nicht eine ganze Zahl darstellen muß, ist die Zahl der Epoxydgruppen je 100 g Harz. Dieser Wert kann durch Erhitzen einer 1-g-Probe des Epoxyharzes mit einem Überschuß einer Pyridinlösung von Pyridinhydrochlorid bestimmt werden. Man erhält diese Lösung durch Zufügen von 16 cm³ konzentrierter Salzsäure zu einem Liter Pyridin. Die 1-g-Probe des Epoxyharzes wird mit der Lösung 20 Minuten bis zum Siedepunkt erhitzt und anschließend das nicht umgesetzte Pyridinhydrochlorid mit n/10-Natronlauge mit Phenolphthalein bis zum Farbumschlag zurücktitriert. Dabei wird 1 n-HCl als äquivalent mit einer Epoxydgruppe angenommen, so daß ein Epoxyharz eine 1,2-Epoxydzahl von 1,8 bei einem mittleren Molekulargewicht von 900 und einem Epoxydwert von 0,2 hat. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharzmassen

ίο können als Gießharz, für Anstrichmassen, Lacke, Klebmittel, Filme oder Auskleidungen verwendet werden. Sie sind den bekannten Epoxyharzen in der Farbe, Wärmefestigkeit, Härte, Zähigkeit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien erheblich überlegen. Beim Härten treten keine unangenehmen Gerüche auf. Auch zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen große Gelierbeständigkeit.

Die Mischungen aus Epoxyharz und den erfindungsgemäß verwendeten Härtern sind längere Zeit, z. B. über 3 Monate und mehr, haltbar, was insbesondere bei Lacken, bei denen eine schnelle Gelierung untragbar ist, von besonderem Vorteil ist, denn die Lacke können in genauer Dosierung mit wirksamen Misch vorrichtungen von Fachleuten fertiggestellt und lange gelagert werden, so daß keine Fehler infolge unsachgemäßer Mischung oder Unbrauchbarwerden wegen Ausgelierens eintreten, sondern schleierfreie, helle, glatte, elastische, äußerst harte Überzüge erhalten werden.

Man setzt das erfindungsgemäß verwendete Polyamin zweckmäßig in solcher Menge zu, daß die Anzahl der am Stickstoff der Aminogruppe haftenden Wasserstoffatome gleich der Zahl der Epoxydgruppen ist.

Gelierungsbeständige Anstrichmittel werden gemäß der Erfindung aus dem Epoxyharz, dem Polyamin und einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Ketonen, Estern, Chlorkohlenwasserstoffen, Äther-Alkanolen sowie Aceton, Dimethylketon, Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Äthylenglykol-monomethyläther und einem Verschnittmittel, ζ. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, und gegebenenfalls einem Fließmittel erhalten. Es lassen sich Anstriche herstellen, indem man aus diesen Komponenten bei niederer Temperatur, wie Raumtemperatur, eine Mischung bereitet, diese auf die zu schützende Oberfläche, ζ. Β. Metallblech, aufbringt und dann bis zum gewünschten Aushärtungsgrad, z. B. 1 Stunde bei 16O⁰C, erhitzt.

Bei der Herstellung von Gußteilen können die Polyamine dem Epoxyharz vor dem Erhitzen beigemischt werden. Man kann sie jedoch auch dem vorgewärmten Harz zufügen. Sie sollen jedoch dem erwärmten Epoxyharz in kleinen Anteilen zugegeben werden, da das Aushärten exotherm verläuft.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härter enthalten nicht nur primäre, sondern auch sekundäre oder tertiäre Aminogruppen. Daher wird das Aushärten durch zwei im gleichen Molekül vorhandene Gruppen erreicht. Erfindungsgernäß ist die Herstellung von hochmolekularen, ausgehärteten Epoxyharzen ohne wesentliche Volumenänderung möglich.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Gießlingen aus gehärteten Epoxyharzen. Alk Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Polyaminmenge wurde so gewählt, daß die Zahl der Amino-Wasserstoffatome der Anzahl der Epoxydgiuppen im Epoxyharz äquivalent war.

Als Grundmasse wurde ein flüssiges Epoxyharz mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 450, einem Erweichungspunkt von 8° C und einem Epoxydwert von 0,46 verwendet. Mit Wärmefestigkeit wurde die Tempe-

ratur bezeichnet, bei der das gehärtete Epoxyharz unter einer Belastung von etwa 18 kg/cm² eine Durchbiegung von 25 μ zeigte.

Beispiel 1

50 Teile Epoxyharz wurden auf 90 bis 12O⁰C erhitzt und in die Schmelze 17,7 Teile N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-piperazin stufenweise eingetragen. Nach völliger Lösung des Tetramins wurde die Mischung in eine Form gegossen und in einem Wärmeschrank 24 Stunden auf 100 bis 12O⁰C erhitzt. Es wurde eine harte, zähe, transparente, feste Masse von blaßgoldenem Aussehen erhalten, die eine Wärmefestigkeit von 139°C besaß.

In einem Parallelversuch wurden 11,4 Teile

48 Stunden bei 120⁰C gehärtet. Wärmefestigkeit: 144°C. Das Formstück zeigte bei einer Behandlung mit verschiedenen Lösungsmitteln nach 7 Tagen eine sehr gute Beständigkeit, wie aus der nachfolgenden Tafel I hervorgeht.

Tafel I

Lösungsmittel

Gewicht des Gießlings (g)

vor dem Eintauchen

2,4967 2,8231 2,5389 3,1509 2,9694

nach dem Eintauchen

2,5027 2,8256 2,5472 3,2353 2,9672

Beispiel 2

H₂O

Toluol

ρ,ρ'-Methylendianilin, einem bekannten, viel verwendeten 15 Aceton

Härtemittel, an Stelle des obenerwähnten Tetramins 35 %ige H Cl

zu dem obenerwähnten Epoxyharz zugegeben und ge- 50°/₀ige NaOH

härtet. Es wurde eine harte, schwarze, feste Masse mit einer Wärmefestigkeit von nur 120⁰C erhalten.

20 Die hohe Formbeständigkeit dieser Formstücke gegenüber der Einwirkung von Hitze wird durch die hohen Wärmefestigkeitstemperaturen veranschaulicht.
50 Teile Epoxyharz wurden auf 90 bis 120⁰C erhitzt Die nach der Erfindung hergestellten Polyamin-Epoxy-

und in die Schmelze 13,1 Teile N,N'-Bis-[(2-amino- harz-Mischungen stellen auch ausgezeichnete Anstrich-2-methyl)-propylen]-piperadn portionsweise eingetragen. 25 mittel dar, wobei sie im allgemeinen in Form ihrer Nach Lösung des Tetramins wurde die Mischung in eine Lösungen angewandt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamine sind löslich in Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, und aliphatischen sowie cycloaliphatischen Alkoholen, wie 30 Isopropanol, Butanol und Cyclohexanol. Die Epoxyharze andererseits sind löslich in Ketone enthaltenden Lösungsmittelgemischen, die mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verschnitten werden können. Es können auch kleine Mengen eines Verlauf- oder Fließmittels, wie beihexyl)-mcthylenj-äthylendiamin portionsweise einge- 35 spielsweise die Lösung eines Harnstoff-Formaldehydtragen. Nach Auflösung des Tetramins wurde die Mischung Harzes in Butanol, dem Lösungsmittelgemisch zugesetzt in eine Form gegossen und 24 Stunden bei 100 bis 12O⁰C werden, um einen gut verlaufenden und gleichmäßigen

Anstrich sicherzustellen.

Man kann das Polyamin und das Epoxyharz getrennt lösen und die Lösungen dann mischen. Es ist jedoch auch möglich, die Bestandteile in einem einzigen Lösungsmittelgemisch aufzulösen. Schließlich kann man auch das Polyamin in einer Lösung des Epoxyharzes lösen.

Bisher mußte man die Mischungen von Epoxyharz mit [(I -aminocyclohexylj-methylenj^-methyl-piperazin ein- 45 den Aminen unmittelbar nach der Vereinigung verwenden, getragen. Nach Auflösung des Tetramins wurde die _selbst wenn bei Zimmertemperatur gearbeitet wurde,

weil die mit dem Härter versetzten Lösungen rasch gelierten und anhärteten. Daher mußten Amin und Epoxyharz getrennt gelageit werden, und man durfte die Ge-50 brauchslösung erst kurz vor der Verwendung fertigstellen, weil die Lösung sonst vor dem Gebrauch gelierte. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharz-Polyamin-Massen haben den großen Vorteil, daß sie nach dem Mischen flüssig und beweglich bleiben, selbst wenn sie cyclohexylmethyl)-amin eingetragen. Nach Auflösung des 55 Wochen und Monate bei Zimmertemperatur aufbewahrt Triamins wurde die Mischung in eine Form gegossen und werden. Erst wenn die Gemische auf 100⁰C oder darüber 24 Stunden bei 100 bis 120°C erhitzt. Es wurde eine harte, erhitzt werden, findet die schnelle L^Tmwandlung zu harten, zähe, transparente, leicht gefärbte, feste Masse mit einer geschmeidigen Filmen statt. Die Tafel II zeigt die hohe Wärmefestigkeit von 117°C erhalten. Gelierbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten

Die durch Umsetzung der erfirdungsgemäßen Poly- 60 Harze.

amine mit Epoxyharzen hergestellten Gußstücke haben Dabei wurde das Härtemittel einer Lösung aus

sehr harte, blanke Oberflächen, sind jedoch trotz ihrer 25 Teilen eines festen Epoxyharzes mit einem Molekularaußergewöhnlichen Härte bemerkenswert zäh und ge- gewicht von etwa 900, einem Erweichungspunkt von 64 schmeidig. Darüber hinaus zeigen sie eine große Be- bis 76° C und einem Epoxydwert von 0,2 in 25 Teilen ständigkeit gegenüber Wasser, Säuren, Basen und 65 Methylisobutylketon, 25 Teilen Xylol, 10 Teilen Butanol, organischen Lösungsmitteln. 5 Teilen Cyclohexanol und 1 Teil der Lösung eines

Nach den vorhergehenden Beispielen wurde eine Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol zugesetzt. Mischung aus 75 Teilen Epoxyharz mit 26 Teilen Ν,Ν'-Bis- Von dieser Lösung wurde nun die Zeit bestimmt, innerf (l-aminocyclohexyl)-methylen]-piperazin verschmolzen halb der die Lösung halbfest wurde und sich auf Probe- und das Gemisch zu einem Formling vergossen und dieser 70 blechen nicht mehr verstreichen ließ. Die Menge des an

Form gegossen und 24 Stunden bei 100 bis 12O⁰C erhitzt. Es wurde eine harte, zähe, transparente, feste Masse von blaßgoldenem Aussehen mit einer Wärmefestigkeit von 93⁰C erhalten.

Beispiel 3

50 Teile Epoxyharz wurden auf 90 bis 120⁰C erhitzt und in die Schmelze 5,17 Teile N,N'-Bis-[(l-aminocyclo-

erhitzt. Es wurde eine harte, zähe, transparente, leicht gefärbte, feste Masse mit einer Wärmefestigkeit von 92° C erhalten.

Beispiel 4

100 Teile Epoxyharz wurden auf 90 bis 120⁰C erhitzt und nach und nach in die Schmelze 36,6 Teile N,N'-Bis-

Mischung in eine Form gegossen und 24 Stunden bei 100 bis 120° C erhitzt. Das Erzeugnis stellte eine harte, zähe, transparente, leicht gefärbte, feste Masse dar, die eine Wärmefestigkeit von 133° C besaß.

Beispiel 5

50 Teile Epoxyharz wurden auf 90 bis 120° C erhitzt und nach und nach in die Schmelze 11 Teile Bis-(1-amino-

gewandten Härters wurde auf die Zahl der am Stickstoffatom der Aminogruppe sitzenden Wasserstoffatome, die der Zahl der Epoxydgruppen im Epoxydharz äquivalent sind, abgestimmt.

Tafel II

	Menge des	Zeit
Härtemittel	Härtemittels	bis zum Eintreten
	g	des Gelierens
Diäthylaminopropyl-
amin	3,75	48 Stunden
Dimethylaminopropyl-
amin	2,55	24 Stunden
Diäthylentriamin	1,50	36 Stunden
Bis-(l-aminocyck)-
hexylmethylen)-amin	2,40	53 Tage
N,N'-Bis-[(l-amino-
cyclohexyl)-
methylen]-2-methyl-
piperazin	4,03	noch flüssig
		nach 64 Tagen

10

20

25

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung der erfindungsgemäß gehärteten Epoxyharze in Anstrichmischungen. Es wurde ein festes Epoxyharz mit einem Erweichungspunkt von 64 bis 76°C, einem Molekulargewicht von etwa 900 und einem Epoxydwert von 0,2 verwendet. In die flüssige Lösung wurde als Fließmittel eine geringe Menge eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol eingearbeitet. Das Gewicht des Polyamine entsprach der Anzahl der am Stickstoff der Aminogruppe haftenden Wasserstoffatome.

Beispiel 6

25 Teile Epoxyharz und 2,4 Teile Bis-(l-aminocyclohexylmethyl)-amin wurden bei Zimmertemperatur in einem Gemisch aus 25 Teilen Methylisobutylketon, 25 Teilen Xylol, 10 Teilen n-Butanol, 5 Teilen Cyclohexanol und 1 Teil Fließmittel gelöst und gerührt, bis die Lösung vollkommen klar war. Dann wurde die Lösung kalt auf Stahlbleche ausgegossen und 30 Minuten auf 160³C erhitzt.

Die erhaltenen Anstrichfilme waren glatt, hart, klar und farblos. Ihre Zähigkeit und Geschmeidigkeit zeigte sich daran, daß mittels einer scharfen Messerklinge Streifen unbegrenzter Länge abgestreift werden konnten. Spröde Anstriche ergaben bei diesem Versuch Krümel oder Schnitzel. Die Härte des Anstriches ergab sich daraus, daß die Oberfläche des Anstrichfilmes mit einem harten Bleistift nicht geritzt werden konnte. Die Filme behielten ihre Härte, ihren Glanz und ihre Biegsamkeit, selbst wenn sie 430 Stunden mit einer 1,5 ⁰/_Oigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen waschaktiven Sulfonate bei 79^CC behandelt wurden.

Wurde das angewandte Polyamin durch einen bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Härter ersetzt und 30 Minuten bri 160~C eingebrannt, so löste sich der Anstrichfilm nach 40stündigem Behandeln mit der 1,5° „igen Reinigungslösung bei 79" C völlig auf.

Beispiel 7

25 Teile Epoxyharz und 4,03 Teile N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-2-methylpiperazin wurden bei Zimmertemperatur in dem Lösungsmittelgemisch des Beispiels 6 vermischt, bis zum Klarwerden gerührt, dann kalt auf Stahlbleche gegossen und darauf 30 Minuten bei 160⁰C erhitzt.

Die erhaltenen Filme waren glatt, klar, hart, zäh und biegsam. Die Güte des Anstriches wurde durch Bearbeitung mit der Messerklinge und dem Stift wie im Beispiel 6 geprüft. Auch diese Filme behielten Glanz, Härte und Biegsamkeit nach 430stündigem Erhitzen in der Reinigungslösung.

Beispiel 8

25 Teile Epoxyharz und 3,85 Teile N,N'-Bis-r(l-aminocyclopentyl)-methylen]-pipeiazin wurden bei Zimmertemperatur im Lösungsmittelgcmisch nach Beispiel 6 vermischt. Nach Rühren wurde die klare Mischung auf Stahlblech gegossen und 30 Minuten bei 16O⁰C gehärtet.

Die erhaltenen Filme wurden nach Beispiel 6 untersucht. Sie blieben gegenüber der Reinigungslösung glatt, hart, klar, zäh, biegsam, farblos und beständig.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Harzmischungen sind den bisher bekannten Epoxyharz-Amin-Mischungen vor allem auch darin überlegen, daß sich die Harze beim Härten wenig oder gar nicht verfärben. Die Transparenz und die Formbeständigkeit beim Erhitzen sind besonders von Vorteil bei Verwendung als Vergußharze, bei deren Herstellung eine große Wärmeentwicklung auftritt. Zähigkeit, Transparenz und Beständigkeit gegenüber Chemikalien sind von besonderem Vorteil bei Anstrichmassen, beispielsweise für Waschmaschinen. In die Anstrichmassen können auch Pigmente und andere Zusätze eingearbeitet werden.

In den Beispielen ist die Bildung von Polyamin-Epoxyharz-Mischungen mit stöchiometrischen Mengen von Amin wasserst off und Epoxydgruppen beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamine reagieren jedoch nicht nur mit den Epoxydgruppen des Epoxyharzes, sondern wirken auch als Katalysator beim Auspolymerisieren des Epoxyharzes. Darüber hinaus sind die Polyamine gemäß der Erfindung selbst höhermolekulare Stoffe, die sich zu wertvollen Polymeren umsetzen lassen. Daher kann man die Menge an Polyamin in den erfindungsgemäß hergestellten Harzmischungen weitgehend abwandeln. Es können sowohl katalytisch wirkende als auch solche Mengen gewählt werden, die gegenüber den Epoxydgruppen des Epoxyharzes im Überschuß vorliegen. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyamin und Epoxyharz hängt daher \-on den für das Endprodukt geforderten Eigenschaften ab. Selbstverständlich ist auch die wirtschaftliche Seite zu berücksichtigen.

Die Härtungszeit hängt nicht nur von der Konzentration des Polyamins, sondern auch von der Aushärtungstemperatur und bei Anstrichmischungen von der Art und Konzentration der Lösungsmittel ab. Allgemein eilt, daß die Aushärtungszeit um so kürzer ist, je höher die Konzentration an Polyamin und je höher die Aushärtungstemperatur ist. Wenn ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 450 und einer Epoxydäquivalenz von 0,46 auf 80 bis 90° C erhitzt und N',X'-Bis-:(l-aminocyclohexyl)-methylen]-piperazin zugesetzt wurde, begann die Harzmischung nach 2stündigem Erhitzen auf 120° C zu gelieren. Wurde dieses Gemisch weitere 22Stunden bei 100 bis 120" C erhitzt, so entstand eine harte, zähe, transparente, blaßgoldene, feste Masse. Eine gleiche Mischung ließ sich auch durch stufenweises Härten bei anfänglichem 4stür_digem Erhitzen auf 120^cC und anschließendem 4stündigem Erhitzen auf 160^cC aushärten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit einer 1,2-Epoxydzahl von mehr als 1 durch Polyamine,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel ein Polyamin der allgemeinen Formel

NH₂

H₉N

R₁

CH₂

■ C Γ±2

verwendet, worin R₁ und R₂ Alkylreste sind, die unter Ringbildung zusammentreten können, während R₃ — NH—, —NH(CH₂)_nNH—, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, oder

— n;

, C Η, — C H R,

G Xl XVg ü XT2

ao

und R₄ und R₆ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylreste bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein N,N'-Bis-[(1-amino- as cycloalkyty-methylenj-amin oder -piperazin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin

N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-

äthylendiamin,
N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-

piperazin,
N,N'-Bis-[(l-aminocyclopentyl)-methylen]-

piperazin,
N,N'-Bis-[(2-amino-2-methyl)-propylen]-

piperazin,
N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methylen]-

2-methylpiperazin oder
N, N'-Bis- [ (1 -aminocyclohexyl) -methylen] 2,5-dimethylpiperazin

verwendet wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin in solcher Menge zugesetzt wird, daß die Zahl der am Stickstoff der Aminogruppen haftenden Wasserstoff atome gleich der Zahl der Epoxydgruppen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 SOO 600.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 966281.

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