JPS63308027A - 水添ブロツク共重合体分散液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐衝撃性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性
を有するエポキシ樹脂組成物に関するものであり、その
特徴は適度な粒子径に分散された水添ブロック共重合体
を含有することにある。

〔従来の技術とその問題点〕

エポキシ樹脂は、優れた機械的・化学的性質、接着性を
有することから、これまで電気絶縁材料、塗料、接着剤
、ＦＲＰなどの工業用途に幅広く使用されている。しか
し一般にエポキシ樹脂の硬化体は剛直であり、又、硬化
時に発生する大きな内部応力のために耐衝撃性に弱いと
云う欠点がある。

これらの欠点を解消するために、柔軟性のあるエポキシ
樹脂や硬化剤を使用して硬化体を柔軟化し、かつ、内部
応力を低減化する方法があるが、逆に耐熱性の低下や耐
水性の低下と云う大きな問題点を生じてしまう、従って
、硬化体の耐熱性を保持しなから°耐衝撃性を向上させ
る方法として、エポキシ樹脂に可塑性を有する成分を混
合し、硬化エポキシ樹脂マトリックス中にその可塑性成
分を粒子状で分散させる方法が用いられている。可塑性
成分としては、天然ゴム、合成ゴム、ポリアミド樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−プロピ
レン系共重合体、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリエ
ステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどが
用いられている。このうち最も一般的なものは合成ゴム
であり、中でも末端に官能基を有する液状のアクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体（官能基含有ＮＢＲ）が多
く用いられる。

この官能基金をＮＢＲは目的とする耐衝撃性の向上を達
成し、かつ、耐熱性の低下を抑制する効果を有するもの
の、経時的、熱的な劣化を引き起こすと云う基本的な問
題点を抱えている。従ってこれを改良するためには分子
中に劣化を生じる基を排除すれば良い、特開昭５７−１
４９３６９号、特開昭５７−１４９３７０号公報には、
エポキシ樹脂に（１）モノビニル置換芳香族化合物から
なるブロックと（２）共役ジオレフィン重合体からなる
ブロックの重合体の水添物に不飽和カルボン酸をグラフ
トした変性ブロック共重合体を添加することによる優れ
た接着性を有する組成物が提案されている。本発明者ら
が目的とする耐衝撃性の改善のためには、エポキシ樹脂
マトリックス中に可塑性成分が所定の粒度で均一に分散
されている必要があり、そうでない限りは効果を発揮し
ない。前記公開公報では、エポキシ樹脂と変性ブロック
共重合体の混合状態が述べられておらず、変性ブロック
共重合体が粒子状を呈するかどうかが疑問であり、かつ
、組成物を得る方法として硬化剤と同時に混合すること
が述べられており、硬化の過程で変性ブロック共重合体
が粒子を形成するとしても、その粒子径は硬化条件で大
きく異なるために品質が不安定であり、工業製品として
の要件を満足していない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はこうした問題点を解決するものであり、所期の
目的である耐衝撃性の向上と耐熱性の低下を抑制し、か
つ、優れた品質の安定性をもたらすものである。

即ち、本発明は、（＋１）−分子中に少なくとも２個以
上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂１００目量部
と、（ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロ
ック共重合体に水素添加し、該共重合体中の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水
素添加せしめた水添ブロック共重合体１〜１００重量部
とからなる組成物において、（ｂ）の水添ブロック共重
合体が（ａ）の液状エポキシ樹脂中に分散状態で存在し
ており、かつ、その分散粒子の平均径が０．０５〜１０
μｍの範囲であることを特徴とする水添ブロック共重合
体分散液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。

本発明で用いられる液状エポキシ樹脂は一分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、一
般に知られている液状のエポキシ樹脂をすべて使用する
ことができる。以下に具体的に例示すると、 （１）多価フェノールのポリグリシジルエーテルの例ビ
スフェノールＡ１ビスフェノールＦ１ビスフェノールＡ
Ｄ、テトラブロムビスフェノールＡのうち１種類とエビ
へロヒドリンから合成されるビスフェノール型ジグリシ
ジル化合物、フェノールノボランク、レゾルシン、又は
タレゾールノポラフクなどのフェノール化合物とホルム
アルデヒドの縮合物のポリグリシジル化合物など、 （２）ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルの例フ
タル酸のジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸
のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグ
リシジルエステル、アジピン酸のジグリシジルエステル
など、 （３）脂環式エポキシ化合物の例 ビニルシクロヘキセンオキシド、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、３．４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−エポキシシク
ロヘキサンカルホキシレー）、３．４−エボキシヘキナ
ヒドロベンザル−３，４−エポキシシクロヘキサン１，
１−ジメタツール、ビス（３，４−エポキシ−６＝メチ
ル−シクロへキシルメチル）アジペート、ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど、 （４）多価アルコールのポリグリシジル−チルの例エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ１ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールとエピ
ハロヒドリンのポリグリシジル化合物など、 （５）多価アミンのポリグリシジル化合物の例アニリン
、キシレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、４，４−
ジアミノジフェニルメタン、５，５−ジメチルヒダント
インとエビハロヒドリンのポリグリシジル化合物など。

本発明で云う液状とは、室温での状態を指し、一般には
樹脂の融点によって液状か固形かを区別する。例えばビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合には「エポキシ樹
脂」　（垣内弘編、昭晃堂、昭和５４年第６版）によれ
ば、その第６１頁の表３．４に示されているように、Ｄ
ｕｒｒａｒｌ水銀法による融点で４０℃以下のものが液
状と呼ばれるものである。

本発明で（ト））成分として用いられろ水添ブロック共
重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロ
ック共重合体を水素添加し、該共重合体の共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水素
添加せしめた水添ブロック共重合体く以下、水添ブロッ
ク共重合体と略記する）である。

ここで、水添ブロック共重合体とは、例えば、Ａ−Ｂ、
Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−８）４　　Ｓｉ　
−Ａ　　Ｂ−Ａ　　Ｂ　　Ａ等の構造を有するビニル芳
香族化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体及びこ
れらの混合物の水素添加されたものである。

この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５
〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含み、更に
ブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物
のホモ重合体プツロク又は、ビニル芳香族化合物を５０
重量％を超え、好ましくは７０重量％以上含有するビニ
ル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物との
共重合体ブロックの構造を有しており、そして更に水素
添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クが、水素添加された共役ジエン化合物のホモ重合体ブ
ロック又は、水素添加された共役ジエン化合物を５０重
量％を超え、好ましくは７０重量％以上含有する水素添
加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共
重合体ブッロクの構造を有するものである。又、これら
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、
水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖
中の水素添加された共役ジエン化合物又はビニル芳香族
化合物の分布がランダム、チーバード（分子鎖中に沿っ
てモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロ
ック状又はこれらの任意の組合せで成っていても良く、
該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び
該水素添加された共役ジエン化合物を生体とする重合体
ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロ
ックはそれぞれが同一構造であっても良く、異なる構造
であっても良い、水添ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン
等のうちから１種又は２種以上が選択でき、中でもスチ
レンが好ましい、又、水素添加された共役ジエン化合物
を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えば
、ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、２
．３−ジメチル−１，３−ブタジェン等のうちから１種
又は２種以上が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレン
及びこれらの組合せが好ましい、そして、水添される前
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そ
のブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ
、例えばポリブタジェンブロックにおいては、１，２−
ビニル結合構造が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５
％である。

又、上記した構造を有する水添ブロック共重合体の数平
均分子量は５．０００〜１，０００，０００　、好まし
くは１０，０００〜８００，０００　、更に好ましくは
３０．０００〜５００．０００の範囲であり、分子量分
布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍ　ｈ／Ｍｎ））は１０以下である。更に、水添
ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射
状或いはこれらの任意の組合せの何れであっても良い。

これらのブロック共重合体は、上記した構造を有するも
のであれば、どのような製造方法で得られるものであっ
ても構わない。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報
に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性
溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体を合成することができる。又、かかるビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水
素添加物の製造方法としては、例えば特公昭４２−８７
０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された
方法も採用することができるが、特に得られる水添ブロ
ック共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮
するチタン系水添触媒を用いて合成された水添ブロック
共重合体が最も好ましく、例えば、特開昭５９−１３３
２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報に記載さ
れた方法により、不活性溶媒中でチタン系水添触媒の存
在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重
合体を合成することができる。

その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性
化合物重合体ブロックに変換させることができる。

又、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
、及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合物に
基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限
はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ましい
、該水添ブロック共重合体中に含まれる非水添の脂肪族
二重結合の量は、赤外分光光度針、核磁気共鳴装置等に
より容易に知ることができる。

又、水添ブロック共重合体は、水添ブロック共重合体１
００Ｍ量部当たり、１０重量部以下のα、β−不飽和カ
ルボン酸類が付加しているものが本発明の（′ｂ）成分
として使用することができる。１０Ｍ量部以上の付加量
では付加量を高めた効果が顕著でなく、却って変性水添
ブロック共重合体の加工性が悪化したり、ゲル等の好ま
しくない成分が発生し、好ましくない。

この付加反応物は、上記の構造を有する共重合体にα、
β−不飽和カルボン酸又はその無水物、エステル等（以
下、α、β−不飽和カルボンｒ！ｉ、類と略記する）と
有機過酸化物の存在下又は非存在下でグラフト反応によ
って得られる。その反応は溶融状態、溶液状態の何れで
も良い。

ここで、グラフト反応の際に供することのできるα、β
−不飽和カルボン酸類としては、例えば、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、クロトン酸、シス−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸、及びその無水物、エン
ド−シス−ビシクロ〔２，２，１３−５−へブテン−２
，３−ジカルボン酸、及びその無水物、マレインイミド
化合物等が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましく
用いられる。

又、グラフト反応において必要に応じて用いることので
きる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキ
サイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２゜５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）　３．３．５−　）
リメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中から
好適に選ぶことができる。水添ブロック共重合体の製造
方法に関しては、本発明においては特に限定しないが、
得られた水添ブロック共重合体が上述した特徴から外れ
た構造を有していたり、ゲル等の好ましくない成分を含
んだり、その熔融粘度が著しく増大して加工性が悪化し
たりする製造方法は好ましくない。好ましい製造方法の
一例としては、例えば、押出機中で１５０〜３５０℃の
温度で上記した水添ブロック共重合体、α、β−不飽和
カルボン酸類、有機過酸化物を溶融混練し、ラジカル変
性させる方法がある。この際、ゲル等の発生を防止する
ため必要に応じて安定剤を添加することができる。この
安定剤としては、公知の酸化防止剤が挙げられ、フェノ
ール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止
剤を単独もしくは併用することができる。又、得られた
水添ブロック共重合体は、１価以上の金属イオンとアイ
オノマー化しても良い。

液状エポキシ樹脂と水添ブロック共重合体の混合割合は
、液状エポキシ樹脂１００重量部に対して水添ブロック
共重合体１〜１００重量部の範囲である。水添ブロック
共重合体１重量部未満では、目的とする耐衝撃性の向上
効果が十分でなく、１００重量部を超えても、耐衝撃性
の向上は図れるものの、耐熱性の低下が大きく又組成物
の粘度が高過ぎるため実用的でない、好ましい範囲は１
０〜３０重量部である。

液状エポキシ樹脂中の水添ブロック共重合体の混合状態
は、液状エポキシ樹脂中に水添ブロック共重合体が粒子
状で存在しており、かつ、その粒子の平均径がＯ，ＯＳ
〜１０μｍであることが必要である。　０．０５μｍ未
満では、組成物の粘度が高過ぎるため実用的ではな（，
１０μｍを超えると、耐衝撃性の向上効果が十分でない
、好ましい粒子の平均径は０．１〜３μ霧の範囲である
。

本発明で云う粒子径及び平均径とは「粒度測定技術」　
（粉体工学研究全編、日刊工業新聞社、昭和５７年２月
１日発行）の表１．１、表１．２に従って、それぞれ定
方向径又は円相５径及び式（１）で示されるものとする
。ただし式（１）でｄは個々の粒子径を、ｎはその粒子
径を有する粒子の個数を表すものとする。

Σ（ｎｄ）　　　　　　　　式（１） 液状エポキシ樹脂と水添ブロック共重合体の混合方法は
、所定の混合状態を達成するものであれば特に限定する
ものではない、その−例を以下に示す、液状エポキシ樹
脂と水添ブロック共重合体の両者を溶解し得る溶剤を用
いて均一な溶液を作り、攪拌下に減圧により溶剤を揮発
させれば良い。

その際の溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、塩素系
溶剤、エーテル系溶剤、二硫化炭素、スチレンなどを挙
げることができる。芳香族炭化水素系溶剤としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、塩素系
溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ベンジルクロライ
ドなトラ、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフランなどを用いることができる。ここ
に例示した溶剤は単独又は混合して用いても良い。

場合によってはエポキシ樹脂又は水添ブロック共重合体
のどちらか一方だけを溶解する溶剤を添加しても目的の
組成物を得ることができる。好ましいのは芳香族炭化水
素系溶剤とエーテル系溶剤からなる混合溶剤の系であり
、その比率が１／１〜１０／１　　（ｆｆｉ量比）のも
のが最も粒子径の再現性が得易い。

本発明の使用に際しては、エポキシ樹脂用の硬化剤を添
加して実用に供する。使用できる硬化剤としては特に限
定するものではなく、一般に知られている硬化剤を用い
ることができる。以下に具体的に例示すると、 Ｔｌ）脂肪族、脂環式又は芳香族アミンの例エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメ
チルへキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルプロピレンジアミン、２．２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、５．５−ジメチル−３−アミノ
メチル−シクロヘキシルアミン、２．４．６−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール、−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（４−°アミノフェニル）スルホン
、トキシリレンジアミン、ピペリジン、モノエタノール
アミンなど。

（２）酸無水物の例 無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、
メチル−へキサヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンドメ
チレンーテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ポ
リ無水アジピン酸、ポリ無水アゼライン酸、ドデセニル
無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット
酸など。

（３）その他の硬化剤の例 （１）で挙げた各種アミンとエチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドなどのモノエポキシ化合物との付加物
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との付加物、フェノ
ールとホルマリンとの付加縮合物、リノール酸などの不
飽和脂肪酸の２量体や３量体との付加縮合物、ジシアン
ジアミド、ベンジルジメチルアミン、イミダゾール及び
各種のイミダゾール誘導体、例えば、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾールなど、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなど
の酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素−アミン錯化合物など
。

本発明の使用に際しては、必要に応じて、（１）硬化促
進剤、（２）充填剤、（３）顔料、（４）希釈剤、（５
）増量剤、（６）有機溶剤、（７）可塑剤、（８）耐炎
剤、（９）離型剤、αの滑剤などを添加することができ
る。

本発明を使用するには予め調製されたエポキシ樹脂と水
添ブロック共重合体からなる組成物に硬化剤及び必要に
応じてその他の材料を添加し、均一に混合して配合品を
作製し、目的の形状に応じて、又室温以下の温度から２
００℃以上の高温に至るまで任意の温度で数分から数日
間の時間で硬化させれば良い、一般にこうした硬化条件
は使用するエポキシ樹脂と硬化剤によって決り、水添ブ
ロック共重合体には余り影響を受けない。

〔発明の効果〕

本発明は、優れた′ｆＩＪｉ衝撃性、耐熱衝撃性、耐熱
性、耐水性、及び耐溶剤性を有しており、電気絶縁材料
、例えば碍子やブッシングなどの圧電気用材料やプリン
ト配線基板、ｌＣ封止村などの弱電気用材料、金属、コ
ンクリート、木材などの保護塗料、各種材料の接着剤、
ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維と組合せたＦＲＰ
材料などの広い用途に使用することができる。

〔実施例〕

以下本発明を更に詳細に説明する０％及び部はＭＷ表示
である。

参考例１　水添ブロック共重合体Ａの合成ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造
を有し、結合スチレン量２８％、数平均分子量６３００
０　、分子量分布１．０６、水添前のポリブタジェン部
の１，２−ビニル結合量が３５％、水添化率９７％の水
添ブロック共重合体１００部、無水マレイン酸０．５部
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン０．１部をヘンシェルミキサーで混
合し、２６０℃に設定した５０＋ｍ径の二軸押出機で変
性反応を行った。得られた水添ブロック共重合体Ａには
無水マレイン酸が０．２５部付加していた。

参考例２　水添ブロック共重合体Ｂの合成（ポリスチレ
ン−水素添加されたポリブタジェン）４−３１の構造を
有し、結合スチレン量２６％、数平均分子量６９０００
　、分子量分布１．４３、水添前のポリブタジェン部の
１，２−ビニル結合量が３８％、水添化率９８％の水添
ブロック共重合体１００部、無水マレイン酸３．５部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルバー
オキシ）ヘキサン０．３部をヘンシェルミキサーで混合
し、２６０℃に設定した５部ｍｍ径の二軸押出機で変性
反応を行った。得られた水添ブロック共重合体Ｂには無
水マレイン酸が２．１部付加していた。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＡＥＲ３３１Ｃ旭化成
工業■製、エポキシ当量１８９、粘度１４０００ｃｐｓ
（２５℃）　）　１００部、参考例１で合成した水添ブ
ロック共重合体ＡＩＯ部をトルエン１００部、テトラヒ
ドロフラン２５部に溶解し、均一に混合する。この混合
液をロータリー・エバポレーター（東京理科機械■製°
）に投入し、６０℃に加温し、５Ｑｒｐｍで攪拌しなが
ら減圧によりトルエン及びテトラヒドロフランを不揮発
分（１５０℃／２時間）が９９．９％以上になるまで揮
発させた。得られた組成物１の粘度をＢ型粘度計（東京
計器Ｗｉ！りで測定したところ、２　ｒｐｍで４１．０
００ｃｐｓ　、　２０ｒｐｍ＋で１５，３００ｃｐｓ　
　（測定は２５℃、ローターＮｏ、６）であった０本配
合品中の水添ブロック共重合体Ａの粒子径を測定するた
めに、ブロック共重合体Ａを配合した組成物１１０部に
対して、硬化剤としてエボメートＢ−００２（油化シェ
ル■製）４５部を配合して室温で１週間硬化させ、硬化
体を電子顕微鏡で観察した。その結果粒子の平均径は０
．８μ鋼であった。

実施例２．３ 実施例１において使用する水添ブロック共重合体Ａの配
合量を２０．３０部と変えて組成物２．３を作製した。

実施例１と同様にして分散粒子径を測定したところ、１
．１　μｖａ　、１．５μｍであった。

このうち組成物２の１２０　重量部に対して、硬化剤と
してトリエチレンテトラミン１２部を添加し、室温で１
５更に８０℃で３時間硬化させて硬化体の物性を調べた
。結果を以下に示す、ただし曲げ強さ、曲げ弾性率、ア
イゾツト衝撃強さの測定にはＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準
じて、ガラス転移点（Ｔｇ　）はレオパイブロン２型（
東洋ボールドウィン■製）によるｔａｎδのピーク位置
から求めた。

曲げ強さくＫｇ／　ｃｄ　）　　　　　　　　　　　８
．５曲げ弾性率（Ｋｇ／ｃｄ）　　　　　　　　　２０
４アイゾツト衝撃強さ　（Ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）　　　　
４．５Ｔｇ　　（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　
　１０９更に組成物を１０　Ｘ　１０　Ｘ　３０ｎ＋ｍ
に成形し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　、トルエン
、メタノール、水、１０％ＮａＯＨ水溶液に室温で１週
間浸漬し、重量の増加を調べた。その結果を以下に示す
。

Ｍ　Ｅ　Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　１４．８％
トルエン　　　　　　　　　　　　　６．０％メタノー
ル　　　　　　　　　　　　３．０％水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５％１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液　　　　　　　　　　　０．４％又、その硬化
体を１５０℃で１０００時間放置した後、曲げ弾性率を
測定したところ２１８　Ｋｇ／ｃ＋！であり、殆ど性能
の劣化はなかった。

比較例１ ＡＥＲ−３３１の１００部に対して、トリエチレンテト
ラミン１２部を配合し、実施例２と同様にして硬化体を
作製し、その性能を調べた。その結果を以下に示す。

曲げ強さくＫｇ／ｃｄ）　　　　　　　　　　１４．０
曲げ弾性率（Ｋｇ　／　ｃｔｉ　）　　　　　　　　３
３６アイゾツト衝撃強さ　（Ｋｇ−ｃｖａ／　ｃｍ）　
　　　２．６Ｔｇ　　（’Ｃ）　　　　　　　　　　　
　　　　１１０実施例２に比較して曲げ弾性率が高く剛
直であり、アイシフト衝撃強さに劣る。

比較例２ Ａ　Ｅ　Ｒ−３３１の１００部に対して、カルボキシル
化ブタジェン−ニトリルゴム共重合体２０部、トリエチ
レンテトラミン１２部を配合して、実施例２と同様にし
て硬化体を作製し、耐薬品性を調べた。その結果を以下
に示す。

Ｍ　Ｅ　Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　３１．５％
トルエン　　　　　　　　　　　　　１２．８％メタノ
ール　　　　　　　　　　　　９．６％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．８％１０％Ｎａ
０）ｌ水溶液　　　　　　　　　　０．７％実施例２に
比べて重量増が多く耐薬品性に劣る。

又、実施例２と同様にして１５０℃で１０００時間の放
置後、曲げ弾性率を測定し、初期値との比を求めたとこ
ろ、１．９倍になっており、耐熱劣化性に劣ることが分
かる。

実施例４ 実施例１において使用した水添ブロック共重合体Ａの代
わりに、参考例２で合成した水添ブロック共重合体Ｂを
用いて実施例１と同様に組成物を作製した。その組成物
中に分散されたブロック共重合体Ｂ粒子の平均径は０．
５μ票であった。

実施例５〜８ 実施例１において使用したビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の代わりに、第１表に示す樹脂を用いて実施例１と
同様にして組成物を作製し、同じ〈実施例１と同様にし
て水添ブロック共重合体＾の分散粒°子径を調べた。結
果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 比較例３．４ 参考例１の水添ブロック共重合体Ａを冷凍粉砕法、スプ
レー乾燥法で粉砕及び造粒し、それぞれの粒子径を測定
したところ、平均径が５５μｍ、２５μｍであった、こ
の粉末状の水添ブロック共重合体への２０部に、ＡＥＲ
３３１の１００部を配合して実施例１と同様の硬化剤、
硬化条件で硬化体を作製した。その結果を第２表に示す
０粒子径が大きいと耐衝撃性の向上が十分でなく、曲げ
弾性率からも可塑化の程度が低いことが窺える。

実施例９．１０　　比較例５ 実施例１．２で用いたＡ　Ｅ　Ｒ３３１の１００部に水
添ブロック共重合体Ａを１０．２０部配合した組成物１
．２に対して、ピペリジンを硬化剤として５　ｐｈｒ添
加し、ＪＩＳ　Ｋ−６８５５に準拠して衝撃接着剥離強
さを測定した。なお硬化条件は１２０℃で１６時間であ
る。又、比較の意味で水添ブロック共重合体Ａを添加し
ない系について測定した。結果を第３表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
   基を有する液状エポキシ樹脂１００重量部と、（ｂ）少
   なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体
   ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主
   体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体
   を水素添加し、該共重合体中の共役ジエン化合物に基づ
   く脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水素添加せしめ
   た水添ブロック共重合体１〜１００重量部とからなる組
   成物において、（ｂ）の水添ブロック共重合体が（ａ）
   の液状エポキシ樹脂中に分散状態で存在しており、かつ
   、その分散粒子の平均径が０．０５〜１０μｍの範囲で
   あることを特徴とする水添ブロック共重合体分散液状エ
   ポキシ樹脂組成物。