CN1826372A - 用热固性树脂生产目标物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及来自于环氧树脂和流变控制剂的材料的配料和生产方法，其可通过用于加工热塑性材料的技术进行加工且仍具有反应并形成具有良好抗冲击性能的热固性材料的能力。

Description

用热固性树脂生产目标物的方法
本发明涉及热固性树脂的领域，特别涉及基于热固性化合物的配料，所述热固性化合物显示出热塑性行为并且其可由加工热塑性材料的常用方法加工而成，并且能够反应以形成热固性材料。本发明还涉及生产所述配料的方法以及由后者所制成的最终目标物。
将热固性材料定义为由共价键连接在一起以形成三维网络的各种长度的聚合物链所形成。可通过热固性树脂如环氧与胺类硬化剂反应从而获得热固性材料。热固性材料具有许多令人感兴趣的特性，这意味着其可用作结构粘合剂或者作为复合材料的基体或者应用于电子元件的保护。
环氧材料具有高的交联密度，使其具有高的玻璃化转变温度，Tg，这赋予了材料优异的热机械性能。随着交联密度的增加，材料的Tg变得更高，且因此热机械性能变得更好，并且材料的最大使用温度变得更高。即使这样，由于反应前它们是液体，因此它们依然很难使用而且不能操作。
环氧树脂的使用和加工存在操作问题。该树脂一般情况下为液态，其不能简单的储存，并且它们的液态形式意味着其加工路线有限。有时由于它们的摩尔质量而有必要使用溶剂或固态和液态树脂的共混，以达到应用所需的流动性水平。
申请人刚好已经发现基于热固性材料的特定配料以及流变调节剂能够通过加工热塑性材料的常用技术成形或加工。如此生产的最终目标物具有热固性材料的外观和热机械性能。
本发明的配料包括热固性树脂和具有至少一段主要由甲基丙烯酸甲酯单元组成的嵌段的嵌段共聚物，该配料用作流变控制剂。可通过将该共聚物溶于热固性树脂中，而后添加硬化剂和热交联剂，来制备这些材料。本发明使得复合目标物能由热固性材料制成而无需使用溶剂。
本发明的第一目的是生产热固性材料和基于热塑性材料加工技术所得的目标物的方法。通过以下步骤描述该方法：
a-通过传统技术如挤出、压延、捏制或在反应器中溶解，制备基于热固性材料的配料
b-回收并且任选地储存在a中所制备的配料
c-通过用本领域技术人员所熟知的、通常限于热塑性材料的加工技术加工在b中所获得的产品，从而生产最终目标物。
本发明的配料包括：
-占该配料总重1-80重量％的流变调节剂(I)，其包含至少一种选自S-B-M、B-M和M-B-M嵌段共聚物的嵌段共聚物，其中：
·通过共价键或通过由共价键连接至嵌段之一且通过另一个共价键连接至另一个嵌段上的中间分子，每个嵌段连接至下一个嵌段，
·M是均聚的PMMA或含有至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，
·B与该热固性树脂和嵌段M不相容，并且其玻璃化转变温度Tg低于该热固性树脂的使用温度，
·S与该热固性树脂、嵌段B和嵌段M不相容，并且其Tg或其熔点Tm高于B的Tg，
-占该配料总重20-99重量％的至少一种热固性树脂(II)，
-占该配料总重0-50重量％的至少一种热塑性材料(III)。
然而依然在本发明的范围内，该配料可以包含本领域技术人员熟悉的各种有机和无机填料，如纤维、颜料、填料、UV吸收剂、用于改善耐火性的填料等。
本发明的配料显示了热塑性行为并且能够通过加工热塑性材料的常用技术加工，但其可反应以形成热固性材料。在该反应过程中，所述配料可以处于理想液态或橡胶态。
关于热固性材料其可定义为由不同长度的聚合物链通过共价键结合在一起以形成三维网络而形成。
可以提到的例子是氰基丙烯酸酯、双马来酰亚胺和由硬化剂交联或阴离子或阳离子聚合而交联的环氧树脂。
在氰基丙烯酸酯中，我们可以提到2-氰基丙烯酸酯，其是通过具有各种可能的基团R的单体CH2＝C(CN)COOR聚合(无需添加硬化剂)而得到的热固性材料。
双马来酰亚胺型热固性配料例如：
亚甲基双苯胺+二苯甲酮二酐+nadic imide
亚甲基双苯胺+二苯甲酮二酐+戊基乙炔
亚甲基双苯胺+马来酸酐+马来酰亚胺。
优选，热固性材料通过环氧热固性树脂与硬化剂的反应而获得。其还可被定义为具有环氧乙烷功能的低聚物与硬化剂的反应所得的任意产物。通过在这些环氧树脂的反应过程中所使用的反应，根据所用树脂和硬化剂的初始性能，获得与变化密度的三维网络相对应的交联材料。
术语环氧树脂，在下文中称作E，意味着具有至少两个环氧乙烷型官能团的任何有机化合物。术语“环氧树脂”表示所有常用环氧树脂，其在室温(23℃)或更高的温度下为液态。这些环氧树脂一方面可以是单体或聚合的，以及另一方面可以是脂肪族的、脂环族的、杂环的或芳族的。作为所述环氧树脂的例子，我们可以提到间苯二酚的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、三缩水甘油基对-氨基苯酚、溴代双酚F的二缩水甘油醚、间-氨基苯酚的三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基双苯胺、(三羟苯基)甲烷的三缩水甘油醚、苯酚-甲醛线型酚醛清漆的多缩水甘油醚、邻甲酚线型酚醛清漆的多缩水甘油醚和四苯基乙烷的四缩水甘油醚。还可以使用这些树脂中至少两种的混合物。
优选每个分子具有至少1.5个环氧乙烷官能团的环氧树脂，更特别的是每个分子含有2-4个环氧乙烷官能团的环氧树脂。还优选具有至少一个芳环的环氧树脂，如双酚A的二缩水甘油醚。
关于硬化剂，在室温或高于室温的温度下反应的环氧树脂的硬化剂一般作为硬化剂使用。作为非限定的例子我们可提到：
·酸酐，包括琥珀酸酐，
·芳族或脂肪族多胺，包括二氨基二苯基砜(DDS)或亚甲基双苯胺或4，4’-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)，
·双氰胺及其衍生物，
·咪唑，
·多羧酸，
·多酚。
关于S-B-M嵌段共聚物，M包含甲基丙烯酸甲酯的单体或含有至少50重量％甲基丙烯酸甲酯，并优选至少75重量％甲基丙烯酸甲酯。构成嵌段M的其它单体可以但不必须是丙烯酸类单体，并且可以但不必须是反应性的。对于反应性单体，我们是指能够与环氧分子的环氧乙烷官能团反应或与硬化剂的化学基团反应的化学基团。作为反应性官能团的非限定性的例子，我们可提到：环氧乙烷官能团、胺官能团、羧基官能团等。反应性单体可以为(甲基)丙烯酸或生成这些酸的任意其它可水解的单体。在可组成嵌段M的其它单体中，作为非限定的例子我们可以提到甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。有利的是，M包含至少60％间规的PMMA。
有利的是，B的Tg低于0℃，优选低于-40℃。
用于弹性嵌段B合成的单体可以是选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯的二烯。有利地，B选自聚(二烯)，特别是聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)及它们的无规共聚物，或选自部分或全部氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，使用具有最低Tg的那些是有利的，例如Tg(-90℃左右)低于聚丁二烯-1，2的Tg(0℃左右)的聚丁二烯-1，4。嵌段B还可以是氢化的。氢化通过常用方法进行。
用于弹性嵌段B合成的单体还可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，在丙烯酸酯名称后的括号中给出其Tg值：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己基酯(-85℃)、丙烯酸羟乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己基酯(-10℃)。使用丙烯酸丁酯是有利的。这些丙烯酸酯与嵌段M的丙烯酸酯不同，以遵守B和M是不相容的条件。
优选，嵌段B主要包含聚丁二烯-1，4。
S的Tg或Tm有利地是在23℃之上，且优选50℃之上。作为嵌段S的例子，我们可以提到衍生自芳族乙烯基化合物的那些，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和衍生自在烷基链上具有1-18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯。在最后提到的情况下，为了遵照S和M是不相容的条件，这些丙烯酸酯与嵌段M的丙烯酸酯不同。
S-B-M三嵌段具有在10000g/mol-500000g/mol之间的数均分子量，优选在20000-200000g/mol之间。有利地，S-B-M三嵌段具有如下组成，该组成以质量分率表示，总和为100％：
M：在10-80％之间且优选15-70％之间。
B：在2-80％之间且优选5-70％之间。
S：在10-88％之间且优选15-85％之间。
用于本发明材料的嵌段共聚物可通过阴离子聚合制成，例如通过在专利申请EP524,054和EP749,987中所描述的方法。
有利地，对于90-40％的热固性树脂，抗冲改性剂的比例分别是10-60％。
关于S-B二嵌段，与S-B-M三嵌段中的S嵌段和B嵌段一样，S和B嵌段是不相容的，且它们含有相同的单体和任选的共聚单体。在热固性材料中，S和B嵌段可与存在于抗冲改性剂的其它嵌段共聚物中的其它S和B嵌段相同或不同。
S-B二嵌段具有在10000g/mol-500000g/mol之间的数均分子量，优选在20000-200000g/mol之间。S-B二嵌段有利地含有质量分率在5-95％之间的B，且优选在5-60％之间。
按照本发明的优选实施方式流变调节剂包含至少一种S-B-M嵌段共聚物和至少一种S-B嵌段共聚物。有利地，对于95-20％的S-B-M三嵌段，其分别包含在5-80％之间的S-B二嵌段。
此外，这些组合物的优点在于在完成合成后没有必要纯化S-B-M。实际上S-B-M一般是由S-B开始制备，并且该反应经常生成S-B和S-B-M的混合物，然后将S-B-M分离出来以获得S-B-M。
按照有利的实施方式，部分S-B-M可用S-B二嵌段代替。这部分可高达S-B-M的70重量％。
如果用M-S-B-S-M或M-B-S-B-M五嵌段代替所有或部分S-B-M三嵌段，我们依然将其保留在本发明范围内。与上述二嵌段或三嵌段一样，它们可通过阴离子聚合制备，但是使用双官能团引发剂。这些五嵌段的数均分子量在与S-B-M三嵌段的数均分子量相同的范围内。两个M嵌段在一起的比例，以及两个B或S嵌段在一起的比例是与S-B-M三嵌段中的S、B和M的比例在相同的范围内。
可通过使用传统混合设备混合未交联的热固性树脂来制备本发明配料。可使用所有提供热固性树脂和调节剂均匀混合的热塑技术，如挤出、压延、注射成型或压制。所得产物可以是颗粒、片或膜的形式。这样获得的未反应或部分反应的材料因此可以处于可操作的橡胶状材料的形式。所述工艺将在提供热固性材料的反应的慢的反应动力学的温度下进行。在阶段[c]，在加工过程中，以最终目标物的形式并且仅仅通过提高温度，热固性树脂将转化为热固性材料。在升温期间，根据树脂(II)的本性以及所使用的助剂(I)，进行反应的橡胶状材料可以转变回至液态或仍旧处于橡胶态。
显然本发明能够实施于液态反应性树脂，该液态反应性树脂反应之后能形成显示热塑性行为的线性或支化的聚合物。该方法可以成功地实施于例如丙烯酸类树脂，同时仍然在本发明的范围内。
本发明的最终目标物可用于各种工业分支领域。通过举例说明，作为非限定的实例，我们可以提到在高压高温管的生产中的应用，该管可通过DGEBA-MDEA共混物与50％的S-B-M在150℃挤出，随后在所需温度下成形并且通过升温进行交联而制成，然而无需超过配料出现液化的温度。
通过挤压涂敷、铸造挤出或通过压延生产的树脂还能以厚度小于100μm的膜的形式或以片状使用。所述挤出将在防止反应过度进行的温度下进行，然后所述膜或片可连接至基体上并且最终通过升温或简单地通过储存于反应动力学缓慢的温度例如0℃下而交联。
如下所述实验部分举例说明本发明而不限制其范围。
固化条件：
可使用常用条件。
本发明的范围还包括，将常用添加剂(例如：热塑性材料如聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚等)添加至配料中。
可使用如下产品：
环氧树脂：分子量为383g/mol的双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，每个环氧基团具有的羟基的平均数为n＝0.075，其由Ciba Geigy公司以商业名称LY556销售。
硬化剂：胺类硬化剂，即芳族二胺、4，4’-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，其通过Lonza公司以商业名称LONZACURE M-DEA销售。该产品以在87℃-90℃之间的熔点和310g/mol的分子量为特征。
SBM1：这是S-B-M三嵌段共聚物，其中S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯以及M是PMMA，其含有22％质量分率的聚苯乙烯，9％质量分率的聚丁二烯和69重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)，其通过数均分子量7000g/mol的聚苯乙烯嵌段、分子量11000g/mol的聚丁二烯嵌段和数均分子量84000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的连续阴离子聚合而获得。该产品按照描述于EP524,054和EP749,987中的过程而制备。该产品具有三个玻璃化转变，一个在-90℃，另一个在95℃以及第三个在130℃。
SBM2：这是S-B-M三嵌段共聚物，其中S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯以及M是PMMA，其含有12％质量分率的聚苯乙烯，18％质量分率的聚丁二烯和70重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)，其通过数均分子量14000g/mol的聚苯乙烯嵌段、分子量22000g/mol的聚丁二烯嵌段和数均分子量85000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的连续阴离子聚合而获得。该产品按照描述于EP524,054和EP749,987中的过程而制备。该产品具有三个玻璃化转变，一个在-90℃，另一个在95℃以及第三个在130℃。
含有另一个类型的调节剂如核-壳或SBS的混合物的制备。
用压延机将核-壳颗粒分散于DGEBA中。该循环包含10分钟的混和，随后10分钟的放置。然后将混合物加热至100℃(胺的熔点之上)并且将二胺分散10分钟。
固化条件：
将混合物在220℃固化2小时。
通过热机械分析测量玻璃化转变温度Tg：
通过对后固化样品使用Rheometrics设备(电流测定固体分析器RSAII)进行动态机械分析来测量Tg。将平行六面体形(1*2.5*34mm3)的样品在1Hz的施压频率(tension frequency)下于50-250℃进行温度扫描。在tan d的最大值处记录玻璃化转变温度。
溶胀的测量：
将尺寸为20×20×1mm的平行六面体形样品置于100ml的盛满甲苯的烧杯中15天的时间。在室温下，该烧杯保持密封。在浸没15天之后将样品取出，检测其重量。从下列等式获得溶胀百分比：
％溶胀＝(m15天-m初始)/m初始
然后将样品干燥且再次称重以检测材料中没有组分溶解于甲苯。
实施例1(本发明)
向辊式混合器(roller mixer)装入组成为203050的SBM 40g，其PS嵌段的数均分子量为7000g/mol，外加分子量为348.5g/mol的从DOW Chemical公司获得的DGEBA环氧化物混合物DER332和从Lonza获得的MDEA胺共60g。按化学计量比，即41.53gDGEBA和18.47gMDEA，将DGEBA和MDEA添加至混合物中。混合在150℃下进行。将该混合物首先压成1mm厚的透明板的形式，在拉伸的情况下其具有650％的断裂伸长率，并且具有0℃的玻璃化转变温度。然后将该混合物于220℃固化2小时。混合物具有150℃的液化温度。所获板的玻璃化转变温度是154℃并且在甲苯中没有观察到溶胀。
实施例2(本发明)
向辊式混合器装入组成为203050的SBM 40g，其PS嵌段数均分子量为25000g/mol，外加分子量为348.5g/mol的从DOW Chemical公司获得的DGEBA环氧化物混合物DER332和MDEA胺共60g。按化学计量比，即41.53gDGEBA和18.47gMDEA，将DGEBA和MDEA添加至混合物中。混合在150℃下进行。将该混合物首先压成1mm厚的透明板的形式，在拉伸的情况下其具有700％的断裂伸长率，并且具有0℃的玻璃化转变温度。然后将该混合物于220℃固化2小时。混合物具有230℃的液化温度。所获板的玻璃化转变温度是155℃并且在甲苯中没有观察到溶胀。
实施例3(本发明)
向辊式混合器装入组成为203050的SBM 30g，其PS嵌段的数均分子量为7000g/mol，10g从General Electric公司获得的PPOBlendex803，外加分子量为348.5g/mol的从DOW Chemical公司获得的DGEBA环氧化物混合物DER332和MDEA胺共60g。按化学计量比，即41.53gDGEBA和18.47gMDEA，将DGEBA和MDEA添加至混合物中。混合在150℃下进行。将该混合物首先压成1mm厚的透明板的形式，在拉伸的情况下其具有620％的断裂伸长率，并且具有0℃的玻璃化转变温度。然后将该混合物于220℃固化2小时。混合物具有230℃的液化温度。所获板的玻璃化转变温度是158℃并且在甲苯中没有观察到溶胀。
实施例4(对比例)
向辊式混合器装入40g SBS嵌段共聚物和从DOW Chemical公司获得的分子量为348.5g/mol的DGEBA环氧化物混合物DER332和MDEA胺共60g。按化学计量比，即41.53gDGEBA和18.47gMDEA，将DGEBA和MDEA添加至混合物中。在冷却下获得的混合物是不透明的、宏观分离的(macroseparated)且未显示出任何粘结力(cohesion)。
实施例5(对比例)
向辊式混合器装入40g Paraloid KM355型核壳以及从DOW Chemical公司获得的分子量为348.5g/mol的DGEBA环氧化物混合物DER332和MDEA胺共60g，所述核-壳颗粒具有主要由丙烯酸丁酯组成的核和聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳。按化学计量比，即41.53gDGEBA和18.47gMDEA，将DGEBA和MDEA添加至混合物中。在冷却下获得的混合物是半透明的且未显示出任何粘结力。

Claims (34)

1、一种按照如下步骤由热固性树脂生产目标物的方法：
a-制备基于热固性材料的配料
b-回收并且任选地储存在a中所制备的配料
c-通过用通常限于热塑性材料的加工技术加工在b中所获得的产品以生产最终目标物。
2、权利要求1所述方法，其特征在于：通过挤出、压延或在反应器中溶解以制备配料，所述配料包括：
-占该配料总重1-80重量％的流变调节剂(I)，其包含至少一种选自S-B-M、B-M和M-B-M嵌段共聚物的嵌段共聚物，其中：
·通过共价键或通过由共价键连接至嵌段之一且通过另一个共价键连接至另一个嵌段上的中间分子，每个嵌段连接至下一个嵌段，
·M是均聚的PMMA或含有至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，
·B与该热固性树脂和嵌段M不相容，并且其玻璃化转变温度Tg低于该热固性树脂的使用温度，
·S与该热固性树脂、嵌段B和嵌段M不相容，并且其Tg或其熔点Tm高于B的Tg，
-占该配料总重20-99重量％的至少一种热固性材料(II)，
-占该配料总重0-50重量％的至少一种热塑性材料(III)，
该配料可另外包含有机和无机填料，如纤维、颜料、UV吸收剂和/或用于改善耐火性的填料。
3、权利要求2所述方法，其特征在于：在阶段(a)期间，在(II)的缓慢的反应动力学的加工条件下，该热固性材料(II)与该助剂(I)混合，然后在第二阶段通过升温或其它任意方式引发反应。
4、权利要求2或3所述方法，其特征在于该嵌段共聚物的M嵌段包含PMMA，该PMMA的至少60％是间规的。
5、权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于该嵌段共聚物的M嵌段包含反应性单体，有利地为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸。
6、权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于该嵌段共聚物的B嵌段的Tg低于0℃，并优选低于-40℃。
7、权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于该嵌段共聚物的B嵌段主要由聚丁二烯-1，4组成。
8、权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于B嵌段的二烯烃是氢化的。
9、权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于B嵌段包括聚(丙烯酸丁酯)。
10、权利要求2-9之一所述的方法，其特征在于S的Tg或Tm高于23℃并且优选高于50℃。
11、权利要求2-10之一所述的方法，其特征在于S是聚苯乙烯。
12、权利要求2-11之一所述的方法，其特征在于该嵌段共聚物的数均分子量可在10000g/mol-500000g/mol之间。
13、权利要求2-12之一所述的方法，其特征在于该嵌段共聚物的数均分子量可在20000g/mol-200000g/mol之间。
14、权利要求2-13之一所述的方法，其特征在于对于99-65％的(II)，助剂(I)的比例分别是1-35％，并且有利地，对于92-68％的(II)，助剂(I)的比例分别是8-32％。
15、权利要求2-14之一所述的方法，其特征在于该调节剂(I)包含如下至少一种：该嵌段共聚物M-B-M、S-B-M和选自核-壳(A)、官能化弹性体、S-B嵌段共聚物和ATBN或CTBN反应性橡胶的至少一种聚合物。
16、权利要求2-15之一所述的方法，其特征在于S-B二嵌段的嵌段S和B是权利要求7-11的那些。
17、权利要求16所述方法，其特征在于S-B二嵌段的数均分子量在10000g/mol-500000g/mol之间。
18、权利要求2-17之一所述的方法，其特征在于该抗冲改性剂包含至少一种S-B-M嵌段共聚物和至少一种S-B嵌段共聚物。
19、权利要求2-18之一所述的方法，其特征在于该抗冲改性剂包含至少一种S-B-M嵌段共聚物和至少一种核-壳聚合物(A)。
20、权利要求2-19之一所述的方法，其特征在于该抗冲改性剂包含至少一种S-B-M嵌段共聚物、至少一种ATBN或CTBN反应性橡胶以及任选的S-B嵌段共聚物。
21、权利要求2-20之一所述的方法，其特征在于所有或部分S-B-M三嵌段被M-S-B-S-M或M-B-S-B-M五嵌段代替。
22、权利要求2-21之一所述的方法，其特征在于该热固性树脂是热固性环氧树脂和硬化剂。
23、前述权利要求之一所述的方法，其特征在于b中所获得的产品为颗粒形式。
24、权利要求23所述方法，其特征在于该颗粒的储存没有时间限制。
25、权利要求1-22之一所述的方法，其特征在于b中所获得的产品为片的形式。
26、权利要求1-22之一所述的方法，其特征在于b中所获得的产品为膜的形式。
27、权利要求27或28中所述的方法，其特征在于在低于0℃的温度下该片或膜的储存没有时间限制。
28、前述权利要求之一所述的方法，其特征在于按照c的最终目标物是管。
29、权利要求28的管在高压或高温应用中的用途。
30、权利要求1-27之一所述方法，其特征在于按照c的最终目标物是板。
31、权利要求30的板作为可被热成型并用于汽车工业中的材料的用途。
32、权利要求1-27之一所述方法，其特征在于按照c的最终目标物是片。
33、权利要求32的片作为材料用于电和电子应用中的用途。
34、权利要求1-27之一所述方法，其特征在于按照c的最终目标物是膜。
35、权利要求34的膜作为材料用于涂层应用中的用途。
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