JPH0319856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂組成物、特にダイオー
ド、トランジスター、IC、LSIなどのいわゆる半
導体素子を封止するために使用する、低ひずみ応
力、高耐ヒートシヨツク性かつ高温特性にすぐれ
た半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。 近年、電子部品の分野においては、小型軽量化
及び素子の高密度化、大型化そして複合等による
多機能化が指向されている。このような電子部品
特に半導体においては、封止用樹脂を用いた封止
方法が広く用いられており、この封止用樹脂も種
種の欠点改良が要求されている。 従来、半導体封止用樹脂としては、エポキシ
系、シリコーン系、フエノール系及びジアリルフ
タレート系等の材料が使用されてきた。その中で
もフエノール系ノボラツク樹脂を硬化剤として用
いたエポキシ樹脂成形材料が、被封止体に対する
接着性及び電気特性等が調和されている点で、他
の封止用樹脂よりすぐれ数多く使われている。 半導体素子の樹脂封止は、一般にトランスフア
ー成形法を用いてなされるが、この方法において
は、無機材料からなる素子と樹脂との間の熱膨張
係数の差がかなりあるため、成形時もしくは成形
後に急激な温度変化を受けると大きなひずみ応力
を発生しやすいという問題があつた。とくに従来
のエポキシ樹脂系成形材料は、このひずみ応力が
大きく、大型素子ペレツトに可撓性保護コートを
施すことなく、直接成形すると素子ペレツトに割
れを生じたり、ボンデイングワイヤーが切断され
る等の障害がみられた。また、最近小型軽量化を
計つた超薄型樹脂封止半導体などにおいて、この
ひずみ応力により封止樹脂そのものにクラツクを
生じ、封止機能をはたさなくなるという問題も生
じている。これらの対策としてひずみ応力が小さ
く、クラツクの生じない樹脂の開発が望まれてい
た。封止用樹脂のひずみ応力を低減させる方法と
しては、(1)樹脂の熱膨張率を下げ無機材料のそれ
に近くする方法、(2)弾性率を下げる方法とがあ
る。 前者(1)は、一般に熱膨張率の小さい無機充填剤
を樹脂に添加することでなされるが、これによつ
て封止用樹脂の線膨張率の低下ははかれるが、弾
性率が増大するので、ひずみ応力の低減は、十分
でない。一方後者(2)は、樹脂に可撓性付与剤を添
加することでなされる。従来より可撓性付与剤と
しては、側鎖の長いビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテルの様に長鎖のビスエポキシ又、最
近では、末端にカルボキシル基、アミノ基等を有
する低分子量ポリブタジエン及びその共重合体の
様な反応性液体ゴムなどがある。しかしこれら可
撓性付与剤も、ひずみ応力が十分小さくなる迄添
加すると、機械的強度の低減やガラス転移点の低
下が著しく、耐ヒートシヨツク性や高温特性に大
きな問題を生ずる。 又、本発明者等は先に、低ひずみ応力等に効果
のある樹脂組成物として、多官能性エポキシ化合
物、スチレン系ブロツク共重合体、エポキシ化合
物の硬化剤及び無機充填剤を主成分とする成形材
料（特願昭57−186518号）を提案した。本発明
は、これに液状ゴムを添加することにより、低ひ
ずみ応力、高耐ヒートシヨツク性かつ高温特性
が、さらに向上することを見出したものである。
すなわち、本発明は、(a)多官能性エポキシ化合
物、(b)スチレン系ブロツク共重合体、(c)液状ゴ
ム、(d)エポキシ化合物の硬化剤及び(e)無機充填剤
を主成分とし、前記多官能性エポキシ化合物100
重量部に対して、スチレン系ブロツク共重合体が
２〜20重量部、液状ゴムが２〜30重量部、更に全
成分の合計量に対して無機充填剤が60〜80重量％
であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹
脂組成物である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における(a)多官能性エポキシ化合物とし
ては、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、フエノ
ールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂
肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環
式エポキシ樹脂及びハロゲン化エポキシ樹脂等で
あり、一分子中にエポキシ基を２コ以上有するエ
ポキシ化合物が挙げられる。またこれらエポキシ
化合物は１種もしくは２種以上の混合系であつて
もよく、耐腐食性の点を考慮すると塩素イオンの
含有量は10ppm以下、加水分解性塩素の含有量は
0.1重量％以下が好ましい。 次に本発明における(b)スチレン系ブロツク共重
合体（以下ブロツク共重合体という）は、低応力
成形体を得るための必須成分であり、該ブロツク
共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン及びｔ−ブチル
スチレン等のスチレン系重合体鎖とブタジエン、
イソプレン等の脂肪族ポリマーブロツク又はそれ
を水添したエチレン−ブチレンポリマーブロツク
との連鎖とからなり、テーパー構造を連鎖中に有
するものでも差支えない。これらブロツク共重合
体は、いわゆるリニヤ−ブロツク共重合体、スタ
ーブロツク共重合体、ダブルスターブロツク共重
合体等であり、例えば、（Ａ−Ｂ−）_oＡ、（Ａ−Ｂ）
_o、（Ａ−Ｂ−）_oＸ、（Ａ−Ｂ−）_oXA_n（ｎ、ｍ：整
数、Ａ：スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ベンゼン等のベンゼン核を有するポリマーブロツ
ク、Ｂ：ブタジエン、イソプレン等の脂肪族ポリ
マーブロツク又はそれを水添したエチレン−ブチ
レンポリマーブロツク、Ｘ：ブロツク連鎖を相互
にカツプリングするカツプリング剤ユニツト） で表わされるが、特に形態を限定するものではな
い。さらにブロツク共重合体は１種もしくは２種
以上の混合系で用いることもでき、またゴム量も
特に制限するものではない。 ブロツク共重合体の添加量は、(a)多官能性エポ
キシ化合物100重量部に対して２〜20重量部であ
ることが必要で、好ましくは５〜15重量部であ
る。２重量部未満では、ブロツク共重合体を添加
した効果が現われず、ひずみ応力の低下、耐ヒー
トシヨツク性の向上が十分見られない。また20重
量部を超えると、流動性の低下、空気の巻き込み
が大となり、ブリード物が成形体表面に現われ、
さらに封止内容物の流出をおこす等の成形性の不
良をきたす。前記のブロツク共重合体は、具体的
にはシエルインターナシヨナル社（カリフレツク
スTRシリーズ及びクレイトンＧシリーズ）、旭
化成工業社（タフプレン）、フイリツプス社（Ｋ
レジン、及びソルプレン−Ｔ）、電気化学工業社
（クリアレン）等がある。 本発明における(c)液状ゴムとしては、低分子量
の１，２ポリブタジエン、１，４ポリブタジエ
ン、又ブタジエン−スチレン共重合体及びブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体等のブタジエン
系低分子量重合体、低分子量ポリイソプレン及び
天然ゴムの低分子量解重合ゴム等のイソプレン系
低分子量重合体、液状クロロプレンゴム、液状シ
リコンゴム、液状ポリサルフアイドなどあらゆる
液状ゴムが使用でき、又１種もしくは２種以上の
混合系で用いることもできる。これら液状ゴム
は、エポキシ基、水酸基、アミノ基、チオール
基、カルボキシル基及びビニル基等反応性基を末
端に有するものが好ましい。 液状ゴムの添加量は、(a)多官能性エポキシ化合
物100重量部に対して２〜30重量部であることが
必要で、好ましくは５〜20重量部である。２重量
部未満では、ひずみ応力の低下、耐ヒートシヨツ
ク性の向上効果が現われず、30重量部を超えて添
加すると、流動性の低下、成形体中にボイドを多
数生成したり、ブリード物が成形体表面に現われ
る等成形性の不良をきたし、又、成形体の機械的
強度が低下したり、無機材料との接着性を低下さ
せて耐湿性が悪くなる等の弊害がある。 又、本発明における成分(b)スチレン系ブロツク
共重合体と成分(c)液状ゴムの合計量は成分(a)多官
能性エポキシ化合物100重量部に対し５〜40重量
部が適当である。 本発明における(d)エポキシ化合物の硬化剤とし
ては、例えばフエノール樹脂や多価フエノール化
合物、酸無水物類或いはアミン類やポリスルフイ
ド樹脂などが挙げられる。さらに具体的な例を挙
げるとフエノール樹脂や多価フエノール化合物と
しては、フエノールノボラツク樹脂、クレゾール
ノボラツク樹脂、tert−ブチルフエノールノボラ
ツク樹脂などのノボラツク型フエノール樹脂そし
てレゾール型フエノール樹脂、ビスフエノールＡ
などがある。また酸無水物類の例としては、無水
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水ピロメリツト酸、ドデシ
ル無水コハク酸などが挙げられ、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
メタキシレンジアミン及び３，９−ビス（３−ア
ミノプロピル）−２，４，８，10−テトラオキサ
スピロ（５，５）ウンデカンなどがアミン類の例
として挙げられる。 上記した硬化剤のうちノボラツク型フエノール
樹脂が、エポキシ化合物の硬化剤として最も好ま
しく、またその軟化点は60〜100℃の範囲にあり、
更に常温における水可溶性成分の含有量は３重量
％以下であることが成形材料として毒性や硬化し
た場合の耐湿性において望ましい。 さらに本発明のいま１つの必須成分である(e)無
機充填剤としては、例えば酸化ジルコン、アルフ
ア石英、溶融シリカ、クレー、アルミナ、水酸化
アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラス、アスベ
スト、ホイスカ、石コウ、マグネサイト、マイ
カ、カオリン、タルク、黒鉛、セメント、鉄カル
ボニル、フエライト、二硫化モリブデン、亜鉛
華、チタン白、カーボンブラツク、珪砂及びウオ
ラストナイト等があり、これらを２種以上併用す
ることもできる。 この無機充填剤の添加量は、全成分の合計重量
に対して60〜80重量％であることが必要である。
60重量％未満では、熱膨張率が大となつてレジン
クラツクやペレツトクラツクの発生原因となり、
80重量％を超えると材料の流動性が著しく悪くな
り成形不可能となる。 また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成
物は、多官能性エポキシ化合物の硬化反応を所定
の温度になつた場合に促進する目的で種々の触媒
を添加することができる。例えば、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、１，２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−フエニルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類、トリエチルアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、メタキシレンジアミン、３，
９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンな
どのアミン系化合物あるいはトリエチルアミンと
BF₃とからなる錯化合物、トリフエニルホスフイ
ン、トリブチルホスフイン、メチルジフエニルホ
スフイン、ブチルフエニルホスフイン、ジメチル
ホスフイン、フエニルホスフイン、オクチルホス
フインなどの有機ホスフイン化合物、さらにはチ
アゾール類などがある。この硬化触媒は１種又は
２種以上併用してもよい。 さらに本発明においては、その用途、使用目的
に応じて、離型剤、着色剤、難燃化剤、シランカ
ツプリング剤などを適宜添加配合してもよい。離
型剤としては、天然ワツクス類、合成ワツクス
類、直鎖脂肪酸及びその金属塩、酸アミド類、エ
ステル類、もしくはパラフインなどが挙げられ、
難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パ
ラフイン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼ
ン、三酸化アンチモンなどが挙げられる。 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は必
要とされる各成分をロール、ニーダーなどの混合
装置で均一に混練することにより得られ、混合順
序等の具体的操作方法は各成分が均一に混合され
る方法であれば特に制限はない。 以上説明した通り、本発明は(a)多官能性エポキ
シ化合物、(b)スチレン系ブロツク共重合体、(c)液
状ゴム、(d)エポキシ化合物の硬化剤及び(e)無機充
填剤を適当な割合で均一混合することにより、ひ
ずみ応力が小さく、機械的強度、成形性に優れた
成形体を生ずる組成物となり、半導体素子を封止
した際、ペレツトの割れがなく、耐ヒートシヨツ
ク性、耐湿性に著しい効果を有するものである。 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明は、これらによりなんら限定さ
れるものではない。 実施例１〜３、比較例１〜４ エポキシ当量220のクレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂（日本化薬(株)製、商品名EOCN、103）
85重量部、エポキシ当量280の臭素化ノボラツク
エポキシ樹脂（日本化薬(株)製、商品名BRENS）
15重量部、フエノールノボラツク樹脂（群栄化学
(株)製）50重量部、２−ウンデシルイミダゾール２
重量部、カルナバワツクス２重量部、γ−グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシラン３重量部、
カーボンブラツク１重量部、三酸化アンチモン10
重量部、溶融シリカ（電気化学工業(株)製、デンカ
溶融シリカ、FS−90）（実施例１〜３、比較例１
〜３は414重量部、比較例４は、374重量部）から
なる組成物に、エポキシ樹脂100重量部に対して、
第１表に示すような割合（重量部）でスチレン系
ブロツク共重合体及び液状ゴムを添加配合し、ミ
キサーで混合し、さらに加熱ロールで混練、冷却
粉砕して組成物を調製した。 上記実施例１〜３及び比較例１〜４により得ら
れたエポキシ樹脂組成物の特性は第１表の通りで
ある。 なお第１表における各特性は次の方法により測
定して得た値である。 スパイラルフロー EMMI−１−66に準じ175℃、70Kg／cm²、２分
の条件で測定した。 成形物外観 175℃、70Kg／cm²、２分の条件でトランスフア
ー成形直後の硬化体の表面状態を観察した。 応力測定 ピエゾ抵抗素子（応力により抵抗値の変化する
ピエゾ抵抗を半導体チツプに成形したもの）を16
ピンDIP型ICのフレームにセツトし、175℃、70
Kg／cm²、２分の成形条件で各組成物をトランスフ
アー成形し、170℃４時間、後硬化し冷却後上記
の素子によりひずみ応力を測定した。 耐ヒートシヨツク性測定 アイランドサイズ４×7.5mmの16ピンICリード
フレームを175℃、70Kg／cm²、２分の成形条件で
各組成物を用いてトランスフアー成形し、その成
形物を−196℃の液体と＋260℃の液体に30秒ずつ
浸漬を繰り返して成形体表面のクラツクの発生率
を調べた。クラツクの発生率はICチツプ10個中
でクラツクの発生したチツプの個数のパーセント
を示す。 耐湿試験 アルミニウム線材を配設したシリコンチツプを
16ピンDIP型ICのフレームにセツトし、各組成物
を用いて175℃、２分間の成形条件によるトラン
スフアー成形法にて被覆モールド処理して試験成
形体を製造した。かくして製造した成形体中の
121℃100％水蒸気中におけるアルミ線材の腐食を
調べる耐湿試験（PCT）、同一環境下にて20V（直
流）の電圧を印加してアルミ線材の腐食を調べる
耐湿試験（バイアスPCT）を実施し、耐湿性お
よび耐食性を評価した。表では各時間経過後の成
形体100個中における不良品の発生個数を不良率
として示した。

【表】 スチレン系ブロツクポリマー(1)：スチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体（ブタジエン含有量70
重量％）電気化学工業(株)製、商品名、デンカ
STR−1702 スチレン系ブロツクポリマー(2)：スチレン−エチ
レン・ブチレンブロツク共重合体（エチレン−
ブチレン含有量86重量％）シエルインターナシ
ヨナル社製、商品名、クレイトンG1657 液状ゴム(1)：末端カルボキシルブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（アクリロニトリル含量
18モル％）グツドリツチケミカル社製、商品
名、ハイカーCTBN＃1300×８ 液状ゴム(2)：末端エポキシ化１，４ポリブタジエ
ン、出光石油化学工業(株)製、商品名、Poly bd
−Ｒ−45EPT 本発明のスチレン系ブロツク共重合体及び液状
ゴムを添加配合したエポキシ樹脂組成物より得ら
れる成形物は該ブロツク共重合体又は該液状ゴム
を単独で添加配合したものもしくはまつたく添加
配合しないエポキシ樹脂組成物より得られる成形
物に比べ、応力、耐ヒートシヨツク性、耐湿性、
耐蝕性のすべての物性において優れていることが
わかつた。 実施例４〜７、比較例５〜８ エポキシ当量220のクレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂（日本化薬(株)製、商品名、EOCN、
103S）、エポキシ当量280の臭素化ノボラツクエ
ポキシ樹脂（日本化薬(株)製、商品名、BRENS）
及び液状ゴムを第２表に示す割合になる様撹拌装
置の付いた容器に仕込み150℃にて３時間溶融混
合し、液状ゴムをエポキシ樹脂中に十分分散させ
た。但し、ゴム分散エポキシ樹脂Ｄは、撹拌１時
間後にゲル状化し撹拌困難となつたので、直ちに
取り出し冷却して使用した。

【表】 上記各ゴム分散エポキシ樹脂に対し含有エポキ
シ樹脂100重量部当り、フエノールノボラツク樹
脂50重量部、トリフエニルホスフイン１重量部、
カルナバワツクス２重量部、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン３重量部、カーボンブ
ラツク１重量部、三酸化アンチモン10重量部、及
び溶融シリカ（電気化学工業(株)製、デンカ溶融シ
リカ、FS−90）（実施例４は405重量部、５は、
416重量部、６、７は、438重量部、比較例５、８
は、438重量部、６は、372重量部、７は、394重
量部）を配合してなる組成物にさらに第３表に示
す重量部でスチレン系ブロツク共重合体を添加配
合し、ミキサーにて粉体混合し、さらに加熱ロー
ルで混練し、冷却、粉砕して組成物を調製した。 上記実施例４〜７、比較例５〜８により得られ
たエポキシ樹脂組成物の特性は第３表の通りであ
る。なお各特性の測定は、第１表の場合と同じ方
法を用いた。

【表】 上記の実施例及び比較例から明らかなように、
本発明によるエポキシ樹脂組成物は半導体封止に
優れた特性を有するものである。 参考例 実施例１〜３及び比較例１〜４により得られた
エポキシ樹脂組成物の応力測定をスチールリング
法により行つた結果を第４表に示す。 スチールリング法…鉄製の円筒（外径20mm、厚さ
１mm、高さ20mm）の内側に歪ゲージを貼り、外
側をレジンモールドした。レジンの厚みは10mm
である。170℃でモールド後25℃での円筒方向
に生じた応力を鉄製の円筒の変形量から求め
た。

【表】 なお、ひずみ応力の測定方法としては、本発明の
ピエゾ抵抗素子法が、半導体封止と同一の成形方
法を経て測定するので、スチールリング法より現
実に近いひずみ応力が評価できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 多官能性エポキシ化合物 (b) スチレン系ブロツク共重合体 (c) 液状ゴム (d) エポキシ化合物の硬化剤 (e) 無機充填剤 を主成分とし、前記多官能性エポキシ化合物100
   重量部に対して、スチレン系ブロツク共重合体が
   ２〜20重量部、液状ゴムが２〜30重量部、更に全
   成分の合計量に対して無機充填剤が60〜80重量％
   であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹
   脂組成物。