JP2002179688A - アルコキシシラン化合物及び感光性樹脂組成物 - Google Patents
アルコキシシラン化合物及び感光性樹脂組成物Info
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- JP2002179688A JP2002179688A JP2000382530A JP2000382530A JP2002179688A JP 2002179688 A JP2002179688 A JP 2002179688A JP 2000382530 A JP2000382530 A JP 2000382530A JP 2000382530 A JP2000382530 A JP 2000382530A JP 2002179688 A JP2002179688 A JP 2002179688A
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 基板との高い接着性を有し、析出等の問題が
無く、良好なパターニング性能を発揮する接着剤、それ
を用いた耐熱性感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ'１、Ｒ'２：炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、ｍは０〜２の整数。Ｒ３、Ｒ'３：２価の
有機基、Ｒ４：芳香族基を含む２価の有機基。）で示さ
れるアルコキシシラン化合物。
無く、良好なパターニング性能を発揮する接着剤、それ
を用いた耐熱性感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ'１、Ｒ'２：炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、ｍは０〜２の整数。Ｒ３、Ｒ'３：２価の
有機基、Ｒ４：芳香族基を含む２価の有機基。）で示さ
れるアルコキシシラン化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】本発明は、電子部品の絶縁
材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッフ
ァーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂
材料のパターンを形成するために用いられる感光性樹脂
と基板との接着剤として好適なアルコキシシラン化合物
及びそれを含む感光性樹脂組成物に関わるものである。
材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッフ
ァーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂
材料のパターンを形成するために用いられる感光性樹脂
と基板との接着剤として好適なアルコキシシラン化合物
及びそれを含む感光性樹脂組成物に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から半導体素子の表面保護膜、層間
絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持
つポリイミド樹脂が知られている。このポリイミドは、
一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、こ
れを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミ
ド化処理を施すことにより微細加工された耐熱性皮膜を
容易に形成させることができ、従来の非感光型ポリイミ
ドに比べて大幅な工程短縮が可能となる特徴を有してい
る。
絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持
つポリイミド樹脂が知られている。このポリイミドは、
一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、こ
れを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミ
ド化処理を施すことにより微細加工された耐熱性皮膜を
容易に形成させることができ、従来の非感光型ポリイミ
ドに比べて大幅な工程短縮が可能となる特徴を有してい
る。
【０００３】ところが、その現像工程においては、現像
液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの多量の有機
溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題
への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてき
ている。これを受け、最近になってフォトレジストと同
様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹
脂材料の提案が各種なされている。中でもアルカリ水可
溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズオキサ
ゾール（ＰＢＯ）前駆体をキノンジアジド（ＮＱＤ）な
どの光活性成分（ＰＡＣ）と混合して用いる方法が最近
注目されている（特公平１−４６８６２号公報、特開昭
６３−９６１６２号公報など）。これらの方法による
と、パターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好、ま
たポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることか
ら、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料
として注目されている。この他、フェノール性水酸基を
主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平
１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール
性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特
許第２８９０２１３号公報など）が提案されている。
液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの多量の有機
溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題
への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてき
ている。これを受け、最近になってフォトレジストと同
様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹
脂材料の提案が各種なされている。中でもアルカリ水可
溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズオキサ
ゾール（ＰＢＯ）前駆体をキノンジアジド（ＮＱＤ）な
どの光活性成分（ＰＡＣ）と混合して用いる方法が最近
注目されている（特公平１−４６８６２号公報、特開昭
６３−９６１６２号公報など）。これらの方法による
と、パターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好、ま
たポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることか
ら、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料
として注目されている。この他、フェノール性水酸基を
主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平
１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール
性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特
許第２８９０２１３号公報など）が提案されている。
【０００４】しかしながら、これまでに開示されている
方法によって得られる、耐熱性感光性樹脂のコーティン
グ膜パターンと基板との接着性には、未だ問題点も多
い。殊にアルカリ水溶液を現像液として用いる場合に、
光によって形成された耐熱性感光性樹脂パターンのアル
カリ水溶液に対する親和性が比較的高いため、アルカリ
水溶液が接着界面に侵入して現像中に剥がれやすくな
り、正常なパターニングが出来ない場合がある。耐熱性
感光性樹脂のコーティング膜と基板との接着性を向上さ
せるためには、基板をあらかじめ前処理しておく方法、
前駆体ワニスの中にシランカップリング剤等の接着剤を
添加する方法、有機ケイ素化合物等の接着性を有するユ
ニットをポリマー中に付加あるいは共重合させる方法等
が挙げられる。これらの方法の中では特に、ワニス中に
接着剤を内部添加する方法が、簡便でありプロセスを簡
略化できるので、最近良く用いられている。このような
内部添加型の接着剤を用いた方法としては、例えば、反
応性の高いイソシアネート基を含有するシランカップリ
ング剤を用いる方法（特開平１１−３３８１５７号公
報、特開２０００−１２２２９９号公報）、極性の高い
基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（特開
２０００−１８７３２１号公報）等が挙げられる。
方法によって得られる、耐熱性感光性樹脂のコーティン
グ膜パターンと基板との接着性には、未だ問題点も多
い。殊にアルカリ水溶液を現像液として用いる場合に、
光によって形成された耐熱性感光性樹脂パターンのアル
カリ水溶液に対する親和性が比較的高いため、アルカリ
水溶液が接着界面に侵入して現像中に剥がれやすくな
り、正常なパターニングが出来ない場合がある。耐熱性
感光性樹脂のコーティング膜と基板との接着性を向上さ
せるためには、基板をあらかじめ前処理しておく方法、
前駆体ワニスの中にシランカップリング剤等の接着剤を
添加する方法、有機ケイ素化合物等の接着性を有するユ
ニットをポリマー中に付加あるいは共重合させる方法等
が挙げられる。これらの方法の中では特に、ワニス中に
接着剤を内部添加する方法が、簡便でありプロセスを簡
略化できるので、最近良く用いられている。このような
内部添加型の接着剤を用いた方法としては、例えば、反
応性の高いイソシアネート基を含有するシランカップリ
ング剤を用いる方法（特開平１１−３３８１５７号公
報、特開２０００−１２２２９９号公報）、極性の高い
基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（特開
２０００−１８７３２１号公報）等が挙げられる。
【０００５】しかし、これら内部添加型の接着剤の場
合、界面に効率よく接着剤が集まらない点、あるいは耐
熱性感光性樹脂との相溶性が欠けるため、接着剤が析出
するという点等で満足のいく接着性が得られない場合が
多い。また、感光システムによっては、接着剤中に含ま
れる極性基が感度を著しく低下させる場合もある。いず
れにしても、耐熱性感光性樹脂との良好な相溶性を維持
しながら良好な接着性を確保し、かつ感度を低下させな
いような性能の高い接着システムは今まで得られていな
かった。
合、界面に効率よく接着剤が集まらない点、あるいは耐
熱性感光性樹脂との相溶性が欠けるため、接着剤が析出
するという点等で満足のいく接着性が得られない場合が
多い。また、感光システムによっては、接着剤中に含ま
れる極性基が感度を著しく低下させる場合もある。いず
れにしても、耐熱性感光性樹脂との良好な相溶性を維持
しながら良好な接着性を確保し、かつ感度を低下させな
いような性能の高い接着システムは今まで得られていな
かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性感光
性樹脂組成物の添加成分として、基板との高い接着性を
有し、析出等の問題が無く、かつ良好なパターニング性
能を発揮できるような接着剤、そしてこれを利用した耐
熱性感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
性樹脂組成物の添加成分として、基板との高い接着性を
有し、析出等の問題が無く、かつ良好なパターニング性
能を発揮できるような接着剤、そしてこれを利用した耐
熱性感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため、種々の有機ケイ素化合物を鋭意検討した
結果、二か所のウレア結合を介して特定の有機基とアル
コキシシリル基が結合した化合物が、上記特性を満足す
ることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発
明の第一は、下記一般式（１）
解決するため、種々の有機ケイ素化合物を鋭意検討した
結果、二か所のウレア結合を介して特定の有機基とアル
コキシシリル基が結合した化合物が、上記特性を満足す
ることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発
明の第一は、下記一般式（１）
【０００８】
【化４】
【０００９】（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ'１、Ｒ'２は各々独立に
炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数
を示す。Ｒ３、Ｒ'３は２価の有機基、Ｒ４は芳香族基
を含む２価の有機基を示す。Ｒ３とＲ'３は同じであっ
ても異なっていても良い。）で示されるアルコキシシラ
ン化合物、また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ'１
が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ'２がメ
チル基であり、Ｒ３、Ｒ'３が下記で示される基
炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数
を示す。Ｒ３、Ｒ'３は２価の有機基、Ｒ４は芳香族基
を含む２価の有機基を示す。Ｒ３とＲ'３は同じであっ
ても異なっていても良い。）で示されるアルコキシシラ
ン化合物、また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ'１
が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ'２がメ
チル基であり、Ｒ３、Ｒ'３が下記で示される基
【００１０】
【化５】
【００１１】（ｎは１〜４の整数を示す）であり、Ｒ４
が下記で示される基
が下記で示される基
【００１２】
【化６】
【００１３】であることを特徴とする請求項１記載のア
ルコキシシラン化合物である。また、本発明の第二は、
上記のアルコキシシラン化合物、耐熱性樹脂前駆体、重
合開始剤、不飽和二重結合を有する化合物、及び希釈溶
剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。
ルコキシシラン化合物である。また、本発明の第二は、
上記のアルコキシシラン化合物、耐熱性樹脂前駆体、重
合開始剤、不飽和二重結合を有する化合物、及び希釈溶
剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。
【００１４】本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のアルコキシシラン化合物は、例えば、芳香族基
を有するアミン化合物１当量とイソシアネート基を有す
るアルコキシシラン化合物２当量を適当な溶剤中で作用
させることにより定量的に得ることが出来る。ここで用
いられる芳香族基を有するアミン化合物として好ましい
ものとしては、下記一般式（２）、（３）で表される化
合物が挙げられる。
本発明のアルコキシシラン化合物は、例えば、芳香族基
を有するアミン化合物１当量とイソシアネート基を有す
るアルコキシシラン化合物２当量を適当な溶剤中で作用
させることにより定量的に得ることが出来る。ここで用
いられる芳香族基を有するアミン化合物として好ましい
ものとしては、下記一般式（２）、（３）で表される化
合物が挙げられる。
【００１５】
【化７】
【００１６】このうち特に好ましい化合物としては、次
のものが挙げられる。
のものが挙げられる。
【００１７】
【化８】
【００１８】また、ここで用いられるイソシアネート基
を有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式
（４）で表される化合物が挙げられる。
を有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式
（４）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化９】
【００２０】（Ｒ１、Ｒ２、ｍは一般式（１）の場合と
同じ。） このうち特に好ましい化合物としては、次のものが挙げ
られる。
同じ。） このうち特に好ましい化合物としては、次のものが挙げ
られる。
【００２１】
【化１０】
【００２２】前記アルコキシシラン化合物を合成する際
に用いられる溶剤としては、原料のアミン化合物および
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を共に溶
解するものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラ
メチルウレア（ＴＭＵ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ' −
ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグライム）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）等を挙げることが出来る。また、本化
合物を合成する際に反応を加速するために、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートのような錫化合
物を触媒として用いることが出来る。
に用いられる溶剤としては、原料のアミン化合物および
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を共に溶
解するものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラ
メチルウレア（ＴＭＵ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ' −
ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグライム）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）等を挙げることが出来る。また、本化
合物を合成する際に反応を加速するために、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートのような錫化合
物を触媒として用いることが出来る。
【００２３】このようにして合成されたアルコキシシラ
ン化合物は、蒸留あるいは再結晶等の方法で単離する
か、反応溶液をそのまま、または溶剤で希釈して、感光
性樹脂組成物に添加することにより用いることが出来
る。上記方法により得られるアルコキシシラン化合物に
おいて、下記で示される化合物は、樹脂との相溶性、接
着性能が特に高く好ましい。
ン化合物は、蒸留あるいは再結晶等の方法で単離する
か、反応溶液をそのまま、または溶剤で希釈して、感光
性樹脂組成物に添加することにより用いることが出来
る。上記方法により得られるアルコキシシラン化合物に
おいて、下記で示される化合物は、樹脂との相溶性、接
着性能が特に高く好ましい。
【００２４】
【化１１】
【００２５】（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示
す。）
す。）
【００２６】また、本発明の第二は、本発明のアルコキ
シシラン化合物、耐熱性樹脂前駆体、重合開始剤、不飽
和二重結合を有する化合物、及び希釈溶剤を含有する感
光性樹脂組成物である。ここで用いられる耐熱性樹脂前
駆体としては、アルカリ可溶性ポリマーが好適である。
このようなアルカリ可溶性ポリマーとしては、ポリイミ
ド前駆体のポリアミド酸エステルや、ポリベンズオキサ
ゾール前駆体のヒドロキシポリアミド等が挙げられる。
後者については、特にフェノール性水酸基を有し、それ
が部分的に不飽和二重結合を含有する基で置き換えられ
た次に示すような構造を持つ場合に有用である。
シシラン化合物、耐熱性樹脂前駆体、重合開始剤、不飽
和二重結合を有する化合物、及び希釈溶剤を含有する感
光性樹脂組成物である。ここで用いられる耐熱性樹脂前
駆体としては、アルカリ可溶性ポリマーが好適である。
このようなアルカリ可溶性ポリマーとしては、ポリイミ
ド前駆体のポリアミド酸エステルや、ポリベンズオキサ
ゾール前駆体のヒドロキシポリアミド等が挙げられる。
後者については、特にフェノール性水酸基を有し、それ
が部分的に不飽和二重結合を含有する基で置き換えられ
た次に示すような構造を持つ場合に有用である。
【００２７】
【化１２】
【００２８】（式中Ｒ５は２価の芳香族基、Ｒ６は４価
の芳香族基である。ｎは２ないし１５０の整数である。
Ｒ７、Ｒ８は水素原子、および／または下記一般式
（５）であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有
機基であり、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ同一であっても、異
なっていてもよく、Ｒ７＋Ｒ８＝１００ｍｏｌ％とした
場合、Ｒ７，Ｒ８のうち少なくとも１０モル％以上、５
０モル％以下が一般式（５）であらわされる不飽和ニ重
結合を有する一価の有機基である）
の芳香族基である。ｎは２ないし１５０の整数である。
Ｒ７、Ｒ８は水素原子、および／または下記一般式
（５）であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有
機基であり、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ同一であっても、異
なっていてもよく、Ｒ７＋Ｒ８＝１００ｍｏｌ％とした
場合、Ｒ７，Ｒ８のうち少なくとも１０モル％以上、５
０モル％以下が一般式（５）であらわされる不飽和ニ重
結合を有する一価の有機基である）
【００２９】
【化１３】
【００３０】（式中、Ｒ９は水素原子および／または炭
素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞ
れ独立に水素またはアルキル基である。ｐは２〜１０の
整数である。） また、本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられ
る不飽和二重結合を有する化合物としては、光重合開始
剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好まし
く、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート
（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリ
コールユニットの数２〜２０）、ポリ（1,2-プロピレン
グリコール）ジアクリレート、ポリ（1,2-プロピレング
リコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、N-メチロールアクリ
ルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル-
メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテ
ル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル-メタクリル酸付加物、N,N'-ジ（２−メ
タクリルオキシエチル）尿素などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また、使用にあたって
は、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞ
れ独立に水素またはアルキル基である。ｐは２〜１０の
整数である。） また、本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられ
る不飽和二重結合を有する化合物としては、光重合開始
剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好まし
く、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート
（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリ
コールユニットの数２〜２０）、ポリ（1,2-プロピレン
グリコール）ジアクリレート、ポリ（1,2-プロピレング
リコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、N-メチロールアクリ
ルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル-
メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテ
ル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル-メタクリル酸付加物、N,N'-ジ（２−メ
タクリルオキシエチル）尿素などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また、使用にあたって
は、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００３１】また、本発明の感光性樹脂組成物の成分と
して用いられる光重合開始剤としては、例えば、 (a)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-
ベンゾイル-4'-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケ
トン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体(b)2,
2'-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル
プロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンなどのアセトフェノン誘導体 (c)チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなど
のチオキサントン誘導体 (d)ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル-β
-メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体 (e)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベン
ゾイン誘導体 (f)1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-（Ｏ-メトキシカル
ボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プ ロパンジオン-2
-（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2
-プロパンジオン-2-（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシ
ム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイ
ル）オキシム、1,3-ジフェニル-プロパントリオン-2-
（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-3-エ
トキシ-プロパントリオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシ
ムなどのオキシム類 などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合
物でもかまわない。上記した光重合開始剤の中では、特
に光感度の点で(e)のオキシム類がより好ましい。
して用いられる光重合開始剤としては、例えば、 (a)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-
ベンゾイル-4'-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケ
トン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体(b)2,
2'-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル
プロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンなどのアセトフェノン誘導体 (c)チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなど
のチオキサントン誘導体 (d)ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル-β
-メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体 (e)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベン
ゾイン誘導体 (f)1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-（Ｏ-メトキシカル
ボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プ ロパンジオン-2
-（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2
-プロパンジオン-2-（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシ
ム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイ
ル）オキシム、1,3-ジフェニル-プロパントリオン-2-
（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-3-エ
トキシ-プロパントリオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシ
ムなどのオキシム類 などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合
物でもかまわない。上記した光重合開始剤の中では、特
に光感度の点で(e)のオキシム類がより好ましい。
【００３２】本発明の感光性組成物には、所望に応じ光
感度向上のための増感剤を添加することができる。この
ような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,
4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、2,5-ビス
（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノ
ン、2,6-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シク
ロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジメチルアミノベンジリ
デン）-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジエ
チルアミノベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノ
ン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）カルコン、4,4'-ビス
（ジエチルアミノ）カルコン、2-（4'-ジメチルアミノ
シンナミリデンインダノン、2-（4'-ジメチルアミノベ
ンジリデンインダノン、2-（p-4'-ジメチルアミノビフ
ェニル）-ベンゾチアゾール、1,3-ビス（4-ジメチルア
ミノベンジリデン）アセトン、1,3-ビス（4-ジエチルア
ミノベンジリデン）アセトン、3,3'-カルボニル-ビス
（7-ジエチルアミノクマリン）、3-アセチル-7-ジメチ
ルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチル
アミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチ
ルアミノクマ リン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチル
アミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルア
ミノクマリン、N-フェニル-N-エチルエタノールアミ
ン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタ
ノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホ
リノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、4-ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、
2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、
2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、2-
（p-ジメチルアミノスチリル）ナフト（1,2-d）チアゾ
ール、2-（p-ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも
かまわない。
感度向上のための増感剤を添加することができる。この
ような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,
4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、2,5-ビス
（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノ
ン、2,6-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シク
ロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジメチルアミノベンジリ
デン）-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジエ
チルアミノベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノ
ン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）カルコン、4,4'-ビス
（ジエチルアミノ）カルコン、2-（4'-ジメチルアミノ
シンナミリデンインダノン、2-（4'-ジメチルアミノベ
ンジリデンインダノン、2-（p-4'-ジメチルアミノビフ
ェニル）-ベンゾチアゾール、1,3-ビス（4-ジメチルア
ミノベンジリデン）アセトン、1,3-ビス（4-ジエチルア
ミノベンジリデン）アセトン、3,3'-カルボニル-ビス
（7-ジエチルアミノクマリン）、3-アセチル-7-ジメチ
ルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチル
アミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチ
ルアミノクマ リン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチル
アミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルア
ミノクマリン、N-フェニル-N-エチルエタノールアミ
ン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタ
ノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホ
リノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、4-ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、
2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、
2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、2-
（p-ジメチルアミノスチリル）ナフト（1,2-d）チアゾ
ール、2-（p-ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも
かまわない。
【００３３】また、耐熱性感光性樹脂組成物のワニスを
形成させるために、希釈溶剤を用いてもよいが、このよ
うな溶剤成分として、例えば、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ピリジン、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。使用にあたっては、単独でも２種以上の
混合物でもかまわない。
形成させるために、希釈溶剤を用いてもよいが、このよ
うな溶剤成分として、例えば、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ピリジン、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。使用にあたっては、単独でも２種以上の
混合物でもかまわない。
【００３４】本発明の耐熱性感光性組成物には、所望に
応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上
させるために熱重合禁止剤を添加することができる。こ
のような熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノ
ン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテ
コール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、
エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-t
ert-ブチル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロ
キシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-
1-ナフトール、2-ニトロソ-5-（N-エチル-N-スルフォプ
ロピルアミノ）フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒ
ドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N-フェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N
（1-ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビ
ス（4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル-フェニルメタンな
どが用いられる。また、必要に応じて染料、表面平滑性
付与剤などを適宜配合することが出来る。
応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上
させるために熱重合禁止剤を添加することができる。こ
のような熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノ
ン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテ
コール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、
エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-t
ert-ブチル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロ
キシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-
1-ナフトール、2-ニトロソ-5-（N-エチル-N-スルフォプ
ロピルアミノ）フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒ
ドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N-フェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N
（1-ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビ
ス（4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル-フェニルメタンな
どが用いられる。また、必要に応じて染料、表面平滑性
付与剤などを適宜配合することが出来る。
【００３５】本発明のアルコキシシラン化合物を含有す
る耐熱性感光性樹脂組成物の使用例を以下に示す。まず
該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セ
ラミック、アルミ基板などに塗布する。この塗布方法は
スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用い
た噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行
う。次に８０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥
後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、
ステッパー等の露光装置を用いて化学線照射する。化学
線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使
用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好まし
い。
る耐熱性感光性樹脂組成物の使用例を以下に示す。まず
該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セ
ラミック、アルミ基板などに塗布する。この塗布方法は
スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用い
た噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行
う。次に８０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥
後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、
ステッパー等の露光装置を用いて化学線照射する。化学
線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使
用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好まし
い。
【００３６】次に現像が行われるが、浸漬法、パドル
法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出
来る。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源
波長はｉ線が好ましく、露光装置としてはステッパーが
好ましい。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機ア
ルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアン
モニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水
溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の
水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を
使用することが出来る。
法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出
来る。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源
波長はｉ線が好ましく、露光装置としてはステッパーが
好ましい。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機ア
ルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアン
モニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水
溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の
水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を
使用することが出来る。
【００３７】現像後、リンス液により洗浄を行い現像液
を除去することにより、パターンフィルムを得ることが
できる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて
用いることができる。このようにして得られたポリイミ
ドあるいはポリベンズオキサゾール等の耐熱性樹脂前駆
体組成物のパターンフィルムは３００度以上に加熱し
て、感光性成分を揮散させ、続いて環化反応が進行する
ことにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾー
ル等に変換される。このような加熱変換は、ホットプレ
ート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オ
ーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱変換
させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒
素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。本
発明のアルコキシシラン化合物を用い、上記方法によっ
てパターンフィルムと基板との接着性を、顕微鏡等の観
察により評価すると、現像後および加熱硬化後いずれの
場合にも優れた接着性が観察された。
を除去することにより、パターンフィルムを得ることが
できる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて
用いることができる。このようにして得られたポリイミ
ドあるいはポリベンズオキサゾール等の耐熱性樹脂前駆
体組成物のパターンフィルムは３００度以上に加熱し
て、感光性成分を揮散させ、続いて環化反応が進行する
ことにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾー
ル等に変換される。このような加熱変換は、ホットプレ
ート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オ
ーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱変換
させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒
素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。本
発明のアルコキシシラン化合物を用い、上記方法によっ
てパターンフィルムと基板との接着性を、顕微鏡等の観
察により評価すると、現像後および加熱硬化後いずれの
場合にも優れた接着性が観察された。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
形態の例を詳細に説明する。
形態の例を詳細に説明する。
【００３９】
【実施例１】２Ｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン５４．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン３００ｇを入れ、攪拌により溶解
させた。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
７７．８４ｇ（０．３１５ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−
ピロリドン２００ｇの混合液を滴下漏斗に入れ、室温下
でこれを前記溶液にゆっくりと滴下し、滴下終了後も室
温下で攪拌を３時間続けた後、高速液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰＬＣ）で反応を確認したところ、原料は検出
されず、単一生成物であることが確認された（化合物Ａ
−１）。［この反応液を添加剤としてそのまま用いて、
耐熱性感光性樹脂組成物ワニスを調合し、パターニン
グ、接着性評価を行った。（実施例３）］
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン５４．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン３００ｇを入れ、攪拌により溶解
させた。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
７７．８４ｇ（０．３１５ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−
ピロリドン２００ｇの混合液を滴下漏斗に入れ、室温下
でこれを前記溶液にゆっくりと滴下し、滴下終了後も室
温下で攪拌を３時間続けた後、高速液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰＬＣ）で反応を確認したところ、原料は検出
されず、単一生成物であることが確認された（化合物Ａ
−１）。［この反応液を添加剤としてそのまま用いて、
耐熱性感光性樹脂組成物ワニスを調合し、パターニン
グ、接着性評価を行った。（実施例３）］
【００４０】この生成物を別途再結晶法により単離し、
ＩＲ、プロトンＮＭＲ、融点（ＤＳＣ法）を測定し、Ａ
−１に相当する構造であることを確認した。以下にその
データを示す。 ＩＲ： ＦＴ−ＩＲ（堀場製作所製ＦＴ−ＩＲ−２１０
型）により、ＫＢｒ錠剤法にて測定。主ピーク位置は、
３３９７，３１２８，２９７８〜２８８６，１６７６，
１６０１，１５５８，１４２９，１２５１，１２１９，
１１０３，１０８６，９５４ｃｍ-1であった。 プロトンＮＭＲ： ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子製、４００
ＭＨｚ）により、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６で測定。ケミカル
シフトは、δ ０．５６（ｍ，４Ｈ），１．１１（ｔ，
１８Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），３．０１（ｍ，４
Ｈ），３．７４（ｑ，１２Ｈ），６．６７（ｄ，２
Ｈ），６．８３（ｍ，４Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ），
８．１４（ｓ，２Ｈ），１０．３２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
であった。融点： ＤＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ５０
型）にて、昇温速度１０℃／分で測定。ピーク極小点の
温度は、１４９℃であった。
ＩＲ、プロトンＮＭＲ、融点（ＤＳＣ法）を測定し、Ａ
−１に相当する構造であることを確認した。以下にその
データを示す。 ＩＲ： ＦＴ−ＩＲ（堀場製作所製ＦＴ−ＩＲ−２１０
型）により、ＫＢｒ錠剤法にて測定。主ピーク位置は、
３３９７，３１２８，２９７８〜２８８６，１６７６，
１６０１，１５５８，１４２９，１２５１，１２１９，
１１０３，１０８６，９５４ｃｍ-1であった。 プロトンＮＭＲ： ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子製、４００
ＭＨｚ）により、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６で測定。ケミカル
シフトは、δ ０．５６（ｍ，４Ｈ），１．１１（ｔ，
１８Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），３．０１（ｍ，４
Ｈ），３．７４（ｑ，１２Ｈ），６．６７（ｄ，２
Ｈ），６．８３（ｍ，４Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ），
８．１４（ｓ，２Ｈ），１０．３２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
であった。融点： ＤＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ５０
型）にて、昇温速度１０℃／分で測定。ピーク極小点の
温度は、１４９℃であった。
【００４１】
【実施例２】２Ｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン７７．７７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン３００ｇを入れ、攪拌して溶解
させた。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
７７．８４ｇ（０．３１５ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−
ピロリドン２００ｇの混合液を滴下漏斗に入れ、室温下
でこれを前記溶液にゆっくりと滴下し、滴下終了後、５
０℃で攪拌を１０時間続けた後、高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）で反応を確認したところ、原料は検
出されず、単一生成物であることが確認された（化合物
Ａ−２）。［この反応液を添加剤としてそのまま用い
て、耐熱性感光性樹脂組成物ワニスを調合し、パターニ
ング、接着性評価を行った。（実施例４）］
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン７７．７７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン３００ｇを入れ、攪拌して溶解
させた。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
７７．８４ｇ（０．３１５ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−
ピロリドン２００ｇの混合液を滴下漏斗に入れ、室温下
でこれを前記溶液にゆっくりと滴下し、滴下終了後、５
０℃で攪拌を１０時間続けた後、高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）で反応を確認したところ、原料は検
出されず、単一生成物であることが確認された（化合物
Ａ−２）。［この反応液を添加剤としてそのまま用い
て、耐熱性感光性樹脂組成物ワニスを調合し、パターニ
ング、接着性評価を行った。（実施例４）］
【００４２】この生成物を、実施例１と同様の方法にて
単離、機器分析して、Ａ−２に相当する構造であること
を確認した。以下にデータを示す ＩＲ： ＫＢｒ錠剤法にて測定。主ピーク位置は、３８
５５，２９７６，２９２７〜２８８６，１６４７，１６
０６，１５６３，１５０３，１２４４，１２０４，１１
７４，１１０３，１０８０，９６７，８７８〜７０１ｃ
ｍ-1であった。 プロトンＮＭＲ： 溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６で測定。ケミカ
ルシフトは、δ ０．５７（ｍ，４Ｈ），１．１８
（ｔ，１８Ｈ），１．５０（ｍ，４Ｈ），３．０８
（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，１２Ｈ），６．１７
（ｔ，２Ｈ），７．００（ｍ，８Ｈ），７．３０（ｓ，
４Ｈ），７．４５（ｓ，４Ｈ），８．４７ｐｐｍ（ｓ，
２Ｈ）であった。 融点： ＤＳＣ法にて、昇温速度１０℃／分で測定。ピ
ーク極小点の温度は、１７５℃であった。
単離、機器分析して、Ａ−２に相当する構造であること
を確認した。以下にデータを示す ＩＲ： ＫＢｒ錠剤法にて測定。主ピーク位置は、３８
５５，２９７６，２９２７〜２８８６，１６４７，１６
０６，１５６３，１５０３，１２４４，１２０４，１１
７４，１１０３，１０８０，９６７，８７８〜７０１ｃ
ｍ-1であった。 プロトンＮＭＲ： 溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６で測定。ケミカ
ルシフトは、δ ０．５７（ｍ，４Ｈ），１．１８
（ｔ，１８Ｈ），１．５０（ｍ，４Ｈ），３．０８
（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，１２Ｈ），６．１７
（ｔ，２Ｈ），７．００（ｍ，８Ｈ），７．３０（ｓ，
４Ｈ），７．４５（ｓ，４Ｈ），８．４７ｐｐｍ（ｓ，
２Ｈ）であった。 融点： ＤＳＣ法にて、昇温速度１０℃／分で測定。ピ
ーク極小点の温度は、１７５℃であった。
【００４３】以下に上記実施例で得られたアルコキシシ
ラン化合物を用いた感光性樹脂組成物の接着性の評価に
ついての実施例を示す。
ラン化合物を用いた感光性樹脂組成物の接着性の評価に
ついての実施例を示す。
【００４４】
【参考例】（ベースポリマー合成）容量２Ｌのセパラブ
ルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３
４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ
（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジ
アミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中に４，４’
−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．
３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏
斗より滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜
２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、
反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１０時
間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下
で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水
洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アミノ基を末端に有す
るヒドロキシポリアミドを得た。重量平均分子量は１０
３００（ポリスチレン換算値）であった。
ルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３
４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ
（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジ
アミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中に４，４’
−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．
３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏
斗より滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜
２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、
反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１０時
間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下
で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水
洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アミノ基を末端に有す
るヒドロキシポリアミドを得た。重量平均分子量は１０
３００（ポリスチレン換算値）であった。
【００４５】（感光基導入ポリマーの合成）上記により
得られた乾燥ヒドロキシポリアミド１００ｇを容量１Ｌ
のセパラブルフラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン
（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブ
チルスズジラウレート０．５５ｇを加え、オイルバスに
て５０℃に加温した。これに、別途γ-ブチロラクトン
（ＧＢＬ）５５．５２ｇに２−イソシアナトエチルメタ
クリレート１８．５１ｇ（０．１１９モル、ポリマーの
全ヒドロキシル基の３５モル％に相当する）を溶解した
ものを１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて
４時間撹拌した。４時間後、この反応液をイオン交換水
３．８Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗
浄した後、５０度にて２４時間真空乾燥を施すことによ
り、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ−１）
を得た。このポリマーでは、イソシアネートはポリマー
末端のアミノ基とポリマーの中の水酸基と両方で反応す
るため、ポリマー末端部ではウレア結合、側鎖部分では
ウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構
造になっている。このポリマーのプロトン−ＮＭＲスペ
クトルの測定により、全体のメタクリレート基の導入率
は２８．６％であることを確かめた。 （感光性樹脂組成物の作製）
得られた乾燥ヒドロキシポリアミド１００ｇを容量１Ｌ
のセパラブルフラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン
（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブ
チルスズジラウレート０．５５ｇを加え、オイルバスに
て５０℃に加温した。これに、別途γ-ブチロラクトン
（ＧＢＬ）５５．５２ｇに２−イソシアナトエチルメタ
クリレート１８．５１ｇ（０．１１９モル、ポリマーの
全ヒドロキシル基の３５モル％に相当する）を溶解した
ものを１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて
４時間撹拌した。４時間後、この反応液をイオン交換水
３．８Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗
浄した後、５０度にて２４時間真空乾燥を施すことによ
り、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ−１）
を得た。このポリマーでは、イソシアネートはポリマー
末端のアミノ基とポリマーの中の水酸基と両方で反応す
るため、ポリマー末端部ではウレア結合、側鎖部分では
ウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構
造になっている。このポリマーのプロトン−ＮＭＲスペ
クトルの測定により、全体のメタクリレート基の導入率
は２８．６％であることを確かめた。 （感光性樹脂組成物の作製）
【００４６】
【実施例３】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン
０．１重量部を加えて、さらに実施例１で得られたアル
コキシシラン化合物の溶液（Ａ−１）を６重量部加えた
後、N-メチル-2-ピロリドン２２０重量部に溶解させ、
ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ１）を得た。
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン
０．１重量部を加えて、さらに実施例１で得られたアル
コキシシラン化合物の溶液（Ａ−１）を６重量部加えた
後、N-メチル-2-ピロリドン２２０重量部に溶解させ、
ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ１）を得た。
【００４７】
【実施例４】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン
０．１重量部を加えて、さらに実施例２で得られたアル
コキシシラン化合物の溶液（Ａ−２）を６重量部加えた
後、N-メチル-2-ピロリドン２２０重量部に溶解させ、
ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ２）を得た。
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン
０．１重量部を加えて、さらに実施例２で得られたアル
コキシシラン化合物の溶液（Ａ−２）を６重量部加えた
後、N-メチル-2-ピロリドン２２０重量部に溶解させ、
ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ２）を得た。
【００４８】
【比較例１】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン
０．１重量部を加えて、さらにγ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン１．２重量部を加えた後、N-メ
チル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状
の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ１）を得た。
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン
０．１重量部を加えて、さらにγ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン１．２重量部を加えた後、N-メ
チル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状
の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ１）を得た。
【００４９】
【比較例２】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン
０．１重量部を加えて、さらにγ−ユレイドプロピルト
リエトキシシラン（５０％メタノール溶液）２．４重量
部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に
溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ
２）を得た。
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン
０．１重量部を加えて、さらにγ−ユレイドプロピルト
リエトキシシラン（５０％メタノール溶液）２．４重量
部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に
溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ
２）を得た。
【００５０】
【実施例５】これら得られたワニス状溶液を５インチシ
リコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン
社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、９
５℃で４分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。こ
の塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ
（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量を段階
的に変化させて露光し、このウェハーを２．３８％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアン
トジャパン社製ＡＺ３００ＭＩＦ）により未露光部が完
全に溶解するまで現像した後、純水でリンスし、ネガ型
のパターンを得た。パターンが得られる必要最低露光量
（必要最低露光量）、必要最低露光量照射時における限
界解像度（限界解像度）、現像時間、４００ｍＪ/ｃｍ2
での現像前と現像後の膜厚の比率（現像残膜率）、現像
後の接着性の尺度として剥離せずに残っているラインア
ンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの最小サイズを示す。
リコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン
社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、９
５℃で４分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。こ
の塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ
（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量を段階
的に変化させて露光し、このウェハーを２．３８％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアン
トジャパン社製ＡＺ３００ＭＩＦ）により未露光部が完
全に溶解するまで現像した後、純水でリンスし、ネガ型
のパターンを得た。パターンが得られる必要最低露光量
（必要最低露光量）、必要最低露光量照射時における限
界解像度（限界解像度）、現像時間、４００ｍＪ/ｃｍ2
での現像前と現像後の膜厚の比率（現像残膜率）、現像
後の接着性の尺度として剥離せずに残っているラインア
ンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの最小サイズを示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】さらに上記の各ワニス状溶液をシリコンウ
ェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、
窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理して、ポリベン
ズオキサゾールの加熱硬化フィルムを形成した。この硬
化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー
（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った
後、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角
の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷を
つけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セ
ロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数
えることにより、耐水接着性を評価した。
ェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、
窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理して、ポリベン
ズオキサゾールの加熱硬化フィルムを形成した。この硬
化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー
（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った
後、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角
の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷を
つけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セ
ロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数
えることにより、耐水接着性を評価した。
【００５３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によって、耐
熱性樹脂組成物に好適な接着剤として、新規なアルコキ
シシラン化合物が提供され、これを耐熱性感光性樹脂前
駆体組成物に添加することにより現像時のパターン形成
において基板との優れた接着性が得られ、耐熱性樹脂の
良好な微細パターンを安定に得ることができる。
熱性樹脂組成物に好適な接着剤として、新規なアルコキ
シシラン化合物が提供され、これを耐熱性感光性樹脂前
駆体組成物に添加することにより現像時のパターン形成
において基板との優れた接着性が得られ、耐熱性樹脂の
良好な微細パターンを安定に得ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 ５Ｆ０４６ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５０１ 7/085 7/085 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５６３ Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AA14 AB16 AC01 AD01 BC13 BC42 CB25 CC03 CC20 FA29 4H049 VN01 VP02 VQ38 VR21 VR22 VR23 VR41 VR42 VR43 VU23 VW02 4J002 AA021 CM021 CM041 ED087 EE027 EH078 ES017 EV317 EX076 FD147 FD206 FD208 GP03 4J011 AA05 CA02 CB03 DA04 HA03 HA04 HB17 PA47 PB40 PC02 PC08 QA07 QA13 QA17 QA22 QB11 QB16 QB17 QC07 QC09 SA01 SA21 SA31 SA41 SA51 SA64 UA06 UA08 VA01 WA01 XA02 4J027 AH03 AJ08 BA19 BA23 CA29 CB10 CC02 CC03 CD10 5F046 HA07
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ'１、Ｒ'２は各々独立に炭素数１〜１
０のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数を示す。Ｒ
３、Ｒ'３は２価の有機基、Ｒ４は芳香族基を含む２価
の有機基を示す。Ｒ３とＲ'３は同じであっても異なっ
ていても良い。）で示されるアルコキシシラン化合物。 - 【請求項２】一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ'１が炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ'２がメチル
基であり、Ｒ３、Ｒ'３が下記で示される基 【化２】 （ｎは１〜４の整数を示す）であり、Ｒ４が下記で示さ
れる基 【化３】 であることを特徴とする請求項１記載のアルコキシシラ
ン化合物。 - 【請求項３】 請求項１に記載のアルコキシシラン化合
物、耐熱性樹脂前駆体、重合開始剤、不飽和二重結合を
有する化合物、及び希釈溶剤を含有してなる感光性樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000382530A JP4672135B2 (ja) | 2000-12-15 | 2000-12-15 | アルコキシシラン化合物及び感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000382530A JP4672135B2 (ja) | 2000-12-15 | 2000-12-15 | アルコキシシラン化合物及び感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179688A true JP2002179688A (ja) | 2002-06-26 |
| JP4672135B2 JP4672135B2 (ja) | 2011-04-20 |
Family
ID=18850333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000382530A Expired - Lifetime JP4672135B2 (ja) | 2000-12-15 | 2000-12-15 | アルコキシシラン化合物及び感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4672135B2 (ja) |
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-
2000
- 2000-12-15 JP JP2000382530A patent/JP4672135B2/ja not_active Expired - Lifetime
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