JP5087923B2 - 感光性樹脂組成物およびパターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜および有機電界発光素子の絶縁層などに適した、感光性樹脂組成物およびパターンの形成方法に関する。

耐熱性樹脂は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されている。耐熱性樹脂はパターン加工性に劣るため、まず、有機溶剤への溶解性の高い耐熱樹脂前駆体で塗膜を形成した後、フォトレジストを用いてパターン加工し、しかる後にこの前駆体を加熱硬化させることにより不溶・不融の耐熱性樹脂とする方法がとられる。近年は、それ自身がパターン加工可能なネガ型またはポジ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物を用いることでフォトレジスト工程の簡略化が図られている。

露光した部分が現像によって残るネガ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物としては、化学線により２量化する有機基または重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミノ化合物、またはそれらの四級化塩をポリアミド酸に添加したもの、ポリアミド酸にアクリルアミド類を添加したもの、炭素−炭素二重結合基をポリマーの側鎖ないしは主鎖に有するポリイミド前駆体などが知られていた。

露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにキノンジアジドを添加したものなどが知られていた。

このようなものとしては、ポリアミド酸エステルおよび／またはポリアミド酸ポリマーにフェノール性水酸基含有熱架橋性化合物を添加したもの（特許文献１参照）、アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体またはポリイミドに分子中に２個以上のアルコキシメチル基とフェノール性水酸基とを有する化合物または複数のメチロール基とフェノール性水酸基とを有する化合物を添加したもの、ポリアミド酸エステルに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの、ポリアミドに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの、ポリアミド酸エステルに光酸発生剤およびビニルオキシ基含有化合物を添加したもの、酸解離性基を有したポリアミド酸エステルに光酸発生剤を添加したもの、ポリベンゾオキサゾール前駆体に光酸発生剤と酸の作用で溶解性が促進する化合物を添加するものなどが開発されている。

近年の配線の微細化に伴い、耐熱性樹脂にも５μｍの孤立パターンなどの微細加工性が要求されている。しかし、従来の樹脂組成物は、現像時に現像液がパターンと基板との間にしみ込んでしまい、孤立パターンが剥がれてしまう、ないしはキュア後のパターンと基板との接着性が悪く、高温高湿の加速試験中に剥離するといった問題点があった。

このような現像後およびキュア後の接着性を改良する方法としては、基板側にあらかじめ酸素プラズマなどの表面処理をする方法が知られているが、このような処理は煩雑であり、省略することを産業界よりは要求されていた。そのため、感光性樹脂にシリコン成分を共重合する方法（特許文献２参照）、感光性樹脂組成物にシランカップリング剤などを添加する方法などが提案されている（特許文献３、４参照）。しかしながらシランカップリング剤を添加する場合、特に効果の大きいアミノシラン系の化合物を添加すると、感光成分の分解が起こり、溶液の保存安定性が著しく悪くなるなどの問題があった。また、シリコンジアミンを共重合する場合は、現像時に微細なパターンが剥がれるという問題に対応できなかった。
特開２００２−３２８４７２号公報（請求項１） 特開平６−１５７８７５号公報 特開２００３−７６０１７号公報 特開平９−１４６２７４号公報

本発明では、溶液の保存安定性を損なうことなく、キュア後の基板との接着性を著しく高めるとともに、現像時にも微細パターンが剥がれないような感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、（ａ）アルカリ可溶樹脂、（ｂ）２級の芳香族アミノ基およびアルコキシ基を有するケイ素化合物、および（ｃ）光重合開始剤、光酸発生剤および光塩基発生剤から選ばれた少なくとも１つを含み、（ｂ）２級の芳香族アミノ基およびアルコキシ基を有するケイ素化合物が芳香族アミンとエポキシシランとの付加体である感光性樹脂組成物である。

本発明によれば、溶液の保存安定性を損なうことなく、キュア後の基板との接着性を著しく高めるとともに、現像時にも微細パターンが剥がれないような感光性樹脂組成物を得ることができる。

本発明におけるアルカリ可溶樹脂とは、アルカリ水溶液に可溶な樹脂のことである。ここで、アルカリ水溶液に可溶とは、まず樹脂を濃度４０％のγ−ブチロラクトン溶液とし、この溶液より作製した１２０℃×４分のプリベーク後の膜厚が約４μｍの塗膜が、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の処理によって、５０ｎｍ／分から１０００００ｎｍ／分の速度で膜厚減少するものである。さらに好ましくは１００ｎｍ／分から３００００ｎｍ／分である。このような（ａ）アルカリ可溶樹脂の例としては、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などがある。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解する。これらの樹脂は単独で使用してもいいし、複数を混合して使用してもいい。また、アルカリ水溶液に溶解する範囲で別の樹脂を配合することもできる。

本発明で好ましく用いることができるアルカリ可溶樹脂の例としては、ポリアミド酸を挙げることができる。ポリアミド酸は、２００℃から５００℃の加熱をすることでポリイミドに変換することができる。ポリイミドは有機樹脂中最高の耐熱性を示す樹脂の１つであり、その優れた耐熱性、電気特性、機械特性などから電子部品に幅広く使用することができる。このようなポリイミド前駆体であるポリアミド酸は、テトラカルボン酸あるいはその誘導体であるテトラカルボン酸２無水物、ジカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸テトラエステル、ジカルボン酸ジアミドなどと、ジアミンあるいはその誘導体であるトリメチルシリル化ジアミンなどを溶媒中にて混合することにより得ることができる。反応が容易であるということから、テトラカルボン酸２無水物とジアミンを用いることが好ましい。

テトラカルボン酸２無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの酸二無水物は、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

また、ポリイミドの原料として使用できるジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。

これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が好ましい。特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。これらのジアミンは、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

さらに好ましくはアルカリ可溶基であるフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基、スルホンアミド基などを含んだジアミンである。
ポリアミド酸以外に、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド、５〜５０モル％以上イミド化を進めたポリアミド酸なども好ましく用いることができる。また、アルカリ可溶性基であるヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基などを有し、かつ、イミド化率を５０％以上としたポリイミドを用いることもできる。

本発明に使用するポリイミド樹脂に、さらにシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤をポリイミド前駆体溶液に添加する方法、あるいは、ポリイミドを構成する酸成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を全テトラカルボン酸成分の１〜３０モル％共重合あるいはブレンドする方法、あるいは、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分の１〜３０モル％を共重合あるいはブレンドする方法によって、キュア後の組成物の基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマおよびＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。

本発明に用いられるアルカリ可溶樹脂の例として、ポリベンゾオキサゾール前駆体あるいはアルカリ可溶ポリベンゾオキサゾールがある。このような樹脂は、例えば、ビスアミノフェノール化合物にジカルボン酸を反応させることで得ることができる。ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させたものは、ポリヒドロキシアミドとなり、これを加熱することでポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。

ここで、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノビフェニル、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホンビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ヒドロキシアミノフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

また、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルメタンジカルボン酸、ビス（カルボキシル）フェニルプロパン、ターフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジエチルグルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが使用できる。

ポリベンゾオキサゾール樹脂を用いる場合、アルカリ可溶基であるカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などを側鎖に有したものがアルカリ可溶性の観点から好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体のオキサゾール化を１０〜８０％で停止させたものを用いることもできる。

ポリベンゾオキサゾール前駆体あるいはアルカリ可溶ポリベンゾオキサゾールは、ポリイミド樹脂と同様に、モノアミン類、酸無水物、酸クロリド、または、モノカルボン酸を用いて末端を封止することもできる。

さらに、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤をポリベンゾオキサゾール前駆体溶液に添加する方法や、ポリベンゾオキサゾール前駆体骨格中に、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ジメチルシランなどのシリコン原子含有ビスアミノフェノール、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのジアミン化合物を１〜３０モル％共重合する方法、あるいはケイ素原子を含んだポリイミド樹脂あるいはポリイミド前駆体を加える方法により、キュア後の組成物の基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマおよびＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。

本発明に用いられるアルカリ可溶樹脂の例として、ノボラック樹脂がある。ノボラック樹脂は、フェノール類をトルエンスルホン酸、シュウ酸、塩酸などの酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドと付加縮合反応させることにより得られる。このポリマーを得る反応は定法として知られている。

フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類などを挙げることができる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して使用することができる。フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホルムアルデヒド等が用いられる。

フェノール類とホルムアルデヒドの付加縮合反応は、通常、６０〜１２０℃で２〜３０時間行われる。この反応において、通常は、触媒として有機酸、無機酸、二価金属塩等が用いられる。触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、ギ酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。この付加縮合反応は、無溶媒で行っても、適当な溶媒中で反応を行ってもよい。このようにして得られたポリマーはメタノールや水に投入して沈殿化させ、モノマー類や触媒を取り除く。このポリマーを乾燥させ、ノボラック樹脂からなるポリマー粉体を得る。

このようなノボラック樹脂に、ナフトキノンジアジドなどの光酸発生剤、溶解性を調整するためのポリフェノール化合物を加えることで、例えば、露光した部分が溶解するポジ型の感光性樹脂にすることができる。

また、ノボラック樹脂にベンジルアミン系の化合物を添加し、酸の作用により架橋する架橋剤と光酸発生剤を組み合わせたり、アミンの作用で架橋する架橋剤と光アミン発生剤を組み合わせたりすることで、露光した部分が不溶化するネガ型の感光性樹脂を得ることができる。ただし、有機発光素子の絶縁膜に使用する場合、ネガ型よりポジ型の方が、得られるパターン断面のテーパー形状の点から好ましい。

ノボラック樹脂に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を加えること、ヒドロキシフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を加えること、シリコン原子を含んだポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体等をブレンドすることで、組成物の基板に対する接着性を高めるとともに酸素プラズマ耐性およびＵＶオゾン耐性を高めることができる。

本発明に用いられるアルカリ可溶樹脂の例として、アクリル樹脂がある。アクリル樹脂は、アクリルモノマーを含むモノマーを過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルニトリルなどのラジカル開始剤、ナトリウムメトキシド、ナトリウム、ブチルリチウムなどのアニオン重合開始剤、硫酸、リン酸などのカチオン重合開始剤などを用いて重合することにより得られる。このようなポリマーの重合は定法である。

アクリルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸アミノアルキル、メタクリルアミドなどを挙げることができる。また、共重合できる成分としては、ビニルモノマー類であるスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、その酸無水物、そのモノメチルエステル、モノエチルエステル等のモノエステル、もしくはそのジメチルエステル、ジエチルエステル等のジエステルなどを挙げることができる。ここでアルカリ可溶基を導入するために、ヒドロキシスチレン、マタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸などのフェニル基、カルボキシル基を有したアクリルモノマーを共重合することが好ましい。

また、アクリル樹脂に、さらにアクリルゴム等のエラストマ成分を含有させ、耐衝撃性を向上させることもできる。

アクリル樹脂に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシラン、トリメトキシヒドロキシフェニルシランなどのシランカップリング剤を加えること、シリコン原子を含んだポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体等をブレンドすることで、組成物の基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ耐性およびＵＶオゾン耐性を高めることができる。

本発明に使用するアルカリ可溶樹脂の例として、シロキサン樹脂がある。このようなシリカ系樹脂としては、アルコキシシランの加水分解物あるいは縮合生成物が好ましく使用される。この加水分解、あるいは縮合を適度なところでとめることで、アルカリ可溶性のシラノール基を有した樹脂を得ることができる。

このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ブトキシシラン、エチルブトキシシラン、フェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）シラン、ジメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどのようなアルコキシシラン類を挙げることができる。これらのアルコキシシランは単独で用いても良いが、混合して用いることもできる。また、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムに代表される金属アルコキシド、あるいは金属アセチルアセトンのような金属アルコキシドの誘導体を共縮合させることも可能である。

ここで、アルコキシシランの加水分解および縮合反応は、通常、有機溶剤中で行われる。したがって、アルコキシシラン溶液の溶剤としては、公知の有機溶剤を適宜使用できるが、分子内に少なくとも一個の水酸基およびエーテル結合を有する液体が好ましく、また沸点が１００〜３００℃の液体であることが好ましい。このような有機溶剤の例としては、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブチルアセテート、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−３級−ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤の使用量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン１重量部に対して、０．５〜３．０重量部の範囲で用いるのが好ましい。

通常、アルコキシシラン溶液に、水と、必要に応じて加水分解触媒を加えて、アルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、副生するアルコールおよび水を流出させながら縮合を行う。ここで、縮合反応により副生するアルコールとは、アルコキシシラン［Ｒ_ＸＳｉ（ＯＲ’）_４−Ｘ］の分解により生じたアルコールＲ’ＯＨである。また、溶液中には加水分解のために過剰に加えた水や縮合反応によって新たに生成した水も含まれている。アルコールおよび水の留出は、通常の蒸留法、すなわちアルコキシシラン溶液を加熱することにより行えばよい。

加水分解縮合反応をさせるために用いる水はイオン交換水が好ましく、その量はアルコキシシラン１モルに対して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。また、必要に応じて用いられる加水分解触媒としては、酸触媒が好ましく、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ホウ酸、パラトルエンスルフォン酸などが好ましく使用される。

この重合反応時にテトラカルボン酸２無水物、あるいはジカルボン酸の活性エステル、または、ジアミン、あるいはビスアミノフェノールの１種または２種以上を加えてポリイミドやポリベンゾオキサゾールで部分的に変性することもできる。さらに、ここでケイ素原子を含んだ酸成分あるいはジアミン成分を加えても良い。

これらの反応条件は、反応系の構成に応じて決定され、特に限定されるものではないが、加水分解は０〜７０℃、１〜５時間、縮合は７０〜１５０℃、１〜１０時間で進行せしめることが好ましい。

さらにアルカリ可溶樹脂として好ましいものは、イミド環、オキサゾール環、その他の環構造を有するポリマーを形成し得るものである。好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。その構造を下記一般式（４）に示す。環構造を有することで、ポリマーの耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。

一般式（４）中、ｍｍは、カルボキシル基、またはエステル基の数を示しており、０〜２の整数を示している。より好ましくは１〜２の整数から選ばれる。一般式（４）のｐｐおよびｑｑは、水酸基の数を示しており、それぞれ０から４の整数を示し、ｐｐ＋ｑｑ＞０である。一般式（１）のｎｎは、ポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。

一般式（４）中、Ｒ^２３は２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基を示し、酸由来の構造成分を表している。２価の有機基としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などの残基を挙げることができる。３価の有機基としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸の残基、４価の有機基としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸の残基を挙げることができる。また、アルカリ可溶性の点で、一般式（４）において、ｐｐ＞０が好ましい。このような構造を生成する酸としては、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸を用いることができる。またこれら酸成分は単独または２種以上混合して用いても構わないが、そのうち、テトラカルボン酸残基を１〜４０モル％共重合することが好ましい。

一般式（４）中、Ｒ^２４は２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を示しており、ジアミン由来の構造成分を表している。この中で、Ｒ^２４の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有することが好ましい。また、アルカリ可溶性の点で、一般式（４）において、ｑｑ＞０、すなわち水酸基を有するものが好ましい。また、水酸基以外のアルカリ可溶性基として、カルボキシル基やスルホン酸基があっても構わない。このような構造を生成するジアミンの具体的な例としては、フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物をあげることができる。

一般式（４）のＲ^２５は水素および炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示している。得られる感光性樹脂溶液の溶液安定性からは、Ｒ^２５は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液への溶解性の点では水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることが好ましい。このＲ^２５の水素と有機基の比率を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ^２５のうち１０モル％〜９０モル％が水素原子である。Ｒ^２５の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液への溶解性が低下する。

一般式（４）の化合物は、酸由来の構造成分が、一般式（５）中に示されるような構造のものが好ましい。

Ｒ^２６およびＲ^２８は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ^２７は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。

また、Ｒ^２９およびＲ^３０は同じでも異なっていてもよく、水素および炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示している。有機基の炭素数が２０を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する。ｏｏおよびｔｔは、それぞれ０〜２の整数を示しているが、好ましくは１〜２の整数から選ばれる。またｒｒは１〜４の整数を表している。ｒｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。

得られるポリマーの耐熱性の点から、酸成分としては、芳香族環を含んだものがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基などが挙げられる。またＲ^２７は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示している。さらに、Ｒ^２７に置換した水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような構造を生成するジアミンの例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。

一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。また、下記式中のＣＯＯＨのＨが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロクロロ基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、メトキシエチル基などの基で置換されていても良い。

また、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性能および耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より大きい量で変性を行うと、アルカリ水溶液に対する溶解性および感光性が損なわれる恐れがある。

一般式（４）は、ジアミン由来の構造成分が、下記一般式（６）、（７）および（８）で示される構造から選ばれたものであることが好ましい。

一般式（６）のＲ^３１およびＲ^３３は、同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ^３２は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｕｕおよびｖｖは、それぞれ１あるいは２の整数を示す。一般式（７）のＲ^３４およびＲ^３６は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ^３５は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｗｗは１〜４の整数を示す。一般式（８）のＲ^３７は、炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ^３８は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｚｚは１〜４の整数を示す。

一般式（６）において、Ｒ^３１およびＲ^３３としては、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^３１ （ＯＨ） _ｕｕ およびＲ ^３３ （ＯＨ） _ｖｖ は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ^３２は、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。

一般式（７）において、Ｒ^３４およびＲ^３６としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などがあげられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^３５としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^３５ （ＯＨ） _ｗｗ は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。

一般式（８）においてＲ^３７としては、得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^３８としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^３８ （ＯＨ） _ｚｚ は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などがあげられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。

一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造、あるいはこれらの結合位置が異なった異性体、あるいはベンセン環の一部をメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、エステル基、アミド基、フッ素原子などで置換されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。

また、一般式（７）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。

一般式（８）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。

一般式（６）、（７）および（８）において、ジアミンに対して、１〜４０モル％の範囲で、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。このような他のジアミン成分の例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。このような脂肪族のジアミン成分を４０モル％を超えて共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下するので、共重合量は４０モル％以下が好ましい。

ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することもできる。このようなポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる方法で得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。

ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で 一般式（４）の酸あるいはジアミン成分にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。

本発明のアルカリ可溶樹脂は、一般式（４）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。

また、一般式（４）のポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。

末端封止剤に用いられるモノアミンとしては、アミノヒドロキシキノリン、ヒドロキシアミノナフタレン、カルボキシアミノナフタレン、アミノニコチン酸、アミノサリチル酸、アミノトルイック酸、アメライド、アミノ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、アミノジヒドロキシピリミジン、アミノフェノール、アミノメルカプトキノリン、メルカプトアミノナフタレン、アミノジメルカプトピリミジン、アミノチオフェノール、エチニルアニリン、ジエチニルアニリン、エチニルアミノナフタレン、ジエチニルアミノナフタレン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。

末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、カルボキシフェノール、カルボキシチオフェノール、ヒドロキシカルボキシナフタレン、メルカプトカルボキシナフタレン、カルボキシベンゼンスルホン酸、エチニル安息香酸、ジエチニル安息香酸、エチニルナフトエ酸、等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられる。

これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。

末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。

ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲを用いて測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）、赤外スペクトルおよびＣ^１３ＮＭＲスペクトルを用いて測定しても、容易に検出可能である。

一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーは次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などがある。

ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる製造方法によって、得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。

本発明の樹脂組成物は、（ｂ）２級の芳香族アミノ基およびアルコキシ基を有するケイ素化合物を含む。ここで、ケイ素化合物とは、分子中にケイ素原子を含む化合物のことである。（ａ）アルカリ可溶樹脂に加えて、（ｂ）２級の芳香族アミノ基およびアルコキシ基を有するケイ素化合物を含有することで、感光成分に悪影響を与えることなく、シリコン基板、セラミック、金属などとのキュア後の組成物の接着性を高めることができるとともに、さらに驚くべきことに、現像後の組成物と基板との接着性を向上させる効果もある。すなわち、（ｂ）ケイ素化合物は、接着改良剤となる。

（ｂ）ケイ素化合物の含有量は、アルカリ可溶樹脂１００部に対して０．０１部から１００部が好ましい。このようなケイ素化合物としては、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物から選ばれたものが好ましい。これ以外の化合物も、２級の芳香族アミノ基とアルコキシ基を有するケイ素化合物を１分子中に含むもので、芳香族アミンとエポキシシラン化合物との付加体であればどのようなものでも用いることができる。一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は、２級の芳香族アミノ基を有することで、１級の芳香族アミノ基と比較して、芳香族アミノ基の活性が低下し、感光成分の分解を促進することなく、基板との接着性のある組成物を得ることができる。

シリコン基板表面にあるシラノール基と一般式（１）〜（３）で表される化合物が有する２級のアミノ基は、５０〜２００℃の低温でも作用する。さらに一般式（１）〜（３）で表される化合物が有するアルコキシ基は、シリコン基板表面にあるシラノール基とシロキサン結合を形成し得るが、２級のアミノ基の触媒作用により、その結合形成が促進される。その結果、組成物とシリコン基板との接着力がより大きくなる。また、基板として、シリコンナイトライド、酸化ケイ素、セラミック類などを用いた場合も同様に表面のシラノール基と作用するために同様の効果が得られる。また、鉄、ニッケル、銅などの金属を基板として用いた場合でも、表面に形成された金属酸化物の薄層に形成されているＯＨ基（水酸基）と作用するために良好な接着性を得ることができる。また、一般式（１）〜（３）で表される化合物が有する２級のアミノ基は、大きな置換基が結合しているために、アミノ基に弱い感光成分に悪影響を与えない。そのために優れた保存安定性を示すことができる。

Ｒ^１、Ｒ^７、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ、炭素数１以上１０以下の有機基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびカルボキシル基から選ばれた基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基および置換フェニル基から選ばれた基を表す。このうちＲ^２とＲ^４、Ｒ^８とＲ^１０、あるいはＲ^１７とＲ^１９は、それぞれ結合して脂肪族環状構造を形成していても良い。Ｒ^５、Ｒ^６および、Ｒ^２０は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基および炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれた基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれた有機基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基および炭素数２〜１０のアミド基から選ばれた基を表す。Ｙは単結合、フェニル基および−ＣＨ_２Ｏ−基から選ばれた基を表す。ＸＸおよびＹＹは、それぞれ単結合、または、

から選ばれた基を表す。Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｓ、ｕ、ｖは、それぞれ１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｌは０〜２の整数、ａ、ｂ、ｋ、ｎは、それぞれ０〜１０の整数、ｄ、ｆおよびｇは、それぞれ１〜４の整数、ｔおよびｈは、それぞれ１〜１００の整数を表す。ｊは１〜３の整数を表している。なお、Ｒ^１〜Ｒ^２２が１分子中に複数ある場合、それらは同じであっても、異なっていても良い。

Ｒ^１およびＲ^７としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基などのフッ素化アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアミド基などが好ましい。これらの中でアルキル基、フッ素化アルキル基または水酸基が好ましい。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが好ましい。また、Ｒ^２とＲ^４、Ｒ^８とＲ^１０、あるいはＲ^１７とＲ^１９が、それぞれ結合して、シクロペンタン環、シクロヘキサン環あるいはシクロヘプタン環を形成していることも好ましい。

また、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^２０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を表しており、必ず１つはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基が好ましい。Ｘとしては、特に水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基、またはニトロ基が好ましい。

一般式（１）〜（３）で表される化合物に使用する芳香族アミンとしては、ｐＫａ（水溶液中での解離定数）が３〜９の範囲の芳香族アミンが好ましい。ｐＫａが３より小さくなると基板への接着性が低下し、ｐＫａが９より大きくなると、感光成分の分解を推進する。さらに好ましくはｐＫａが４〜８の範囲である。このようなアミンとしては、アニリン、シアノアニリン、ヒドロキシルアニリン、ニトロアニリン、クロロアニリン、アミノ安息香酸エチル、トリフルオロメチルアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、メチルヒドロキシルアニリン、アミノピリジン、メチルアミノピリジン、ジヒロドキシアニリン、ヒドロキシアミノピリジンなどの芳香族アミン類、あるいは、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、ヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノベンゼンなどの芳香族多価アミン類をあげることができる。

これらの芳香族アミン類と、アミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤を反応させる。これらのアミノ基と反応する基として好ましいものはエポキシ基である。芳香族アミン類のアミノ基と反応する基としてカルボキシル基やスルホン酸基を用いると、アミノ基の塩基性が完全に失われ、時として酸として作用するために好ましくない。以上のことから、このようなシラン化合物の例としては、トリメトキシエポキシシラン、トリエトキシエポキシシラン、ビス（エポキシ）テトラメトキシジシロキサン、トリス（エポキシ）トリメトキシジシロキサン、トリス（エポキシ）ペンタ（メトキシ）トリシロキサン、などのシラン化合物をあげることができる。

一般式（２）で表される化合物は、２個以上のアミノ基を有した芳香族アミン化合物とアミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤とを反応させることで得ることができる。

２個以上のアミノ基を有した芳香族アミン化合物としては、アミノ基を２個有した芳香族ジアミン化合物、アミノ基を３個有した芳香族トリアミン化合物、アミノ基を４個有した芳香族テトラアミン化合物などがある。芳香族アミン化合物としては、ｐＫａが３〜９の範囲にあるものが好ましい。このようなものとしては、芳香族ジアミン化合物として、フェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、シアノフェニレンジアミン、ヒドロキシフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ジメトキシジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）ジプロピルベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテルなど置換された、あるいは置換されていない芳香族ジアミンをあげることができる。特にフェノール性の水酸基を有したジアミンを用いるのが好ましい。

また、３個以上のアミノ基を有した芳香族アミン化合物として、トリ（アミノフェニル）メタン、トリ（アミノフェニル）エタン、トリ（アミノフェニル）プロパン、テトラ（アミノフェニル）メタン、トリ（アミノフェニル）トリフルオロエタンやこれらにニトロ基、エステル基、アルキル基などの置換基がついたトリアミン化合物、テトラ（アミノフェニル）メタンなどのテトラアミン化合物を挙げることができる。

一般式（３）で表される化合物は、芳香族ジアミン、トリアミン、あるいは３価以上のポリアミンと、アミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤とを反応させることで得ることができる。

一般式（１）〜（３）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記に表されるような化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

一般式（１）〜（３）で表される化合物は、芳香族アミンとシランカップリング剤をそのまま、あるいは溶媒中で混合し、−２０℃から１５０℃の範囲で、１分から１週間反応させることで得ることができる。この時、芳香族アミンとシランカップリング剤の配合比は、全体のアミノ基量１００モル％に対して、シランカップリング剤は１０〜４００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜２００モル％である。さらに好ましくは６０〜１５０モル％の範囲である。芳香族アミン１００モル％に対してシランカップリング剤が１０モル％未満では接着改良効果が低い。シランカップリング剤が４００モル％を超えると、ゲル化などの反応が起こり、系が不安定になる。低温あるいは短時間の反応で反応を途中で停止させて使用することも可能であるが、保存安定性が劣る。また、溶媒を加えない場合、反応物の安定性が悪くなる可能性があるので、濃度１〜９０％の溶液として反応させることが好ましい。

またギ酸、酢酸、シュウ酸などの炭素数１〜１０の有機酸、硫酸、塩酸、リン酸などの酸化合物、あるいはトリエチルアミン、ピリジンなどの炭素数１から１０のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基類を触媒として加えてもよい。これらの触媒は芳香族アミンとシラン化合物の総重量１００部に対して、０．０００１重量部から１０重量部が良い。

得られた接着改良剤の溶解性と安定性から、溶媒として、炭素数１〜７のアルコール類、炭素数２〜２０のエステル類、炭素数３〜２０のケトン類、炭素数３〜２０のアミド類、炭素数３〜２０の硫黄含有溶媒より選ばれる少なくとも１種を用いて希釈することが可能である。これらの溶媒を用いて希釈することで、溶液の安定性を高めることができる。このような溶媒の量は、一般式（１）〜（３）の化合物１００重量部に対して、１から１００００重量部加えることが好ましい。さらに好ましくは、１０重量部から１０００重量部である。１重量部より少ないと添加した効果が見られないし、１０００００重量部より多いと、ワニスに加える溶液の量が増え、ワニスの不揮発分、粘度の低下が大きくなり好ましくない。溶媒としては、具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシメチルブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、炭酸プロピレンなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、感光性を有するために、（ｃ）光重合開始剤、光酸発生剤および光塩基発生剤から選ばれた少なくとも１つを含む。

さらに、光重合開始剤を用いる場合、光重合性化合物であるアクリル化合物、ビニル化合物、アセチレン化合物などを加えることで、光照射部が不溶化するネガ型の感光性樹脂組成物をより容易に得ることができる。

また、光酸発生剤を加えることで、光線照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大することで、光照射部が溶解するポジ型の感光性組成物を得ることができる。また、光酸発生剤あるいは光塩基発生剤とエポキシ化合物を加えることで、光線照射部に発生した酸あるいは塩基がエポキシ化合物の反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。

（ｃ）成分の、光重合開始剤として好ましいものとしては、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノー１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパンー１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロー３−（ピリー１−イル）フェニル］チタン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの光開始剤はアルカリ可溶樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましい。

光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。

該キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、未露光部とのコントラストが得られず、所望のパターンを得られない可能性がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光する感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は２種以上混合して使用することが好ましい。また、光酸発生剤を２種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることでき、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。

ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において、キノンジアジドは、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれを有するものも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。

また、キノンジアジド化合物の分子量が５０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３０００である。さらに好ましくは、３５０〜１５００である。

また、キノンジアジド化合物の添加量は、アルカリ可溶樹脂１００重量部に対して、好ましくは１以上５０以下重量部であり、さらに好ましくは３以上４０以下重量部の範囲である。

キノンジアジド化合物は、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。

本発明の（ｃ）成分として用いる光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜は、永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくない。また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、一般式（１８）〜（２０）で表される構造が好ましく用いられる。

一般式（１８）〜（２０）のＲ^３９〜Ｒ^４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０より選ばれる有機基を示す。Ｒ^４２は単結合、炭素数１〜２０より選ばれる有機基を示す。Ｚ⁻はＲ^４３ＳＯ^２−、Ｒ^４３ＣＯＯ⁻、ＳｂＦ^６−から選ばれるアニオン部を示す。Ｒ^４３は炭素数１〜２０より選ばれる有機基を示す。一般式（１８）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

一般式（１９）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

一般式（２０）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

特に好ましいものとして、一般式（２１）で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。

式中Ｒ^４４は各々同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数１から２０の有機基のいずれかを示す。Ｒ^４５は炭素数１から２０の有機基を示す。α、β、γはそれぞれ０から５の整数を示す。

一般式（２１）で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

光酸発生剤の添加量は、アルカリ可溶樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１以上５０以下重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３以上４０以下重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物はそれぞれ独立にまたは全体で０．０５以上４０以下重量部の範囲が好ましく、さらにその中でもそれぞれ独立にまたは全体で３以上３０以下重量部の範囲が好ましい。この範囲の量の添加により、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて添加することもできる。

（Ｃ）成分における、光アミン発生剤の例としては、Ｎ−（（２−ニトロフェニル）−１−メチルメトキシ）カルボニル−２−プロピルアミン、Ｎ−（（２−ニトロフェニル）−１−メチルメトキシ）カルボニル−シクロヘキシルアミン，ジフェニルジスルホン，ベンジルスルホンアミド、バルト−アミン塩，ベンジルカルバメート、ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、［ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、［２，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、［３，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、［２，４，６−トリニトロベンジルオキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、［（α−メチル）ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、［（α−メチル）２，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、［（α−メチル）３，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、［（α−メチル）２，４，６−トリニトロベンジルオキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［２，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［３，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［２，４，６−トリニトロベンジルオキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［（α−メチル）ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［（α−メチル）２，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［（α−メチル）３，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［（α−メチル）２，４，６−トリニトロベンジルオキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル］メチルフェニレンジアミン、ビス［２，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］メチルフェニレンジアミン、ビス［３，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］メチルフェニレンジアミン、ビス［２，４，６−トリニトロベンジルオキシカルボニル］メチルフェニレンジアミン、ビス［（α−メチル）ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル］メチルフェニレンジアミン、ビス［（α−メチル）２，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］メチルフェニレンジアミン、ビス［（α−メチル）３，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］メチルフェニレンジアミン、ビス［（α−メチル）２，４，６−トリニトロベンジルオキシカルボニル］メチルフェニレンジアミン、ビス［ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル］メタンジフェニレンジアミン、ビス［２，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］メタンジフェニレンジアミン、ビス［３，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］メタンジフェニレンジアミン、ビス［２，４，６−トリニトロベンジルオキシカルボニル］メタンジフェニレンジアミン、ビス［（α−メチル）ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル］メタンジフェニレンジアミン、ビス［（α−メチル）２，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］メタンジフェニレンジアミン、ビス［（α−メチル）３，４−ジニトロベンジルオキシカルボニル］メタンジフェニレンジアミン、ビス［（α−メチル）２，４，６−トリニトロベンジルオキシカルボニル］メタンジフェニレンジアミン、などを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いてもよい。これらの化合物は、アルカリ可溶樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部加えるのが好ましい。また、増感剤などを必要に応じて添加することもできる。

また、必要に応じて、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、キュア後の収縮率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。

これらのうち、本発明で用いる好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。

フェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。

このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量は、アルカリ可溶樹脂１００重量部に対して、好ましくは１以上５０以下重量部であり、さらに好ましくは３以上４０以下重量部の範囲である。

また、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。

さらにシリコンウエハーなどの下地基板と樹脂組成物との接着性を高めるために、下地基板を本発明で使用する接着改良剤で前処理することもできる。この場合、接着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液を用い、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで下地基板の表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と接着改良剤との反応を進行させる。

また、本発明の樹脂組成物は、フェノール性水酸基、または一般式（２２）で表される尿素結合およびメチロール基またはアルコキシメチル基を含有する熱架橋性化合物を含有していることが好ましい。

（Ｒ^４５は炭素数１〜２０の１価の有機基）
Ｒ^４５としては、炭素数１〜２０の１価の有機基を示しているが、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜３の有機基である。

フェノール性水酸基を有する熱架橋性化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

一般式（２２）で表される基を含有する化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

これらの熱架橋性化合物を添加することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができ、加えて、キュア後の収縮率が少なくなる。

特に一般式（２２）で表される基を含有する化合物の場合、フェノール性水酸基を有する熱架橋性化合物と比較して、露光波長の光に対して吸収がきわめて小さいために、露光エネルギーが効率よく感光剤に伝わるために、高感度となり、かつ、耐熱性に優れる。

さらに最近の検討によって、これらの熱架橋性化合物、２級の芳香族アミノ基およびアルコキシ基を有するケイ素化合物の相互作用によって、組成物溶液の安定性がさらに増すことが判明した。

熱架橋性化合物の添加量は、アルカリ可溶樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５以上５０以下重量部であり、さらに好ましくは３以上４０以下重量部の範囲である。

本発明の樹脂組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。

溶媒の使用量は、アルカリ可溶樹脂１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、特に１００〜１５００重量部が好ましい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。

感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法は、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。

次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。

次に、この感光性樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、またはｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

感光性樹脂組成物被膜のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は、水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて、感光性樹脂組成物被膜を耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃および３５０℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

１）組成物の保存安定性および現像時のパターンの接着性の評価
実施例１〜３、６〜８については、６インチシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７使用）し、最終的に厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて２５ｍＪ／ｃｍ^２ステップで露光した。露光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒現像、ついで純水でリンスした。

また、実施例４、５については６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１００℃のホットプレートで１分３０秒ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６使用）し、最終的に厚さ２μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで露光した。実施例５については２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒現像、ついで純水でリンスした。また、実施例４については、０．４％のＴＭＡＨ水溶液で９０秒現像後、純水リンスした。

得られたパターンを顕微鏡観察し、パターン形成に必要な最低露光量Ｅｔｈ（１）を見積もった。次に、この耐熱性樹脂前駆体ワニスを２３℃で３日間放置し、上記と同様の評価を行って最低露光量Ｅｔｈ（２）を見積もった。ついで、Ｅｔｈ（２）−Ｅｔｈ（１）の値を算出し、ワニスの感度変化を評価した。この値の絶対値が５０ｍＪ／ｃｍ^２以下なら保存安定性良好、５０ｍＪ／ｃｍ^２を越える場合は保存安定性不良とした。

さらに、この現像後のウエハのライン＆スペースが１：１になっているパターンを観察し、何μｍのパターンまでが残存しているのかを観察した。細かいパターンまで残っているのが好ましい。３０μｍ以上しか残らないものは現像時の接着性不良と判断した。

２）キュア後の基板との接着性評価
まず、シリコンウエハー上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（Ｍａｒｋ−７使用）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して１７０℃で３０分、次いで３００℃で１時間キュアして硬化膜を得た。キュアは窒素中で行った。キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、２００時間のプレッシャークッカーテスト（以降、ＰＣＴと記載する、使用装置タバイ（株）製ＥＨＳ−２２１ＭＤ）処理を行った後に、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）による引き剥がしによって、１００マスのうち何マス剥がれたかで接着特性の評価を行った。引き剥がしテストで、剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、０．２１ＭＰａの飽和条件で行った。

３）収縮率の算出
上記（２）において、プリベーク膜の膜厚と、その後キュア膜得られた硬化膜の膜厚との比較から、収縮率を以下の式に従って算出した。
収縮率（％）＝（プリベーク後の膜厚−キュア後の膜厚）÷プリベーク後の膜厚×１００
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ、セントラル硝子（株）製）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル、東京化成（株）製）をγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと称す、三菱化学（株）製）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル、東京化成（株）製）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。

合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル、東京化成（株）製）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル、東京化成（株）製）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

得られた固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。

合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル、東京化成（株）製）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。

得られた沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。

合成例５ キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル、ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｅ）を得た。

合成例６ キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）とＮＡＣ−５ ２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてＱのうち、平均して２個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記キノンジアジド化合物（ｆ）を得た。

合成例７ キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）とＮＡＣ−５ １３．４３ｇ（０．０５モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル、ＮＡＣ−４、東洋合成（株）製）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にして、Ｑのうち平均して１個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとなり、平均１個が４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとなったキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。

各実施例および比較例に使用した熱架橋性化合物、光酸発生剤および溶解調整剤を下記に示した。

合成例９（接着改良剤Ａ１の合成）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、３−アミノフェノール１０．９ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）をとり、これに乳酸エチル（以下、ＥＬと称す、武蔵野化学（株）製）１００ｇを添加した。ついでこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１モル、ＫＢＭ−４０３、信越化学（株）製）を添加して６０℃で３時間攪拌し、接着改良剤Ａ１を得た。

合成例１０（接着改良剤Ｂ１の合成）
３６．６ｇ（０．１モル）のＢＡＨＦを１００ｇのＥＬに溶解させた。ついでこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５５．６ｇ（０．２モル、ＫＢＥ−４０３、信越化学（株）製）を加え、５０℃で６時間攪拌し、接着改良剤Ｂ１を得た。

合成例１１（接着改良剤Ａ２の合成）
２−トリフルオロメチルアニリン１６．１ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）をプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇに溶解させた。その後、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン２４．８ｇ（０．１モル、ＫＢＥ−４０２、信越化学（株）製）を加え、８０℃で２時間攪拌し、接着改良剤Ａ２を得た。

合成例１２（接着改良剤Ｂ２の合成）
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２８ｇ（０．１モル、日本化薬（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ（以下、ＮＭＰと称す、三菱化学（株）製）に溶解し、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３６．９ｇ（０．１５モル、ＫＢＭ−３０３、信越化学（株）製）を加え、７０℃で４時間攪拌し、接着改良剤Ｂ２を得た。

合成例１３（接着改良剤Ｃ１の合成）
芳香族ポリアミンとしてＭ−１５４０（大都産業（株）製、活性Ｈ等量９５ｇ／ｅｑ）９．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解し、ＫＢＭ―４０３ ７８ｇ（０．３３モル）を加え、４０℃で８時間攪拌し、接着改良剤Ｃ１を得た。

合成例１４（接着改良剤Ｂ３の合成）
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０ｇ（０．１モル、ＪＦＥケミカル（株）製）をＮＭＰ３０ｇに溶解し、ＫＢＥ−４０３ ５５．６ｇ（０．２モル）を加え、７０℃で４時間攪拌し、接着改良剤Ｂ３を得た。

合成例１５（接着改良剤Ｄ１の合成）
３．５８ｇ（０．０２モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−９０３）を２０ｇのＮＭＰに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物３．２２ｇ（ダイセル化学工業（株）製、０．０１モル）を固体のまま加えた。この溶液を３０℃で６時間攪拌した。これにより、アミノシラン化合物のアミノ基が芳香族カルボン酸とアミド結合したシラン化合物（Ｄ１）を得た。

実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル、和歌山精化工業（株）製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル、ＳｉＤＡ、東レダウコーニングシリコン（株）製）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌させ、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル、ＤＦＡ、三菱レーヨン（株）製）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌し、アルカリ可溶性のポリイミド前駆体樹脂を含むポリマー溶液Ａを得た。

得られたポリマー溶液Ａ４０ｇに、光酸発生剤として合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、合成例９で得られた接着改良剤Ａ１ １ｇ、熱架橋剤としてＤＭＬ−ＭＢＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。感度変化は０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、微細パターンは５μｍまで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は０であった。収縮率は１８％であった。

実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）５７．４ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ ２００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物（マナック（株）製、０．１モル、ＯＤＰＡ）を加え、４０℃で２時間攪拌した。その後、ＤＦＡ ７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌を続けた。

攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しアルカリ可溶性のポリイミド前駆体樹脂を含むポリマーＢを得た。

このようにして得たポリマーＢの固体１０ｇを計り、光酸発生剤として合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇとＷＰＡＧ−５０５（商品名、和光純薬工業（株）製）０．５ｇ、熱架橋剤としてＤＭＬ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、合成例１０で得られた接着改良剤Ｂ１ １ｇ、ポリヒドロキシ化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。感度変化は０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、微細パターンは５μｍまで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は０であった。収縮率は１９％であった。

実施例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を含むポリマーＧを得た。

ＧＢＬ３０ｇに、得られたポリマーＧの固体１０ｇ、光酸発生剤として合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇとＷＰＡＧ−３１４（商品名、和光純薬工業（株）製）０．７ｇ、合成例１１で得られた接着改良剤Ａ２ １ｇを溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。パターン加工性評価を行った。感度変化は２５ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、微細パターンは５μｍまで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は０であった。収縮率は２３％であった。

比較例１
実施例１において、接着改良剤Ａ１を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−９０３）に変えた他は実施例１と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて、前記のように、パターン加工性評価を行った。感度低下は２００ｍＪ／ｃｍ^２と大きく、また、微細パターンについても１５μｍ以下は剥がれが生じていた。

比較例２
実施例２において、接着改良剤Ｂ１をＫＢＭ−４０３に変えた以外は実施例２と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて、前記のように、パターン加工性評価を行った。感度低下は０ｍＪ／ｃｍ^２であったが、微細パターンについて、３０μｍ以下は剥がれが生じていた。

実施例４
温度計、撹拌装置、窒素導入管および滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｍＬを入れ、溶液の温度を８５℃にした。ここにスチレン３０ｇ（東京化成（株）製、０．２９モル）、メタクリル酸３０ｇ（東京化成（株）製、０．３５モル）、メタクリル酸メチル４０ｇ（東京化成（株）製、０．４モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を９５℃に上昇し、アゾイソブチニトリル０．５ｇ（東京化成（株）製）を３０分毎に５回に分けて加えた。この後、溶液温度を９５℃にして１時間３０分攪拌し、溶液を室温にまで低下した。こうして、アルカリ可溶性のアクリルポリマーを含むポリマー溶液を得た。

この溶液１００ｇに、光酸発生剤としてナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、熱架橋剤としてニカラックＭＸ−７５０ＬＭ（商品名、三和ケミカル（株）製）２ｇ、接着改良剤として合成例１３で得られた接着改良剤Ｃ１ １ｇを混合し、０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過した。これをワニスＤとした。

得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。パターン加工性評価を行った。感度変化は１０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、微細パターンは５μｍまで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は０であった。収縮率は１５％であった。

実施例５
メチルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−１３）６８ｇ（０．５モル）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−１０３）１９．８ｇ（０．１モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１７１．６ｇに溶解させた。ここに塩酸０．８８ｇと水３２．４ｇを攪拌しながら加えた。３０℃で５分攪拌を続け、その後にバスの温度を１０５℃にして３時間攪拌した。これにより副生するメタノールが中心となり４９ｇの留出が見られた。次にバス温を１２５℃にし、内温を１１３℃とし、酢酸、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルを主とした２７ｇの留出を行った。その後、室温に冷却し、アルカリ可溶性のシロキサンポリマーを得た。

この溶液２０ｇに光酸発生剤としてベンゾイントシレート０．１ｇ、架橋剤として２，６−ジアセトキシメチル−パラクレゾール ０．２ｇ、接着改良剤として合成例１４で得られた接着改良剤Ｂ３を０．５ｇを加えた。これをワニスＥとした。

得られたワニスを用いて、前記のように、パターン加工性評価を行った。パターン加工性評価を行った。感度変化は０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、微細パターンは５μｍまで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は０であった。収縮率は２２％であった。

実施例６
１８．３ｇ（０．０５モル）のＢＡＨＦをエタノール（ナカライテスク（株）製）１５０ｍＬ中に溶解させ、５℃に冷却した。ここに、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）を徐々に加えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、ＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。

乾燥窒素気流下、２７．５ｇ（０．０７５モル）のＢＡＨＦと上記で合成したＢＡＨＦの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．４ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）を加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を１０Ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。このようにして、アルカリ可溶性のポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た。この乾燥させたポリヒドロキシアミドの固体１０ｇと光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製）０．５ｇと２ｇのキノンジアジド化合物（ｇ）、接着改良剤として合成例１２で得られた接着改良剤Ｂ２ １ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させ、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体のワニスＦを得た。

得られたワニスを用いて、前記のように、パターン加工性評価を行った。パターン加工性評価を行った。感度変化は２５ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、微細パターンは５μｍまで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は１０であった。収縮率は２３％であった。

実施例７
乾燥窒素気流下、５００ｍＬの４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１ｇ（０．１モル）とヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（０．２モル、東京化成（株）製）、ピリジン１０ｇおよびＧＢＬ１００ｍＬを加え、３０℃で１２時間反応させた。この後、この溶液を−５℃に冷却した。

ついで、乾燥窒素気流下、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（０．２モル、東京化成（株）製）をＧＢＬ５０ｍＬに加熱して溶解させた。このジシクロカルボジイミドの溶液を、上記の冷却した溶液に２０分かけて滴下した。その後、白色の沈殿が生じるが、そのまま攪拌を行った。

この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．１５ｇ（０．０５モル）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６ｇ（東京化成（株）製、０．０５モル）固体のまま入れた。その後、温度を０〜５℃に保ちながら、攪拌を４時間続けた。その後、溶液を徐々に温度を室温に戻し、さらに１時間攪拌した。得られた溶液をろ過して白色の固体を除き、ろ液を５Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥した。このようにして、アルカリ可溶性のポリイミド樹脂を含むポリマーを得た。

減圧乾燥した固体ポリマー３０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバスペショリティーケミカル製）０．９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３ｇ（新中村化学（株）製）、熱架橋剤としてＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、接着改良剤として合成例１０で得られた接着改良剤Ｂ１ ３ｇをＮＭＰ３０ｇおよびＥＬ１５ｇに攪拌溶解させ、感光性ポリイミドワニスＧを得た。

得られたワニスを用いて、前記のように、パターン加工性評価を行った。パターン加工性評価を行った。感度変化は０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、微細パターンは５μｍまで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は０であった。収縮率は２３％であった。

実施例８
ＢＡＨＦ １８．３ｇ（０．０５モル、東京化成（株）製）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｍＬおよびトルエン５０ｍＬに５０℃で溶解させた。ここにシクロブタンテトラカルボン酸２無水物 １９．６ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）を加え、５０℃で１時間反応させた。その後、冷却管を付け、系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。このようにして、アルカリ可溶性のポリイミド樹脂を含むポリマー溶液を得た。反応終了後、この溶液３０ｍＬをとり、光酸発生剤として２ｇの４ＮＴ−３００（商品名、東洋合成（株）製）、接着改良剤として合成例１０で得られた接着改良剤Ｂ１ １ｇを加え、感光性ポリイミドのワニスＨを得た。

得られたワニスを用いて、前記のように、パターン加工性評価を行った。パターン加工性評価を行った。感度変化は２５ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、微細パターンは５μｍまで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は１０であった。収縮率は２３％であった。

実施例９
ＤＭＬ−ＭＢＰＣ １ｇを添加しない以外は実施例１と同様にして、ワニスＩを得た。得られたワニスを用いて、前記のように、パターン加工性評価を行った。感度変化は２０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、微細パターンは１０μｍまで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は０であった。収縮率は２８％であった。

実施例１０
ＤＭＬ−ＰＴＢＰ ２ｇを添加しない以外は実施例２と同様にして、ワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。感度変化は２５ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、微細パターンは１０μｍまで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は０であった。収縮率は２７％であった。

実施例１１
ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ２ｇを添加しない以外は実施例４と同様にして、ワニスＫを得た。得られたワニスを用いて、前記のように、パターン加工性評価を行った。感度変化は４０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、微細パターンは１０μｍまで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は０であった。収縮率は２６％であった。

比較例３
実施例２において、接着改良剤Ｂ２に換えて、合成例１５で得られた接着改良剤Ｄ１ １ｇを接着改良剤としてワニスに加えた。これをワニスＮとした。基板との接着性については、３０の剥離が見られた。感光性の評価では、感度低下は２００ｍＪ／ｃｍ^２であり、４０μｍ以上のパターンが残存した。

本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。

Claims (5)

1. （ａ）アルカリ可溶樹脂と、（ｂ）２級の芳香族アミノ基およびアルコキシル基を有するケイ素化合物と（ｃ）光重合開始剤、光酸発生剤および光塩基発生剤から選ばれた少なくとも１つを含み、（ｂ）２級の芳香族アミノ基およびアルコキシ基を有するケイ素化合物が芳香族アミンとエポキシシランとの付加体である感光性樹脂組成物。
2. （ｂ）２級の芳香族アミノ基およびアルコキシ基を有するケイ素化合物が一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物から選ばれたものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^１、Ｒ^７、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ、炭素数１以上１０以下の有機基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびカルボキシル基から選ばれた基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基および置換フェニル基から選ばれた基を表す。このうちＲ^２とＲ^４、Ｒ^８とＲ^１０、あるいはＲ^１７とＲ^１９は、それぞれ結合して脂肪族環状構造を形成していても良い。
   Ｒ^５、Ｒ^６および、Ｒ^２０は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基および炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれた基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基および炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれた基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基および炭素数２〜１０のアミド基から選ばれた基を表す。Ｙは単結合、フェニル基および−ＣＨ_２Ｏ−基から選ばれた基を表す。ＸＸおよびＹＹは、それぞれ単結合または
   

   

   から選ばれた基を表す。Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｓ、ｕおよびｖは、それぞれ１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｌは０〜２の整数、ａ、ｂ、ｋおよびｎは、それぞれ０〜１０の整数、ｄ、ｆおよびｇは、それぞれ１〜４の整数、ｔおよびｈは、それぞれ１〜１００の整数を表す。ｊは１〜３の整数を表している。
3. さらにメチロール基またはアルコキシメチル基を有する熱架橋性化合物を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. （ａ）アルカリ可溶樹脂がカルボキシル基、かつ／またはスルホン酸基を有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を紫外線で露光後、アルカリ水溶液で現像するパターンの形成方法。