JPS5975922A - エポキシ樹脂系成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂系成形材料、特にひずみ応力が低
くしかも高ガラス転移点を有する硬化物を生成しつるエ
ポキシ樹脂系成形材料に関するものである。

近年、電子部品の分野においては、小型軽量化及び素子
の高密度化、大型化そして複合等による多機能化が指向
されている。このような電子部品の多くは封止用樹脂で
封止されており、この封止用樹脂も種々の欠点改良が要
求されている。従来、（１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　−リｎ１半導体等の電子部品の封止
用樹脂としては、エボギシ系、シリコーン系、フェノー
ル系及びシアリルフタレート系等の材料が使用上れてき
た。そして中でもフェノール系ノボラック樹脂を硬化剤
として用いたエポキシ樹脂成形材料が、被封正体に対す
る接着性及び電気特性等で調和されている点で他の封止
用樹脂よりすぐれ数多く使われている。

しかし、この系統の従来の樹脂は、ひずみ応力が大きく
、大型素子ペレットに可撓性保護コートを施すことなく
、直接成形すると、素子ペレットに割れを生じたり、ボ
ンデインゲワイヤが切断すれる等の障害がみられた。そ
の対策として、ひずみ応力が低くかつ高いがラス転移点
を有する封止用樹脂の開発が望まれていた。封止用樹脂
のひずみ応力を低減させる方法としては、樹脂の熱膨張
基を低くする方法と弾性高を下げる方法とがある。

前者は一般に熱膨張基の小さい無機充填剤を樹脂に添加
することであり、これによって封止用樹脂の線膨張率の
低下ははかれるが、弾性率が増大するのでひずみ応力の
低下は十分でない。−万後者（２） は樹脂に可撓性付与剤を添加することである。従来より
可撓性付与剤としては、たとえば、低分子量の１．２ポ
リブタジエン、１．３ポリデタジエン、１．４ぼりブタ
ジェン及びブタジェン−アクリロニトリル共重合体そし
て更にその末端に反応性基として、カルボキシル基、水
酸基、アミノ基及びビニル基を有する重合体等がある。

しかしこれら可撓性付与剤もひずみ応力を低下させると
、がラス転移点も低下するもしくはガラス転移点は低下
しないが、ひずみ応力の低下も不十分となる問題点を持
っている。

本発明は、かかる欠点を解決したものであり、低ひずみ
応力、高ガラス転移温度を有する硬化物を生成しうるエ
ポキシ樹脂系成形材料を提供するものである。すなわち
本発明は、（ａ）多官能性エポキシ化合物、（ｂ）スチ
レン系ブロック共重合体、（Ｃ）エポキシ化合物の硬化
剤及び（ｄ）無機充填斉１を主成分としたことを特徴と
する。

本発明における（ａ）多官能性エポキシ化合物としては
、ビスフェノールＡ型ニーキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノがラック型エボギシ
樹脂などのゲリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ゲリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、複素環式エポキシ樹脂及びハロゲン化エポキシ樹脂
等であり、−分子中にエポキシ基を２コ以上有スるエポ
キシ化合物が挙られる。またこれらエポキシ化合物は１
種もしくは２種以上の混合系であってもよく、耐腐食性
の点を考慮すると塩素イオンの含有量は１０　ｐｐｍ以
下、加水分解性塩素の含有量は０．１重量係以下が好ま
しい。

次に本発明における（ｂ）スチレン系ブロック共重合体
（以下ブロック共重合体という）は、低応力成形体を得
るための必須成分であり、該ゾロツク共重合体は、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン及ヒｔ　−−ｒチルスチレン等のスチレン系重
合体鎖とブタジェン、イソプレン等の重合体及びその水
添物の連鎖とからなり、テーパー構造を連鎖中に有する
ものでも差支えない。これらゾロツク共重合体は、いわ
ゆるリニヤ−ブロック共重合体、スターゾロツク共重合
体、ダブルスタープロック共重合体等であり、例えば、
（Ａ−Ｂ−）ｎＡ、（Ａ−Ｂ）ｎ、　（Ａ−Ｂ−）ｎＸ
　、（Ａ−Ｂ−）ｎＸＡｍ（ｎ、ｍ：ｘ数、Ａ：スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルベンゼン等、ベンゼン
核を有するポリマーブロック、Ｂ：ブタジェン、イソプ
レン等の脂肪族ポリマーゾロツク又はそれを水添したポ
リマーゾロツク、Ｘニブロック連鎖を相互にカップリン
グするカップリング剤ユニット）で表わされるが、特に
形態を限定する本のではない。さらにゾロツク共重合体
は１種もしくは２種以上の混合系で用いることもでき、
またイム毫も特に制限するものではない。

ブロック共重合体の添加量は、エポキシ化合物１００重
量部に対して２〜２０重量部が好ましく、さらに好まし
くは５〜１５重量部である。２重量部未満では、ゾロツ
ク共重合体を添加した効果が現われず、低ひずみ応力の
成形材料が得られない。

また２０重量部を超えると、流動性の低下、プリ（５） −Ｐ物が成形体表面に現われる。さらに封止内容物の流
出をおこす等の成形性の不良を鎗りす、前記のゾロツク
共重合体は、具体的にはシェルインターナショナル社（
カリフレックスＴＲシリーズ及びクレイトンＧシリーズ
）、旭化成工業社（タフプレン）、フィリップス社（Ｘ
レジン、及びソルデレンーＴ）、電気化学工業社（クリ
アレン）等がある。

本発明における（ｃ）エポキシ化合物の硬化剤としては
、例えばフェノール樹脂や多価フェノール化合物、酸無
水物類或いはアミン類やポリスルフィド樹脂などが挙げ
られる。さらに具体的か例を挙げるとフェノール樹脂や
多価フェノール化合物としては、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｘｔ−ブチルフ
ェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール
樹脂そしてレゾール型フェノール樹脂、ビスフェノール
Ａなどがある。また酸無水物類の例としては、無水フタ
ル酸、無水へキサヒドロフタル酸、テトラヒｒロ無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、「デｌ　ｌ　λ シル無水コハク酸などが挙げられ、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンメタキシレンジア
ミン及び５．９−ビス（３−アミノデロビル）−２，４
，８，１０−子トラオキサスピロ（５，５）ウンデカン
などがアミン類の例として挙げられる。

上記した硬化剤のうちノボラック型フェノール樹脂が、
エポキシ化合物の硬化剤として最も好ましく、またその
軟化点は６０〜１００’Ｃの範囲にあり、更に常温にお
けろ水可溶性成分の含有量は６重量係以下であることが
成形材料として毒性や硬化した場合の耐湿性において望
ましい。

さらに本発明のいま１つの必須成分である（ｄ）無機充
填剤としては、例えば酸化ジルコン、アルファ石英、溶
融シリカ、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、ガラス、アスベスト、ホイスカ、石コウ
、マグネサイト、マイカ、カオリン、タルク、黒鉛、セ
メント、鉄カルボニル、フェライト、二硫化モリブデン
、亜鉛華、チタン白、カーボンプラック、珪砂及びウオ
ラストナイト等があり、これらを２種以上併用すること
もできる。

この無機充填剤の添加量は、全成分の合計重量に対して
６０〜８０重景％が好ましく、６００重量部満では、熱
膨張藁が大となってレシンクラックやベレットクラック
の発生原因となり、８００重量部超えると材料の流動性
が著しく悪くなり成形不可能となる。

また、本発明のエポキシ樹脂系成形材料は、多官能性エ
ポキシ化合物の硬化反応を所定の温度になった場合に促
進する目的で種々の触媒を添加することができる。例え
ば、イミダゾール、２−メチルイミダ・戸−ル、２−エ
チルイミダゾール、１゜２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メ
タギシレンジアミン、３．９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５
）ウンデカンなどのアミン系化合９Ｊあるいはトリエチ
ルアミンとＢＦ３とからなる錯化合物、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホ
スフィン、プチルフェニルホヌフィン、ジメチルホスフ
ィン、フェニルホスフィン、オクチルホスフィンなどの
有機ホスフィン化合物、さらにはチア・ｔ−ル類などが
ある。この硬化触媒は１種又は２種以上併用してもよい
。

さらに本発明においては、その用途、使用目的に応じて
、離型剤、着色剤、難燃化剤、シランカップリング剤な
どを適宜添加配合してもよい。離型剤としては、天然ワ
ックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸及びその金属塩
、酸アミン類、エステル類、もしくはパラフィンなどが
挙げられ、難燃斉１としては、臭素化エポキシ樹脂、塩
素化パラフィン、テロムトルエン、ヘキサブロムベンゼ
ン、三酸化アンチモンなどが挙げられる。本発明の工、
Ｉキシ樹脂糸成形材料は必要とされる各成分を口（９） 一ル、ニーダ−などの混合装置を用いて均一に混練する
ことにより得られ、混合順序等の具体的操作方法につい
ては特に制限はない。

以上説明したとおり、本発明は、（ａ、）多官能性エポ
キシ化合物と（ｂ）スチレン系ブロック共重合体及び（
ｄ）無機充填剤を適当な割合で混合し、さらに（ｃ）エ
ポキシ化合物の硬化剤等を添加することによりガラス転
移温度の低下はなくしかもひずみ応力の低下を十分備え
た材料となり、半導体部品を封止した際素子ペレットの
割れがなくかつボンデインゲワイヤが切断されない効果
を有する。

以下実施例により詳細に説明する。

実施例１〜５ エボギシ当量２２０のクレゾールノボラックエポキシ樹
脂１７０重量部、エポギシ当ｔ２８０の臭素化ノボラッ
クエポキシ樹脂３０重量部、フェノールノボラック樹脂
１００重を部、２−ウンデシルイミダゾール４重量部、
カルナバワックス５ｉｔ部、シランカップリング剤（ｒ
−グリシＶオキシデロビルトリメトギシシラン）６重量
部、カ−ボンデラック２重量部、三酸化アン重景フ２０
重竜部、溶融シリカ７００部からなる組成物に、エポキ
シ樹脂２００重量部に対して表１に示すような成分の種
類及び量（重量部）のスチレン系ゾロツク共重合体を添
加配合し、ミキサーで混合し、さらに加熱ロールで混練
し、そして冷却後粉砕して成形材料を調製した。

このようにして調製した各成形材料を用い、トランスフ
ァー成形して硬化試験片を作成し、諸物性を測定した。

■　応力測定は、鉄製の円筒（外径２０１１１１１＋、
厚く １１１Ｂ＋、高さ２０■）の内側に歪ゲージを貼り、外
側をレジンモールドした。レジンの厚みは１０露である
。１７０℃でモールｒ後２５℃での円周方向に生じた応
力を鉄製の円筒の変形量から求めた。結果は表１に示す
。

本発明のスチレン系ブロック共重合体を添加配合したエ
ポキシ樹脂組成物より得られろ硬化体は、該ブロック共
重合体を添加配合しないもの及びブタジェン系低分子量
重合体を添加配合したエポキシ樹脂組成物より非常に応
力が少ないことがわかった。

■　また、これらの成形材料を用いてアイランｒが４椙
×６ｗｎの１６　ｐｉｎ工Ｃリードフレームで成形し、
それを−１９６℃の液体と＋２６０℃の液体に３０秒ず
つ浸セキを繰り返すヒートショック試験を行った。結果
は表２に示す。表は、工０チッｆ′１０コ中でクラック
の発生したチップの個数のパーセントを示す。表よりも
明らかなように本発明のスチレン系ブロック共重合体を
添加配合したものは耐ヒートシヨツク性が大巾に向上し
ている。

比較例１〜４ エポキシ樹脂組成物にスチレン系ゾロツク共重合体を添
加配合しかいもの及びブタジェン系低分子量共重合体を
添加配合したものについて実施例と同様の操作を行い諸
物性の測定を行った。その結果は表１及び表２に示す。

表１の成分の種類は次のとうりである。

１）スチレン系ゾロツク共重合体（１）：スチレンーブ
タジエンブロック共重合体（ブタジェン含有時７２重量
％）シェルインターナショナル社　商品名　カリフレッ
クスＴＲ−１１０２２）スチレン系ゾロツクｓｙ合体（
２＋：スチレン−イソブレンブロック共重合体（イソプ
レン含有ｔ　８６重ｔ％）シェルインターナショナル社
　商品名　カリフレックスＴＲ−１１０７′５）スチレ
ン系ゾロツク共重合体＋３１　：スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体水添物（水添ブタジェン含有量８６重
置部）シェルインターナショナル社　商品名クレイトン
０１６５７４）ブタジェン系低分子量重合体（１）：　
１．２−ポリブタジエンジカルビン酸、日本■達工業社
　商品名　Ｎ工ＳＳｏ　−ｐＢ　−０−１０００５）プ
タゾエン系低分子量重合体（２）二二ポキン化ポリブタ
ジェン、出光石油化学社 商品名　Ｐｏ１ｙ　Ｂｄ　−Ｒ−４５ＥＰ工６）ブタジ
ェン系低分子滑重合体（３）：ブタジエンーアクリロニ
トリル共重合体、Ｂ、ｙ、ｚラドリッチ社商品名　ＣＴ
ＢＮ　１３００　Ｍ　１３表　　２ 実施例及び比較例の物性測定は次の通りである。

１）スパイラルフロー：　ＥＭＭニー１−６６２）ガラ
ス転移点　　：線膨張車変曲点より３）曲げ弾性率　　
　：Ｊ工Ｓ−に６９１１特許出願人　　電気化学工業株
式会社 手続補正書 昭和５８年８月１８日 昭和５７年特許願第１８６５１８号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂系成形材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１００ 住　所　東京都千代田区有楽町１丁目４１！１号４、補
正の対象 明ｍ書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）明細書第６頁第１５行目の「・・・ｔｅｘｔ・・・
」を「・・・ｔｅｒｔ・・・」と訂正する。

２）同上第１４頁第１０〜１３行目の１３）スチレン系
・・・Ｇ１６５７　Ｊを次の通り訂正する。

「３）スチレン系ブロック共重合体（３）：スチレンー
エチレン・ブチしンブロツク共重合体（エチレン−ブチ
レン含有量８６重量％）シェルインターナショナル社製
商品名、クレイトンＧ＋６５７　Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）　　多官能性エポキシ化合物 （ｂ）　　スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）　　エホ
   キシ化合物の硬化剤 （ｄ）無機充填剤 を主成分としなことを特徴とするエポキシ樹脂系成形材
   料。