JP2505452B2 - 半田耐熱性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、半田耐熱性、耐熱衝撃性、機械的性質、耐
湿性の優れた低応力のエポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

＜従来の技術＞ エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性、接着性な
どに優れており、さらに配合処方により種々の特性が付
与できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材料など工業材
料として利用されている。

たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法
として従来より金属やセラミックスによるハーメチック
シールやフェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂などによる樹脂封止が提案されているが、経済性、生
産性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂
封止が中心になっている。

エポキシ樹脂は上述の特徴を有するものの、剛直な網
目構造を有するため応力が発生しやすく、たとえば、半
導体装置の封止に用いた場合、急激な温度変化により素
子の表面にクラックが生じたり、アルミ配線がスライド
して電流がリークしたり、封止樹脂自体にクラックが生
じる傾向がある。

このため、低応力化剤としてシリコーンゴム、カルボ
キシル基変成ニトリルゴム、ポリスチレン系ブロック共
重合体などを配合してエポキシ樹脂を低応力化すること
が提案されている（特公昭60−18145号公報、特開昭58
−219218号公報、特開昭59−96122号公報、特開昭58−1
08220号公報、特開昭59−75922号公報、特開昭60−1220
号公報など）。

＜発明が解決しようとする問題点＞ これらの方法によれば、エポキシ樹脂に可撓性を付与
し、低応力化することが可能である。しかし、シリコー
ンゴムを配合するとエポキシ樹脂との接着性が乏しいた
め、機械的性質、特に強度が低下する。また、カルボキ
シル基変成ニトリルゴムを配合すると吸水率が高くなる
ため、耐湿性が低下するという問題があった。

また、最近は電子部品の小型、薄型化のため、半導体
の実装方式は従来のピン挿入方式に代わって表面実装方
式が盛んになってきた。この場合、半導体は実装の際に
半田浴に浸漬されるなど高温で処理されるが、封止樹脂
にクラックが生じたり、耐湿性が低下するなどの問題が
指摘されていた。

この問題に関して、半導体装置を高温高湿下に放置し
た後に、半田浴に浸してクラックの有無を調べるテスト
（半田耐熱性テスト）が提案されているが、このテスト
は、ひずみ応力をはじめとして機械的性質、耐熱性や耐
湿性など多くの物性の影響を同時に受けるため、従来の
クラック発生防止手段のみでは対応できなかった。

すなわち、半導体装置の高集積化と実装方式の変化に
より、従来の封止樹脂よりも更に実装時の半田耐熱性に
も優れた樹脂組成物の実現が望まれていた。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上述の半田耐熱性の改良を目的に検討
を進めた結果、ポリスチレン系ブロック共重合体を配合
することにより、半田耐熱性が改善されることを見出し
た（ポリスチレン系ブロック共重合体を配合した組成物
と半田耐熱性との関係については、従来技術は全く教え
ていない）。しかしながら、ポリスチレン系ブロック共
重合体を配合した組成物は、線膨脹係数が増大するた
め、低応力の効果が小さいという問題が残り、実用的に
使用することができない。

そこで、本発明者らは、半田耐熱性が改良され、同時
に他の重要な物性、たとえば、耐熱衝撃性、機械的性
質、耐湿性に優れた低応力のエポキシ樹脂組成物を提供
することを目的として、さらに検討を進めた結果、本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）５〜25重量
％、硬化剤（Ｂ）２〜15重量％、固形シリコーンゴム
（Ｃ）0.5〜５重量％、無機充填剤（Ｅ）65重量％以上
を配合してなる半田耐熱性エポキシ樹脂組成物である。

以下、本発明の構成を詳述する。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されな
い。

たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポ
キシ樹脂などが挙げられる。

用途によっては二種以上のエポキシ樹脂を併用しても
よいが、半導体装置封止用としては耐熱性、耐湿性の点
からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキ
シ当量が500以下、特に300以下のエポキシ樹脂を全エポ
キシ樹脂に50重量％以上含むことが好ましい。またNa、
Clその他の不純物はできるだけ除去したものを用いるこ
とが好ましい。

本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は通常、
５〜25重量％である。５重量％未満では、成形性、接着
性が不十分であり、25重量％を越えると線膨脹係数が大
きくなり、低応力化が困難になる。

本発明における硬化剤（Ｂ）としてはエポキシ樹脂
（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定され
ない。

たとえば、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ックなどのノボラック樹脂、テトラブロムビスフェノー
ルＡなどのビスフェノール化合物、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げ
られる。半導体装置封止用としては耐熱性、保存性の点
からフェノールノボラック、クレゾールノボラックが好
ましく用いられる。用途によっては二種以上の硬化剤を
併用してもよい。

本発明によいて硬化剤（Ｂ）の配合量は通常、２〜15
重量％である。

さらには、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合
比は、機械的性質、耐湿性の点から（Ａ）に対する
（Ｂ）の化学当量比が0.5〜1.5、特に0.8〜1.2の範囲に
あることが好ましい。また、本発明においてエポキシ樹
脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するため硬化
触媒を用いてもよい。硬化触媒は硬化反応を促進させる
ものならば特に限定されない。たとえば、２−メチルイ
ミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７
などの３級アミン類、ジルコニウムテトラメトキシド、
ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナ
ト）アルミニウムなどの有機金属類、トリフェニルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンな
どの有機ホスフィン類などが挙げられる。用途によって
は二種以上の硬化触媒を併用してもよい。硬化触媒の添
加量はエポキシ樹脂（Ａ）100重量部に対して0.1〜10重
量部が好ましい。

本発明における固形シリコーンゴム（以下単にシリコ
ーンゴムという）（Ｃ）とは、有機ポリシロキサン構造
を主成分とするポリマーである。その架橋物を平均粒径
100μｍ以下の粉末として用いることが分散性の点で好
ましい。

本発明においてシリコーンゴム（Ｃ）の配合量は通
常、0.5〜５重量％である。0.5重量％未満では低応力化
が不十分であり、５重量％を越えると成形性が損なわれ
る。好ましくは１〜４重量％である。

本発明におけるポリスチレン系ブロック共重合体
（Ｄ）としては、ガラス転位温度が、通常、25℃以上、
好ましくは、50℃以上の芳香族ビニル炭化水素重合体ブ
ロックとガラス転位温度が０℃以下、好ましくは−25℃
以下の共役ジエン重合体ブロックからなる線状、放射
状、分岐状のブロック共重合体が含まれる。前記の芳香
族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、1,3
−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあり、な
かでもスチレンが好ましく使用できる。

前記の共役ジエンとしては、ブタジエン（1,3−ブタ
ジエン）、イソプレン（２−メチル−1,3−ブタジエ
ン）、メチルイソプレン（2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エン）、1,3−ペンタジエンなどがあり、中でもブタジ
エン、イソプレンが好ましく使用できる。

ポリスチレン系ブロック共重合体中に占めるガラス相
ブロックである芳香族ビニル炭化水素重合体ブロックの
割合は10〜50重量％、ゴム相ブロックである共役ジエン
重合体ブロックの割合は90〜50重量％が好ましい。

ガラス相ブロックとゴム相ブロックとの組合せは多数
ありそのいずれでもよいが中間のゴム相ブロックの両端
にガラス相ブロックが結合したトリブロック共重合体が
好ましい。この場合のガラス相ブロックの数平均分子量
は好ましくは5,000〜150,000、特に好ましくは7,000〜6
0,000である。またゴム相ブロックの数平均分子量は好
ましくは10,000〜300,000、特に好ましくは30,000〜15
0,000である。

ポリスチレン系ブロック共重合体は公知のリピングア
ニオン重合法を用いて製造できるが、特にこれに限定さ
れることなく、カチオン重合、ラジカル重合によっても
製造することができる。

本発明のポリスチレン系ブロック共重合体には、上記
説明したブロック共重合体の不飽和結合の一部が水素添
加により還元された、水添ブロック共重合体も含まれ
る。

ここで、芳香族ビニル炭化水素重合体ブロックの芳香
族二重結合の25％以下および共役ジエン重合体ブロック
の脂肪族二重結合の80％以上が水添されていることが好
ましい。

ポリスチレン系ブロック共重合体の好ましい具体例と
しては、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン
トリブロック共重合体（SBS）、ポリスチレン／ポリイ
ソプレン／ポリスチレントリブロック共重合体（SI
S）、SBSの水添共重合体（SEBS）およびSISの水添共重
合体が挙げられる。耐熱性の点からSBSの水添共重合体
（SEBS）およびSISの水添共重合体が特に好ましく用い
られる。本発明においてポリスチレン系ブロック共重合
体（Ｄ）の配合量は通常、0.5〜５重量％である。0.5重
量％未満では半田耐熱性が不十分であり、５重量％を越
えると、線膨脹係数が増大し、低応力が困難になる。好
ましくは１〜４重量％である。

本発明における無機充填剤（Ｅ）としては、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、石英ガラス、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、ケイ酸カル
シウム、酸化チタン、アスベスト、ガラス繊維などが挙
げられる。なかでも、溶融シリカは、線膨脹係数を低下
させる効果が大きく、低応力化に有効なため、好ましく
用いられる。さらには、無機充填剤として溶融シリカを
用い、その40重量％以上を破砕状シリカとするのが、半
田耐熱性の向上に有効なため、特に好ましい。

本発明において、無機充填剤（Ｅ）の配合量は通常、
65〜80重量％である。６重量％未満では線膨脹係数が大
きくなり、80重量％を越えると、成形性が不十分であ
る。

本発明の半田耐熱性エポキシ樹脂組成物にはハロゲン
化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、リン化合物など
の難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、カーボン
ブラック、酸化鉄などの着色剤、シリコーンオイル、変
成ニトリルゴム、変成ポリブタジエンゴムなどのエラス
トマー、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤などのカップリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の
金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド系
ワックス、パラフィンワックスなどの離型剤、有機過酸
化物などの架橋剤を任意に添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融混練することが好
ましく、溶融混練は公知の方法を用いることができる。
たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一
軸もしくは二軸の押出機、コニーダーなどを用い、通常
50〜150℃の温度で樹脂組成物とすることができる。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の部数は重量部を意味する。

実施例１〜11、比較例１〜８ 第１表、第２表および第３表に示す配合処方の組成比
で試薬をミキサーによりドライブレンドした。これを、
ロール表面温度90℃のミキシングロールを用いて５分間
加熱混練後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を製造
した。

この組成物を用い、低圧トランスファー成形法により
175℃×４分の条件で成形して円盤（２″φ×1/8″
ｔ）、曲げ試験片（５″×1/2″×1/4″）、ASTM1号ダ
ンベルおよび模擬素子を封止した16pinDIPの半導体装置
と44pinFPPの半導体装置を各々得た後、175℃で５時間
ポストキュアした。ポストキュア後、次の物性測定法に
より、各組成物の物性を測定した。

ガラス転位温度：曲げ試験片の一部を用いてDSCにより
昇温速度40℃／分の条件で測定した。

吸水率：円盤を用いて121℃、100％RHの条件でプレッシ
ャークッカーテストを行い、1,000時間後の吸水率を求
めた。

曲げ弾性率：曲げ試験片を用いてASTM Ｄ−790規格に
従い測定した。

破断強度:ASTM1号ダンベルを用いてASTM Ｄ−638規格
に従い測定した。

線膨脹係数：曲げ試験片の一部を用いてASTM Ｄ−696
規格に従い測定し、50〜170℃の値を求めた。

サーマルショック:16pinDIP20個に260℃×30秒−196
℃×30秒のサーマルサイクルを与え、10個にクラックが
発生するサイクル数を求めた。

応力：曲げ弾性率×線膨脹係数×ガラス転移温度で求め
た。

半田耐熱性:44pinFPP20個を85℃、85％RHで168時間処理
後、ベーパーフェーズリフロー210℃で90秒処理し、ク
ラックの発生したFPPの個数の割合を求めた。

これらの結果を第４表に示す。

実施例１〜11にみられるように、シリコーンゴムおよ
びポリスチレン系ブロック共重合体を添加した本発明の
半田耐熱性エポキシ樹脂組成物は、吸水率が低く耐湿性
に優れ、応力の値が小さく低応力化されている。また、
破断強度が大きく、機械的性質に優れている。これらの
総合的効果としてサーマルショックのサイクル数が多
く、耐熱衝撃性に優れている。また、半田耐熱性もクラ
ック発生率が低く、優れている。

比較例１、２にみられるように、ポリスチレン系ブロ
ック共重合体を添加しないと、低応力化と機械的性質に
優れることの両立が困難である。また、半田耐熱性も、
クラック発生率が高く、劣っている。

比較例３〜８にみられるように、シリコーンゴムを添
加しないと、線膨脹係数が大きいため、応力が高く、耐
熱衝撃性に劣っているとともに、半田耐熱性も劣ってい
る。

＜発明の効果＞ 本発明は、エポキシ樹脂に硬化剤、シリコーンゴム、
ポリスチレン系ブロック共重合体および無機充填剤を配
合することにより、半田耐熱性、耐熱衝撃性、機械的性
質、耐湿性の優れた低応力のエポキシ樹脂組成物が提供
できる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）５〜25重量％、硬化剤
   （Ｂ）２〜15重量％、固形シリコーンゴム（Ｃ）0.5〜
   ５重量％、ポリスチレン系ブロック共重合体（Ｄ）0.5
   〜５重量％、無機充填剤（Ｅ）65重量％以上を配合して
   なる半田耐熱性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】無機充填剤（Ｅ）が溶融シリカを含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の半田耐熱性エポキシ樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】無機充填剤の配合量が65〜80重量％である
   請求項１記載の半田耐熱性エポキシ樹脂組成物。