CN101107314B

CN101107314B - 有改善抗冲击性能的热固性材料

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Publication number: CN101107314B
Application number: CN2006800027281A
Authority: CN
Inventors: O·古雷特; P·格拉德; J·-P·派斯考尔特; A·邦尼特
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2026-01-18
Also published as: CN101107314A; FR2880895B1; FR2880895A1

Abstract

本发明涉及一种有改善抗冲击性能的热固性材料，包含(以重量计)：99～20％一种热固性树脂，1～80％一种抗冲改性剂，包含至少一种选自下列的共聚物：包含A-B-C和A-B嵌段的共聚物，其中每个嵌段都借助一个共价键或借助于一种经由一个共价键与该嵌段之一连接而经由另一个共价键与另一个嵌段连接的中间分子彼此连接。A是甲基丙烯酸甲酯与至少一种水溶性单体的共聚物，C是要么(i)一种PMMA(均聚物或共聚物)，这种PMMA任选地包含一种水溶性单体，要么(ii)一种基于乙烯基单体或乙烯基单体混合物的聚合物；B是与该热固性树脂不可兼容或部分可兼容的而且是与A嵌段和任选的C嵌段不可兼容的，且其玻璃化温度Tg低于该热固性材料的工作温度。本发明也涉及这些抗冲改性剂在热固性材料中的用途。

Description

有改善抗冲击性能的热固性材料

[发明领域]

本发明涉及有改善抗冲击性能的热固性材料。热固性材料定义为由经由共价键彼此键合的可变长度聚合物链形成，从而能形成一种三维网络。热固性材料可以，例如，通过热固性树脂例如环氧与一种胺型硬化剂反应得到。热固性材料显示出许多有利性能，使得它们可以用来作为结构性粘合剂或作为复合材料基体，或者用于保护电子部件的应用。本发明的材料包含一种热固性树脂和一种嵌段共聚物，该共聚物有至少一个嵌段主要由与一种水溶性聚合物共聚的甲基丙烯酸甲酯的单元组成。这些材料可以通过将该共聚物溶解于该热固性树脂中随后添加硬化剂并在热条件下交联来制造。

[技术问题]

环氧材料有高交联密度，这使其具有高玻璃化温度Tg，从而赋予该材料以优异的热机械性能。交联密度越高，该材料的Tg就越高，结果，热机械性能就越好：该材料的工作温度极限就越高。不过，环氧材料的抗冲击强度性能对于许多应用来说是不够的。为试图对这个问题做出回应，已经提出了许多解决方案。同时，虽然所有环氧材料都难以提高抗冲击强度，但有高Tg值的环氧材料是最难的。已经有很多研究致力于这些有高Tg值的环氧材料的抗冲强度提高，而且这些研究断言，有高Tg值的环氧材料中像胶的添加并没有增强效果。例如，作为此类材料的实例可以提到BADGE/DDS系统(Tg＝220℃)，其中DDS表示二氨基二苯砜，或BADGE/MCDEA系统(Tg＝180℃)，其中MCDEA表示4，4’-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。在上述材料中，BADGE表示双酚A二缩水甘油基醚。

[先有技术]

已经公开了反应性橡胶(ATBN，CTBN)的添加。这些缩略语系指：

CTBN：有羧基末端的丁二烯/丙烯腈无规共聚物；

ATBN：有氨基末端的丁二烯/丙烯腈无规共聚物。

这些产品是要么以羧基官能团为末端要么以胺官能团为末端的、基于丁二烯和丙烯腈的低聚物。丁二烯的Tg非常低，这有利于产生良好的抗冲击强度提高，但它与环氧树脂不可混溶。某一百分率的丙烯腈与丁二烯共聚是为了生成可与环氧树脂初步混溶的产品、从而能容易地掺入该环氧树脂中。P.Lovell(Macromol.Symp.92，pages71-81，1995)和A.Mazouz et al.(Polymer Material Science Engineering，70，p.17，1994)说，就交联反应的结论而言，该官能化低聚物的一部分形成了弹性体微粒，且一个并非不显著的部分仍掺入该基体中。这反映在相对于纯环氧网络而言所得到的材料的Tg下降，这对于需要良好热机械性能的应用来说是所不希望的。所形成的弹性体畴有惯常地在0.5μm～5μm之间的大尺寸。所得到的增强不能令人满意。

由于所有这些理由，一直在寻求环氧网络抗冲强度提高的其它解决方案。例如，可以提到P.Lovll(Macromol.Symp.92，pp.71-81，1995)，他确定用预制芯-皮型微粒的增强导致更好的结果。

关于用预制芯-皮型微粒的增强：这些是有一个玻璃化温度<-20℃的弹性体芯和一个玻璃化温度>50℃的刚性皮的预制微粒，该皮可以带也可以不带反应性官能团。反应性官能团定义为一种能与环氧分子的环氧乙烷官能团或与硬化剂的化学基团反应的化学基团。作为反应性官能团的非限定性实例，可以提到：环氧乙烷官能团、胺官能团或羧基官能团。将这些粒度十分明确的微粒添加到反应物(环氧和硬化剂)中。反应之后，所生成的材料的特征在于这些微粒分散于该热固性基体内。所得到的材料中的弹性体微粒有与反应前开始时相同的粒度。这个结果是众所周知的；作为描述它的先有技术的实例，可以提到下列论文：Maazouz et al.，Polymer Bulletinm 33，pages67-74，1994，和Sue et al.，Rubber-Toughened Plastics，1993，pages259-291(cf.page261)。

这些预制微粒是用一种2阶段乳液合成得到的：弹性体芯是在第一阶段期间合成的，而在第二阶段期间将皮接枝到该芯上。这种合成方法导致芯粒度在30nm～2μm之间变化的微粒(Sue et al.，Rubber-Toughened Plastics，1993，pages159-291(cf.page261))。已经有许多研究致力于确定该微粒的弹性体芯的粒度，以产生最佳抗冲强度提高。这些研究显示，用预制微粒，只有粒度>120nm的微粒才能得到令人满意的增强。

由于所得到材料中弹性体畴的尺寸，因而该材料不是透明的。这种不透明性在一些应用中是一种障碍。例如，热固性材料在复合材料中的应用就是这种情况，其中制造商希望能用目视法观察到其结构(热固性材料+纤维或热固性材料+填料)的品质。也可以提到的实例是环氧材料的电子学应用；该材料的不透明性是有害的，因为它对使用者是一种妨碍。

先有技术也描述了PEO-PEE二嵌段共聚物的添加：Hillmyer etal.(M.A.Hillmyer，P.M.Lipic，D.A.Hajduk，K.Almdal，F.S.Bates，Journal of the American Chemical Society，1997，119，2749-2750)已经进行了关于一种热固性环氧/邻苯二甲酸酐系统和一种A-B二嵌段共聚物的混合物的研究，其中A是聚环氧乙烷且B是聚(乙基乙烯)，即PEO-PEE。这些作者已经显示，所得到的材料是以一种非常特定的形态学为特征的。它由一种热固性基体组成，其中均匀分布的PEE圆柱体全都有5～10nm的相同直径，这些圆柱体本身由一个厚度为少数几nm的PEO皮(或鞘)包围。该作者发现，所得到的材料是透明的，但他们既没有研究其性能，也没有提到它们可能显示出的性能。

也有人描述了PEO-PEP二嵌段共聚物向一个BADGE-MDA系统中的添加(Lipic PM，Bates FS and Hillmyer MA，Journal of theAmerican Chemical Society，1998，120，8963-8970)。MDA表示甲二胺。其研究和结果与上一段的描述相当。

也有人描述了聚硅氧烷聚己内酯嵌段共聚物的添加：PCL-b-PDMS-b-PCL和(PCL)₂-b-PDMS-b-(PCL)₂。

Figure S06802728120070723D00003092945QIETU

et al.(Journal of Applied Polymer Science，vol.54，pages815-826，1994)已经研究了一种环氧/酸酐系统与一种PCL-b-PDMS-b-PCL或(PCL)₂-b-PDMS-b-(PCL)₂多嵌段共聚物之间的共混物，其中PCL表示聚己内酯，而PDMS表示聚二甲基硅氧烷。该作者显示，所得到的材料是透明的，而且5％～15％共聚物的添加使得该环氧材料的抗冲强度显著改善成为可能。

先有技术也提到了嵌段共聚物在使热塑性/热固性系统兼容化方面的用途。例如，Girard-Reydet等(Polymer，1999，No.40，p1677)研究了热塑性/热固性共混物，其中热塑性树脂是要么PPE(聚苯醚)或PEI(聚醚酰亚胺)，而热固性系统是BADGE/MCDEA对。这些共混物是脆的。该作者已经发现，事先通过与一种一胺或二胺(例如MCDEA)反应改性的、包含SEBS嵌段的马来化共聚物的使用，使得有可能改善该热塑性/热固性共混物的抗冲强度。

专利申请WO 01/92415公开了一种有改善耐冲击性能的热固性材料，包含：

·99～20％一种热固性树脂；

·1～80％一种抗冲改性剂，包含至少一种选自包含S-B-M、B-M和M-B-M嵌段的共聚物的共聚物，其中

每个嵌段都借助于共价键或中间分子彼此连接，该中间分子经由一个共价键与该嵌段之一连接而经由另一个共价键与另一个嵌段连接，

M是一种PMMA均聚物或一种包含至少50wt％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，

B是与该热固性树脂以及与该M嵌段不可兼容的，其玻璃化温度Tg低于该热固性材料的工作温度，

S是与该热固性树脂、B嵌段和M嵌段不可兼容的，其Tg或熔融温度M.t.>B的Tg。

有利的是，该B嵌段是要么聚丁二烯要么聚丙烯酸丁酯，而S嵌段是聚苯乙烯。

这些有至少一个嵌段主要由甲基丙烯酸甲酯单元组成的嵌段共聚物向该热固性材料中的添加导致有改善耐冲击性能的热固性材料。进而，这些材料仍然是透明的，而且Tg保持不变或不降低12℃以上。除主要由甲基丙烯酸甲酯单元组成的嵌段共聚物外，还可以添加其它嵌段共聚物或抗冲改性剂例如芯-皮型或官能化弹性体。此外，因这些添加的改性剂的性质而异，该材料可能不依然透明，但抗冲强度非常大地得到改善。然而，已经发现，若基于甲基丙烯酸甲酯单元的嵌段包含水溶性单体，则该热固性材料是更容易生产的。

[发明简述]

本发明涉及一种有改善耐冲击性能的热固性材料，包含(以重量计)：

·99～20％一种热固性树脂，

·1～80％一种冲击性改善剂，包含至少一种选自包含A-B-C和A-B嵌段的共聚物的共聚物，其中：

每个嵌段都借助于一个共价键或借助于一种中间分子彼此连接，该中间分子经由一个共价键与该嵌段之一连接并经由另一个共价键与另一个嵌段连接，

A是甲基丙烯酸甲酯与至少一种水溶性单体的一种共聚物，

C是要么(i)一种PMMA(均聚物或共聚物)，这种PMMA任选地包含一种水溶性单体，要么(ii)一种基于乙烯基单体或乙烯基单体混合物的聚合物，

B是与该热固性树脂不兼容或部分兼容的，而且是与A嵌段和任选的C嵌段不兼容的，其玻璃化温度Tg<该热固性材料的工作温度。

本发明也涉及这些冲击性能改善剂在热固性树脂中的用途。

[发明详细描述]

关于热固性材料，它定义为由经由共价键彼此键合、从而形成一种三维网络的可变长度聚合物链形成。

例如，可以提到不饱和聚酯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯类、氰基丙烯酸酯类、联马来酰亚胺类、和由硬化剂交联的环氧树脂。

在氰基丙烯酸酯类当中，可以提到2-氰基丙烯酸酯，即由有各种可能R基团的CH₂＝C(CN)COOR单体聚合(无需添加硬化剂)得到的热固性材料。

联马来酰亚胺型的热固性配方是，例如：

亚甲基二苯胺+二苯甲酮二酐+4-降冰片烯-1，2-二羧酸；

亚甲基二苯胺+二苯甲酮二酐+苯乙炔；

亚甲基二苯胺+马来酸酐+马来酰亚胺。

热固性材料有利地源于一种热固性环氧树脂与一种硬化剂的反应。它也定义为从一种带有环氧乙烷官能团的低聚物与一种硬化剂的反应得到的任何产物。这些环氧树脂反应期间涉及的反应导致一种对应于一种三维网络的交联材料，因该树脂的基本特征和所采用的硬化剂而异，其密度或大或小。

以下用E表示为“环氧树脂”这一术语要理解为系指可以开环聚合的、有至少2个环氧乙烷型官能团的任何有机化合物。“环氧树脂”这一术语表示在室温(23℃)或更高温度下是流体的任何惯常环氧树脂。这些环氧树脂，一方面可以是单体的或聚合物的，另一方面可以是脂肪族的、环脂族的、杂环的或芳香族的。作为这样的环氧树脂的实例，可以提到间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、溴双酚F二缩水甘油醚、间氨基苯酚三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、三(羧苯基)甲烷三缩水甘油醚、可溶可熔苯酚-甲醛树脂的多缩水甘油醚、可溶可熔邻甲酚-甲醛树脂的多缩水甘油醚、和四苯乙烷四缩水甘油醚。也可以使用这些树脂中至少2种的混合物。

较好的是有至少1.5个环氧乙烷官能团/分子的环氧树脂，或更具体地说，包含2～4个环氧乙烷官能团/分子的环氧树脂。也较好的是有至少一个芳香族环的环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油醚。

关于硬化剂，一般使用能在室温下或在高于室温的温度下反应的环氧树脂硬化剂作为硬化剂。作为非限定性实例，可以提到：

·酸酐类，包括琥珀酸酐，

·芳香族或脂肪族多胺类，包括二氨基二苯砜(DDS)、亚甲基二苯胺、4，4’-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)或4，4’-亚甲基二(2，6-二乙基苯胺)(M-DEA)，

·双氰胺及其衍生物类，

·唑类，

·多羧酸类，

·多苯酚类。

关于A-B二嵌段，A是甲基丙烯酸甲酯和至少一种水溶性单体的一种共聚物。作为水溶性单体的实例，可以提到丙烯酸或甲基丙烯酸，从这些酸衍生的酰胺例如二甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸的2-甲氧基乙酯，任选地季铵化的、丙烯酸或甲基丙烯酸的2-氨基乙酯，(甲基)丙烯酸聚乙二醇(PEG)酯，水溶性乙烯基单体例如乙烯基吡咯烷酮，或任何其它水溶性单体。有利地，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的聚乙二醇基有400g/mol～10000g/mol范围内的质量。

以摩尔计，对于90～5％水溶性单体来说，MMA的比例可以是10～95％。较好，对于40～10mol％水溶性单体来说，MMA的比例可以是60～90mol％。该A嵌段可以包含可以是丙烯酸类单体的其它单体。这些单体可以是反应性的。“反应性单体”这一术语要理解为系指：能与该环氧分子的环氧乙烷官能团或与该硬化剂的化学基团反应的一种化学基团。作为反应性官能团的非限定性实例，可以提到：环氧乙烷官能团、胺官能团或羧基官能团。该反应性单体可以是(甲基)丙烯酸或能导致这些酸的任何其它可水解单体。在能构成A嵌段的其它单体当中，作为非限定性实例，可以提到甲基丙烯酸酯水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。

关于B，B的Tg有利地是<0℃、较好<-40℃。

用来合成弹性体B嵌段的单体可以是一种选自下列的双烯：丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，或2-苯基-1，3-丁二烯。B有利地选自聚(双烯)，具体地说，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、及其无规共聚物，或者部分或全部加氢的聚(双烯)。在聚丁二烯当中，有利地使用有最低Tg的那些，例如，有比1，2-聚丁二烯的Tg(大约0℃)低的Tg(大约-90℃)的1，4-聚丁二烯。该B嵌段也可以是加氢的。这种加氢是按照常用技术进行的。

用来合成弹性体B嵌段的单体也可以是一种(甲基)丙烯酸烷酯。得到下列Tg值(在丙烯酸酯名称后的括号内)：丙烯酸乙酯(-24℃)，丙烯酸丁酯(-54℃)，丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)，丙烯酸羟乙酯(-15℃)，和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。有利地使用丙烯酸丁酯。为了观察B和A不可兼容的条件，该丙烯酸酯不同于A嵌段中的那些。

B嵌段较好主要由1，4-聚丁二烯组成。

A-B二嵌段共聚物的数均摩尔质量可以是10,000g/mol～500,000g/mol、较好20,000～200,000g/mol。该A-B二嵌段共聚物有利地由5～95％、较好15～85％质量分数的A组成。

关于A-B-C三嵌段，C是要么(i)一种PMMA(均聚物或共聚物)，这种PMMA任选地包含一种水溶性单体，要么(ii)一种基于乙烯基单体或乙烯基单体混合物的聚合物。

关于(i)，C嵌段的单体和任选地共聚单体选自与A-B二嵌段中A嵌段的那些相同的单体和任选地共聚单体家族。然而，水溶性单体的存在不是强制性的。例如，C可以是要么一种PMMA均取物，要么一种PMMA共聚物(例如，MMA与另一种丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的一种共聚物)，要么MMA、水溶性单体和任选地另一种单体的一种共聚物。该A-B-C三嵌段中的A和C两嵌段可以相同也可以不同。它们也可以是其摩尔质量上不同但由相同单体组成。若C嵌段包含一种水溶性单体，则它可以相同于或不同于A嵌段的水溶性单体。

关于(ii)，作为C嵌段的实例，可以提到从乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯衍生的那些，和从烷基链上有1～18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷酯衍生的那些。

B嵌段由与A-B二嵌段共聚物的B嵌段相同的单体和任选地共聚单体组成。A-B-C三嵌段中的B嵌段和A-B二嵌段中的B嵌段可以相同也可以不同。

A-B-C三嵌段共聚物的数均摩尔质量可以是10,000g/mol～500,000g/mol、较好20,000～200,000g/mol。有利地，该A-B-C三嵌段有下列以质量分数表示、合计为100％的组成：

A+C：10～80％、较好15～70％；

B：90～20％、较好85～30％。

这些共聚物A-B-C和A-B可以用任何聚合手段、尤其用受控自由基聚合制造。受控自由基聚合是已知的。惯常自由基聚合，尤其由于自由基寿命短、其高反应性及其中间实体缺乏立体化学，使得不可能得到具有受控结构的聚合物和共聚物。“受控自由基聚合”这一术语要理解为系指一种惯常自由基聚合，其中选自引发、增长、终止和转移的阶段中至少一个是受控的。作为控制的实例，可以提到增长中的大分子自由基的可逆失活。这种可逆失活可以通过向该反应介质中添加硝酰化物(nitroxides)而引起。一种持久自由基是例如TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)，后者能捕获大分子自由基且一般地导致多分散性非常狭窄的均聚物，从而赋予该自由基聚合以活的性质。也可以提到在相对于该硝酰官能团而言的α位上有一个氢的β-磷酰基化分子。

关于热固性树脂与冲击性改善剂的比例，对于95～80wt％热固性树脂来说，冲击性改善剂的比例有利地是5～20wt％。较好，对于95～85wt％热固性树脂来说，冲击性改善剂的比例是5～15wt％。

本发明的材料可以通过使用惯常共混器具将尚未交联的热固性树脂和嵌段共聚物共混来制备。

关于环氧树脂，本发明的材料可以使用一种惯常搅拌式反应器制备。将热固性环氧树脂导入该反应器中，并在少数几分钟内使之达到足以成为流体的温度。随后添加该嵌段共聚物并在足以成为流体的温度捏合，直至它完全溶解。捏合时间取决于所添加共聚物的性质。然后添加硬化剂，并在足以成为流体的温度进一步进行5分钟共混，以期得到一种均匀的共混物。该环氧硬化剂反应始于这一共混期间，因此，必须将其安排得尽可能短。随后用一种模型浇铸和固化这些共混物。

固化条件：

这些是常用条件。

将常用添加剂添加到该热固性材料中不会背离本发明的范围。

[实施例]

使用下列产品：

环氧树脂：使用各种环氧化物预聚物：

双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，摩尔质量为383g/mol，每个环氧基的平均羟基值n＝0.075，由Huntsman公司销售，商品名为LY556，

四缩水甘油基甲二胺(TGDDM)，质量为422g/mol，由Vantico公司销售。

硬化剂：

一种属于芳香族二胺的胺硬化剂4，4’-亚甲基二(2，6-二乙基苯胺)，由Lonza公司销售，商品名为Lonzacure M-DEA。这种产品的特征在于熔点为87℃～90℃，摩尔质量为380g/mol。

一种属于芳香族二胺的胺硬化剂二氨基二苯砜(DDS)，质量为248g/mol，由Aldrich公司销售。

一种Jeffamine T403型脂肪族胺硬化剂，由Huntsman公司销售，质量为400g/mol。

冲击性改善剂

SBM：一种S-B-M三嵌段共聚物，其中S是聚苯乙烯、B是聚丁二烯、M是PMMA，以质量分数计，包含24质量％聚苯乙烯、26质量％聚丁二烯和50质量％聚(甲基丙烯酸甲酯)，是通过下列相继阴离子型聚合得到的：数均摩尔质量为21,000g/mol的聚苯乙烯嵌段，质量为22,000g/mol的聚丁二烯嵌段，和数均摩尔质量为43,000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段。这种产品是按照EP524，054和EP749，987中公开的程序制备的。这种产品显示出三个玻璃化温度：一个为-90℃，另一个为95℃，第三个为130℃。

MBuAM-1：一种三嵌段共聚物，其中M是PMMA，BuA是丙烯酸丁酯均聚物。这种共聚物也可以表示为A-B-C，其中A嵌段和C嵌段是相同的而且是PMMA，而B嵌段是丙烯酸丁酯均聚物。这种共聚物是通过受控自由基聚合得到的。该丙烯酸丁酯均聚物的数均分子量是22000g/mol，而整个共聚物的重均摩尔质量是140,000g/mol。

MBuAM-2：一种A-B-C三嵌段共聚物，其中M是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和二甲基丙烯酰胺(DMA)的共聚物，其摩尔比为80％MMA和20％DMA。这种共聚物也可以表示为A-B-C，其中A嵌段和C嵌段相同而且是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和二甲基丙烯酰胺(DMA)的共聚物，而B嵌段是丙烯酸丁酯均聚物。

固化条件：

让包含10％添加剂的共混物在135℃预固化14小时，并在220℃后固化4小时。

抗冲强度提高的测量-KIC测量

KIC是在室温下用缺口的三点弯曲样品按照Williams和Cawood(Polymer Testing，9(1990)，15-26)提供的程序测定的。该样品事先用一把钻石锯形成缺口。用一枚剃须刀片，在用台钳夹持的样品上产生一条更微细的裂痕，给该剃须刀片以能导致裂痕的轻轻一敲。这使得有可能得到一种类似于天然裂痕的非常细微裂痕。该缺口的总深度是使用双目放大镜测定的。

玻璃化温度Tg的热机械分析测定：

Tg是使用一种流变测定仪(Rheometrics Solid Analyser，RSAII)对后固化样品进行动态机械分析测定的。平行六面体形(1×2.5×34mm³)样品以1Hz的应力频率在50～250℃之间进行温度蠕变。在tanδ最大值取玻璃化温度。

溶胀测定：

将尺寸为20×20×1mm的平行六面体样品在一个充满甲苯的100mL烧杯中放置为期15天。该烧杯在室温下保持密封。浸渍15天之后，将样品取出、监测其质量。用以下方程得到溶胀百分率：

％溶胀＝[m(15天)-m(初始)]/m(初始)

随后将该样品干燥、再次称重，以期监测该材料的成分中无一被甲苯溶解。

实施例1(比较)

按照以上所述共混方案制备一种包含10％SBM、基于BADGE-DDS的共混物。结果列于表1中。

实施例2(比较)

按照以上所述共混方案制备一种包含10％MBuAM-1、基于BADGE-DDS的共混物。结果列于表1中。

实施例3(按照本发明)

按照以上所述共混方案制备一种包含10％MBuAM-2、基于BADGE-DDS的共混物。结果列于表1中。

实施例4(比较)

按照以上所述共混方案制备一种包含10％MBuAM-1、基于TGDDM-MDEA的共混物。结果列于表1中。

实施例5(按照本发明)

按照以上所述共混方案制备一种包含10％MBuAM-2、基于TGDDM-MDEA的共混物。结果列于表1中。

实施例6(比较)

按照以上所述共混方案制备一种包含10％MBuAM-1、基于BADGE-Jeffamine T403的共混物。结果列于表1中。

实施例7(按照本发明)

按照以上所述共混方案制备一种包含10％MBuAM-2、基于BADGE-Jeffamine T403的共混物。结果列于表1中。

表1

实施例号	基础树脂种类	共聚物种类	KIC	Tg	透明度	观察
实施例号	基础树脂种类	共聚物种类	KIC	Tg	透明度	观察	1	BADGE-DDs	sBM	0.74	220℃	否
2	BADGE-DDs	MBuAM-1	0.74	2219℃	否		1	BADGE-DDs	sBM	0.74	220℃	否
2	BADGE-DDs	MBuAM-1	0.74	2219℃	否		3	BADGE-DDs	MBuAM-2	1.1	215℃	是
4	TGDDM-MDEA	MBuAM-1	-	235℃		不溶解	3	BADGE-DDs	MBuAM-2	1.1	215℃	是
4	TGDDM-MDEA	MBuAM-1	-	235℃		不溶解	5	TGDDM-MDEA	MBuAM-2	1	230℃	是
6	BADGE-T403	MBuAM-1	3	70℃	否		5	TGDDM-MDEA	MBuAM-2	1	230℃	是
6	BADGE-T403	MBuAM-1	3	70℃	否		7	BADGE-T403	MBuAM-2	4	72℃	是

参考：

未改性BADGE-DDS系统显示出Tg为220℃、KIC为0.55MPa.m^1/2。

未改性TGDDM-MDEA系统显示出Tg为235℃、KIC为0.5MPa.m^1/2。

未改性BADGE-Jeffamine T403系统显示出Tg为70℃、KIC为1.1MPa.m^1/2。

Claims

1.有改善耐冲击性能的热固性材料，以重量计包含：

●99～20％一种热固性树脂，

●1～80％一种冲击性改善剂，包含至少一种选自包含A-B-C和A-B嵌段的共聚物的共聚物，其中：

每个嵌段都借助于一个共价键彼此连接，

A是甲基丙烯酸甲酯与二甲基丙烯酰胺的一种共聚物，

C是要么(i)一种PMMA均聚物或共聚物，共聚物任选地包含二甲基丙烯酰胺，要么(ii)一种基于乙烯基单体或乙烯基单体混合物的聚合物，

B是与该热固性树脂不兼容或部分兼容的，而且是与A嵌段和任选的C嵌段不兼容的，其玻璃化温度Tg＜该热固性材料的工作温度。

2.按照权利要求1的材料，其中，以摩尔计，对于40～10％二甲基丙烯酰胺而言，MMA的比例是60～90％。

3.按照权利要求1或2的材料，其中B的Tg＜0℃。

4.按照权利要求3的材料，其中B的Tg＜-40℃。

5.按照权利要求1或2的材料，其中B选自聚丁二烯和聚丙烯酸丁酯。

6.按照权利要求1或2的材料，其中对于95～80wt％热固性树脂而言冲击性改善剂的比例是5～20wt％。

7.按照权利要求6的材料，其中对于95～85wt％热固性树脂而言冲击性改善剂的比例是5～15wt％。