DE1745425A1 - Warmhaertbare Epoxydharzzubereitungen - Google Patents
Warmhaertbare EpoxydharzzubereitungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue warmhärtbare Epoxydharzzubereitungen, die mit sehr hoher Geschwindigkeit bei
mäßigen Temperaturen gehärtet werden können und dann Produkte
mit hervorragenden Eigenschaften ergeben. Die neuen Zubereitungen können als Pulver, z.B· für Beschichtungen im fließbettverfahren
und zum Aufspritzen nach der elektrostatischen
Sprühmethode, als Formmassen oder in Lösung, z.B. für Beschiohtungjn.
und zur Herstellung von Laminaten verwendet werden. Die Zubereitungen gemäß der Erfindung sind bei Raumtemperatur stabil, härten jedoch in wenigen Minuten bei
135 - 15O0C unter Bildung flexibler Produkte mit hervorragenden
mechanischen und elektrischen Eigenschaften, hervorragender
Härte in der Wärme, niedrigen Schrumpfungswerten, hervorragender
Schlagfestigkeit, guter Festigkeit gegen Lösungsmittel
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und Chemikalien und hervorragender Haftfähigkeit an Metallen
u.dgl.
Die Erfindung schafft wannhärtbare Epoxydharzzubereitungen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an erstens einem
Addukt eines Polyepoxyds mit einem Amin, das wenigstens zwei an Aminostickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome in einer
Menge enthältt um das Addukt in Azeton löslich zu machen, einen
Erweichungspunkt zwischen 79 und 1250G und ein Epoxydäquivalentgewicht
von 400 bis 932 besitzt und zweitens einer Imidazolverbindung in einer Menge von 0,05-6 Gew.-^, bezogen auf das o.a.
Addukt.KaHs gewünscht, können die Zubereitungen auch Füllstoffe, Pigmente, Lösungsmittel und andere gebräuchliche Zusätze enthalten. Obwohl die Zubereitungen warmhärtbar sind, besitzen
sie eine bessere Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur als Epoxydharzzubereitungen, die aromatische Amine als Härtungsmittel enthalten. In Lösung beträgt die Lagerungsfälligkeit
verschiedene Tage. In Pulverform sind die Zubereitungen bei Umgebungstemperatur zwei Monate oder länger stabil*. . ;
Die bei der Herstellung der neuen Zubereitungen gemäß der Erfindung verwendeten Addukte sind in Azeton lösliche
epoxydgruppenhaltige Addukte, die durch Umsetzen von PoIyepoxyden,
vorzugsweise, flüssigen Glycidylpolyäthern von mehrwertigen
Phenolen, mit Aminen hergestellt werden, wobei die _, Amine vorzugsweise ,aromatische Polyamine s^nd und in geregelten
Mengenverhältnissen verwendet werden, damit feste Addukte
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gebildet werden mit einem Erweichungspunkt zwischen 79 und 125°C land einem Epoxydäquivalentgewicht von 400 - 932.
Die zur Herstellung der Addukte verwendeten Polyepoxyde
sind organische Verbindungen mit mehr als einer vicinal en Epoxydgruppe, d.h. mehr als einer _5_q_~ Gruppe pro Molekül.
Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch» zykloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und
können mit Substituenten substituiert sein, wie Chlor,
Hydroxylgruppen, Atherresten u.dgl. Bevorzugte Polyepoxyde
sind Polyglyoidyläther von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen
Phenolen. Besonders bevorzugte Polyepoxyde sind flüssige Polyglycidyläther von 2,2~Bis(4-hydroxyphenyl)methan*
Andere Polyepoxyde sind Polyglyoidyläther von Resorcin, Hydrochinon, Bis(4-hydroxyphenyl)methan; Polyglycidyläther
von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; und Polyglycidylester von Polycarbonsäuren
wie Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat und Diglyoidyltetrahydrophthalat.
Ein Beispiel für ein Polyepöxyd mit inneren
Epoxydgruppen ist 3»4-Epoxyoyclohexylmethyl-3f4-epoxycyclohexancarbonsäureester.
Die andere bei der Herstellung der besonderen Addukte verwendete Komponente ist ein Amin, vorzugsweise ein aromatisches
Amin. Diese Amine besitzen wenigstens zwei Wasserstoffatome,
die an den Aminostickstoff gebunden sind, und der
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Aminostickstoff ist vorzugsweise an einen aromatischen Hing
gebunden. Beispiele derartiger Amine sind Anilin, Methylendianilin, m-Phenylendiamin, m-Aminophenol, Cyclohexylamin,
Hexamethylendiamin, Toluidin, Aminodiphenyl, Piperazin, N1N1-Dimethyl-m-phenylendiamin, 4,4l-Diamino-di-phenylsulfon und
Mischungen davon, wie eine Mischung von Anilin und m-Aminophenol. Besonders bevorzugte Amine, die verwendet werden können, sind
die primären Amine und vorzugsweise aromatische primäre Mono- und Diamine, die 1-2 Aminostiokstoffatome besitzen, die an
aromatische Ringe gebunden sind und 6-24 Kohlenstoffatome
enthalten.
Die Addukte werden hergestellt durch Vermischen von einem oder mehreren der genannte Polyepoxide mit einem oder mehreren
der genannten Amine und Erhitzen der erhaltenen Mischung. Um die gewünschten Addukte anstelle gelierter harzartiger Massen
zu erhalten, welche für den erfindungsgemäßen Zweck unbrauchbar sind, ist es notwendig, daß eine wichtige Einzelheit beachtet
wird, nämlioh daß ein riohtiger Überschuss an Polyepoxyd verwendet wird. Zum Beispiel kann zur Herstellung von 100 g
eines Addukte mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 400 - 952
aus einem Polyepoxyd und einem oder mehreren Aminen zur Bereohnung der Grewiohtsverhältnisse von Polyepoxyd und Aminfen)
die folgende Formel verwendet werden:
(X) (WX) (Y) (WY) 100 100
£ 3 bis ——, d.h. von 0,25 bis
(MX) (MY) 400 932 0,107.
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In dieser formel haften die Symbole die folgende Bedeutung:
X = Zahl der Epoxydgruppen pro Mol des Polyepoxyds,
MX = Molekulargewicht dea Polyepoxyds, WX = Gewicht des Polyepoxyds (in Gramm)
I = Zahl der Aminowas serst ο ff atome pro Aminmolekül, MY - Molekulargewicht des Amins,
WY = Gewicht des Amins (in Gramm),
3 : Wenn mehr als ein Amin verwendet wird, muß die Information
für jedes Amin zugefügt werden.
Die zur Bildung der Addukte verwendete Temperatur kann von etwa 20 - 25O0G schwanken. Es ist im allgemeinen bevorzugt,
die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur einzuleiten, s.B. 50 bis 11O0O und die Reaktionstemperatur auf nicht mehr als
2500G exotherm ansteigen zu lassen. Nach Bedarf kann die Umsetzung
unter Kühlen erfolgen. Die Zeitdauer bei höheren Temperaturen sollte so kurz wie möglich gehalten werden, z.B. etwa
1-20 Minuten, um durchgehende Reaktionen zu vermeiden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt,
obwohl überatmosphärischer oder unteratmosphärisoher
Druck nach Wunsch angewendet werden kann.
Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können bei der Umsetzung
verwendet werden, falls dies gewünscht ist, aber in den meisten Fällen werden eines oder mehrerer der Reaktionsteilnehmer
flüssig sein und das Mischen kann ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel,
falls diese verwendet werden, sind Xylol, Benzol, Gyolohexan,
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Dioxan, Diäthyläther u.dgl.
Katalysatoren können zur Beschleunigung der Bildung der Addukte verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Säuren
(anorganische und organische Säuren) mit einer Aoidität (K.-Wert) von 10 bis 10~ . Beispiele solcher Katalysatoren
sind Essigsäure, Benzoesäure, Monochloressigsäure, Thioglycolsäure.
Ein bevorzugter Katalysator ist Salicylsäure.
Die Addukte können aus dem Reaktionsgemisch durch geeignete Verfahren isoliert werden. Wenn Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
verwendet werden, können diese durch Verdampfen oder Destillation entfernt werden. In Abwesenheit solcher
Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel werden die Addukte im allgemeinen als das rohe Reaktionsprodukt gewonnen und verwendet
.
Die Addukte, die bei den Zubereitungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind feste Produkte mit einem Erweiohungspunkt
zwischen 79 und 125°C und vorzugsweise 90 125 C. Diese Erweichungspunkte werden nach dem Herkules-Verfahren bestimmt. Die Addukte werden auch ein Epoxydäquivalentgewicht
(WPE) von 400 bis 932 besitzen. WPE bedeutet das Gewicht in Gramm des Addukte, das ein Epoxydäquivalent enthält.
Es wird bestimmt nach dem Silbernitrat-HCl-Verfahren. Nach
diesem Verfahren wird das Addukt zu einer Lösung von HCl im Tetrahydrofuran gegeben, wobei die Epoxydgruppen mit dem HCl
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reagieren. Die Lösung wird dann mit Silbernitrat zurücktitriert
zur Bestimmung von nioht umgesetzten HOl. Eine Probe ohne das Kondensat wird ebenfalls mit AgIiO, titriert. Je
niedriger der WPE-Wert desto reaktiver ist das Addukt.
Addukte mit WPE-Werten über 625 sind im allgemeinen bevorzugt,
wenn sehr flexible Produkte gewünscht werden.
Die Herstellung einiger der Addukte nach dem genannten Verfahren unter Verwendung von Anilin, Mischungen von Anilin
mit anderen Aminen und Cyclohexylamin als Amin und "Polyäther A* als Polyepoxyd wird in der folgenden Tabelle I
^angegeben.
Diese besonderen Addukte werden dann mitImidazolverbindungen
kombiniert zur Bildung der neuen Zubereitungen gemäß
der Erfindung. Polyäther A ist ein flüssiger Polyglycidyläther von 2t2-bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxydäquivalentgewioht
von 200 und einer Viskosität von 150 Poisen % bei 25°C.
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Zubereitung, Gew.
Ansatz- PoIygröße äther
Addulct v A Anilin säure dianilin
: Hexa- Einlei-Zeit bis Zeit bei
SaIi- m-Pheny- m- Cyolo- methy- tungs- Max. Max. Max.
oyl- Methylen- len- Amino- hexyl- lendia- Temp. Temp. Tgmp. Temp.
diamin phenol amin min
min.
Schmelzpunlct
min. WPE
A | 60,0 | 87,2 | 12,8 | — | 5 | — | — |
B | 7,9 | 84,9 | 14,6 | ο, | 5 | - | - |
σ | 7,9 | 84,3 | 15,2 | ο, | - | - | |
D | 60,0 | 89,7 | 5,3 | - | 5 | 5,0 | - |
E | 7,9 | 86,2 | 9,8 | ο, | 3,5 | - | |
F | 60,0 | 91,8 | 5,4 | - | 5 | — | 2,8 |
G | 7,9 | 87,4 | 10,1 | ο, | — | 2,0 | |
H | 60,0 | 88,7 | 5,2 | - | — | - | |
I | 1,3 | 84,3 | - | - | - | ||
J | 1,8 | 85,8 | 13,5 | — | _ | — | |
6,1
15,7
0,7
20 30 19 16 27 18 28 40 39 23
189
192
201
185
184
189
186
158
176 213
14 11 12 20
3 20
19 20
552 821 932 417 640 412
86 101 104
83 100
79
632 98-106 450
781 731
χ Die Ansatzgröße in Gewichtseinheiten = 0,45 kg.
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Beispiele von "bevorzugt verwendeten Imidazolen sind Ver
bindungen der Formel
X-G Ii
worin X Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Beispiele sind Imidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol,
2,4-Dioctylimidazol, 2-Cyclohexyl-4-methylimidazol,
2-0otyl-4-hexylimidazol und 2-Ä'thyl-4-phenylimidazol und
Mischungen davon» Ein weiteres Beispiel ist Benzimidazole Andere "bevorzugte Imidazolverbindungen sind Salze von Imidazolen
mit organischen und anorganischen Säuren, wie das Lactat, Benzoat und Acetat der genannten Imidazole. Die
Iinidazolverbindungen werden in Mengen von 0,05 - 6, vorzugsweise
von 0,1-5 Gew.-^ bezogen auf das Addukt verwendet.
Die Zubereitung^gemäß der Erfindung können als Pulver
oder in Lösung zur Herstellung von gehärteten harzartigen Produkten nach "vielen Verfahren verarbeitet werden»
Zur Verwendung in Pulverform werden das Addukt und die
Imidazolverbindung vorzugsweise trocken vermischt. Zum trockenen Vermischen wird das Addukt vorzugsweise auf eine
Teilchengröße von weniger als 500 μ vorvermahlen. Das trockene
Vermischen des Addukts und eier Imidazolverbindung (falls gewü.\3C.ht
mit Füllstoffen, Pigmenten, FLieömitteln, tifxotropen
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Mitteln, Formtrennmitteln usw.) wird vorzu^ev/eo.ae in -inc-r
Kugelmühle durchgeführt unter Verwendung von Mahlmedien mit hoher Dichte während einer Zeitdauer, die zur Sichereteilung
der richtigen Teilchenagglomerierung und eines Filmflusses
ausreicht, z.B. während 6 Stunden. Die pulverförmigen Zubereitungen
gemäß der Erfindung, die wie "beschrieben hergestellt sind, können eine Teilchengröße haben, die von weniger als 1 xx.
bis etwa 175/u schwankt. Sie können zu harten unlöslichen
Produkten durch Erhitzen auf 150 C über eine sehr kurze Zeitspanne
umgewandelt werden, z.B. in weniger als einer Minute unter günstigen Bedingungen.
Die pulverförraigen warmhärtbaren Epoxydharzzubereitungen
gemäß der Erfindung können für viele Anwendungsgebiete verwendet werden» Sie können z.B. als Formmassen verwendet werden und
gepreßt, extrudiert oder in anderer Weise zur Bildung von geformten
Kunststoffkörpern gebraucht werden. Bei diesen Anwendungsarten
reichen die Härtungstemperaturen vorzugsweise von 120 - 1750C. Drücke können von 7-70 kg/cm reichen.
Vorzüg9 der erfindungsgemäßen Zubereitungen bei Formkörpern
ist deren hohe Widerstandsfähigkeit nach der Härtung gegenüber Wasser.
Pulverförmige Zubereitungen gemäß der Erfindung können
auch als Klebstoffe in Pulverform oder Bindemittel zur Verklebung verschiedener Oberflächen, wie Metall, Holz, Keramik,
Grips, Zement u.dgl. miteinander verwendet werden. Bei diesen Anwendungsarten wird die pulvorLaLorte Zubereitung allein oder
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in Kombination mit flüssigen Klebstoffen zwischen die Oberflächen
gebracht, die miteinander verbunden werden sollen, umd /arme und Druck aufgebracht.
Die neuen Zubereitungen sind besonders geeignet zur Verwendung bei der Bildung von Beschichtungen mittels Versprühen,
Eintauchen usw. auf erwärmte Gegenstände, wonach das beschichtete Produkt den Bedingungen einer Nachhärtung unterworfen wird.
Die Zubereitungen sind besonders geeignet zur Verwendung in fließbettsystemen für Beschichtungen. Bei dieser Anwendungsart
können zusätzliche Stoffe, wie JJHillstoffe, üixotrope Mittel,
Pigmente, Beschleuniger usw. zu der Zubereitung zugegeben werden und das erhaltene Gemisch im Fließbett verwendet werden.
u-eeignete Füllstoffe, die nach Wunsch verwendet -/erden
können, umfassen u.a. Aluminiumpulver, Glimmer, Bentonite, Tone, synthetische Harze und Polymere, Kautse trokar".en, gebranntes
AIpO.,, kurz fasriger Asbest, Holzmehl, Ruß, öilioiumdioxyd,
Zinkstaub, Talkum u.dgl.
Zur Verwendung als Beschichtungspulver ist es im allgemeinen
erwünscht, ein thixotropes Mittel zur Verhinderung des Tropfens oder Einsackens bei hohem Aufbau des Films mit zu
verwenden. Jedes der gewöhnlich verwendeten thixotropen Mittel ist zur Verwendung bei den erfindungsgemößen Zubereitungen
geeignet, einschließlich Siliciumdio : i·Aerogel©, Bentonittone
und deren Derivate, Rizinusölderivate u.dgl.
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Ea ist in manchen Fällen erwünscht, Mittel zur Regelung dee Fließena zuzufügen. Geeignete Mittel umfassen die Polymeren
von langkettigen Aorylaten, wie Poly(laurylaorylat) u.dgl.
Die Füllstoffe! Pigmerte usw. können während des troolmen
Vermisohens des Addukte mit dem Imidazo1 oder naoh der Herstellung der Zubereitung zugefügt werden. Im letzteren Fall
können die Füllstoffe und Pigmerte durch Vermählen oder Vermischen in anderer Weise mit den Pulvern kombiniert werden.
Das Beeohiohten im Fließbett und Verfahren zur elektrostatische η Beschichtung sind bekannt und viele dieser Verfahren
wurden zur Verwendung bei den pulverförmigen Zubereitungen
gemäß der Erfindung für geeignet gefunden.
Eine andere Verwendungeart für die Zubereitungen gemäß der Erfindung ist die Lösung des Addukte und der ImidazoIverbindung in einem Lösungsmittel, das vorzugsweise flüchtig ist.
Beispiele soloher Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Isophoron; Ester, wie
Athylaoetat, Butylaoetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat;
chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorpropan, Chloroform; und Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol; sowie
Mischungen derartiger flüchtiger Lösungsmittel. Lösungsmittel, die in der gehärteten Zubereitung verbleiben, können ebenfalls
verwendet werden, wie Diathylphthalat, Dibutylphthalat,
Acrylnitril, Adiponitril, Benzonitril. Andere Lösungsmittel
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die die Viskosität erniedrigen und in das gehärtete Harz eingearbeitet werden, sind flüssige Monoepoxyde wie die
Monoglyoidyläther (Glyoidylallyläther, Glycidylphenyläther,
Glycidylbutyläther), Styroloxyd u.dgl.
In ü;orm der Lösungen der erfindungsgemäßen Zubereitungen
können andere übliche Bestandteile zugesetzt werden, wie Mittel zur Regelung der Pließeigensohaften, Pigmente, Farbstoffe,
Weichmacher, andere Harzarten und Modifiziermittel wie Asphalte, Teere, Kohlenteer u.dgl.
Lösungen der Zubereitungen gemäß der Erfindung können zu harten, unlöslichen, unschmelzbaren Produkten umgewandelt
werden, indem nioht reaktive Lösungsmittel abgedampft werden und der Rest auf eine Temperatur erhitzt wird, die zur Härtung
der Zubereitung ausreicht, d.h. eine Temperatur von 138 2320G
über einige Minuten.
Lösungen der erfindungsgemäßen Zubereitungen können bei vielen Anwendungsteohniken, die bekannt sind, verwendet werden.
Beispiele sind: die Verwendung bei Klebstoffen, BeSchichtungen
und Imprägniermitteln duroh Verspritzen, Aufpinseln, Eintauchen usw. und die Verwendung zur Herstellung von Laminaten
wie nach der Viokeltechnik.
Die Erfindung wird duroh folgende Beispiele erläutert. Hierin bedeuten Teile Gewiohtsteile. Polyether A ist ein
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flüssiger Polyglyoidyläther von 2,2-Bis(4-hydrosyphenyl)propan
mit einem Epoxydäquivalentgewioht von 200 und einer Viskosität
von 150 Poisen bei 25°C.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer warmhärtbaren
pulverisierten Epoixydharzzubereitung aus (1) einem Addukt von Polyäther A1 Anilin und Methylendianilin,
und (2) Imidazol.
Ein Addukt wurde aus Polyäther A, Anilin und Methylendianilin
(unter Verwendung von Salicylsäure als Katalysator) hergestellt, das einen WPE-Wert von 640 und einen Brweiohungspunkt
von 1000C besaß (Addukt E in Tabelle I). Dieses Addukt
kombiniert: | 621 Teile |
Addukt Ξ | 18,6 Teile (3 Qew.-$) |
Imidazol | 24,0 ■ |
Titandioxyd | 136 · |
Silioiumdioxyd-Fttlletoff | 0.4 · |
Poly(laurylaorylat) Fließregler |
800,0 " |
Das Addukt wurde zuerst auf etwa 0,833 mm Siebmaaohenweite
vorgemahlen· Die Komponenten wurden dann in eine Kugelmühle von 5,7 1 Inhalt, die 5,5 kg Mahlmedium enthielt, eingebracht.
Naoh dem Einbringen wurde die Mühle mit einer Umfangsge-109836/115A
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sohwindigkeit von 69 m/min 15 Stunden betrieben. Naoh vollst
ändigem Mahlen wurde das Pulver aus der Mühle ausgetragen.
Die Siebanslyse dea erhaltenen Produkts ergab folgende Werte:
Siebgröße (am) 0,297 0,177 0,149 0,074 0,044 Boden
-Tö zurückgehalten 3,6 12,4 12,8 63,2 4,8
Das genannte Pulver wurde dann auf 1600G erhitzt zur
Bestimmung der Gelierungszeit. Die Ergebnisse sind anhand der
Siebgrößen im Folgenden aufgeführt:
No. 50 Ho. 80 No. 100 No. 200 No. 325 Boden 8,2 see. 8,8 see. 8,3 see. 8,6 see. 8,5 see. -
Die Teilehen waren beim Lagern bei Raumtemperatur 60 Tage
stabil. Das kombinierte Pulver hatte eine Gelierungszeit von
8,3 see. bei 1600C.
Das Pulver wurde zur Beschichtung eines Stahlblechs in folgender Weise verwendet. Ein Blech von Kaltwalzstahl der
Größe 4 χ 15 cm, das mit Lösungsmittel gereinigt war, wurde auf einer sorgfältig geregelten heißen Platte auf eine Temperatur
von 163°C erhitzt. Ein Strom des Pulvers wurde auf das Blech mit einer Pulverspritzpistole gerichtet. Das Blech wurde
auf der heißen Platte während 30 see. Härtungszyklus liegen gelassen. Der ^iIm war 7-10 mils dick Π75 - 25O.u). Die Beschichtung
war hart aber flexibel und hatte eine ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit.
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Ähnliche BeSchichtungen (Haltung V2 Minute bei 1500G)
wurden hergestellt und auf Lösungsmittelbeständigkeit und Flexibilität untersucht. Die Eigenschaften sind im folgenden
aufgeführt:
Methyläthylketon-Festigkeit
(Minuten) 15
Methyli s obut ylket on-Fe st igke it
(Minuten) > 60
Flexibilität (2,5 cm Dorn) in Grad:
Härtung 30 sec, 15O0C 10
30 see, 163 C 20
30 see, 177 C > 180
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das verwendete Addukt ein Addukt von Polyäther A, Anilin und
Methylendianilin mit einem WPE-Wert von 417 und einem Erweichungspunkt
von 830C war (Addukt D von Tabelle I). Die
Menge an Imidazol als Härtungsmittel betrug 0,75 Teile pro 100 Teile des Addukte.
Die erhaltene Zubereitung hatte eine G-elierungszeit bei
1600C von 6,0 see. Die Bleche waren hart und biegsam und
hatten ein gutes Aussehen und waren gegen Lösungsmittel beständig. Eigenschaften der mit dem Pulver von Beispiel 2 beschichteten
Bleche sind die folgenden:
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Methyläthylketon-Festigkeit
(Minuten)
Härtung ty2 Minute, 15O0C >60
1 Minute, 15O0O >60
Andere Zubereitungen aus Addukten auf Anilinbasis und Imidazol wurden hergestellt wie in Tabelle II angegeben. Die
Gelierungszeiten bei 16O0G und die Eigenschaften der erhaltenen
Bleche werden ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Imidazol durch Benzimidazol ersetzt war. Es wurden entsprechende
Ergebnisse erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das verwendete Addukt ein Addukt des Diglycidyläthers von Resorcin
und m-Phenylendiamin war. Es wurden entsprechende Ergebnisse
erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das verwendete Härtungsmittel 2-Äthyl-4-methylimidazollaotat war.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten.
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Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Härtungsmittel ImidazoIbenzoat war. Entsprechende Ergebnisse
wurden erhalten.
Ein Addukt wurde aus Folyäther A und Methylendianilin
hergestellt. Das Addukt hatte einen WPE-Wert von 640 und
einen Erweichungspunkt von 1000C (Addukt E in Tabelle I).
Dieses Addukt wurde mit Imidazollaotat, Pigment und Füllstoff gemäß dem folgenden Rezept kombiniert:
Addukt E | 699 Gew.-Teile |
Imidazollaotat | 21 « · |
TiO2 | 56 ν * |
Bleiohromat | 24 · · |
Das Addukt wurde auf etwa Siebmasohengröße 0,633 ■» vorgemahlen. Alle Komponenten wurden in eine Kugelmühle von 5,7
Inhalt eingefüllt, die 5,5 kg Mahlmedium enthielt. Nach dem Einfallen wurde die Mühle mit einer Umfangsgeschwindigkeit
von 69 m/min 15 Stunden laufen gelassen. Naoh Beendigung
des Mahlens wurde das Pulver aus der Mühle ausgetragen. Die
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Siebanalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte:
0,59 mm 0,297 mm 0,177 mm 0,149 mm 0,074 mm 0,044 mm
No. 50 No. 50 No. 80 No. 100 No. 200 No. 325
1,2 2,8 5,6 8,0 52,4 27,6
Die Gelierungszeit "bei 1600C betrug:
37,1 31,2· 36,4 39,0 39,6 Sekunder
Die Kombination hatte eine G-elierungszeit von 38,2 see. Nach
6 Monaten Lagerung "bei Raumtemperatur hatte das Produkt immer noch eine Gelierungszeit von 38,2 see.
Dieses Pulver wurde zur Beschichtung von Stahlblechen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Beschichtung hatte eine Flexibilität
nach 4 min. bei 163 C von über 180 . Die Lösungsmittelfestigkeit
gegen Methyläthylketon hatte folgende Werte:
1 Minute Härtung bei 1500C 0 bis 1 Minate
3 Minuten, 1500C 10 bis 15 Minuten
4 Minuten, 1500C 15 bis 20 Minuten
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Polyether A/ AmIn-Addukte
naoh Tabelle I
Harz eigenschaft en Erweiohungs-
VPE
menge 160 C Festigkeit 2,5 cm Dorn
(Gew.-#) (Sekunden) >
60 Min. >60 Min. (Grad)
Addukt A Addukt B Addukt C Addukt D Addukt D
Addukt F Addukt F Addukt F Addukt G Addukt H Addukt I Addukt J
552
821
932
417
417
412
412
412
632
450
781
731
86
101
104
83
83
7.9
79
79
98-106 85 97 97
Imldazol ImidazoI Imidazol Imidazol Imidazol
Imidazol ImidazoI Imidazo I Imidazol
Imidazol Imidazol Imidazol
0,75
9,6
15,5
17,0
6,6
6,0
6,5
3,4
1,5
4,0
6,0
16,5
15,3
¥2/150
1/150
1/150
¥2/150
¥2/150
1/150
3/4/150
¥2/150
¥2/150
¥2/150
1/150
¥2/150
1/150 3/150 5/150 1/150 ¥2/150 2/150 1/150 ¥2/150 3/4 /150 3/4 /150
1¥2 /150 1/150
-180 >180
-
? 180 y
1) Bestimmt duroh AgNO^HCl Titration
2) Bestimmt nach dem Heroules-Tropfenverfahren
3) Härten anhand der Festigkeit gegenüber Methylisobutyl-n-Methylathylketoa. Härtungszeit und Temperatur, die
für eine Festigkeit von 60 Min. gegen MIBK und 60 Min. gegen MEK ausreicht (Härtungszeit in Minuten) *.»
4) Flexibilität gemessen an 4 χ 15 om Eisenblechen bei 175-250 Mioron Filmdioke über 2,5 cm Dorn. ***
MIBK * Methylisobutylketon ""
MEK = Methyläthvlketon
- 21 - 1A-34 062
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer warmhärtbaren Epoxydharzlösung mit einem Gehalt von (1) einem
Addukt von Polyäther A und Anilin und (2) Imidazol.
Ein Addukt wurde hergestellt aus Polyäther A und Anilin mit einem WPE-Wert von 552 und einem Erweichungspunkt von 860C
(Addukt A von Tabelle I). 100 Teile dieses Addukts wurden in einem Lösungsmittel gelöst, das aus 52 Teilen Methyliaobutylketon,
52 Teilen "Gellosolvew-Acetat und 52 Teilen Xylol durch
Erhitzen auf 49°C hergestellt worden war. 3 Teile Imidazol und 1 Teil eines Polysiloxan-Fließreglers wurden in diese Harzlösung
eingerührt, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die erhaltene Lösung enthiel-^40^ Feststoffe und eine
Farbe nach der G-ardner-HoIt-Skala von 2. Diese Lösung, die das
Imidazol enthält, war stabil bei Raumtemperatur über sieben Tage.
Mit der Lösung wurden Zinnplatten beschichtet, so daß ein Film von etwa 74 mil Dicke entstand,und die Platten 3 Minuten
bei 175 C erhitzt. Die erhaltenen Filme waren hart aber biegsam
und hatten eine gute Festigkeit gegenüber Lösungsmitteln und
Wasserdampf*
Proben der beschichteten Zinnplatten wurden doppelt gebogen und in einen Druckkessel mit destilliertem Wasser gebracht,
so daß etwa 2/3 der Probe in Wasser eingetaucht war. Es wurde
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dann Hitze angewendet und beim Erreichen des vollen Drucks
(1 kg/om ) die Zeit aufgezeichnet· Nach 1V2 Stunden wurde die
Wärmezufuhr abgestellt und der Druokkooher auf Raumtemperatur mit kaltem Wasser abgekühlt. Die Proben wurden entfernt,
trookengewischt und sofort und naoh 24 Stunden bewertet. Die
Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:
Sofort
DG Zinnplatte CP Zinnplatte
Dampf Flüssigkeit Dampf Flüssigkeit
10 10 10 10
DC Zinnplatte CP Zinnplatte
Dampf Flüssigkeit Dampf Flüssigkeit
10 10 10 9-10
Bewertung: 10 beeter Wert, DC-tauchbeschichtet, CP- pulverbe-
sohichtet.
Proben von Bonder!tplatten (phoaphatierter Stahl) wurden
ebenfalls mit der beschriebenen Zubereitungslösung beschichtet
und bei den In der Tabelle angegebenen Temperaturen gehärtet. Die gehärteten Filme wurden dann auf Flexibilität, Schlagfestigkeit und Festigkeit fegen Methyläthylketon untersucht.
Die Resultate sind im folgenden aufgeführt:
(Minuten) temp. konischer ΥΘ Zoll festigkeit Festigkeit
( C) Dorn Dorn (kg.cm) (Minuten)
5 150 pass. >180° >180 * 60
3 176 pass 7180° >180
> 60
• 2,5 204 pass. y 180° >180 >60
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Proven des gehärteten Films wurden auch auf die Festigkeit
gegen Xylol, 50$ige Schwefelsäure, konzentrierte Ammoniaklösung,
255*»ige Essigsäure und Äthanol untersucht. Die Ergebnisse
sind die folgenden;
Xylol ohne Wirkung 70 Tage
50# Schwefelsäure » " 70 "
konss. Ammoniumhydroxyd * " 70 H
25$ Essigsäure " H 70 H
Äthanol " " 70 "
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das verwendete Addukt ein Addukt von Polyäther A, Anilin und
Methylendianilin mit einem WPE-Wert von 417 und einem Erweichungspunkt von 830G war (Addukt D in Tabelle I). Es
wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.
Methylendianilin mit einem WPE-Wert von 417 und einem Erweichungspunkt von 830G war (Addukt D in Tabelle I). Es
wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.
Patentansprüche
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Claims (3)
1. In Aceton lösliche, warmhärtbare, zur Herstellung von
Formkörpern geeignete Epoxydharzzubereitung, gekennzeichnet duroh einen Gehalt an (A) einem Addukt aus
inem Polyepoxyd mit einem Amin, das wenigstens zwei an Aminstiokstoff
gebundene Wasserstoffatome enthält und eine Erweichungstemperatur
von 79°0 bis 125°C und ein Epoxydäquivalentgewicht von 400 bis 932 besitzt, und (B) einer Imidazolverbindung
in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-$ bereohnet auf
das Addukt (A).
2. Zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch ein Addukt (A), bei dessen Herstellung als Amin Anilin verwendet worden ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch ein Addukt (A), bei dessen Herstellung als Amin Hethylendianilin verwendet worden ist.
78XXIII
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