JPS6067558A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂組成物、特に内部応力、が小さ
く、耐ヒートシヨツク性、耐湿性に優れた半導体封止用
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

近年、電子部品の分野においては、小型軽量化及び素子
の高密度化、大型化そして複合等による多機能化が指向
されている。このような半導体の多くは、封止用樹脂で
封止されており、この封止用樹脂も種種の欠点改良が要
求されている。

従来、半導体封止用樹脂としては、エポキシ系、シリコ
ーン系、フェノール系及びジアリルフタレート系等の材
料が使用されてきた。その中でもフェノール系ノボラッ
ク樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂成形材料が、
被封正体に対する接着性及び電気特性等が調和されてい
る点で、他の封止用樹脂よりすぐれ数多く使われている
。

半導体素子の樹脂封止は、一般にトランスファー成形法
を用いてなされるが、この方法においては、無機材料か
らなる素子と樹脂との間の熱膨張係数の差がかなりある
ため、成形時もしくは成形後に急激な温度変化を受ける
と大きな内部応力を発生しやすいという問題があった。

とくに従来のエポキシ樹脂系成形材料は、この内部応力
が大きく、大型素子ペレットに可撓性保瞳コートを施す
っな超薄型樹脂封止半導体などにおいて、この内部応力
により封止樹脂そのものにクランクを生じ、封止機能を
はたさなくなるという問題も生じている。このため内部
応力の大きな樹脂で封止した半導体装置は、信頼性が低
いという問題を有していた。この問題を解決するために
内部応力が小さく、クラックの生じない樹脂の開発が望
まれていた。

封止用樹脂の内部応力を低減させる方法としては、（１
）樹脂の熱膨張率を下げ無機材料のそれに近くする方法
、（２）弾性率を下げる方法とがある。

前者（１）は、一般に熱膨張率の小さい無機充填剤を樹
脂ｔこ添加することでなされるが、これによって封止用
樹脂の線膨張率の低下ははかれるが、弾性率が増大する
ので、内部応力の低減は、十分でない。一方後者（２）
は、樹脂に可撓性付与剤を添加することでなされる。従
来より可撓性付与剤としては、側鎖の長いビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルやポリプローピレングリコ
ールジグリシジルエーテルの様に長鎖のビスエポキシ樹
脂、また最近では、末端にカルボキシル基、アミノ基等
を有する低分子１？リプタジエン及びその共重合体の様
な反応性液状ゴムなどを添加したエポキシ樹脂組成物が
提供されている。しかしこれら可撓性付与剤を添加した
樹脂組成物は、内部応力が十分小さくなる迄可撓性付与
剤を添加すると、機械的強度の低減やガラス転移点の低
下が著しく、耐ヒートシヨツク性や高温特性に大きな問
題を生ずる結果となった。

本発明は、かかる従来の樹脂組成物の欠点を解決したも
のであり、封止体の動作不良、応力腐食につながる内部
応力が低減され、耐ヒートシヨツク性、耐クラツク性に
優れ、かつ耐湿性が高く、しかも金属腐食がほとんどな
い高い信頼性を有する樹脂封止体を与える半導体対土用
エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、参看゛　架橋
反応したゴム粒子にオ とを特徴とするものである。か＼るエポキシ樹脂組成物
を用いて半導体装置を封止したものは、樹脂封止体成形
時や急激な温度変化により生ずる内部応力が低減され、
その結果として動作不良、応力腐食が非常に少なくなる
。また耐ヒートシヨツク性、耐クラツク性に優れること
から薄型半導体装置の封止等に最適である。

以下更に詳細に本発明を説明する。

本発明に用いる架橋反応したゴム粒子にオレフィンモノ
マーをグラフト共重合したハロゲン含有量ｓｏ、ｐｐｍ
以下の樹脂（以下ゴム変性樹脂と略カは、内部応力低下
、耐ヒートシヨツク性及び耐クラツク性向上の為の必須
成分である。架橋ゴム粒子としてはポリブタジェン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体及び天然
ゴム、等の架橋反応した粒子が挙げられ、グラフト反応
のし易さの点から、ポリプタゾエン架橋物及び／又はス
チレン−シタジエン共重合体架橋物が好ましい。

ゴム粒子径は、１００μ以下が好ましく、粒径が大きす
ぎると、グラフト反応が難しくなるだけでなく、エポキ
シ樹脂組成物の成形性を損なう。まニトリル等のニトリ
ルモノマー、又ノボラック系エポキシ樹脂やフェノール
系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の系ではスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルト５エン、ゾピニルベンゼ
ン、１−ジチルスチレン等のスチレン系モノマーをオレ
フィンモノマーとして用いるのが好ましい。グラフト共
重合においては１種のモノマーのみでなく数種のモノマ
ーを共重合してもよい。ゴム粒子とグラフトするモノマ
ーの比率は、グラフトするモノマー／ゴム粒子＝　０．
０５〜２０好ましくは０．１〜１０である。比率が０．
０５未満では、エポキシ樹脂への相溶性が悪くなり、ま
た２０を越えると内部応力の低減効果がなくなる。

またグラフトするモノマーがニトリルモノマーとスチレ
ンモノマーとの２種の場合、その比率は、０．２〜５．
０が適当である。エポキシ樹脂への相溶性を考慮して、
モノマーの種類により適当に調整するとよい。該ゴム変
性樹脂は、封止部品の腐食を防止する為に、ハロｗｌ’
ン、含有量が５　［Ｉ　ＰＰＭ以下であることが必要で
ある。該ゴム変性樹脂の添加量はエポキシ樹脂１００重
量部に対して５〜５０重量部、好ましくは、５〜４０重
量部である。

５重量部より少ないと内部応力低減及び耐ヒートシヨツ
ク性向上効果が認められず、また５０重量部を越えると
エポキシ樹脂組成物の成形性が悪くなる。

ゴム変性樹脂は、通常エマルジョン重合法を用いて製造
され、塩析処理により樹脂固体として得られる。一般を
こ塩析用塩として塩化カルシウム等のハロゲン化合物が
多く用いられるが、本発明にはこれらハロゲンを含む塩
により塩析処理したゴム変性樹脂は、ハロゲン含量が５
０　ＰＰＭを超えるため、使用できない。本発明者らは
、本塩析用塩として硫酸亜鉛を用いると、ハロゲンイオ
ンがないため金属腐食がほとんどなく、アルミニウム等
には不動体膜を形成して防食効果がみられることを見出
した。

また、エポキシ樹脂組成物的含有する硫酸亜鉛は、多官
能エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜５重
量部好ましくは０．０５〜２重量部である。０．０１未
満では、防食効果がみられなくなり、また５重量部を越
えると、硬化不良の原因となる。

エポキシ樹脂組成物としては、ゴム変性樹脂以外に通常
１）多官能性エポキシ化合物、２）硬化剤、３）無機充
填剤を主成分として構成されるが、本発明に、おいても
これらの構成要素は、同様に必要成分である。

エポキシ樹脂組成物を構成する多官能性エポキシ化合物
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ル化がラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂などのグリシゾルエーテル型エポキシ樹脂
、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂及びハロゲン化エポ
キシ樹脂等であり、−分子中にエポキシ基を２コ以上有
するエポキシ化合物が挙げられる。またこれらエポキシ
化合物は１種もしくは２種以上の混合系であってもよく
、耐腐食性の点を考慮すると塩素イオンの含有量は１０
１）ｐｍ以下、加水分解性塩素の含有量は０．１重量％
以下が好ましい。

次に多官能性エポキシ化合物の硬化剤としては、例えば
フェノール樹脂や多価フェノール化合物、酸無水物類或
いはアミン類やポリスルフィド樹脂などが挙げられる。

さらに具体的な例を挙げるとフェノール樹脂や多価フェ
ノール化合物としては、フェノールノボラック樹脂、タ
レゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂そし
てレゾール型フェノール樹脂、ビスフェノールＡなどが
ある。また酸無水物類の例としては、無水フタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
無水−ロメリット酸、ｒデシル無水コハク酸などが挙げ
られ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、ジエチルアミノゾロぎルアミン、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジンメタキシレンジアミン及び３　、９−１？ス（
６−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ（５，５）ウンデカンなどがアミン類の例とし
て挙げられる。

上記した硬化剤のうちノボラック型フェノール樹脂が、
多官能性エポキシ化合物の硬化剤として最も好ましく、
多官能性エポキシ化合物とフェノール樹脂硬化剤の配合
比は、フェノール性水酸基数対エポキシ基数との比が、
０．５〜１．５の範囲、好ましくは０．８〜１．２の範
囲である。この範囲外では、エポキシ樹脂の硬化不良を
起こし、耐ヒートシヨツク性や耐湿性等の物性が低下す
る。またその°軟化点は６０〜１００℃の範囲にあり、
更に常温における水可溶性成分の含有量は３重量％以下
であることが封止用樹脂材料として毒性や硬化した場合
の耐湿性において望ましい。

さらに本発明におけるエポキシ樹脂組成物としては、無
機充填剤を配合したものが好ま１．い。無機充填剤とし
ては、例えば酸化ジルコン、アルファ石英、溶融シリカ
、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、ガラス、アスベスト、ホイスカ、石コウ、マグネ
サイト、マイカ、カオリン、タルク、黒鉛、セメント、
鉄カルがニル、フェライト、二硫化モリブデン、亜鉛華
、チタン白、カーボンブラック、珪砂及びウオラストナ
イト等があり、これらを２種以上併用するこきもできる
。

この無機充填剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物全成分
の合計重量匿対して５０〜８０重量％が好ましく、５０
重量％未満では、熱膨張率が大となって半導体装置とし
た場合、耐ヒートシヨツク性や耐クラツク性がないもの
となり、８０重量％を超えると樹脂封止体を成形する際
、流動性が低下して半導体素子のボンディングワイヤー
が切断したり、著しい時は封止体が成形不可能となる。

また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、成
形時の硬化速度を促進する目的で種々の触媒を添加する
ことができる。例えば、イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール
などのイミダゾール類、トリエチルアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、メタキシレンジアミン、３．９−ビス（
３−アミノプロピル）−２，４゜？ ８．１０−テトラオキサスぜ口（５，５）ウンデカンな
どのアミン系化合物あるいはトリエチルアミンとＢＦ３
とからなる錯化合物、トリフェニルホスフィン、トリジ
チルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ブチル
フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、フェニルホ
スフィン、オクチルホスフィンなどの有機ホスフィン化
合物、さらにはチアゾール類などがある。この硬化触媒
は１種又は２種以上併用してもよい。

硬化促進剤の添加量は、多官能エポキシ化合物１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０
１〜５重量部である。０．０１未満では、硬化が非常に
遅くなり、また２０重量部を越えると耐湿性が悪くなる
。

さらに本発明においては、その用途、使用目的に応じて
、離型剤、着色剤、難燃化剤、シランカッシリング剤な
どを適宜添加配合してもよい。離型剤としては、天然ワ
ックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸及びその金属塩
、酸アミド類、エステル類、もしくはパラフィンなどが
挙げられ、難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、塩素
化パラフィン、チロムトルエン、ヘキサジロムベンゼン
、三酸化アンチモンなどが挙げられる。

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の混合、混線
は、ロール、ニーダ−などの混合装置を用い溶融混合す
るなど均一に混練することにより得られ、混合順序等の
具体的操作方法は各成分が均一に混合される方法であれ
ば特に制限はない。

以下本発明の効果を実施例を挙げ詳細に説明するが、本
発明はこれらによりなんら制限されるものではない。

（ゴム変性樹脂の製造） イム変性樹脂（１）：平均粒径６５０ｍμのゲル化ポリ
ブタジェンのエマルジョン（固形分３０　ｗｔ％）溶液
１６６７．９に乳化剤（オレイン酸カリウム１８％溶液
）６３ｇを加え、水１２００ｇと共に５１オートクレー
ブに仕込み、これに硫酸第１鉄５７．５１ダ、ＩＢＤＴ
Ａ７５■、ロンガリット２．２５９を加えて系をＮ２雰
囲気にしてから攪拌しながら６０℃になる迄加温した。

６０℃に系を保ち、攪拌しながらスチレン３５０ｇ、ア
クリロニトリル１５０ｇ、パークミルＰ　１．５９　、
！ｉ’、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇの混
合溶液を８０ｇ／分の速度で分添し、グラフト共重合を
行なった。分添終了後パークミルＰ　０．８２ｇ添加し
系を７０℃に昇温しで２時間反応を続行した。反応終了
後反応エマルジョンを、硫酸亜鉛１％水溶液５１に激し
く攪拌しながら加え塩析を行なった。沈殿したポリマー
を口果し、蒸留水にて２回洗浄後乾燥し、ゴム変性樹脂
（１）の粉末を得た。

ゴム変性樹脂（２）：分添するグラフトモノマー量をス
チレン５２５ｇ、アクリロニトリル２２５ｇに変更して
ゴム変性樹脂（１）の場合と同様な仕込及び反応条件に
てゴム変性樹脂（２）粉末を得た。

ゴム変性樹脂（３）：平均粒径３５０ｍμのゲル化ホＩ
Ｊ　ソタゾエンのエマルション（固形分６０％）溶液１
０００．！ｉ’、平均粒径１５０ｍμのゲル化スチレン
・シタジエン共重合体のエマルション（固形分３０％）
溶液６６７ｇ、乳化剤（オレイン酸カリウム１８％溶液
）３６ｇ及び水１２００．９を５１オートクレーブに仕
込み、これに硫酸第１鉄３７．５１ｎ９、ＦｉＤＴＡ　
７５　”９、ロンガリット２．２５　ｇを加えた後、系
を窒素雰囲気にしてから攪拌しながら６０℃になる迄加
温した。６０℃に系を保ち、攪拌しながらスチレン５１
０ｇ、アクリロニトリル９０１１パークミルＰ　１．５
９　ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇの混
合溶液を５０Ｉ／分の速度で分添しグラフト共重合を行
なった。ゴム変性樹脂（１）と同様な塩析処理により、
ゴム変性樹脂（３）粉末を得た。なおゴム変性樹脂（１
）、（２）及び（３）のハロゲン量は、夫々１−Ｏｐｐ
ｍ以下であった。

ゴム変性樹脂（４）：平均粒径６５０ｎμのゲル化ポリ
シタジエンのエマルション（固形分３０　ｗｔ、％）溶
液１６６７ｇに乳化剤（オレイン酸カリウム１８溶液）
６６ｇを加え、水１２００．９と共に５ノオートクレー
プに仕込み、これに硫酸第１鉄３７．５１ｖ、　ＥＤ’
Ｉ’Ａ　７５　■、ロンガリット２．２５．９を加えて
系をＮ２雰囲気にしてから攪拌しながら６０℃になる迄
加温した。６０℃に系を保ち、攪拌しながらスチレン３
５０　＋Ｌアクリロニトリル１５０ｇ、パークミルＰ　
１．５９１１　、ｔｅｒｔ、、−ドデシルメルカプタン
２．Ｏｇの混合溶液を８０ｇ／分の速度で分添し、グラ
フト共重合を行なった０分添終了後パークミルｐ　０．
８２　ｇ添加し系を７０°Ｃに昇温しで２時間反応を続
行した。反応終了後反応エマルジョンを、塩化カルシウ
ム１％水溶液５ノに激しく攪拌しながら加え塩析を行な
った０沈殿したポリマーを口果し、蒸留水にて２回洗浄
後乾燥し、ゴム変性樹脂（４）の粉末を得た。ハロゲン
量は、６００ｐｐｍであった。

実施例１〜４、比較例１〜４ エポキシ当量２２０のタレゾールノボラックニーキシ樹
脂（日本化薬■製、商品名ＥＯＣＮ　、１０３）８０重
量部、エポキシ当量２８０の臭素化ノボラックエポキシ
樹脂（日本化薬■製、商品名ＢＲ，ＥＮＳ）２０重量部
、フェノールノボラック樹脂（群栄化学■製）５０重量
部、トリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワック
ス２重量部、γ−グリシドオキシプロビルトリメトキシ
シラン６重量部、カーボンブラック１重量部、三酸化ア
ンチモン６重量部、溶融シリカ（電気化学工業■製、デ
ンカ溶融シリカ、ＦＳ−９０）（実施例１は４８０重量
部、２は４１５重量部、実施例６〜４及び比較例２及び
４は４５５重量部、比較例１は６９５重量部、３は４０
０重量部）からなる組成物に、二ぽ側曾（夏重鄭）でブ
ム女キ樹脂及び可撓性付与剤を添加配合し、ミキサーで
混合し、さらに加熱ロールで混錬、冷却粉砕してトラン
スファ成形用エポキシ樹脂組成物を調製した。

上記実施例１〜４及び比較例１〜４により得られたエポ
キシ樹脂組成物を用いて１７０℃、２分間の条件でトラ
ンスファ成形法により各試験素子を樹脂封止して各特性
を測定した。

なお表における各特性は次の方法により測定して得た値
である。

（１）応力測定 ピエゾ抵抗素子（応力により抵抗値の変化するピエゾ抵
抗を半導体チップに成形したもの）を１６ビンＤＩＰ型
ＩＣのフレームにセットし、１７５℃、７０皓／［”、
２分の成形条件で各組成物をトランスファー成形し、１
７０°０４時間、後硬化し冷却後上記の素子により内部
応力を測定した。

（２）耐ヒートシヨツク性測定 アイランドサイズ４　Ｘ　７．５即の１６ピンＩＣリー
ドフレームを１７５℃、７０　ｋｇ　／　ｃｕｔ２．２
分の成形条件で各組成物を用いてトランスファー成形し
、その成形物を一１９６℃の液体と＋２６０℃の液体に
６０秒ずつ浸漬を繰り返して成形体表面のクランクの発
生率を調べた。クラックの発生率はＩＣチップ１０個中
でクランクの発生したチップの個数のパーセントを示も
（３）　耐湿試験 アルミニウム線材を配設したシリコンチップを１６ピン
ＤＩＰ型ＩＣのフレームにセットし、各組成物を用いて
１７５℃、２分間の成形条件によるトランスファー成形
法にて被覆モールＰ処理して試験成形体を製造した。か
くして製造した成形体中のアルミ線材の腐食を調べる１
２１℃、１００％水蒸気中における耐湿試験（ＰＣＴ　
）、才た同一環境下ｉこて２０■（直流）の電圧を印加
してアルミ線材の腐食を調べる耐湿試験（パイ、アスＰ
ＣＴ　）を実施し、耐湿性および耐食性を計画した。表
では各時間経過後の成形体１００個中における不良品の
発生個数を不良率として示した。

（１９）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　架橋反応したゴム粒子にオレフィンモノマーを
   グラフト共重合したハロゲン含量５０　ｐｐｍ以下の共
   重合樹脂をエポキシ樹脂組成物に含有させることを特徴
   とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
2. （２）架橋反応したゴム粒子が、ポリシタジエン架橋物
   およいはスチレンーゾタゾエン共重合体架橋物であるこ
   とを特徴とする特許請、求の範囲第項記載の半導体封止
   用エポキシ樹脂組成物。
3. （３）　オレフィンモノマーが、スチレン系化合物およ
   び／又はアクリロニトリル系化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エポキシ
   樹脂組成物。