JPWO2009072492A1 - 感光性接着剤 - Google Patents
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Abstract
露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能な感光性接着剤であって、半導体チップ20の回路面上に設けられた感光性接着剤1を露光及び現像によってパターニングする工程と、パターニングされた感光性接着剤1に他の半導体チップ21を直接接着する工程と、を備える半導体装置100の製造方法に用いるための、感光性接着剤。
Description
本発明は、感光性接着剤に関する。
複数の半導体チップが積層された多層構成を有する半導体装置において、半導体チップ同士は一般にダイボンディング用の接着剤を用いて接着される。この接着剤は、低応力性、低温での貼り付け性、耐湿信頼性、及び耐はんだリフロー性といった各種の特性を有することが求められる。
多層構成を有する半導体装置の製造においては、下層の半導体チップの回路面に設けられたバッファーコート膜と、その上層に位置する半導体チップとの間にダイボンディング用の接着剤を配して半導体チップ同士を接着するのが一般的である。半導体チップのバッファーコート膜は、ボンディングパッドが露出する開口が形成されるように感光性樹脂を用いてパターニングされている。
一方、感光性及び接着性を兼ね備える感光性接着剤がいくつか提案されている(特許文献1〜3参照)。
特開2000−290501号公報
特開2001−329233号公報
特開平11−24257号公報
多層構成を有する半導体装置を更に薄くすることが求められているが、従来の方法では更なる薄型化が困難であった。また、半導体チップの積層数が多くなると、工程数が多くなって製造プロセスが複雑化するという問題もあった。さらに、上述したように、複数の半導体チップが積層された多層構成を有する半導体装置において、半導体チップ間の層構成は、ダイボンディング層とバッファーコート層の2層となるため、両者の界面接着性が十分でない場合、また両者の熱ひずみの差による応力が発生した場合、いずれも半導体装置の信頼性を低下させるという問題もあった。
そこで、本発明は、多層構成を有する半導体装置の更なる薄型化を可能にするとともに、半導体装置製造の工程数を減らすことを目的とする。また、得られる半導体装置の信頼性を向上することを目的とする。
本発明は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性(再接着性)を有し、アルカリ現像が可能な感光性接着剤に関する。本発明に係る感光性接着剤は、半導体チップの回路面上に設けられた当該感光性接着剤を露光及び現像によってパターニングする工程と、パターニングされた感光性接着剤に他の半導体チップを直接接着する工程とを備える半導体装置の製造方法に用いられる。パターニングされた上記感光性接着剤はバッファーコート膜であってもよい。なお、前記バッファーコート膜とは、応力緩和機能のみならず、半導体回路表面保護膜としての機能も含まれる。
上記本発明に係る感光性接着剤は、ダイボンディング用の接着剤としての機能と、パターニングされた絶縁樹脂膜を形成する感光性樹脂としての機能を兼ね備えたものである。本発明に係る感光性接着剤を用いることにより、半導体チップ上の絶縁樹脂膜とは別に接着層を設ける必要がなくなるため、多層構成を有する半導体装置の更なる薄型化が可能になるとともに、半導体装置製造の工程数を減らすことが可能になる。また、本発明の感光性接着剤は、上述したように、単層で、ダイボンディング用の接着剤としての機能と、パターニングされた絶縁樹脂膜を形成する感光性樹脂としての機能を兼ね備えるため、従来のダイボンディング層とバッファーコート層の2層構成による界面がなくなる。これにより、上述した界面接着性の不良によるはく離の問題、及び両者の熱ひずみの差に起因する応力の発生の問題がなくなる。したがって、得られる半導体装置の耐熱、耐湿、及び接続信頼性を大幅に改善できる。
上記本発明に係る感光性接着剤は、アルカリ可溶性ポリマーと、放射線重合性化合物と、光重合開始剤とを含有することが好ましい。これにより、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を感光性接着剤に特に容易に付与することができる。同様の観点から、アルカリ可溶性ポリマーはカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有することがより好ましい。
アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度は150℃以下であることが好ましい。これにより、感光性接着剤を半導体ウェハ、又は支持部材等の被着体上に、より低い温度で設けることが可能になる。
アルカリ可溶性ポリマーはポリイミドであることが好ましい。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、下記化学式(I−a)、(I−b)、(II−a)、(II−b)及び(II−c)でそれぞれ表される芳香族ジアミンを少なくとも1種含むジアミンとを反応させて得られるものであることが好ましい。
本発明に係る感光性接着剤は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。
感光性接着剤はフィルム状であってもよい。
本発明によれば、多層構成を有する半導体装置の更なる薄型化が可能である。また、本発明によれば、半導体装置製造の工程数を減らすことが可能である。さらに、本発明によれば、得られる半導体装置の信頼性を向上することが可能である。
1…フィルム状の感光性接着剤(接着フィルム)、2…半導体ウェハ、5…複合フィルム、7…支持基材、11…開口、20,21…半導体チップ、25…回路面、30…ダイボンディング材、40…ダイシングテープ、90…ダイシングライン、100…半導体装置。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図1、2、3、4、5及び6は、半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図又は平面図である。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体ウェハ2内に形成された半導体チップ20の回路面25上にフィルム状の感光性接着剤(以下場合により「接着フィルム」という。)1を設ける工程(図1(a)、(b))と、半導体チップ20の回路面25上に設けられたフィルム状の感光性接着剤1を露光及び現像によってパターニングする工程(図1(c)、図2(a))と、半導体ウェハ2を回路面25とは反対側の面から研磨して半導体ウェハ2を薄くする工程(図2(b))と、半導体ウェハ2をダイシングにより複数の半導体チップ20に切り分ける工程(図2(c)、図4(a))と、半導体チップ20をピックアップして半導体装置用の板状の支持基材7にマウントする工程(図4(b)、図5(a))と、支持基材7にマウントされた半導体チップ20の回路面上でパターニングされた感光性接着剤1に2層目の半導体チップ21を直接接着する工程(図5(b))と、各半導体チップ20,21を外部接続端子と接続する工程(図6)とを備える。
図1(a)に示される半導体ウェハ2内には、ダイシングライン90によって区分された複数の半導体チップ20が形成されている。この半導体チップ20の回路面25側の面にフィルム状の感光性接着剤1が設けられる(図1(b))。予めフィルム状に成形された感光性接着剤1を準備し、これを半導体ウェハ2に貼り付ける方法が簡便である。なお、感光性接着剤1は、スピンコート法などを用いて感光性接着剤1を含有する液状のワニスを半導体ウェハ2に塗布し、加熱乾燥する方法により設けてもよい。
感光性接着剤1は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能なネガ型の感光性接着剤である。より詳細には、フィルム状の感光性接着剤1を露光及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ及び基板等の被着体に対する接着性を有している。例えばレジストパターンに被着体を必要により加熱しながら圧着することにより、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。係る機能を有する感光性接着剤の詳細については後述する。
半導体ウェハ2に積層された感光性接着剤1に対して、所定の位置に開口を形成しているマスク3を介して活性光線(典型的には紫外線)を照射する(図1(c))。これにより感光性接着剤1が所定のパターンで露光される。
露光後、感光性接着剤1のうち露光されなかった部分をアルカリ現像液を用いた現像によって除去することにより、開口11が形成されるように感光性接着剤1がパターニングされる(図2(a))。なお、ネガ型に代えてポジ型の感光性接着剤を用いることも可能であり、その場合はフィルム状の感光性接着剤のうち露光された部分が現像により除去される。
図3は、感光性接着剤1がパターニングされた状態を示す平面図である。開口11において半導体チップ20のボンディングパッドが露出する。すなわち、パターニングされた感光性接着剤1は、半導体チップ20のバッファーコート膜である。矩形状の開口11は、各半導体チップ20上に複数並んで形成されている。開口11の形状、配置及び数は本実施形態のような形態に限られるものではなく、ボンディングパッド等の所定の部分が露出するように適宜変形が可能である。
パターニングの後、半導体ウェハ2の感光性接着剤1とは反対側の面を研磨して、半導体ウェハ2を所定の厚さまで薄くする(図2(b))。研磨は、例えば、感光性接着剤1上に粘着フィルムを貼り付け、粘着フィルムによって半導体ウェハ2を研磨用の治具に固定して行われる。
研磨後、半導体ウェハ2の感光性接着剤1とは反対側の面に、ダイボンディング材30及びダイシングテープ40を有しこれらが積層している複合フィルム5が、ダイボンディング材30が半導体ウェハ2に接する向きで貼り付けられる。貼り付けは必要により加熱しながら行われる。
次いで、ダイシングライン90に沿って半導体ウェハ2を複合フィルム5とともに切断することにより、半導体ウェハ2が複数の半導体チップ20に切り分けられる(図4(a))。このダイシングは、例えば、ダイシングテープ40によって全体をフレームに固定した状態でダイシングブレードを用いて行われる。
ダイシングの後、半導体チップ20及びその裏面に貼り付けられたダイボンディング材30とともにピックアップされる(図4(b))。ピックアップされた半導体チップ20は、支持基材7にダイボンディング材30を介してマウントされる(図5(a))。
支持基材7にマウントされた半導体チップ20上の感光性接着剤1に対して、2層目の半導体チップ21が直接接着される(図5(b))。言い換えると、半導体チップ20と、その上層に位置する半導体チップ21とが、それらの間に介在するパターニングされた感光性接着剤1(バッファーコート膜)によって接着される。半導体チップ21は、パターニングされた感光性接着剤1のうち開口11は塞がれないような位置に接着される。なお、半導体チップ21の回路面上にもパターニングされた感光性接着剤1(バッファーコート膜)が形成されている。
半導体チップ21の接着は、例えば、感光性接着剤1が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法により行われる。熱圧着後、必要により感光性接着剤1を加熱して更に硬化を進行させる。
その後、半導体チップ20はそのボンディングパッドに接続されたワイヤ80を介して支持基材7上の外部接続端子と接続され、半導体チップ21はそのボンディングパッドに接続されたワイヤ81を介して支持基材7上の外部接続端子と接続される。そして、複数の半導体チップを含む積層体を封止樹脂層60によって封止して、半導体装置100が得られる(図6)。
半導体装置の製造方法は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。例えば、接着フィルムの貼り付け、ダイシング、露光及び現像、並びに半導体ウェハの研磨の各工程の順序を適宜入れ替えることが可能である。図7に示すように、フィルム状の感光性接着剤1が貼り付けられた半導体ウェハ2を研磨により薄くした後、ダイシングを行ってもよい。この場合、ダイシング後、露光及び現像によって感光性接着剤1をパターニングして、図4(a)と同様の積層体が得られる。あるいは、研磨により薄くし半導体ウェハをダイシングしてから、フィルム状の感光性接着剤1の貼り付けとその露光及び現像を行ってもよい。また、3層以上の半導体チップが積層されていてもよく、その場合、少なくとも1組の隣り合う半導体チップ同士が、パターニングされた感光性接着剤(下層側のバッファーコート膜)によって直接接着される。
以下、上記実施形態係る半導体装置の製造方法において用いられる感光性接着剤の好適な実施形態に関して説明する。
本実施形態に係る感光性接着剤は、アルカリ可溶性ポリマーと、放射線重合性化合物と、光重合開始剤とを含有するネガ型の感光性樹脂である。
アルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ現像液に可溶であればよく、テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液に可溶であることが好ましい。例えば、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基を有するポリマーであれば、アルカリ現像液への良好な溶解性を有する場合が多い。
露光後の良好な接着性を確保するために、アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、10〜150℃であることが好ましい。アルカリ可溶性ポリマーのTgが10℃未満であると、露光後の熱圧着時にボイドが生成しやすくなる傾向にある。Tgが150℃を超えると、露光前の被着体への貼付け温度及び露光後の圧着温度が高くなり、周辺部材に熱的ダメージ又は熱応力などによるひずみを与えやすくなる傾向にある。なお、上記Tgは粘弾性測定装置(レオメトリック社製)を用いてフィルム状の感光性接着剤の粘弾性の温度変化を測定したときのtanδのピーク温度である。
アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は5000〜150000であることが好ましく、10000〜100000がより好ましく、10000〜50000が更に好ましい。アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量が5000より小さいと感光性接着剤のフィルム形成性が低下する傾向にあり、150000を超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下して、現像時間が長くなる傾向にある。アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量を5000〜150000とすることにより、露光後の再接着のための良好な加熱流動性を確保することができるという効果も得られる。なお、上記の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー(例えば、島津製作所製「C−R4A」(商品名))を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。
アルカリ可溶性ポリマーは、エチレン性不飽和基等の放射線重合性官能基を有していてもよい。この場合、アルカリ可溶性ポリマーは放射線重合性化合物としても機能する。放射線重合性化合物として、放射線重合性官能基を有するアルカリ可溶性ポリマーのみを用いてもよいし、係るアルカリ可溶性ポリマーと、これとは別の放射線重合性化合物とを組合わせて用いてもよい。
アルカリ可溶性ポリマーは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、アクリルポリマー、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニル化合物−マレイミド化合物共重合体、ノボラック樹脂及びポリノルボルネン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種のポリマーを含むことが好ましい。こららの中でも、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール及びアクリルポリマーが好ましい。
アルカリ可溶性ポリマーとして用いられるポリイミドは、主鎖中にイミド骨格を有する1種又は2種以上の重合体から構成される。ポリイミドはカルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基を有することが好ましい。
カルボキシル基を有するポリイミドは、無水トリメリット酸、及び/又はテトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により、得ることができる。フェノール性水酸基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、フェノール性水酸基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により、得ることができる。これら反応により、ポリイミドにはジアミンに由来するカルボキシル基又はフェノール性水酸基が導入される。ジアミンの種類及びその仕込み比、反応条件等を適宜調整することにより、ポリイミドの酸価を所望の範囲に制御することができる。
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応(縮合反応)は、当業者には理解されるように、公知の方法により行うことができる。例えば、この反応においては、まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、等モル又はほぼ等モルの比率で、反応温度80℃以下、好ましくは0〜60℃で付加反応させる。各成分の添加順序は任意である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。生成したポリアミド酸を50〜80℃の温度に加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。生成したポリアミド酸を脱水閉環させることにより、ポリイミドが生成する。脱水閉環は、加熱による熱閉環法、又は脱水剤を使用する化学閉環法により行うことができる。
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの仕込み比に関して、より具体的には、テトラカルボン酸二無水物の合計量1.0molに対して、ジアミンの合計量を好ましくは0.5〜2.0mol、より好ましくは0.8〜1.0molの範囲内とする。ジアミンの比率が2.0molを超えると末端がアミノ基であるポリイミドオリゴマーが多く生成する傾向にあり、0.5molを下回ると末端がカルボン酸又は酸無水物であるポリイミドオリゴマーが多く生成する傾向にある。ポリイミドオリゴマーの量が多くなると、ポリイミドの重量平均分子量が低下して、感光性接着剤組成物の耐熱性等の種々の特性の低下が生じ易くなる。上記仕込み比を調整することによって、ポリイミドの重量平均分子量を5000〜150000の範囲内となるように調製することができる。
ポリイミドの合成に使用されるジアミンとしては、アルカリ現像液への溶解性を特に良好なものとするために、上述の式(I−a)、(I−b)、(II−a)、(II−b)及び(II−c)でそれぞれ表される芳香族ジアミンの少なくとも1種が好ましい。
ポリイミドのTgを低下させて熱応力を低減するため、ジアミンは、更に、下記一般式(III)で表される脂肪族エーテルジアミンを含むことが好ましい。式(III)中、Q1、Q2及びQ3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基を示し、n1は1〜80の整数を示す。
式(III)の脂肪族エーテルジアミンとしては、より具体的には、下記化学式(IIIa)、(IIIb)又は(IIIc)で表されるものが挙げられる。これらの中でも、露光前の低温での貼付け性及び露光後の再接着性を高めることができる点で、式(IIIa)の脂肪族エーテルジアミンが好ましい。
脂肪族エーテルジアミンの市販品としては、例えば、サンテクノケミカル(株)製のジェファーミン「D−230」、「D−400」、「D−2000」、「D−4000」、「ED−600」、「ED−900」、「ED−2001」、「EDR−148」(以上商品名)、BASF(製)のポリエーテルアミン「D−230」、「D−400」、「D−2000」(以上商品名)が挙げられる。
更に、露光後の被着体に対する良好な接着性を確保するために、下記一般式(IV)で表されるシロキサンジアミンを使用することが好ましい。式(IV)中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、n2は1〜5の整数を示す。
化学式(IV)で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、式中のn2が1のとき、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ビス(4−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノブチル)ジシロキサン、1,3−ジメチル−1,3−ジメトキシ−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサンが挙げられる。n2が2のとき、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(2−アミノエチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサエチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサプロピル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサンが挙げられる。
これらのジアミンは単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、式(Ia)、(Ib)、(II−a)、(II−b)及び(II−c)でそれぞれ表される芳香族ジアミンの少なくとも1種を全ジアミンの10〜50モル%、一般式(IV)で表されるシロキサンジアミンを全ジアミンの1〜20モル%(更に好ましくは5〜10モル%)、一般式(III)で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの10〜90モル%とすることが好ましい。式(Ia)又は(Ib)で表される芳香族ジアミンを上記比率で用いることにより、良好な現像性を確保できる。シロキサンジアミンが全ジアミンの1モル%未満であると、露光後の被着体に対する接着性が低下する傾向にあり、20モル%を超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下する傾向にある。また、脂肪族エーテルジアミンが全ジアミンの10モル%未満であると、ポリイミドのTgが高くなって低温加工性(低温での貼付け性)が低下する傾向にあり、90モル%を超えると、露光後の熱圧着時に過流動によるボイドが発生しやすくなる傾向にある。
ジアミンは、上記以外のジアミンを更に含んでいてもよい。例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−(3,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン及び2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパンが挙げられる。
ポリイミドを合成する際の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、接着剤の諸特性の低下を抑えるため、無水酢酸からの再結晶により精製されていることが好ましい。あるいは、テトラカルボン酸二無水物は、その融点よりも10〜20℃低い温度で12時間以上加熱することにより乾燥されていてもよい。テトラカルボン酸二無水物の純度は、示差走査熱量計(DSC)によって測定される吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差によって評価することができ、再結晶や乾燥等によりこの差が20℃以内、より好ましくは10℃以内となるように精製されたテトラカルボン酸二無水物をポリイミドの合成のために用いることが好ましい。吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度は、DSC(パーキンエルマー社製DSC−7型)を用いて、サンプル量:5mg、昇温速度:5℃/min、測定雰囲気:窒素の条件で測定される。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、及びテトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
特に、溶剤への良好な溶解性を付与するため、下記化学式(V)又は(VI)で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。この場合、これらの式で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合を、全テトラカルボン酸二無水物100モル%に対して50モル%以上とすることが好ましい。この割合が50モル%未満であると、溶解性向上効果が低下する傾向にある。
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、アルカリ現像液に対する溶解性、及び分子量などの調整のため、必要に応じて、無水トリメリット酸などの単官能酸無水物を併用しても良い。
放射線重合性化合物は、紫外線や電子ビームなどの放射線の照射により、重合する化合物である。放射線重合性化合物は、アクリート基及びメタクリレート基のようなエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。放射線重合性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−ビニルトルエン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1,3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,2−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式(10)で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレートが挙げられる。式(10)中、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、q及びrはそれぞれ独立に1以上の整数を示す。
ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、例えば、ジオール類、下記一般式(21)で表されるイソシアネート化合物、及び下記一般式(22)で表される化合物の反応により生成する。
式(21)中、sは0又は1を示し、R5は炭素原子数が1〜30の2価又は3価の有機基を示す。式(22)中、R6は水素原子又はメチル基を示し、R7はエチレン基又はプロピレン基を示す。
尿素メタクリレートは、例えば、下記一般式(31)で表されるジアミンと、下記一般式(32)で表される化合物との反応により生成する。
式(31)中、R8は炭素原子数が2〜30の2価の有機基を示す。式(32)中、tは0又は1を示す。
以上のような化合物の他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも1個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等などを使用することができる。
これらの放射線重合性化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも上記一般式(10)で示される放射線重合性化合物は硬化後の耐溶剤性を付与できる点で好ましく、ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは硬化後の可とう性を付与できる点で好ましい。
放射線重合性化合物の分子量は2000以下が好ましい。分子量が2000を超えると、感光性接着剤のアルカリ現像液への溶解性が低下する傾向にあり、また、接着フィルムのタック性が低下して、半導体ウェハ等の被着体に低温で貼付けることが困難となる傾向にある。
放射線重合性化合物の含有量は、アルカリ可溶性ポリマー100質量部に対して5〜250質量部であることが好ましく、20〜200質量部であることが更に好ましい。放射線重合性化合物の量が250質量部を超えると、重合した放射線重合性化合物が原因となって熱圧着後の接着性が低下する他、反りが増大する傾向にある。5質量部未満であると、露光後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる傾向にある。
また、露光及び再接着後の熱硬化性を高めるために、必要に応じて熱ラジカル発生剤を使用することもできる。
光重合開始剤は、パターン形成時の感度を良くするために、300〜400nmにおいて吸収帯を有することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド及びビス(2,4,6,−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤の量は、特に制限はないが、アルカリ可溶性ポリマー100質量部に対して通常0.01〜30質量部である。
感光性接着剤は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。本明細書において熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及び半導体装置の組立時の熱履歴に対する熱反応性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。硬化性や硬化物特性の点からは、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、AD、S又はFのグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAのグリシジルエーテル、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、3官能型又は4官能型のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、3官能型又は4官能型のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
シアネート樹脂としては、例えば、2,2’−ビス(4−シアネートフェニル)イソプロピリデン、1,1’−ビス(4−シアネートフェニル)エタン、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス[4−シアネートフェニル−1−(1−メチルエチリデン)]ベンゼン、シアネーテッドフェノール−ジシクロペンタンジエンアダクト、シアネーテッドノボラック、ビス(4−シアナートフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアナートフェニル)エーテル、レゾルシノールジシアネート、1,1,1−トリス(4−シアネートフェニル)エタン、2−フェニル−2−(4−シアネートフェニル)イソプロピリデンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
ビスマレイミド樹脂としては、例えば、o−、m−又はp−ビスマレイミドベンゼン、4−ビス(p−マレイミドクミル)ベンゼン、1,4−ビス(m−マレイミドクミル)ベンゼン、及び下記一般式(40)、(41)、(42)又は(43)で表されるマレイミド化合物が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
式(40)において、R40は−O−、−CH2−、−CF2−、−SO2−、−S−、−CO−、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−を示し、4つのR41はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、2つのZ1はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
式(41)において、R42は−O−、−CH2−、−CF2−、−SO2−、−S−、−CO−、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−を示し、4つのR43はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、2つのZ2はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
式(42)において、xは0〜4の整数を示し、複数のZ3はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
式(43)において、2つのR44はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を示し、複数のR45はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を示し、2つのZ4はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、yは1以上の整数を示す。
式(40)〜(43)におけるZ1、Z2、Z3及びZ4としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
式(41)で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、4,4−ビスマレイミドジフェニルエーテル、4,4−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4−ビスマレイミド−3,3’−ジメチル−ジフェニルメタン、4,4−ビスマレイミドジフェニルスルホン、4,4−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、4,4−ビスマレイミドジフェニルケトン、2’−ビス(4−マレイミドフェニル)プロパン、4−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−マレイミドフェニル)プロパンが挙げられる。
式(42)で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]フルオロメタン、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンが挙げられる。
熱硬化性樹脂を用いる場合、これを硬化させるために、硬化剤、硬化促進剤、触媒等の添加剤を感光性接着剤中に適宜加えることができる。触媒を添加する場合は助触媒を必要に応じて使用することができる。
エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を使用することが好ましく、これらを併用することがより好ましい。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第3級アミン、分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像液への溶解性に優れる点から、分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。
上記分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、t−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ポリ−p−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化剤の量は、エポキシ樹脂100質量部に対して0〜200質量部が好ましく、硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂100質量部に対して0〜50質量部が好ましい。
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を使用する場合、触媒及び必要に応じて助触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体などが挙げられ、助触媒としてはアルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物などが好ましい。
熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を使用する場合、その硬化剤としてラジカル重合剤を使用することが好ましい。ラジカル重合剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、ビスマレイミド樹脂100質量部に対して0.01〜1.0質量部が好ましい。
感光性接着剤は、接着強度を上げる等の目的で、適宜カップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が高い接着力を付与できる点で好ましい。
カップリング剤を用いる場合、その使用量は、ポリイミド100質量部に対して、0〜50質量部が好ましく、0〜20質量部がより好ましい。50質量部を超えると感光性接着剤の保存安定性が低下する傾向にある。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−(1,3―ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N,N’―ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、及びポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
感光性接着剤は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉等の金属フィラー、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、ほう酸アルミ、セラミック等の非金属無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着フィルムに導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、非金属無機フィラー及び有機フィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。フィラーを用いた場合の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
フィラーを用いる場合、その量は、アルカリ可溶性ポリマー100質量部に対し、1000質量部以下が好ましく、500質量部以下がより好ましい。下限は特に制限はないが、一般に1質量部である。フィラーの量が1000質量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
感光性接着剤の露光後の100℃における貯蔵弾性率は0.01〜10MPaであることが好ましい。この貯蔵弾性率が0.01MPa未満であるとパターン形成後の熱圧着の際に加えられる熱及び圧力に対する耐性が低下して、パターンが潰れ易くなる傾向にあり、10MPaを超えると露光後の再接着性が低下して、パターン形成後に被着体に熱圧着する際、十分な接着力を得るために要する温度が高くなる傾向がある。
上記貯蔵弾性率の値は、露光された感光性接着剤からなる試験片の動的粘弾性を測定することにより得られる。動的粘弾性は、昇温速度:5℃/分、周波数:1Hz、測定温度:−50℃〜200℃の条件で測定される。測定装置としては、例えば、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「RSA−2」が用いられる。
動的粘弾性測定のための試験片は、典型的には以下のようにして準備される。まず、PETフィルム及びこれの一面上に形成された厚さ約40μmの接着フィルムを有する接着シートを35mm×10mmの大きさに切り出し、高精度平行露光機(オーク製作所)を用いて露光量:1000mJ/cm2の条件でPETフィルム側から紫外線を照射する。露光後、PETフィルムをはく離して上記試験片が得られる。
感光性接着剤の、露光後、更に加熱硬化された後の260℃における貯蔵弾性率は1MPa以上であることが好ましい。この貯蔵弾性率が1MPa未満であると、感光性接着剤を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温の加熱によるはく離又は破壊を抑制することが困難になる傾向にある。
上記貯蔵弾性率の値は、露光後、更に加熱硬化された後の感光性接着剤からなる試験片の動的粘弾性を測定することにより得られる。動的粘弾性は、昇温速度:5℃/分、周波数:1Hz、測定温度:−50℃〜300℃の条件で測定される。測定装置としては、例えば、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「RSA−2」が用いられる。
上記動的粘弾性測定のための試験片は、典型的には、露光後の動的粘弾性測定のための試験片の作製の説明において上述した条件と同様の条件で露光された接着フィルムを、さらに160℃のオーブン中で3時間の加熱により硬化させて得られる。
露光後、更に加熱硬化された後の熱重量分析おける感光性接着剤の重量減少率が5%となる温度(以下「5%重量減少温度」という。)は、260℃以上であることが好ましい。5%重量減少温度が260℃を下回ると、感光性接着剤を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温の加熱によるはく離又は破壊を抑制することが困難になる傾向にある。また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、又は部材を汚染する可能性が高くなる。
5%重量減少温度は、昇温速度:10℃/分、空気流量:80mL/分、測定温度:40℃〜400℃の条件で行われる熱重量分析において、初期の重量に対する重量減少率が5%となる温度である。熱重量分析のための試料は、露光後、更に加熱硬化された後の貯蔵弾性率についての説明において上述の条件と同様の条件で露光及び加熱された接着フィルムを、乳鉢を用いて細かく砕いて準備される。測定装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「EXSTAR 6300」が用いられる。
以上の諸特性は、ポリイミド、放射線重合性化合物及び光重合開始剤、さらに必要に応じて熱硬化性樹脂及びフィラーを用いて感光性接着剤を調製し、これらの種類、及び配合比を調整することで達成できる。
フィルム状の感光性接着剤(接着フィルム)は、例えば、アルカリ可溶性ポリマー、放射線重合性化合物、光重合開始剤、及び必要に応じて他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材を必要により除去する方法で得ることができる。
上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、乾燥中に熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、通常60〜180℃で、0.1〜90分間加熱することによりワニス層を乾燥する。
熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、DSC(例えば、パーキンエルマー社製「DSC−7型」(商品名))を用いて、サンプル量10mg、昇温速度5℃/min、測定雰囲気:空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びN−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
ワニス層の厚みは好ましくは1〜100μmである。この厚みが1μm未満であると被着体を固定する機能が低下する傾向にあり、100μmを超えると得られる接着フィルム1中の残存揮発分が多くなる傾向にある。
接着フィルムの残存揮発分は好ましくは10質量%以下である。この残存揮発分が10質量%を超えると組立のための加熱の際に溶媒の揮発による発泡に起因して接着フィルム内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が低下し易くなる傾向にある。また、加熱の際に発生する揮発成分による周辺材料又は部材を汚染する可能性も高くなる。この残存揮発成分は、50mm×50mmサイズに切断した接着フィルムの初期の質量をM1とし、この接着フィルムを160℃のオーブン中で3時間加熱した後の質量をM2としたときに、残存揮発分(質量%)={(M2−M1)/M1}×100により算出される。
接着フィルムを形成するために用いられる基材は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材として用いることができる。基材としてのフィルムは2種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
Claims (9)
- 露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能な感光性接着剤であって、
半導体チップの回路面上に設けられた当該感光性接着剤を露光及び現像によってパターニングする工程と、
パターニングされた前記感光性接着剤に他の半導体チップを直接接着する工程と、を備える半導体装置の製造方法に用いるための、感光性接着剤。 - パターニングされた前記感光性接着剤がバッファーコート膜である、請求項1記載の感光性接着剤。
- アルカリ可溶性ポリマーと、放射線重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する、請求項1記載の感光性接着剤。
- 前記アルカリ可溶性ポリマーがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する、請求項3記載の感光性接着剤。
- 前記アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度が150℃以下である、請求項3記載の感光性接着剤。
- 前記アルカリ可溶性ポリマーがポリイミドである、請求項3記載の感光性接着剤。
- 熱硬化性樹脂を更に含有する、請求項3記載の感光性接着剤。
- フィルム状である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性接着剤。
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