WO2005014699A1 - Procede de preparation d’objets a base de resines thermodures - Google Patents

Procede de preparation d’objets a base de resines thermodures Download PDF

Info

Publication number
WO2005014699A1
WO2005014699A1 PCT/FR2003/002048 FR0302048W WO2005014699A1 WO 2005014699 A1 WO2005014699 A1 WO 2005014699A1 FR 0302048 W FR0302048 W FR 0302048W WO 2005014699 A1 WO2005014699 A1 WO 2005014699A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
formulation
mol
block copolymers
blocks
Prior art date
Application number
PCT/FR2003/002048
Other languages
English (en)
Inventor
François COURT
Anthony Bonnet
Original Assignee
Arkema
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema filed Critical Arkema
Priority to CA002531039A priority Critical patent/CA2531039A1/fr
Priority to AU2003264680A priority patent/AU2003264680A1/en
Priority to PCT/FR2003/002048 priority patent/WO2005014699A1/fr
Priority to CNA03827020XA priority patent/CN1826372A/zh
Priority to JP2005507540A priority patent/JP2007514795A/ja
Priority to EP03817959A priority patent/EP1664160A1/fr
Priority to US10/562,549 priority patent/US20090008826A1/en
Publication of WO2005014699A1 publication Critical patent/WO2005014699A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to the field of thermosetting resins, particularly to a formulation based on thermosetting compounds having a thermoplastic behavior and which can be both implemented by the usual techniques of transformation of thermoplastic materials and having the ability to react to form a thermoset material.
  • the invention also relates to the process for obtaining this formulation and to the finished articles prepared from it.
  • thermoset material is defined as being formed of polymer chains of variable length linked together by covalent bonds so as to form a three-dimensional network.
  • Thermosetting materials can be obtained, for example, by reacting a thermosetting resin such as an epoxy with an amine type hardener.
  • Thermoset materials have many interesting properties which make them used as structural adhesives or as a matrix for composite materials or in applications for the protection of electronic components.
  • Epoxy materials have a density. high crosslinking, which gives them a high glass transition temperature, Tg, which gives the material excellent thermomechanical properties.
  • Tg glass transition temperature
  • their implementation remains very delicate because they are liquids before reaction, which does not allow their handling.
  • the formulations of the invention comprise a thermosetting resin and a block copolymer having at least one block consisting mainly of methyl methacrylate units, used as a rheology control agent. These materials can be made by dissolving the copolymer in the thermosetting resin followed by the addition of the hardener and cross-linking when hot.
  • the invention allows the manufacture of complex objects based on thermoset materials without the use of solvent.
  • the first object of the invention is a process for the preparation of materials and of objects of thermals based on. the. techniques for using thermoplastic materials.
  • This process can be described by the following stages: a- preparation of a formulation based on thermosetting materials, by conventional techniques such as extrusion, calendering, kneading or dissolution in a reactor b- recovery and possible storage of the formulation prepared in a c- Preparation of finished objects by the transformation of the product obtained in b according to the transformation techniques usually reserved for thermoplastic materials that the skilled person knows well.
  • the formulation of the invention comprises:
  • a rheology regulating agent comprising at least one block copolymer chosen from block copolymers S-B-M, B-M and M-B-M in which:
  • each block is linked to the other by means of a covalent bond or to an intermediate molecule linked to one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond,
  • M is a homopolymer PMMA or a copolymer comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate
  • thermosetting resin (II) from 20 to 99% by weight of the total weight of the formulation of at least one thermosetting resin (II)
  • the formulation may contain without departing from the scope of the invention the various organic and inorganic fillers known to those skilled in the art such as fibers, pigments, fillers, UV absorbers, fillers allowing an improvement in fire resistance.
  • thermoset material exhibits a thermoplastic behavior and can be implemented by the usual techniques for transforming thermoplastic materials but having the ability to react to form a thermoset material. This formulation may during the reaction be in a perfectly liquid or rubbery state.
  • thermoset material it is defined as being formed of polymer chains of variable length linked together by covalent bonds so as to form a three-dimensional network.
  • cyanoacrylates bismaleimides and epoxy resins crosslinked by a hardener or crosslinked by anionic or cationic polymerization.
  • thermoset formulations of bismaleimide type are for example: methylenedianiline + benzophenone dianhydride + nadic imide methylenedianiiine + benzophenone dianhydride + pentylacetylene methylenedianiline + maleic anhydride + maleimide.
  • thermoset material advantageously comes from the reaction of a thermosetting epoxy resin and a hardener. It is also defined as any product of the reaction of an oligomer carrying oxirane functions and a hardener. Due to the reactions involved in the reaction of these epoxy resins, a crosslinked material is obtained corresponding to a more or less dense three-dimensional network depending on the basic characteristics of the resins and hardeners used.
  • epoxy resin designated below by. E, any organic compound having at least two functions of the oxirane type, polymerizable by ring opening.
  • epoxy resins designates all the usual epoxy resins which are liquid at room temperature (23 ° C.) or at a higher temperature. These epoxy resins can be monomeric or polymeric on the one hand, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic on the other hand.
  • epoxy resins examples include the diglycidyl ether of resorcinol, the diglycidyl ether of bisphenol A, the triglycidyl p-amino phenol, the diglycidyl ether of bromo-bisphenol F, the triglycidyl ether of m- amino phenol, tetraglycidyl methylene dianiline, triglycidyl ether of (trihydroxyphenyl) methane, polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde novolac, polyglycidyl ethers of orthocresol novolac and tetraglycidyl ethers of tetraphenyl ethane. Mixtures of at least two of these resins can also be used.
  • epoxy resins having at least 1.5 oxirane functions per molecule and more particularly epoxy resins containing between 2 and 4 oxirane functions per molecule. Also preferred are epoxy resins having at least one aromatic ring such as the diglycidyl ethers of bisphenol A.
  • hardeners are used epoxy resins which react at room temperature or at temperatures above room temperature.
  • Acid anhydrides among which succinic anhydride,
  • Aromatic or aliphatic polyamines including diamino diphenyl sulphone (DDS) or methylene dianiline or also 4,4'-Methylenebis- (3-chloro-2,6-diethylaniline) (MCDEA), • - La dicyandiamide and its derivatives.
  • DDS diamino diphenyl sulphone
  • MCDEA 4,4'-Methylenebis- (3-chloro-2,6-diethylaniline)
  • La dicyandiamide • - La dicyandiamide and its derivatives.
  • the block copolymer SBM M consists of methyl methacrylate monomers or contains at least 50% by mass of methyl methacrylate, preferably at least 75% by mass of methyl methacrylate.
  • the other monomers constituting the block M can be acrylic monomers or not, be reactive or not.
  • reactive monomer is meant: a chemical group capable of reacting with the oxirane functions of the epoxy molecules or with the chemical groups of the hardener.
  • reactive functions mention may be made of: oxirane functions, functions amines, carboxy functions.
  • the reactive monomer can be (meth) acrylic acid or any other hydrolyzable monomer leading to these acids.
  • glycidyl methacrylate tert-butyl methacrylate.
  • Advantageously M consists of at least 60% syndiotactic PMMA.
  • the Tg of B is less than 0 ° C and preferably less than - 40 ° C.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric block B can be any monomer used to synthesize the elastomeric block B.
  • B is advantageously chosen from poly (dienes), in particular poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers, or alternatively from poly (dienes) partially or completely hydrogenated.
  • polybutadienes advantageously those with the lowest Tg are used, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1, 2. (around 0 ° C).
  • B blocks can also be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric block B can also be an aikyl (meth) acrylate, the following Tg are obtained in brackets according to the name of the acrylate: ethyl acrylate (-24 ° C.) , butyl acrylate, (-54 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-85 ° G), hydroxyethyl acrylate (-15 ° C) and 2-ethylhexyl methacrylate (-10 ° C).
  • the acrylates are different from those of block M to respect the condition of incompatible B and M.
  • the blocks B consist mainly of polybutadiene-1, 4.
  • the Tg or Tf of S is advantageously greater than 23 ° C and of
  • blocks S that may be mentioned are those which derive from vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene, and those which derive from alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acids having from 1 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. In the latter case, the acrylates are different from those of block M to respect the condition of incompatible S and M.
  • the SBM triblock has a number-average molar mass which can be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol.
  • the SBM triblock advantageously has the following composition expressed as a mass fraction, the total being 100%: M: between 10 and 80% and preferably between 15 and 70%. B: between 2 and 80% and preferably between 5 and 70%. S: between 10 and 88% and preferably between 15 and 85%.
  • the block copolymers used in the materials of the present invention can be produced by anionic polymerization, for example according to the methods described in patent applications EP 524,054 and EP 749,987.
  • the proportion of impact modifier is from 10 to 60% for respectively 90 to 40% of thermoset resin.
  • the S and B blocks are incompatible and they. are constituted. same, monomers. and__ possibly comonomers as blocks S and blocks B of the triblock S-B-M. Blocks
  • the diblock S-B can be identical or different from the other blocks S and B present in the other block copolymers of the impact modifier in the thermoset material.
  • the diblock S-B has a number-average molar mass which can be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol.
  • the S-B diblock advantageously consists of a mass fraction of B between
  • the rheology regulating agent comprises at least one SBM block copolymer and at least one block copolymer SB. It advantageously comprises between 5 and 80% of SB diblock for respectively from 95 to 20% of SBM triblock.
  • compositions are generally prepared from S-B and the reaction often leads to a mixture of S-B and S-B-M which is then separated to have S-B-M.
  • part of the S-B-M can be replaced by an S-B diblock.
  • This part can be up to 70% by weight of the S-B-M.
  • the S-B-M triblock can be replaced with an M-S-B-S-M or M-B-S-B-M pentabloc.
  • They can be prepared by anionic polymerization like the di or triblocks mentioned above but using a difunctional initiator.
  • the number-average molar mass of these pentablocs is in the same intervals as that of the S-B-M triblocks.
  • the proportion of the two blocks M together, of the two blocks B or S together is in the same intervals as the proportions of S, B and M in the triblock S-B-M.
  • the formulations of the invention can be prepared by mixing the thermosetting resin not yet crosslinked using a conventional mixing device.
  • the product obtained can be in the form of granules, sheet or film.
  • the material thus obtained unreacted or partially reacted may thus be in the form of a manipulable rubber material.
  • This implementation will be done at a temperature where the reaction kinetics of the thermosetting material is slow.
  • step [c] during implementation in the form of a finished object and by simply increasing the temperature, the thermosetting resin will be transformed into thermoset material.
  • the rubber material during the reaction may, depending on the nature of the resin (II) and of the agent (l) used, return to the liquid state or remain in the rubber state.
  • this invention can be applied to a reactive liquid resin which can form, after reaction, a linear or branched polymer having a thermoplastic behavior.
  • This approach can be successfully applied for example to acrylic resin without departing from the scope of the invention.
  • the finished articles of the invention can be used in various industries.
  • this resin may also be in the form of films with a thickness of less than 100 ⁇ m or sheet having been prepared by sheath extrusion, by cast extrusion or by calendering. This extrusion will be done at a temperature that prevents advancement of the reaction. important then, these .films originallyouieuiJjes_p . will have to be L attached to a substrate and finally crosslinked by increasing the temperature or simply stored at a temperature where the reaction kinetics are slow, for example 0 ° C.
  • thermoplastics such as polyethersulfones, polysulfones, polyetherimides, polyphenylene ethers
  • thermoplastics such as polyethersulfones, polysulfones, polyetherimides, polyphenylene ethers
  • DGEBA digisycid ether of Bisphenol A
  • Hardener it is an amine hardener which is an aromatic diamine, 4,4'-Methylenebis- (3-chloro-2,6-diethylaniline) sold by the company Lonza under the commercial reference
  • SBM1 it is a triblock copolymer S-B-M in which S is polystyrene, B is polybutadiene and M is PMMA containing 22% by mass fraction of Polystyrene, 9% by mass fraction of
  • SBM2 it is a triblock copolymer S-B-M in which S is polystyrene, B is polybutadiene and M is PMMA containing 12% in
  • the core-shell particles are dispersed in the DGEBA using a calender.
  • the cycles are 10 minutes of mixing followed by 10 minutes of rest.
  • the mixture is then brought to 100 ° C. (above the amine melting temperature) and the diamine is dispersed for 10 minutes
  • the mixtures are cooked for 2 hours at 220 ° C.
  • Tg The measurement of Tg was carried out by dynamic mechanical analysis on the post-cooked samples using a device - heometrics (Rheometrics-Solid-. Analyze J- ⁇ SAII).
  • the parallelepipedal samples (1 * 2.5 * 34mm 3 ) are subjected to a temperature sweep between 50 and 250 ° C at a pulling frequency of 1 Hz.
  • the glass transition temperature is taken at most tan d.
  • a parallelepipedic sample of dimension 20x20x1 mm is placed in a 100ml beaker filled with toluene for a period of 15 days.
  • the beaker is kept hermetically sealed at room temperature. After 15 days of immersion, the sample is taken and its mass checked.
  • the percentage of swelling is obtained by the following equation:
  • Example 1 40 gr of SBM of composition 203050 and of average molar mass in number of the PS block 7000 gr / mole are introduced into a roller mixer as well as 60 gr of DGEBA DER332® epoxy mixture from the company DOW Chemicals of molar mass 348.5 gr / mole and of amine MDEA from the company Lonza. DGEBA as well as MDEA are introduced into the stoichiometric mixture, namely 41, 53 g of DGEBA and 18.47 g of MDEA. The mixing is carried out at 150 ° C. This mixture is first pressed in the form of a transparent plate 1 mm thick, its elongation at break in tension is 650% and its glass transition temperature is 0 ° C. This mixture is then cooked at 220 ° C for 2 h. this mixture has a liquefaction temperature of 150 ° C. The glass transition temperature of the plate obtained is 154 ° C. and no swelling in toluene is observable.
  • Example 3 (according to the invention) 30 g of SBM of composition 203050 and of average molar mass in number of the PS block 7000 gr / mole, 10 gr of PPO® Blendex 803 from the company i Electrique are introduced into a roller mixer. than 60 gr of DGEBA DER332® epoxy mixture from the company DOW Chemicals with a molar mass of 348.5 gr / mol and of amine MDEA. DGEBA as well as MDEA are introduced into the stoichiometric mixture, namely 41, 53 g of DGEBA and 18.47 g of MDEA. The mixing is carried out at 150 ° C.
  • This mixture is first of all pressed in the form of a transparent plate 1 mm thick, its elongation at break in tension is 620% and its glass transition temperature is 0 ° C. This mixture is then cooked at 220 ° C for 2 h. this mixture has a liquefaction temperature of 230 ° C. The glass transition temperature of the plate obtained is 158 ° C. and no swelling in toluene is observable.
  • Example 5 40 g of paraloid KM355® type core shell are introduced into a roller mixer.
  • This core-shell bark has a core consisting mainly of butyl acrylate and a core of polymethyl methacrylate and 60 gr epoxy mixture DGEBA DER332® from the company DOW Chemicals with a molar mass of 348.5 gr / mole and an amine MDEA.
  • DGEBA as well as MDEA are introduced into the stoichiometric mixture, namely 41, 53 g of DGEBA and 18.47 g of MDEA.
  • the mixture obtained during cooling is translucent and has no cohesion.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une formulation et un proc& eacute;dé permettant de réaliser à l’aide d’une résine époxyde et d’un agent de contrôle de la rhéologie un materiau pouvant être transformé par toutes les techniques de mise en oeuvre des thermoplastiques mais ayant la faculté de réagir et pour former un matériau thermodur présentant de très bonnes propriétés de résistance au choc.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D' OBJETS A BASE DE RESINES THERMODURES
La présente invention se rapporte au domaine des résines thermodures, particulièrement à une formulation à base de composés thermodurcisables présentant un comportement thermoplastique et pouvant être à la fois mis en œuvre par les techniques habituelles de transformation des matériaux thermoplastiques et ayant la faculté de réagir pour former un matériau thermodur. L'invention se rapporte aussi au procédé permettant d'obtenir cette formulation et aux objets finis préparés à partir de celle-ci.
Un matériau thermodur est défini comme étant formé de chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes de manière à former un réseau tridimensionnel. Les matériaux thermodurs peuvent être obtenus par exemple par réaction d'une résine thermodurcissable telle qu'un époxy avec un durcisseur de type aminé. Les matériaux thermodurs présentent de nombreuses propriétés intéressantes qui les font être utilisés comme adhésifs structuraux ou comme matrice pour des matériaux composites ou encore dans les applications de protection de composants électroniques.
Les matériaux époxy ont une densité. de réticulation élevée, ce qui leur assure une température de transition vitreuse, Tg, élevée, qui confère au matériau d'excellentes propriétés thermomécaniques. Plus la densité de réticulation est élevée, plus haute est la Tg du matériau et par conséquent meilleures sont les propriétés thermomécaπiques et plus haute est la température limite d'utilisation du matériau. Néanmoins leur mise en œuvre reste très délicate car ce sont des liquides avant réaction, ce qui ne permet pas leur manipulation.
L'utilisation et la mise en œuvre de résine époxyde pose des problèmes de manipulation. Les résines qui sont le plus souvent fluides ne peuvent être stockées facilement et leur forme liquide impose un nombre restreint de voies de mise en œuvre. L'utilisation de solvant ou le mélange de résines solides et liquides du fait de leur masse molaire est parfois nécessaire pour pouvoir atteindre le niveau de fluidité nécessaire à l'application. La demanderesse vient de trouver que des formulations spécifiques à base de matériaux thermodurcissables et d'agents régulateurs de rhéologie peuvent être transformés ou mis en œuvre par les techniques habituelles de mise en ouvre des matériaux thermoplastiques. Les objets finis ainsi préparés présentent l'aspect et les propriétés thermomécaniques des matériaux thermodurs.
Les formulations de l'invention comprennent une résine thermodurcissable et un copolymere à blocs ayant au moins un bloc constitué majoritairement de motifs méthacrylate de méthyle, utilisé comme un agent de contrôle de la rhéologie. Ces matériaux peuvent être fabriqués par dissolution du copolymere dans la résine thermodurcissable suivi par l'ajout du durcisseur et la réticulation à chaud. L'invention permet la fabrication d'objet complexe à base de matériaux thermodurs sans utilisation de solvant.
Le premier objet de l'invention est un procédé de préparation dematériaux et..d'objets_thermodurs..basé._sur. les. techniques de mise en œuvre de matériaux thermoplastiques. Ce procédé peut être décrit par les étapes suivantes : a- préparation d'une formulation à base de matériaux thermodurcissables, par les techniques classiques telles que extrusion, calandrage, malaxage ou dissolution en réacteur b- récupération et stockage éventuel de la formulation préparée en a c- Préparation d'objets finis par la transformation du produit obtenu en b selon les techniques de transformation réservées habituellement aux matériaux thermoplastiques que l'homme du métier connaît bien. La formulation de l'invention comprend :
- de 1 à 80% en poids du poids total de la formulation d'un agent régulateur de rhéologie (I) comprenant au moins un copolymere à blocs choisi parmi les copolymères à blocs S-B-M, B-M et M-B-M dans lesquels:
> chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente,
> M est un PMMA homopolymère ou un copolymere comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle,
> B est incompatible avec la résine thermodurcissable et avec le bloc M et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau thermodur,
> S est incompatible avec la résine thermodurcissable, le bloc B et le bloc M et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B,
- de 20 à 99 % en poids du poids total de la formulation d'au moins une résine thermodurcissable (II)
- de 0 à 50 % en poids du poids total de la formulation d'au moins un maté iaulhermpplastique. (I II)..
La formulation pourra contenir sans que l'on sorte du cadre de l'invention les différentes charges organique et inorganique connues de l'homme de l'art comme les fibres les pigments, les charges, les absorbeurs UV, les charges permettant une amélioration de la résistance au feu.
La formulation de l'invention présente un comportement thermoplastique et peut être mise en œuvre par les techniques habituelles de transformation de matériaux thermoplastiques mais ayant la faculté de réagir pour former un matériau thermodur. Cette formulation peut pendant la réaction se trouver dans un état parfaitement liquide ou caoutchouteux. S'agissant du matériau thermodur il est défini comme étant formé de chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes de manière à former un réseau tridimensionnel.
A titre d'exemple on peut citer les cyanoacrylates, les bismaleimides et les résines époxy réticulées par un durcisseur ou réticulées par polymérisation anionique ou cationique.
Parmi les cyanoacrylates on peut citer les 2-cyanoacrylic ester qui sont des matériaux thermodurs obtenus par polymérisation du monomère CH2=C(CN)COOR avec différents groupements R possibles (sans nécessité d'ajouter un durcisseur).
Les formulations thermodures de type bismaléimide sont par exemple : méthylènedianiline + benzophenone dianhydride + nadic imide méthylènedianiiine + benzophenone dianhydride + pentylacétylène méthylènedianiline + anhydride maléique + maléimide.
Le matériau thermodur provient avantageusement de la réaction d'une résine époxy thermodurcissable et d'un durcisseur. Il est défini aussi comme tout produit de la réaction d'un oligomère porteur de fonctions oxirane et d'un durcisseur. De par les réactions mises en jeu lors de la réaction des ces résines époxy on aboutit à un matériau réticulé correspondant à un réseau tridimensionnel plus ou moins dense selon les caractéristiques de base des résines et durcisseurs employés.
On entend par résine époxy, désignée ci-après par . E, tout composé organique possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymerisable par ouverture de cycle. Le terme "résines époxy" désigne toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (23°C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyi p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m- amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol- formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. Des mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent aussi être utilisés.
On préfère les résines époxy possédant au moins 1.5 fonctions oxirane par molécule et plus particulièrement les résines époxy contenant entre 2 et 4 fonctions oxirane par molécule. On préfère également les résines époxy possédant au moins un cycle aromatique comme les diglycidyls éthers de bisphénol A.
S'agissant du durcisseur de manière générale on utilise comme durcisseurs les durcisseurs des résines époxy qui réagissent à température ambiante ou à des températures supérieures à la température ambiante. A titre d'exemples non limitatif on peut citer : • Les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'anhydride succinique,
• Les polyamines aromatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles la diamino diphényl sulphone (DDS) ou encore la méthylène dianiline ou encore la 4,4'-Méthylènebis-(3-chloro-2,6- diéthylaniline) (MCDEA), • -- La dicyandiamide et ses dérivées.
• Les imidazoles
• Les acides polycarboxyliques
• Les polyphénols
S'agissant du copolymere à blocs S-B-M M est constitué de monomères de methacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de methacrylate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de methacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant le bloc M peuvent être des monomères acryliques ou non, être réactifs ou non. Par monomère réactif on entend : un groupement chimique capable de réagir avec les fonctions oxiranes des molécules époxy ou avec les groupements chimiques du durcisseur. A titre d'exemples non limitatif de fonctions réactives on peut citer : les fonctions oxiranes, les fonctions aminés, les fonctions carboxy. Le monomère réactif peut être l'acide (meth)acrylique ou tout autre monomère hydrolysable conduisant à ces acides. Parmi les autres monomères pouvant constituer le bloc M on peut citer à titre d'exemple non limitatif le methacrylate de glycidyle le 5 methacrylate de tertiobutyle. Avantageusement M est constitué de PMMA syndiotactique à au moins 60%.
Avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C et de préférence inférieure à - 40°C.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut
10 être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-phényl-1 ,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly (butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les
15 polybutadienes on utilise avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1 ,4 de Tg ( vers -90° C) inférieure à celle du polybutadiène-1 ,2. (vers 0° C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles.
20. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être aussi un (meth)acrylate d'aïkyle, on obtient les Tg suivantes entre parenthèses suivant le nom de l'acrylate: l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle, (-54°C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85°G), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C) et le methacrylate de 2-éthylhexyle (-10°C). On
25 utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc M pour respecter la condition de B et M incompatibles.
De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-1 ,4 .
La Tg ou la Tf de S est avantageusement supérieure à 23°C et de
30 préférence supérieure à 50°C. A titre d'exemple de blocs S on peut citer ceux qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que styrène, α- méthyl styrène, vinyltoluène, et celles qui dérivent d'alkyl esters des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. Dans ce dernier cas les acrylates sont différents de ceux du bloc M pour respecter la condition de S et M incompatibles. Le tribloc S-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le tribloc S-B-M avantageusement a la composition suivante exprimée en fraction massique, le total étant 100% : M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%. B : entre 2 et 80% et de préférence entre 5 et 70%. S : entre 10 et 88% et de préférence entre 15 et 85%.
Les copolymères blocs utilisés dans les matériaux de la présente invention peuvent être fabriqués par polymérisation anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 524.054 et EP 749.987.
Avantageusement la proportion de modifiant choc est de 10 à 60% pour respectivement 90 à 40% de résine thermodure.
S'agissant du dibloc S-B les blocs S et B sont incompatibles et ils. sont constitué . des- mêmes , monomères. et__ éventuellement comonomères que les blocs S et les blocs B du tribloc S-B-M. Les blocs
S et B peuvent être identiques ou différents des autres blocs S et B présents dans les autres copolymères blocs du modifiant choc dans le matériau thermodur. Le dibloc S-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le dibloc S-B est avantageusement constitué d'une fraction massique en B comprise entre
5 et 95% et de préférence entre 5 et 60%. Selon une forme préférée de l'invention l'agent régulateur de rhéologie comprend au moins un copolymere bloc S-B-M et au moins un copolymere bloc S-B. Il comprend avantageusement entre 5 et 80% de dibloc S-B pour respectivement de 95 à 20% de tribloc S-B-M.
De plus l'avantage de ces compositions est qu'il n'est pas nécessaire de purifier le S-B-M à l'issue de sa synthèse. En effet les S-B- M sont en général préparés à partir des S-B et la réaction conduit souvent à un mélange de S-B et S-B-M qu'on sépare ensuite pour disposer de S-B-M.
Selon une forme avantageuse une partie du S-B-M peut être remplacée par un dibloc S-B. Cette partie peut être jusqu'à 70% en poids du S-B-M.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie du tribloc S-B-M par un pentabloc M-S-B-S-M ou M-B-S-B-M. Ils peuvent être préparés par polymérisation anionique comme les di ou triblocs cités plus haut mais en utilisant un amorçeur difonctionnel. La masse molaire moyenne en nombre de ces pentablocs est dans les mêmes intervalles que celle des triblocs S-B-M. La proportion des deux blocs M ensemble, des deux blocs B ou S ensemble est dans les mêmes intervalles que les proportions de S, B et M dans le tribloc S-B-M.
Les formulations de l'invention peuvent être préparées par mélange de la résine thermodure non encore réticulée à l'aide d'un dispositif de mélange conventionnel. On pourra utiliser toutes les techniques thermoplastiques permettant de réaliser un mélange homogène entre la résine thermodurcissable et l'agent régulateur tel que l'extrusion, le calandrage, l'injection ou le pressage. Le produit obtenu pouvant se trouver sous la forme de granulés, de feuille ou de film. Le matériau ainsi obtenu non réagi ou partiellement réagi pourra ainsi se présenter sous la forme d'un matériau caoutchoutique manipulable. Cette mise en œuvre se fera à une température ou la cinétique de réaction du matériau thermodurcissable est lente. Dans l'étape [c], au cours de la mise en oeuvre sous la forme d'objet fini et par simple augmentation de la température la résine thermodurcissable sera transformée en matériau thermodur. Lors de l'augmentation de température le matériau caoutchoutique en cours de réaction pourra selon la nature de la résine (II) et de l'agent(l) utilisé repasser à l'état liquide ou rester à l'état caoutchoutique.
Il est évident que cette invention peut être appliquée à une résine liquide réactive pouvant former après réaction un polymère linéaire ou branché présentant un comportement thermoplastique, On peut avec succès appliquer cette démarche par exemple au résine acrylique sans sortir du cadre de l'invention.
Les objets finis de l'invention peuvent être utilisés dans diverses industries. A titre indicatif et non limitatif on peut en citer par exemple l'utilisation dans l'industrie de tube haute pression et haute température pouvant être réalisés par extrusion de mélange DGEBA - MDEA avec 50 % de SBM à 150°C puis mis en forme à la température désirée et réticulée par augmentation de la température sans pour autant dépasser la température permettant la liquéfaction de la formulation.
L'utilisation de cette résine pourra aussi se faire sous forme de films d'épaisseur inférieurs à 100 μm ou feuille ayant été préparés par extrusion gaine, par extrusion cast ou encore par calandrage. Cette extrusion se fera à une température permettant d'éviter un avancement de la éaction.trop. important puis, ces .films„ouieuiJjes_p .urront être L coljés sur un substrat et enfin réticulés par augmentation de la température ou tout simplement stockés à une température ou la cinétique de réaction est lente par exemple 0°C.
La partie expérimentale décrite ci-après illustre l'invention sans en limiter la portée.
Conditions de cuisson :
Ce sont les conditions habituelles.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant dans la formulation les additifs habituels, tel que des thermoplastiques comme les polyethersulfones, les polysulfones, les polyetherimides, les polyphénylène éthers On a utilisé les produits suivants :
Résine époxy : il s'agit d'un éther digiycidique du Bisphénol A (DGEBA) de masse molaire 383 g/mol avec un nombre moyen de 5 groupe hydroxyle pour un groupe époxy de n= 0.075, commercialisé par la société Ciba Geigy sous la référence commerciale LY556.
Durcisseur : il s'agit d'un durcisseur aminé qui est une diamine aromatique, la 4,4'-Méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) commercialisé par la société Lonza sous la référence commerciale
10 LONZACURE M-DEA. Ce produit est caractérisé par un point de fusion compris entre 87°C et 90°C et une masse molaire de 310 g/mol.
SBM1 : il s'agit d'un copolymere tribloc S-B-M dans lequel S est du polystyrène, B est du polybutadiène et M du PMMA contenant 22% en fraction massique de Polystyrène, 9% en fraction massique de
15 Polybutadiène et 69% en masse de polyméthacrylate de méthyle, obtenu par polymérisation anionique successivement d'un bloc polystyrène de masse molaire moyenne en nombre 7000 g/mol, d'un bloc polybutadiène de masse 1 1000 g/mol et d'un bloc polyméthacrylate de méthyle de masse molaire moyenne en nombre 84000 g/mol. Ce produit a été
20. préparé, suivant le mode opér.atojre_décrit dansJΞP 524-054 _et d_ans EP 749.987. Ce produit présente trois transitions vitreuses, l'une de -90°C, l'autre de 95°C et la troisième de 130°C.
SBM2 : il s'agit d'un copolymere tribloc S-B-M dans lequel S est du polystyrène, B est du polybutadiène et M du PMMA contenant 12% en
25 fraction massique de Polystyrène, 18% en fraction massique de Polybutadiène et 70% en masse de polyméthacrylate de méthyle, obtenu par polymérisation anionique successivement d'un bloc polystyrène de masse molaire moyenne en nombre 14000 g/mol, d'un bloc polybutadiène de masse 22000 g/mol et d'un bloc polyméthacrylate de
30 méthyle de masse molaire moyenne en nombre 85000 g/mol. Ce produit a été préparé suivant le mode opératoire décrit dans EP 524-054 et dans EP 749.987. Ce produit présente trois transitions vitreuses, l'une de - 90°C, l'autre de 95°C et la troisième de 130°C.
Réalisation des mélanges contenant d'autre type d'agent régulateur comme les Core-Shell ou les SBS.
Les particules cœur-écorce sont dispersées dans la DGEBA à l'aide d'une calandre. Les cycles sont de 10 minutes de mélangeage suivies de 10 minutes de repos. Le mélange est alors porté à 100°C (au- dessus de la température de fusion de l'aminé) et la diamine est dispersée pendant 10 minutes
Conditions de cuisson :
Les mélanges sont cuits pendant 2 heures à 220°C.
Mesure de la température de transition vitreuse. Tg par analyse thermomécanique :
Le mesure de Tg a été réalisée par analyse mécanique dynamique sur les échantillons post-cuits à l'aide d'un appareil - héométrics (Rheometrics-Solid-. Analyser J-^SAII). Les_échantillons„de_ forme parallélépipédiques (1*2.5*34mm3) sont soumis à un balayage en température entre 50 et 250°C à une fréquence de traction de 1 Hz. La température de transition vitreuse est prise au maximum de tan d.
Mesure de gonflement :
Un échantillon de forme parallélépipédique de dimension 20x20x1 mm est placé dans un bêcher de 100ml rempli de toluène pendant une durée de 15 jours. Le bêcher est maintenu hermétiquement clos, à température ambiante. Après 15 jours d'immersion l'échantillon est prélevé et sa masse contrôlée. Le pourcentage de gonflement est obtenu par l'équation suivante :
%gonflement = (m15jours- minitiale) / minitiale L'échantillon est ensuite séché et pesé à nouveau afin de contrôler qu'aucun des constituants du matériau n'a été solubilisé par le toluène.
Exemple 1 (selon l'invention) Sur un mélangeur à rouleau sont introduits 40 gr de SBM de composition 203050 et de masse molaire moyenne en nombre du bloc PS 7000 gr/mole ainsi que 60 gr de mélange époxyde DGEBA DER332® de la société DOW Chemicals de masse molaire 348,5 gr/mole et d'aminé MDEA de la société Lonza. Le DGEBA ainsi que la MDEA sont introduits dans le mélange à stoéchiométrie soit 41 ,53 gr de DGEBA et 18,47 gr de MDEA. Le mélange est réalisé à 150°C. Ce mélange est tout d'abord pressé sous forme de plaque transparente de 1 mm d'épaisseur, son allongement à rupture en traction est de 650 % et sa température de transition vitreuse est de 0°C. Ce mélange est ensuite cuit à 220°C pendant 2 h. ce mélange présente une température de liquéfaction de 150°C. La température de transition vitreuse de la plaque obtenue est de 154°C et aucun gonflement dans le toluène n'est observable.
Exemple.2 (Selon l'invention)
Sur un mélangeur à rouleau sont introduits 40 gr de SBM de composition 203050 et de masse molaire moyenne en nombre du bloc PS 25000 gr/mole ainsi que 60 gr de mélange époxyde DGEBA DER332® de la société DOW Chemicals de masse molaire 348,5 gr/mole et d'aminé MDEA. Le DGEBA ainsi que la MDEA sont introduits dans le mélange à stoéchiométrie soit 41 ,53 gr de DGEBA et 18,47 gr de MDEA. Le mélange est réalisé à 150°C. Ce mélange est tout d'abord pressé sous forme de plaque transparente de 1 mm d'épaisseur, son allongement à rupture en traction est de 700 % et sa température de transition vitreuse est de 0°C. Ce mélange est ensuite cuit à 220°C pendant 2 h. ce mélange présente une température de liquéfaction de 230°C. La température de transition vitreuse de la plaque obtenue est de 155°C et aucun gonflement dans le toluène n'est observable.
Exemple 3 (selon l'invention) Sur un mélangeur à rouleau sont introduits 30 gr de SBM de composition 203050 et de masse molaire moyenne en nombre du bloc PS 7000 gr/mole, 10 gr de PPO® Blendex 803 de la société Générale Electrique ainsi que 60 gr de mélange époxyde DGEBA DER332® de la société DOW Chemicals de masse molaire 348,5 gr/mole et d'aminé MDEA. Le DGEBA ainsi que la MDEA sont introduits dans le mélange à stoéchiométrie soit 41 ,53 gr de DGEBA et 18,47 gr de MDEA. Le mélange est réalisé à 150°C. Ce mélange est tout d'abord pressé sous forme de plaque transparente de 1 mm d'épaisseur, son allongement à rupture en traction est de 620 % et sa température de transition vitreuse est de 0°C. Ce mélange est ensuite cuit à 220°C pendant 2 h. ce mélange présente une température de liquéfaction de 230°C. La température de transition vitreuse de la plaque obtenue est de 158°C et aucun gonflement dans le toluène n'est observable.
Exemple 4 (comparatif)
Sur un mélangeur à rouleau sont introduits 40 gr de copolymere à bloc SBS et 60 gr mélange époxyde DGEBA DER332® de la société DOW chemicals de massé molaire 348,5 gr/mole et d'aminé MDEA. Le' DGEBA ainsi que la MDEA sont introduits dans le mélange à stoéchiométrie soit 41 ,53 gr de DGEBA et 18,47 gr de MDEA. Le mélange obtenu lors du refroidissement est opaque, macroséparé et ne présente aucune cohésion.
Exemple 5 (comparatif) Sur un mélangeur à rouleau sont introduits 40 gr de core shell de type paraloid KM355®, cette particule cœur écorce possède un cœur constitué principalement d'acrylate de butyle et une écorce en polyméthacrylate de méthyle et 60 gr mélange époxyde DGEBA DER332® de la société DOW Chemicals de masse molaire 348,5 gr/mole et d'aminé MDEA. Le DGEBA ainsi que la MDEA sont introduits dans le mélange à stoéchiométrie soit 41 ,53 gr de DGEBA et 18,47 gr de MDEA. Le mélange obtenu lors du refroidissement est translucide et ne présente aucune cohésion.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'objets à base de résine thermodure suivant les étapes suivantes : a- Préparation d'une formulation à base de matériaux thermodurcissables b- récupération et stockage éventuel de la formulation préparée en a c- Préparation d'objets finis par la transformation du produit obtenu en b selon les techniques de transformation réservées habituellement aux matériaux thermoplastiques.
2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on prépare par extrusion, calandrage ou dissolution en réacteur une formulation comprenant :
- de 1 à 80% en poids du poids total de la formulation d'un agent régulateur de rhéologie (I) comprenant au moins un copolymere à blocs choisi parmi les copolymères à blocs S-B-M, B-M et M-B-M dans lesquels: chaque bloc est relié à l'autre- au moyen- d'une-liaison-covalente ou- d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, > M est un PMMA homopolymèrè ou un copolymere comprenant au moins 50% en poids de methacrylate de méthyle, > B est incompatible avec la résine thermodurcissable et avec le bloc M et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau thermodur, • S est incompatible avec la résine thermodurcissable, le bloc B et le bloc M et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B,
- de 20 à 99 % en poids du poids total de la formulation d'au moins un matériau thermodurcissable (II) - de 0 à 50 % en poids du poids total de la formulation d'au moins un matériau thermoplastique (III), la formulation peut contenir en outre des charges organique et inorganique telles que les fibres, les pigments, les absorbeurs UV et/ou les charges permettant une amélioration de la résistance au feu.
3. Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (a) le matériau thermodurcissable (II) est mélangé à l'agent (I) dans des conditions de mise en œuvre ou la cinétique de réaction de (II) est lente, puis dans une deuxième étape où par augmentation de la température ou tout autre moyen on permet l'initiation de la réaction.
4. Procédé suivant la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que les blocs M des copolymères à blocs sont constitués de PMMA syndiotactique à au moins 60%.
5. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que les blocs M des copolymères à blocs comprennent des monomè/es réactifs, avantageusement le methacrylate de glycidyle, le methacrylate de tertiobutyle ou l'acide acrylique.
6. Procédé suivant l'une des revendications 2 à .5 caractérisé en ce que la Tg des blocs B des copolymères à blocs est inférieure à 0°C, et de préférence inférieure à -40°C.
7. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que les blocs B des copolymères à blocs sont constitués en majorité de polybutadiène-1 ,4.
8. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que les diènes du bloc B sont hydrogénés.
9. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que le bloc B est constitué de poly(acrylate de butyle).
10. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que la Tg ou la Tf de S est supérieure à 23°C et de préférence supérieure à 50°C.
11. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 10 caractérisé en ce que S est du polystyrène.
12. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 1 1 caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre des copolymères à blocs peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol.
13. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 12 caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre des copolymères à blocs peut être comprise entre 20000 g/mol et 200000 g/mol.
14. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 13 caractérisé en ce que la proportion de l'agent (I) est de 1 à 35% pour respectivement 99 à 65% de (II) et avantageusement de 8 à 32% pour respectivement 92 à 68% de (II).
15. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 14 caractérisé en ce que l'agent régulateur (I) comprend au moins un des copolymères blocs M-B-M, S-B-M et au moins un polymère choisi parmi les cœur- écorce (A), les élastomères fonctionnalisés, les copolymères blocs S-B et les caoutchoucs réactifs ATBN ou CTBN .
16. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 15 caractérisé en ce que les blocs S et B du dibloc S-B sont ceux des revendications 7 à 11.
17. Procédé suivant la revendication 16 caractérisé en ce que le dibloc S-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol.
18. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 17 caractérisé en ce que le modifiant choc comprend au moins un copolymere bloc S-
B-M et au moins un copolymere bloc S-B.
19. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 18 caractérisé en ce que le modifiant choc comprend au moins un copolymere bloc S-B- M et au moins un polymère cœur-écorce (A).
20. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 19 caractérisé en ce que le modifiant choc comprend au moins un copolymere bloc S-B- M, au moins un caoutchouc réactif ATBN ou CTBN et éventuellement un copolymere bloc S-B.
21. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 20 caractérisé en ce que tout ou partie du tribloc S-B-M est remplacée par un pentabloc M- S-B-S-M ou M-B-S-B-M.
22. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 21 caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est une résine époxy thermodurcissable et un durcisseur.
23. Procédé suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le produit obtenu en b est sous la forme de granulés
24. Procédé suivant la revendication 23 caractérisé en ce que les granulés sont stockés sans limitation de temps.
25. Procédé suivant l'une des revendications 1à 22 caractérisé en ce que le produit obtenu en b est sous la forme de feuille.
26. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que le produit obtenu en b est sous la forme de film.
27. Procédé suivant la revendication 27 ou 28 caractérisé en ce que la feuille ou le film est stocké sans limitation de temps à une température inférieure à 0°c.
28. Procédé suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'objet fini selon c est un tube.
29. Utilisation du tube de la revendication 28 pour les applications hautes pression ou haute température.
30. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 27 caractérisé en ce que l'objet fini selon c est une plaque.
31. Utilisation de la plaque de la revendication 30 comme matériau pouvant être thermoformé et utilisé dans l'industrie automobile.
32. Procédé suivant l'une des revendications 1à 27 caractérisé en ce que l'objet fini selon c est une feuille.
33. Utilisation de la feuille de la revendication 32 comme matériau destiné aux applications électriques et électroniques.
34. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 27 caractérisé en ce que l'objet fini selon c est un film.
35. Utilisation du film de la revendication 34 comme matériau destiné aux applications revêtement.
PCT/FR2003/002048 2003-07-02 2003-07-02 Procede de preparation d’objets a base de resines thermodures WO2005014699A1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002531039A CA2531039A1 (fr) 2003-07-02 2003-07-02 Procede de preparation d'objets a base de resines thermodures
AU2003264680A AU2003264680A1 (en) 2003-07-02 2003-07-02 Method for production of objects from thermosetting resins
PCT/FR2003/002048 WO2005014699A1 (fr) 2003-07-02 2003-07-02 Procede de preparation d’objets a base de resines thermodures
CNA03827020XA CN1826372A (zh) 2003-07-02 2003-07-02 用热固性树脂生产目标物的方法
JP2005507540A JP2007514795A (ja) 2003-07-02 2003-07-02 熱硬化性樹脂から物品を製造する方法
EP03817959A EP1664160A1 (fr) 2003-07-02 2003-07-02 Procede de preparation d'objets a base de resines thermodures
US10/562,549 US20090008826A1 (en) 2003-07-02 2003-07-02 Method For Production Of Objects From Thermosetting Resins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FR2003/002048 WO2005014699A1 (fr) 2003-07-02 2003-07-02 Procede de preparation d’objets a base de resines thermodures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005014699A1 true WO2005014699A1 (fr) 2005-02-17

Family

ID=34130576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2003/002048 WO2005014699A1 (fr) 2003-07-02 2003-07-02 Procede de preparation d’objets a base de resines thermodures

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090008826A1 (fr)
EP (1) EP1664160A1 (fr)
JP (1) JP2007514795A (fr)
CN (1) CN1826372A (fr)
AU (1) AU2003264680A1 (fr)
CA (1) CA2531039A1 (fr)
WO (1) WO2005014699A1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008051373A2 (fr) * 2006-10-19 2008-05-02 Dow Global Technologies Inc. Compositions de résine époxy durcissables ayant une meilleure adhérence sur les substrats métalliques et leurs procédés de fabrication et d'utilisation
EP2031000A1 (fr) 2007-08-29 2009-03-04 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Procédé de préparation d'un materiau transparent de type alliage de polymère thermodurcissable / polymère thermoplastique et son application dans l'optique pour la fabrication de verres organiques
EP2030998A1 (fr) 2007-08-29 2009-03-04 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Procédé de préparation d'un article moulé transparent à base d'un alliage de polymer thermoplastique et de polymère thermodurcissable
US7670683B2 (en) * 2005-12-22 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Damage-resistant epoxy compound
US9676899B2 (en) 2006-05-01 2017-06-13 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable resin composition and rapid three dimensional imaging process using the same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2883880B1 (fr) * 2005-03-31 2007-05-11 Essilor Int Formulation poly(thio)urethane thermodurcissable comprenant au moins un copolymere a blocs et son application dans l'optique pour la fabrication de verres organiques a tenacite amelioree
FR2896506B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane-uree et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci
FR2896507B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci.
US9168429B2 (en) * 2013-03-14 2015-10-27 Karsten Manufacturing Corporation Golf club heads with optimized characteristics and related methods

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536654A (en) * 1966-12-27 1970-10-27 Shell Oil Co Heat-curable solution coating compositions of an epoxy-amine adduct and an imidazole,their preparation and use
GB1453516A (en) * 1974-01-18 1976-10-27 Dainippon Toryo Kk Method for continuous extrusion moulding of thermosetting resins
GB2046270A (en) * 1979-04-12 1980-11-12 Nippon Soda Co Curable polybutadiene modified epoxy resin
EP0870790A1 (fr) * 1995-08-04 1998-10-14 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Composition solidifiable de resine epoxy
FR2809741A1 (fr) * 2000-05-31 2001-12-07 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
EP1279688A1 (fr) * 2001-07-13 2003-01-29 Toray Composites (America), Inc. Résine époxy a durcissement rapide renforcée par fibres de carbone

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6352782B2 (en) * 1999-12-01 2002-03-05 General Electric Company Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536654A (en) * 1966-12-27 1970-10-27 Shell Oil Co Heat-curable solution coating compositions of an epoxy-amine adduct and an imidazole,their preparation and use
GB1453516A (en) * 1974-01-18 1976-10-27 Dainippon Toryo Kk Method for continuous extrusion moulding of thermosetting resins
GB2046270A (en) * 1979-04-12 1980-11-12 Nippon Soda Co Curable polybutadiene modified epoxy resin
EP0870790A1 (fr) * 1995-08-04 1998-10-14 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Composition solidifiable de resine epoxy
FR2809741A1 (fr) * 2000-05-31 2001-12-07 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
EP1279688A1 (fr) * 2001-07-13 2003-01-29 Toray Composites (America), Inc. Résine époxy a durcissement rapide renforcée par fibres de carbone

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7670683B2 (en) * 2005-12-22 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Damage-resistant epoxy compound
CN101341213B (zh) * 2005-12-22 2011-11-23 3M创新有限公司 抗损伤性环氧复合物
US9676899B2 (en) 2006-05-01 2017-06-13 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable resin composition and rapid three dimensional imaging process using the same
WO2008051373A2 (fr) * 2006-10-19 2008-05-02 Dow Global Technologies Inc. Compositions de résine époxy durcissables ayant une meilleure adhérence sur les substrats métalliques et leurs procédés de fabrication et d'utilisation
WO2008051373A3 (fr) * 2006-10-19 2008-06-19 Dow Global Technologies Inc Compositions de résine époxy durcissables ayant une meilleure adhérence sur les substrats métalliques et leurs procédés de fabrication et d'utilisation
US20100068958A1 (en) * 2006-10-19 2010-03-18 Dow Global Technologies Inc. Curable epoxy resin compositions having improved adhesion to metal substrates and processes for making and using the same
US8877866B2 (en) 2006-10-19 2014-11-04 Dow Global Technologies Llc Curable epoxy resin compositions having improved adhesion to metal substrates and processes for making and using the same
EP2031000A1 (fr) 2007-08-29 2009-03-04 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Procédé de préparation d'un materiau transparent de type alliage de polymère thermodurcissable / polymère thermoplastique et son application dans l'optique pour la fabrication de verres organiques
EP2030998A1 (fr) 2007-08-29 2009-03-04 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Procédé de préparation d'un article moulé transparent à base d'un alliage de polymer thermoplastique et de polymère thermodurcissable

Also Published As

Publication number Publication date
CN1826372A (zh) 2006-08-30
JP2007514795A (ja) 2007-06-07
AU2003264680A1 (en) 2005-02-25
EP1664160A1 (fr) 2006-06-07
US20090008826A1 (en) 2009-01-08
CA2531039A1 (fr) 2005-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2410674C (fr) Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
EP1704185B1 (fr) Systeme thermodurcissable reactif presentant une duree de stockage importante
US7767757B2 (en) Thermoset materials with improved impact resistance
Rebizant et al. Chemistry and mechanical properties of epoxy-based thermosets reinforced by reactive and nonreactive SBMX block copolymers
EP1171475B9 (fr) Compositions de resines thermodurcissables comprenant des microparticules reticulees reactives de tenue mecanique amelioree
FR3031108A1 (fr)
Ren et al. Preparation of adipic acid-polyoxypropylene diamine copolymer and its application for toughening epoxy resins
Abbasi et al. Designing of high-performance epoxy adhesive with recycled polymers and silica nano particles (SNPs) in epoxy/carbon fiber composite-steel bonded joints: Mechanical properties, thermal stability and toughening mechanisms
WO2005014699A1 (fr) Procede de preparation d’objets a base de resines thermodures
EP1687374B1 (fr) Procede de fabrication d'une fibre organique a base de resine epoxy et d'agent regulateur de rheologie et tissus correspondants
FR2841252A1 (fr) Structuration d'un liquide reactif a l'aide d'un agent renforcant
FR3031109A1 (fr)
KR100886600B1 (ko) 열경화성 수지로부터의 대상물의 제조 방법
WO2003063572A2 (fr) Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
Zhang et al. Two‐component acrylic structural adhesive initiated by tributylborane for untreated PET adhesion
FR2880894A1 (fr) Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
FR2880895A1 (fr) Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
Harlay et al. Modification of poly (styrene‐b‐(ethylene‐co‐butylene)‐b‐styrene) via free‐radical grafting and its photo‐crosslinking
JP7217258B2 (ja) 樹脂組成物
Kar et al. Chain-extended epoxy-functionalised poly-(2-ethylhexylacrylate) as impact and adhesive modifier for epoxy resin

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 03827020.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003817959

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2531039

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005507540

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067000077

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067000077

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003817959

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10562549

Country of ref document: US