JP4872161B2 - エポキシ系樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性および信頼性に優れ、特に半導体封止用として好適なエポキシ系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性及び接着性などに優れており、更に配合処方により種々の特性が付加できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材料など様々な工業材料として利用されている。
【０００３】
例えば半導体装置などの電子回路部品の封止に使用される樹脂を封止材樹脂と呼んでいるが、経済性、生産性、物性バランスの点で優れるエポキシ樹脂は最も盛んに封止材樹脂として利用されている。そして一般的には、エポキシ樹脂に硬化剤、充填材などを添加した樹脂組成物を用い、トランスファー成形法などにより半導体素子を封止する方法が利用されている。半導体封止用樹脂に要求される特性としては、信頼性および成形性などがあり、信頼性としては半田耐熱性、高温信頼性、耐熱信頼性、耐湿性などが、成形性としては流動性、熱時硬度、バリなどが挙げられる。
【０００４】
最近はプリント基板への半導体装置パッケージの実装において高密度化、自動化が進められており、従来のリードピンを基板の穴に挿入する「挿入実装方式」に代わり、基板表面に半導体装置パッケージを半田付けする「表面実装方式」が盛んになってきた。それに伴い、半導体装置パッケージの形態も従来の「ＤＩＰ（デュアル・インライン・パッケージ）」から、高密度実装・表面実装に適した薄型の「ＦＰＰ（フラット・プラスチック・パッケージ）」に移行しつつある。その中でも最近では、微細加工技術の進歩により、厚さ２ｍｍ以下のＴＳＯＰ、ＴＱＦＰ、ＬＱＦＰが主流となりつつある。そのため温度や湿度など外部からの影響をいっそう受けやすくなり、半田耐熱性、高温信頼性、耐熱信頼性などの信頼性が今後ますます重要となってくる。
【０００５】
表面実装においては、通常半田リフローによる実装が行われる。この方法では、基板の上に半導体装置パッケージを載せ、これらを２００℃以上の高温にさらし、基板にあらかじめつけられた半田を溶融させて半導体装置パッケージを基板表面に接着させる。このような実装方法では半導体装置パッケージ全体が高温にさらされる。このとき封止樹脂とパッケージ内部のリードフレーム、半導体チップなどの各部材間に熱応力などのストレスがかかる。このとき、封止樹脂の各部材に対する密着力が低いと、封止材とパッケージ内の部材との間に剥離が発生する。剥離が発生するとその剥離を起点としてクラックが発生したり、剥離部分に水分が析出し、半導体の信頼性を低下させる。従って半導体封止用樹脂において部材との密着性は非常に重要となる。
【０００６】
更に、近年では環境保護の点から、鉛を含んでいない鉛フリー半田の使用が進んでいる。鉛フリー半田では従来の鉛半田よりも融点が高くなるためリフロー温度も上昇し、これまで以上に密着性が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導体パッケージの部材との密着性が高く、半田耐熱性などの信頼性及び流動性などの成形性が優れた樹脂組成物を提供することにより、より高温のリフロー温度に対応した樹脂封止半導体を可能にすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、「エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ系樹脂組成物であり、前記エポキシ樹脂（Ａ）が２官能性のエポキシ化合物をエポキシ樹脂中の８０重量％以上含有し、かつ硬化剤（Ｂ）として、硬化剤（Ｂ）全体に対して下記化学式（Ｉ）で表される２官能性フェノール硬化剤２０〜４０重量％と、下記化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂６０〜８０重量％とを含有し、かつ充填材（Ｃ）が球状のシリカを充填材（Ｃ）中に８０重量％以上含有し、充填材（Ｃ）の割合が樹脂組成物全体の８０〜９６重量％であることを特徴とするエポキシ系樹脂組成物。
【０００９】
【化４】
【化９】
（化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂は、水酸基当量１７５、粘度９０ｍＰａ・ｓ、ｎが１〜３である成分を約９０重量％含む。）
」である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳述する。
【００１１】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、および硬化促進剤（Ｄ）を含有する。
【００１２】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）は２官能性のエポキシ化合物をエポキシ樹脂（Ａ）中に８０重量％以上含有することを必須とする。２官能性のエポキシ化合物をエポキシ樹脂（Ａ）中に８０重量％以上使用することにより、樹脂組成物の硬化物の２６０℃での弾性率が低下し、密着性が大幅に向上する。２官能性のエポキシ化合物については、下記化学式（II）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、
【００１３】
【化５】
（Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子またはメチル基）
下記化学式（III）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、
【００１４】
【化６】
（Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ７は、水素原子またはメチル基）などが流動性の向上、弾性率の低下の点で特に好ましい。
【００１５】
用途によっては２官能性のエポキシ化合物を２種類以上併用しても良い。またエポキシ基を２個以上持つエポキシ樹脂を２官能性のエポキシ化合物と共に用いることもできる。エポキシ基を２個以上持つエポキシ樹脂としては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のオリゴマー、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のオリゴマー、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のオリゴマーなどが挙げられる。
【００１６】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、全樹脂組成物に対して通常２．０〜７．０重量％である。
【００１７】
本発明における硬化剤（Ｂ）は、硬化剤（Ｂ）全体に対して下記化学式（Ｉ）で表される２官能性フェノール硬化剤２０〜４０重量％と、下記化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂６０〜８０重量％とを含有する。
【００１８】
【化７】
化学式（Ｉ）で表される２官能フェノール硬化剤を全硬化剤（Ｂ）中２０〜４０重量％使用することにより、組成物の硬化物の２６０℃での弾性率が低下し、密着性が大幅に向上する。
【００１９】
なお、化学式（Ｉ）で表される２官能性フェノール硬化剤は、いわゆるビスフェノールＦである。
【００２０】
硬化剤（Ｂ）の２官能性フェノール硬化剤以外の成分については、耐熱性、密着性などの点から下記化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂を硬化剤（Ｂ）中に６０〜８０重量％含有することが好ましい。
【化９】
（化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂は、水酸基当量１７５、粘度９０ｍＰａ・ｓ、ｎが１〜３である成分を約９０重量％含む。）
【００２１】
本発明において、硬化剤（Ｂ）の配合量は、全樹脂組成物に対して通常２．０〜７．０重量％である。さらには、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比は、機械的性質および耐湿性の点から（Ａ）に対する（Ｂ）の化学当量比が０．５〜１．３、特に０．６〜１．１の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明における充填材（Ｃ）は球状のシリカを８０重量％以上含有している必要がある。一般に充填材（Ｃ）の割合が大きくなるにつれて流動性などの成形性は悪化するが、球状の充填材を使用することにより流動性の悪化をより抑えることができる。また球状シリカの平均粒径（メジアン径）は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
充填剤（Ｃ）としては球状のシリカ以外の充填剤を併用することができ、用途によっては球状シリカ以外の充填材を２種類以上併用することができる。併用する充填材としては、無機質充填材が好ましく、具体的には破砕状のシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベスト、ガラス繊維などがあげられる。形状や平均粒径は特に限定されないが、流動性の点から球状が好ましく、また平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、充填材（Ｃ）の割合が全樹脂組成物に対して８０〜９６重量％であることが必要である。さらには８８〜９６重量％が好ましい。充填材（Ｃ）の含有量が８０重量％未満であると樹脂組成物の吸水率が増加する傾向があり、良好な半田耐熱性が得られない。また９６重量％を越えると接着性やパッケージ充填性が低下してしまう。更に、半田リフローの温度が２６０℃になるような「鉛フリー半田」にも対応が可能になることから、充填材（Ｃ）の割合が８８重量％を超え９６重量％以下にすることが好ましい。
【００２５】
更に樹脂組成物全体における無機物の割合が高いため、難燃性が高くなり、従来使用されていた難燃剤を使用しなくても難燃性を維持することができる。このことにより、従来から難燃剤として使用してきたハロゲン成分を樹脂組成物に添加する必要がなくなり、環境保護の点で好ましい。
【００２６】
本発明における硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するものであれば特に限定されない。例えば２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物およびそれらの塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなどの有機金属化合物およびトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物およびそれらの塩などがあげられる。
【００２７】
これらの硬化促進剤（Ｄ）は、用途によっては２種類以上を併用してもよく、その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明においてはシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、用途によっては２種類以上を添加してもよい。
【００２９】
シランカップリング剤の添加量は、成形性と信頼性の点から、通常充填材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部である。シランカップリング剤は他の成分と一緒に混合することにより添加することができるが、本発明においては充填材（Ｃ）をシランカップリング剤であらかじめ表面処理することが、信頼性、接着性、流動性の向上の点でより好ましい。
【００３０】
また本発明のエポキシ系樹脂組成物には、カーボンブラック、酸化鉄などの着色剤、シリコーンゴム、スチレン系ブロック共重合体、オレフィン系重合体、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエンゴムなどのエラストマー、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂、チタネートカップリング剤などのカップリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド、パラフィンワックスなどの離型剤および有機過酸化物などの架橋剤を任意に添加することができる。
【００３１】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、その硬化物の２６０℃での曲げ弾性率が０．９ＧＰａ以下で、かつ２６０℃での曲げ強度が５．０ＭＰａ以上であることが好ましい。高温曲げ強度が高い状態で高温弾性率を低下させることによりパッケージにクラックを発生させずに密着性を高めることが可能となる。密着性の点から高温曲げ弾性率は０．７ＧＰａ以下であることがより好ましく、耐クラック性の点から高温強度は７．０ＭＰａであることがより好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、その硬化物の２６０℃での線膨張係数αが４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。高温での線膨張係数を低下させることにより密着性がより向上する。
【００３３】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は溶融混練によって製造することが好ましい。具体的には、原料をミキサー等である程度混合し、この混合した原料についてたとえばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて６０〜１４０℃の温度範囲で溶融混練することにより、製造される。このエポキシ樹脂組成物は通常粉末またはタブレット状態から、成形によって半導体封止に供される。半導体素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が一般的であるがインジェクション成形法や圧縮成形法も可能である。成形条件としては、たとえばエポキシ樹脂組成物を成形温度１５０℃〜２００℃、成形圧力５〜１５ＭＰａ、成形時間３０〜３００秒で成形し、エポキシ樹脂組成物の硬化物とすることによって半導体装置が製造される。また、必要に応じて上記成形物を１００〜２００℃で２〜１５時間、追加加熱処理も行われる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明で使用した原材料は以下の通りである。
【００３５】
<エポキシ樹脂Ｉ>下記化学式（IV）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９２）
【化８】
【００３６】
<エポキシ樹脂II>４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’５，５’−テトラメチルビフェニル（エポキシ当量193）
<エポキシ樹脂III>ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９４）
<硬化剤Ｉ>ビスフェノールＦ（水酸基等量１００）
<硬化剤II>下記化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７５）（粘度９０ｍＰａ・ｓ）
【化９】
（ただしｎが１〜３である成分を約９０重量％含む。）
【００３７】
<無機質充填材>平均粒径が１０μｍの非晶性球状溶融シリカ
<シランカップリング剤>Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（配合量は同一で樹脂組成物に対し０．５重量％）
（シランカップリング剤は前もって無機充填材と混合しておいた。）
<硬化促進剤>トリフェニルホスフィン
<着色剤>カーボンブラック（配合量は同一で樹脂組成物に対し０．２重量％）
<離型剤>カルナウバワックス（配合量は同一で樹脂組成物に対し０．３重量％）
【００３８】
各成分を、表１に示した組成比で、ミキサーによりドライブレンドした。これを、ロール表面温度９０℃のミキシングロールを用いて５分間加熱混練後、冷却、粉砕して半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を製造した。シランカップリング剤、カーボンブラック、カルナウバワックス以外の組成物への配合量は表１に示す。表中の数字は重量％を表す。
【００３９】
次に、実施例１〜５および比較例１〜５で得られた樹脂組成物の硬化物の２６０℃での曲げ強度および２６０℃での曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ６９１１ ５．１７に準じて測定した。測定値を表１に示す。硬化物の成形条件は成形温度１７５℃、キュアータイム９０秒間であり、ポストキュアーは１７５℃、４時間とした。
【００４０】
また、これらの樹脂組成物の２６０℃での線膨張係数αをティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製の“TMA 2940”熱機械分析機により測定した。測定値を表１に示す。
【００４１】
また、この樹脂組成物を用いて、低圧トランスファー成形法により１７５℃、キュアータイム９０秒間の条件で、表面に窒化膜処理をした模擬素子を搭載した、チップサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍの２０８ｐｉｎＬＱＦＰ（外形：２８ｍｍ×２８ｍｍ×１．４ｍｍ、フレーム材料：銅、リードフレーム部：銀めっき）を成形し、１７５℃、４時間の条件でポストキュアーして下記の物性測定法により各樹脂組成物の物性を評価した。なお、成形条件は１７５℃、キュアータイム９０秒間であり、ポストキュアーは１７５℃、４時間とした。
【００４２】
耐クラック性：２０８ｐｉｎＬＱＦＰを２０個成形し、ポストキュアー後、８５℃／６０％ＲＨで１６８時間加湿後、１５０℃〜２００℃の領域を6０秒から１００秒、２００℃から２６０℃の昇温速度を１．５〜２．５℃／秒、２６０℃から２００℃の降温速度を１．５〜２．５℃／秒の加熱パターンであるＩＲリフロー炉で加熱処理したのち、目視により外部クラックの発生したパッケージ数を調べた。
【００４３】
密着性：２０８ｐｉｎＬＱＦＰを２０個成形し、ポストキュアー後、８５℃／６０％ＲＨで１６８時間加湿後、１５０℃〜２００℃の領域を6０秒から１００秒、２００℃から２６０℃の昇温速度を１．５〜２．５℃／秒、２６０℃から２００℃の降温速度を１．５〜２．５℃／秒の加熱パターンであるＩＲリフロー炉で加熱処理したのち、チップ表面の剥離状況を超音波探傷装置（日立健機（株）製「ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０」）で観測し、剥離の発生したパッケージ数を調べた。
【００４４】
表１に評価結果を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の実施例１〜５に見られるように本発明のエポキシ系樹脂組成物は耐クラック性、密着性に優れている。
【００４７】
これに対して２官能性のエポキシの割合が低い比較例１では密着性に劣っている。２官能性フェノール硬化剤を使用していない比較例２や、２官能性フェノール硬化剤の割合が硬化剤（Ｂ）全体に対して８０重量％である比較例３についてもそれぞれ密着性、耐クラック性について劣っている。充填材の割合が低い比較例４では耐クラック性について劣っており、充填材の割合が高い比較例５では密着性・耐クラック性が劣っている。
【００４８】
このように、２官能性のエポキシの割合、２官能性のフェノール性硬化剤の割合、充填材の割合が満たされることによってのみ十分な性能が発揮されることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ系樹脂組成物であり、エポキシ樹脂（Ａ）が２官能性のエポキシ化合物をエポキシ樹脂中の８０重量％以上含有し、かつ硬化剤（Ｂ）として、硬化剤（Ｂ）全体に対して化学式（Ｉ）で表される２官能性フェノール硬化剤２０〜４０重量％と、化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂６０〜８０重量％とを含有し、かつ充填材（Ｃ）が球状のシリカを充填材（Ｃ）中に８０重量％以上含有し、かつ充填材（Ｃ）の割合が樹脂組成物全体の８０〜９６重量％であることにより、耐クラック性、密着性に優れたエポキシ系樹脂組成物が得られる。更に硬化物の２６０℃での曲げ弾性率が０．９ＧＰａ以下で、かつ２６０℃での曲げ強度が５．０ＭＰａ以上とすることにより、より耐クラック性、密着性に優れたエポキシ系樹脂組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性および信頼性に優れ、特に半導体封止用として好適なエポキシ系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性及び接着性などに優れており、更に配合処方により種々の特性が付加できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材料など様々な工業材料として利用されている。
【０００３】
例えば半導体装置などの電子回路部品の封止に使用される樹脂を封止材樹脂と呼んでいるが、経済性、生産性、物性バランスの点で優れるエポキシ樹脂は最も盛んに封止材樹脂として利用されている。そして一般的には、エポキシ樹脂に硬化剤、充填材などを添加した樹脂組成物を用い、トランスファー成形法などにより半導体素子を封止する方法が利用されている。半導体封止用樹脂に要求される特性としては、信頼性および成形性などがあり、信頼性としては半田耐熱性、高温信頼性、耐熱信頼性、耐湿性などが、成形性としては流動性、熱時硬度、バリなどが挙げられる。
【０００４】
最近はプリント基板への半導体装置パッケージの実装において高密度化、自動化が進められており、従来のリードピンを基板の穴に挿入する「挿入実装方式」に代わり、基板表面に半導体装置パッケージを半田付けする「表面実装方式」が盛んになってきた。それに伴い、半導体装置パッケージの形態も従来の「ＤＩＰ（デュアル・インライン・パッケージ）」から、高密度実装・表面実装に適した薄型の「ＦＰＰ（フラット・プラスチック・パッケージ）」に移行しつつある。その中でも最近では、微細加工技術の進歩により、厚さ２ｍｍ以下のＴＳＯＰ、ＴＱＦＰ、ＬＱＦＰが主流となりつつある。そのため温度や湿度など外部からの影響をいっそう受けやすくなり、半田耐熱性、高温信頼性、耐熱信頼性などの信頼性が今後ますます重要となってくる。
【０００５】
表面実装においては、通常半田リフローによる実装が行われる。この方法では、基板の上に半導体装置パッケージを載せ、これらを２００℃以上の高温にさらし、基板にあらかじめつけられた半田を溶融させて半導体装置パッケージを基板表面に接着させる。このような実装方法では半導体装置パッケージ全体が高温にさらされる。このとき封止樹脂とパッケージ内部のリードフレーム、半導体チップなどの各部材間に熱応力などのストレスがかかる。このとき、封止樹脂の各部材に対する密着力が低いと、封止材とパッケージ内の部材との間に剥離が発生する。剥離が発生するとその剥離を起点としてクラックが発生したり、剥離部分に水分が析出し、半導体の信頼性を低下させる。従って半導体封止用樹脂において部材との密着性は非常に重要となる。
【０００６】
更に、近年では環境保護の点から、鉛を含んでいない鉛フリー半田の使用が進んでいる。鉛フリー半田では従来の鉛半田よりも融点が高くなるためリフロー温度も上昇し、これまで以上に密着性が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導体パッケージの部材との密着性が高く、半田耐熱性などの信頼性及び流動性などの成形性が優れた樹脂組成物を提供することにより、より高温のリフロー温度に対応した樹脂封止半導体を可能にすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、「エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ系樹脂組成物であり、前記エポキシ樹脂（Ａ）が２官能性のエポキシ化合物をエポキシ樹脂中の８０重量％以上含有し、かつ硬化剤（Ｂ）として、硬化剤（Ｂ）全体に対して下記化学式（Ｉ）で表される２官能性フェノール硬化剤２０〜４０重量％と、下記化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂６０〜８０重量％とを含有し、かつ充填材（Ｃ）が球状のシリカを充填材（Ｃ）中に８０重量％以上含有し、充填材（Ｃ）の割合が樹脂組成物全体の８０〜９６重量％であることを特徴とするエポキシ系樹脂組成物。
【０００９】
【化４】
」である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳述する。
【００１１】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、および硬化促進剤（Ｄ）を含有する。
【００１２】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）は２官能性のエポキシ化合物をエポキシ樹脂（Ａ）中に８０重量％以上含有することを必須とする。２官能性のエポキシ化合物をエポキシ樹脂（Ａ）中に８０重量％以上使用することにより、樹脂組成物の硬化物の２６０℃での弾性率が低下し、密着性が大幅に向上する。２官能性のエポキシ化合物については、下記化学式（II）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、
【００１３】
【化５】
下記化学式（III）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、
【００１４】
【化６】
【００１５】
用途によっては２官能性のエポキシ化合物を２種類以上併用しても良い。またエポキシ基を２個以上持つエポキシ樹脂を２官能性のエポキシ化合物と共に用いることもできる。エポキシ基を２個以上持つエポキシ樹脂としては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のオリゴマー、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のオリゴマー、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のオリゴマーなどが挙げられる。
【００１６】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、全樹脂組成物に対して通常２．０〜７．０重量％である。
【００１７】
本発明における硬化剤（Ｂ）は、硬化剤（Ｂ）全体に対して下記化学式（Ｉ）で表される２官能性フェノール硬化剤２０〜４０重量％と、下記化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂６０〜８０重量％とを含有する。
【００１８】
【化７】
【００１９】
なお、化学式（Ｉ）で表される２官能性フェノール硬化剤は、いわゆるビスフェノールＦである。
【００２０】
硬化剤（Ｂ）の２官能性フェノール硬化剤以外の成分については、耐熱性、密着性などの点から下記化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂を硬化剤（Ｂ）中に６０〜８０重量％含有することが好ましい。
【化９】
【００２１】
本発明において、硬化剤（Ｂ）の配合量は、全樹脂組成物に対して通常２．０〜７．０重量％である。さらには、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比は、機械的性質および耐湿性の点から（Ａ）に対する（Ｂ）の化学当量比が０．５〜１．３、特に０．６〜１．１の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明における充填材（Ｃ）は球状のシリカを８０重量％以上含有している必要がある。一般に充填材（Ｃ）の割合が大きくなるにつれて流動性などの成形性は悪化するが、球状の充填材を使用することにより流動性の悪化をより抑えることができる。また球状シリカの平均粒径（メジアン径）は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
充填剤（Ｃ）としては球状のシリカ以外の充填剤を併用することができ、用途によっては球状シリカ以外の充填材を２種類以上併用することができる。併用する充填材としては、無機質充填材が好ましく、具体的には破砕状のシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベスト、ガラス繊維などがあげられる。形状や平均粒径は特に限定されないが、流動性の点から球状が好ましく、また平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、充填材（Ｃ）の割合が全樹脂組成物に対して８０〜９６重量％であることが必要である。さらには８８〜９６重量％が好ましい。充填材（Ｃ）の含有量が８０重量％未満であると樹脂組成物の吸水率が増加する傾向があり、良好な半田耐熱性が得られない。また９６重量％を越えると接着性やパッケージ充填性が低下してしまう。更に、半田リフローの温度が２６０℃になるような「鉛フリー半田」にも対応が可能になることから、充填材（Ｃ）の割合が８８重量％を超え９６重量％以下にすることが好ましい。
【００２５】
更に樹脂組成物全体における無機物の割合が高いため、難燃性が高くなり、従来使用されていた難燃剤を使用しなくても難燃性を維持することができる。このことにより、従来から難燃剤として使用してきたハロゲン成分を樹脂組成物に添加する必要がなくなり、環境保護の点で好ましい。
【００２６】
本発明における硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するものであれば特に限定されない。例えば２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物およびそれらの塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなどの有機金属化合物およびトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物およびそれらの塩などがあげられる。
【００２７】
これらの硬化促進剤（Ｄ）は、用途によっては２種類以上を併用してもよく、その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明においてはシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、用途によっては２種類以上を添加してもよい。
【００２９】
シランカップリング剤の添加量は、成形性と信頼性の点から、通常充填材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部である。シランカップリング剤は他の成分と一緒に混合することにより添加することができるが、本発明においては充填材（Ｃ）をシランカップリング剤であらかじめ表面処理することが、信頼性、接着性、流動性の向上の点でより好ましい。
【００３０】
また本発明のエポキシ系樹脂組成物には、カーボンブラック、酸化鉄などの着色剤、シリコーンゴム、スチレン系ブロック共重合体、オレフィン系重合体、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエンゴムなどのエラストマー、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂、チタネートカップリング剤などのカップリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド、パラフィンワックスなどの離型剤および有機過酸化物などの架橋剤を任意に添加することができる。
【００３１】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、その硬化物の２６０℃での曲げ弾性率が０．９ＧＰａ以下で、かつ２６０℃での曲げ強度が５．０ＭＰａ以上であることが好ましい。高温曲げ強度が高い状態で高温弾性率を低下させることによりパッケージにクラックを発生させずに密着性を高めることが可能となる。密着性の点から高温曲げ弾性率は０．７ＧＰａ以下であることがより好ましく、耐クラック性の点から高温強度は７．０ＭＰａであることがより好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、その硬化物の２６０℃での線膨張係数αが４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。高温での線膨張係数を低下させることにより密着性がより向上する。
【００３３】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は溶融混練によって製造することが好ましい。具体的には、原料をミキサー等である程度混合し、この混合した原料についてたとえばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて６０〜１４０℃の温度範囲で溶融混練することにより、製造される。このエポキシ樹脂組成物は通常粉末またはタブレット状態から、成形によって半導体封止に供される。半導体素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が一般的であるがインジェクション成形法や圧縮成形法も可能である。成形条件としては、たとえばエポキシ樹脂組成物を成形温度１５０℃〜２００℃、成形圧力５〜１５ＭＰａ、成形時間３０〜３００秒で成形し、エポキシ樹脂組成物の硬化物とすることによって半導体装置が製造される。また、必要に応じて上記成形物を１００〜２００℃で２〜１５時間、追加加熱処理も行われる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明で使用した原材料は以下の通りである。
【００３５】
<エポキシ樹脂Ｉ>下記化学式（IV）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９２）
【化８】
<エポキシ樹脂II>４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’５，５’−テトラメチルビフェニル（エポキシ当量193）
<エポキシ樹脂III>ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９４）
<硬化剤Ｉ>ビスフェノールＦ（水酸基等量１００）
<硬化剤II>下記化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７５）（粘度９０ｍＰａ・ｓ）
【化９】
【００３７】
<無機質充填材>平均粒径が１０μｍの非晶性球状溶融シリカ
<シランカップリング剤>Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（配合量は同一で樹脂組成物に対し０．５重量％）
（シランカップリング剤は前もって無機充填材と混合しておいた。）
<硬化促進剤>トリフェニルホスフィン
<着色剤>カーボンブラック（配合量は同一で樹脂組成物に対し０．２重量％）
<離型剤>カルナウバワックス（配合量は同一で樹脂組成物に対し０．３重量％）
【００３８】
各成分を、表１に示した組成比で、ミキサーによりドライブレンドした。これを、ロール表面温度９０℃のミキシングロールを用いて５分間加熱混練後、冷却、粉砕して半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を製造した。シランカップリング剤、カーボンブラック、カルナウバワックス以外の組成物への配合量は表１に示す。表中の数字は重量％を表す。
【００３９】
次に、実施例１〜５および比較例１〜５で得られた樹脂組成物の硬化物の２６０℃での曲げ強度および２６０℃での曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ６９１１ ５．１７に準じて測定した。測定値を表１に示す。硬化物の成形条件は成形温度１７５℃、キュアータイム９０秒間であり、ポストキュアーは１７５℃、４時間とした。
【００４０】
また、これらの樹脂組成物の２６０℃での線膨張係数αをティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製の“TMA 2940”熱機械分析機により測定した。測定値を表１に示す。
【００４１】
また、この樹脂組成物を用いて、低圧トランスファー成形法により１７５℃、キュアータイム９０秒間の条件で、表面に窒化膜処理をした模擬素子を搭載した、チップサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍの２０８ｐｉｎＬＱＦＰ（外形：２８ｍｍ×２８ｍｍ×１．４ｍｍ、フレーム材料：銅、リードフレーム部：銀めっき）を成形し、１７５℃、４時間の条件でポストキュアーして下記の物性測定法により各樹脂組成物の物性を評価した。なお、成形条件は１７５℃、キュアータイム９０秒間であり、ポストキュアーは１７５℃、４時間とした。
【００４２】
耐クラック性：２０８ｐｉｎＬＱＦＰを２０個成形し、ポストキュアー後、８５℃／６０％ＲＨで１６８時間加湿後、１５０℃〜２００℃の領域を6０秒から１００秒、２００℃から２６０℃の昇温速度を１．５〜２．５℃／秒、２６０℃から２００℃の降温速度を１．５〜２．５℃／秒の加熱パターンであるＩＲリフロー炉で加熱処理したのち、目視により外部クラックの発生したパッケージ数を調べた。
【００４３】
密着性：２０８ｐｉｎＬＱＦＰを２０個成形し、ポストキュアー後、８５℃／６０％ＲＨで１６８時間加湿後、１５０℃〜２００℃の領域を6０秒から１００秒、２００℃から２６０℃の昇温速度を１．５〜２．５℃／秒、２６０℃から２００℃の降温速度を１．５〜２．５℃／秒の加熱パターンであるＩＲリフロー炉で加熱処理したのち、チップ表面の剥離状況を超音波探傷装置（日立健機（株）製「ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０」）で観測し、剥離の発生したパッケージ数を調べた。
【００４４】
表１に評価結果を示す。
【００４５】
【表１】
表１の実施例１〜５に見られるように本発明のエポキシ系樹脂組成物は耐クラック性、密着性に優れている。
【００４７】
これに対して２官能性のエポキシの割合が低い比較例１では密着性に劣っている。２官能性フェノール硬化剤を使用していない比較例２や、２官能性フェノール硬化剤の割合が硬化剤（Ｂ）全体に対して８０重量％である比較例３についてもそれぞれ密着性、耐クラック性について劣っている。充填材の割合が低い比較例４では耐クラック性について劣っており、充填材の割合が高い比較例５では密着性・耐クラック性が劣っている。
【００４８】
このように、２官能性のエポキシの割合、２官能性のフェノール性硬化剤の割合、充填材の割合が満たされることによってのみ十分な性能が発揮されることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ系樹脂組成物であり、エポキシ樹脂（Ａ）が２官能性のエポキシ化合物をエポキシ樹脂中の８０重量％以上含有し、かつ硬化剤（Ｂ）として、硬化剤（Ｂ）全体に対して化学式（Ｉ）で表される２官能性フェノール硬化剤２０〜４０重量％と、化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂６０〜８０重量％とを含有し、かつ充填材（Ｃ）が球状のシリカを充填材（Ｃ）中に８０重量％以上含有し、かつ充填材（Ｃ）の割合が樹脂組成物全体の８０〜９６重量％であることにより、耐クラック性、密着性に優れたエポキシ系樹脂組成物が得られる。更に硬化物の２６０℃での曲げ弾性率が０．９ＧＰａ以下で、かつ２６０℃での曲げ強度が５．０ＭＰａ以上とすることにより、より耐クラック性、密着性に優れたエポキシ系樹脂組成物を得ることができる。
Claims (6)
- エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ系樹脂組成物であり、前記エポキシ樹脂（Ａ）が２官能性のエポキシ化合物をエポキシ樹脂（Ａ）中に８０重量％以上含有し、前記硬化剤（Ｂ）として、硬化剤（Ｂ）全体に対して下記化学式（Ｉ）で表される２官能性フェノール硬化剤２０〜４０重量％と、下記化学式（Ｖ）で表されるフェノールアラルキル樹脂６０〜８０重量％とを含有し、前記充填材（Ｃ）が球状のシリカを充填材（Ｃ）中に８０重量％以上含有し、かつ充填材（Ｃ）の割合が樹脂組成物全体の８０〜９６重量％であることを特徴とするエポキシ系樹脂組成物。
- 硬化物の２６０℃での曲げ弾性率が０．９ＧＰａ以下で、かつ２６０℃での曲げ強度が５．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ系樹脂組成物。
- 硬化物の２６０℃での線膨張係数αが４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ系樹脂組成物。
- ２官能性エポキシ化合物が下記化学式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ系樹脂組成物。
- ２官能性エポキシ化合物が下記化学式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ系樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ系樹脂組成物の硬化物によって封止されたことを特徴とする半導体装置。
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