JPS59197421A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂組成物、特には電子部品の封止に
好適とされる耐湿性にすぐれ、信頼性の高い製品を得る
ことができる組成物を福供しようとするものである。

最近の半導体装置は従来のセラミック、キャン封止型の
ものと比較した場合、大量生産性（二すぐれ、しかも低
価格な製品が得られる樹脂封止方式のものが多くなりつ
つあり−この封止樹脂としては一電気特性２機械物性等
にすぐれるエポキシ樹脂の使用が増大している。　・ しかしながら−エポキシ樹脂ｌ：代表される樹脂で封止
を行った半導体装置は、セラミック、キャン封止型のも
のと比較して吸湿性を有し、また樹脂とフレームとの界
面を通しての水の進入も多いという問題があるほか、こ
れらの樹脂中には加水分解性のａｔをはじめとするイオ
ン性不純物が残存しており、これらが水との相互作用に
より半導体装置のリーグ電流を増大させたり、アルミニ
ウム電極の腐蝕等をひきおこし信頼性低下の大きな原因
となっている。

このため、上記したようなエポキシ樹脂については、こ
れで封止した半導体装置の耐湿性の不足に起因する不良
を防止する目的で種々改良が試みられ、これζ二は例え
ば封止材料中のイオン性不純物を除去したり、イオン性
物質をドラッグするような添加剤を添加すること等が提
案されているが、これらによってもイオン性物質を完全
、かつ確実に除去あるいはドラッグすることは実質的に
不可能であり一初期の目的を達成することができないと
いう不利がある。

他方、この種の封止材料の耐湿性を改良するためＣ二は
シランカップリング剤の添加が有効なものとされ、半導
体装置封止用エポキシ樹脂組成物用のシランカップリン
グ剤としては、エポキシ系シランーメルカグト系シラン
、アミン系シランあるいは不飽和炭化水素系シラン等が
知られている。

そして、このエポキシ系シランとしては１例えば３−グ
リシドキシグロピルトリメトキシνラン−２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
が使用されているが、これらのシラン中のエポキシ基は
いずれもエポキシ樹脂との反応性に劣ることから成形時
にパリが発生したり−またその添加量の増加につれて電
気特性が低下するという欠点があるほか、これらのエポ
キシシランを添加した硬化性エポキシ樹脂はシリコンチ
ップとの接着性が不充分であるため、これを用いて封止
した半導体装置は苛酷な条件下での耐湿テストで不良が
発生しやすいという欠点があった。またーこのメルカグ
ト系シランとしては例えば３−メルカグトグロビルトリ
メトキシνランが用いられるが−このものは悪臭が強く
実用上問題があり−さらにアミン系シランとしては例え
ば−ｒ−アミノグロビルトリメトキシシランやＮ　−（
２アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシランなどが使用されており、これを含む組成物はシ
リコンチップとの接着性が良く、耐湿性やアルミ電極へ
の腐蝕という問題点も少ないという有利性をもつもので
あるけれど４１−これには保存安定性が極めてわるいと
いう不利がある。

なお、この不飽和炭化水素系シランとしては例えばビニ
ルトリエトキシシラン、３−メタアグリロキシグロピル
トリメトキシシランが用いられているが、これらはフェ
ノール硬化性エポキシ樹脂と反応する官能基を有しない
ため、カップリング剤としての機能を十分Ｃ二発揮させ
ることは困難である。

本発明は上記した不利を解決した電子部品封正を二連し
た硬化性エポキシ樹脂組成物に関するもので、これはＡ
）硬化性エポキシ樹脂１００重量部。

Ｂ）無機質充填剤１００〜５００重量部、およびＣ）下
記一般式ａ　）　　Ｒ”　−４Ｚ　−Ａ　＋−Ｒ”−（
Ｎ　−０ナーＯＲ”　　　またはａ、、）　　　　　　
　Ｂ　　　Ｏ （こ＼にＲは水素原子または１〜５価の有機基、３ Ｒ−Ｒは水素原子または１価の有機基、Ａは一７ Ｚは酸素原子または　−Ｎ−で示される基。

Ｒは２価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解可能な基
−ｍ−ｎは１〜５の整数、ａは０〜２の整数）で示され
る化合物あるいはその加水亦解物から選択されるカップ
リング剤０．０５〜１０重量部とからなることを特徴と
するものである。

これを説明すると１本発明者らは電子部品の封止用ζ二
値用される硬化性エポキシ樹脂組成物に関する上述の不
利を解決する方法（二ついて種々検討した結果、エポキ
シ樹脂に添加するカップリング剤として上記した式ａゝ
）−ｂ）またはＣ）で示されるシリコーン化合物または
その加水分解物を用いると、この組成物は極めてすぐれ
た耐湿性を示すと共に、このものは保存安定性もよいこ
と、またこの組成物で封止した半導体装置をはじめとす
る各種の電子部品にはアルミニウム配線の腐蝕も少ない
ということを見出し、したがってこの組成物を封止剤と
して適用したＩＣ，ＬＳＩ−）ランシスターなどの半導
体装置（二はすぐれた信頼性が得られること−またこの
組成物は各種塗料−注型用一一般成形用、電気絶縁用−
積層教用などに広く応用可能とされることを確認して本
発明を完成させた。

以下本発明（二係る組成物について詳細に説明する。

まず本発明において使用するＡ）成分としての硬化性エ
ポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂と各種硬化剤とからなる硬化可能なエ
ポキシ樹脂であって、このエポキシ樹脂には′後述する
ようなフェノール系硬化剤ζ二よって硬化させることが
可能な限り、分子構造、分子量等に特に制限はな〈従来
から知られている種々のものを使用することができ、こ
れには例えばエビグロルヒドリンとビスフェノールをは
じめとする各種ノボラッグ樹脂から合成されるエポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるいは塩素や臭素原子等の
ハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂等をあげることが
できるが、これらはその使用シーあたっては必ずしも１
種のみに駆足されるものではなく２種もしくはそれ以上
を混合して使用してもよい。

なお、上記したＡ）成分にモノエポキシ化合物を適宜併
用することは差支えなく、このモノエポキシ化合物とし
てはスチレンオキシド、シグロヘキセンオキシド、グロ
ピ、レンオキシド、メチルグリシジルエーテル−エチル
グリシジルエーテル、フェニルクリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、オグチレンオキシド、ドデセ
ンオキシドなどが例示される。

また、このエポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤とし
ては従来公知の種々のものを使用することができ、これ
には例えばジアミノジフェニルメタン−ジアミノジフェ
ニルスルホン−メタフェニレンジアミンなどで代表され
るアミン系硬化剤。

無ホフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸などの酸無水物系触媒−あるいはフ
ェノールノボラッグ、ブレゾールノボラック等の１分子
９５１２個以上の水酸基を有するものをあげることがで
き−こＡｉｔまた上記した硬化剤とエポキシ樹脂との反
応を促進させる目的で各種硬化促進剤１例えばイミダゾ
ールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導体、ホスフ
ィン系誘導体、シダロアミジン誘導体、尿素誘導体など
を併用してもよい。

Ｂ）成分である無機質充填剤としては１代表的なものと
して結晶性あるいは非結晶性シリカをあげることができ
、これＣ′−はエアロジル（デグツサ社製商品名）、ウ
ルトラジル（デグツサ社製商品名）等の市販超微粉末シ
リカ（通常に一３ｏμｍの平均粒径を有するもの）、セ
ライト（Ｖヨンマンビル社製商品名）、イムシル（イリ
ノイスミネラル社製商品名〕、結晶性あるいは非結晶性
石英粉末（通常１〜３０μｍの平均粒径を有するもの）
等が例示される。しかし、これらの超微粉末シリカは補
強性ＣＩ！すぐれているか増粘が著しく流動性を阻害す
るため、注型あるいはモールディング成型用には石英系
粉末を選択使用することがよく。

これ（’−Ｊ：ればすぐれた緒特性を付与することがで
きる。

辻成物の周速、目的等Ｃ二応じては上記したシリカ系以
外の充填剤も使用することができ、これζ二はタルグ、
マイカ、グレー、カオリン、炭酸カルシウム、アルミナ
、亜鉛華、バライタ、ガラヌバルーン、ガラス縁維−水
酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アスベスト−酸
化チタン、酸化鉄。

屋化けい素等をあげることができ２これらはその２種以
上を併用してもよい。

なお、このＢ）、成分としての無機質充填剤はこれをＡ
）成分としてσ）エポキシ樹脂１００重量部に対し５０
０重量部以上添加すると、七の分散が困難となるばかり
でなく一加工性、低応力、耐クラツク性などの物性にお
いて満足すべき結果を与えないようになるので、これは
Ａ）成分１００重世部に対し１００〜５００重量部の範
囲で使用することがよい。

つぎにＣ）成分としてのカップリング剤は本発明の組成
物の耐湿性向上Ｃ二効果を発揮するもので〜あり、これ
は次式 ％式％） （こ箇二Ｒ１は水素原子または１〜５価の有機基、Ｒ２
−Ｒ３は水素原子または１価の有機基−ｉニーＢは一般
式　　　　Ｒ６ −Ｒ−８ｉ−Ｘ　　　　　で示される基。

−ａ Ｚは酸素原子または　　　Ｗ −Ｎ−で示される基。

Ｘに水酸基または加水分解可能な基−ｍ−ｎｋ↓１〜５
の整数−ａはθ〜２の整数）で示されるものであればよ
い。このＲ１としてはメチル基、エチル基、グロビル基
、ブチル基などの１価の有機基、また下記に示すような
２〜５価の有機基か例示さまた、このＲ２，武Ｒ４、Ｒ
６およびＲ７としてをまメチル基、エチル基、グロピル
基−１１−グロビル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オグ
チル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基
、シグロヘキシル基等のシグロアルキル基、ヒニル基、
アリル基等のアルケニル基、２−フェニルエチル基等の
アラルキル基、フェニル基−トリル基、ナフチル基、キ
シリル基等のアｊ７−ル基、あるいはこれらの基の水素
原子の一部もしくは全部が塩素原子等のハロゲン原子等
で置換された基等が、さらにＲで示される基としては、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される
。なお、このＸで示される基は水酸基のはか一アルコキ
シ基、７シロキシ基−ケトオキシム基、アミノ基。

アミノキシ基、アミド基、エノキシ基−アルケニルオキ
シ基などが例示される。

上記した式ａ）、ｂ）、Ｃ）で示されるカップリング剤
としては下記： ω ＯＯ ＋Ｊｏｌ＋７ ０Ｈ− （ＯＨ３０）３８１０Ｈ，０Ｈ２０Ｈ，Ｎ−０−Ｎ−Ｏ
Ｈ のものが例示されるが、これらはそれを加水分解して得
られるシロキチン化合物であってもよく、このシロキサ
ン化合物もカップリング剤としてｊの効果をもつもので
ある。しかし、このカップリング剤としてはその分子中
に少なくとも１ケの加水分解し得る基を残存させたもの
とすることがよく−この加水分解可能基はけい素原子Ｃ
二結合した水酸基であってもよいし、これはまた他の加
水分解可能なりランとの混合物とし、それらを共加水分
解させたものであってもよい。

このＯ）成分としてのカップリング剤の使用量は、これ
を前記した無機質充填剤１００重量部に対しｏ、ｏｓｉ
ｔｍ以下とすると耐湿性の向上効果があまり見られず、
これを１０重量部以上とすると硬化物のガラス転移点が
低くなり、またこれが硬化物表面に滲出するようになる
ので−これは無機質充填剤１００重鷺部当り０．０５〜
１０重量部の範囲、好ましくは０．５〜６隼量部の範囲
とすることがよい。なお−この６）成分の添加方法は。

特にこれを定める必要はなく−これはインテグラルブレ
ンド、無機質充填剤表面への付着のいずれで行なっても
よい。

本発明の組成物は上記したＡ）−Ｂ）およびＣ）成分を
配合することによって容易に得ることができるが、これ
には従来この種の組成物に用いられているエポキシ系シ
ラン、メルヵグト系シラン、アミン系シラン等のシリコ
ーン化合物、アルミニウム化合物、ア）Ｌ／キル宇タネ
ート化合物などを添加してもよく、さらにはこの用途、
目ＦＦＪｌ二応じて本発明の目的を阻讐しない範囲ζ二
おいて、カーボンブラック、黒鉛１．ウオラスナイトな
どの充填剤、脂肪酸、ワックスなどの離型剤、各種着色
剤、難燃剤、可撓性付与剤などを添加してもよい。

つぎに本発明の実施例をあげるが一例中における部はい
ずれも重量部を−また式中におけるＭｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基を示したものであり。

各例中シニおける測定値はそれぞれ下記の方法による測
定結果を示したものである。

（１）体積抵抗率１ 直径１００馴−厚さ２綱の円板を成形しく成形温度１７
５℃、成形時間２分−成形圧力７０ｈ／洲）−これを１
８０℃で４時間ポストキュアし一ついでＪ工５Ｋ６９１
１に準じて初期抵抗値を算出し、さらにプレッシャーグ
ツカー（１２１℃。

２．２ａｔｍ　　）ｌ二２００時間放置し抵抗値を算出
した。

（２）曲げ強さ１ １００Ｘ１０Ｘ４（鴨）の抗折棒を成形しく成形条件喜
上起と同じ）１８０℃で４時間ポストキュアした後ＪＩ
ＳＫ６９１１に準じて初期値を測足り、　サラにプレッ
シャーグツカ−（１２１℃。

２．２ａｔｍ）に２００時間放置し曲げ強さを測定した
。

（３）　　８１　チップとの接着性基 −辺が４咽で厚さが０．３ｓ＋１の大きさの８１チツプ
を１４　ＰＩＮ　ＤＩＰ　のフレームζニマウントした
後、上記した組成物で成形封止しく成形条件−上記と同
じ）、１８０℃で４時間ポストキュアーを行った。その
後Ｓ１チツプを破壊しないようにして封止樹脂を割り、
Ｓ１チツプの表面と樹脂の接着の度合を調べ○、△、×
の表示をもって示した。

○・・・きわめて良好 △・・・良好 ×・・・不良 （４）成形性嘉 同径１００ｍ、厚さ２簡の円板を成形しく成形条件Ｊ上
記と同じ）、この成形の際の金型の隙間に発生するバリ
ーおよび成形物表面へのシリコーン化合物の滲出の有無
を調べた。

○・・・バリー滲出なし ×・・・バリー滲出あり 実施例１〜７−比較例１〜３ ブレゾールノボラック型エポキシ樹脂（チバ社製、商品
名ＥＯＮ−１２８０）７０部、フェノールノボラック樹
脂（群栄化学社製、商品名ＭＰ−１２０）３０部、トリ
フェニルホスフィ９２部、カルナバワックス１部、カー
ボンブラック１部、シリカ粉末３００部および下記に示
した各種のシリコーン化合物１．５部または２．５部を
６０〜１００℃に加熱した８インチのミキシングロール
ールで３〜６分間混練したのち、冷却し一ついで粉砕し
た。

１）　　ＮＨ２ＮＨ２Ｏ０ＮＨＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓｉ
（Ｏ。

１．５部 １”！７− ８ｉ７−８ｉ（Ｏ１，５部 ３　）　　（Ｍ　ｅ　Ｏ）ｓ　Ｓ　’　ＣＨ２０Ｊ　Ｏ
Ｈ２Ｎ　ＨＯＯＮ　Ｈ−〇 １ ４　）　　Ｍ　ｅ　ＯＣＮＨＯＨ２０Ｊ　ＯＨ２Ｓ　’
　（ＯＭ　ｅ　）３１．５部 ○ １ ■ ０８２０Ｈ２ｃＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３１．５ｆＢ６）　
　（ＭＩＢ２　Ｓ　’　Ｏ）ｏａ　（’ＮＩ（２００Ｎ
Ｈ−ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓｉｎ、）８．、　　２．５部
（、ＥＳｉＯＨ基　２．３重量％。

−（ＯＭｅ）Ｊｊ＝、’０．８重Ｉ！％含有）７　）　
　ＮＨ２ＮＨ２Ｏ０ＮＨＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓｉ（Ｏの
加水分解物　　　　　　　　　　２．５部（’１８ｉ０
Ｈ基　３．５重量％、 −（ＯＭｅ）基　０．５重１％含有） ８）　　ＮＨ２０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３１
．５部つぎにこのよ５１ニして得た組成物１）〜１０）
ｆ二ついて前記した方法によってその保存安定性。

接着性、成形性をしらべると共に、その硬化物について
の体積抵抗率、曲げ強度を測足したところ、つぎの第１
ｆｉに示したとおりの結果が得ら−れた。

実施例８〜１３、比較例４ エポキシ当量２２０のエポキシブレゾールノボラック樹
脂（日本化薬社製、商品名ＥＯＯＮ−１０２）６４．５
部に、テトラヒドロ無水フタル酸３５．５部−前記実施
例１で使用したカップリング剤ｉ、５Ｍ−溶融シリカ２
５０部、カーボンブラック１部、カルナバワックス１部
、ステアリン酸１．５部およびＣ１□２　アジン（四国
化成社製、商品名）０．８部を加え、実施例１と同様に
処理して組成物Ａｌｌを作った。

また、上記のエボキリグレゾールノボラッグ樹脂１００
部にジアミノジフェニルメタン２５部。

前記実施例１で・使用したカッブリング剤１．５部。

結晶性石英粉２３０ｓおよびステアリン酸２部を加え、
実施例１と同様ｌ二処理して組成物１２を作り、さらに
フェノールノボラッグ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、
商品名ＥＰＰＮ）６５部に実施例１で使用したフェノー
ルノボラッグ樹脂３５部トリフェニルホスフィン１部、
カルナバワッグ又１部、カーボンブラック１部、溶融石
英粉末３００部および実施例１で使用したカップリング
剤を下記第２表に示した量で添加し、実施例１と同様に
処理して組成物１３〜１７を作った。

第　　２　　表 組成物　屋　　　カップリング剤添加量（部）１３　　
　　　　　　０．５ １４　　　　　　　　　２．０ １５　　　　　　　　５．０ １６　　　　　　　￥０，０ １７　　　　　　　　０．０４ つぎＣニーこれらの組成’Ｐ’ｌＡ＆　１１〜應１７に
ついて、実施例１と同様にしてそれらの物性をしらへた
ところ、つぎの第３表に示すとおりの結果が得られた。

実施例１４ シリコンチップに膜厚ｌμ−線中１０μのアルミニウム
配線を施こし、これを１４ＰＩＨのフレームにマウント
した後、実施例１〜５．比較例１〜３で使用した組成物
１〜５および８〜１０で成形封止し、１８０℃で４時間
ポストキュアーを行ない、ついでこれをブレラシャーグ
ツ力−（１４（Ｆ水蒸気圧３．１々／ｄ）に放置してこ
のアルミニウム配線の腐蝕によるオープン不良を測定し
たところ、つぎの第４表に示すとおりの結果が得られた
。

なお−表中の数字はこの結果を不良数／母数で示したも
のである。　　　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）　　硬化性エポキシ樹脂　　　１００！量部Ｂ
   ）　無機質充填剤　　ｉｏｏ〜５００重量部Ｏ）　下置
   部般式 ％式％） （こ＼にＲは水素原子または１〜５価の有機基＋　Ｒ，
   Ｒは水素原子または１価の有機基、Ａは一般式　。Ｒ指 １１ｓｌ −Ｏ−Ｎ−Ｒ−８１Ｘ３−ａ Ｂは一般式 ％式％ で示される基、２は酸累踪子または ７− 原子または１価の有機基，Ｒ　は２価の有機基、Ｘは水
   酸基または加水分解可能な基、ｍ。 ｎはいずれも１〜５の整数−ａはθ〜２の整数）で示さ
   れる化合物あるいはその加水分解物から選択されるカッ
   プ【Ｉング剤 ０、０５〜１０重量部 とからなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物
   。