WO2007004569A1 - 感光性接着剤組成物、並びにこれを用いて得られる接着フィルム、接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び電子部品 - Google Patents

感光性接着剤組成物、並びにこれを用いて得られる接着フィルム、接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び電子部品 Download PDF

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adhesive
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Takashi Kawamori
Takashi Masuko
Shigeki Katogi
Masaaki Yasuda
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Hitachi Chemical Company, Ltd.
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Definitions

  • Photosensitive adhesive composition and adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device, and electronic component obtained using the same
  • the present invention relates to a photosensitive adhesive composition, and an adhesive film, an adhesive sheet, a semiconductor wafer with an adhesive layer, a semiconductor device, and an electronic component obtained using the same.
  • a high-definition adhesive pattern can be formed by exposing through a photomask and forming a pattern with a developer.
  • a photosensitive adhesive a polyimide resin precursor (polyamic acid) or a material based on a polyimide resin has been used so far (see Patent Documents 1 to 3).
  • the former requires a high temperature of 300 ° C or higher during the ring-closure reaction for imidization, and the latter during the bonding process, which causes large thermal damage to surrounding materials. there were. There is also a problem that residual thermal stress is likely to occur.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-290501
  • Patent Document 2 JP 2001-329233 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-24257 Disclosure of the invention
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention has (A) a carboxyl group as a side chain and an acid value of 80.
  • the polyimide which is -180 mg / KOH, (B) a radiation-polymerizable compound, and (C) a photoinitiator are contained.
  • the acid value is preferably 80 to 150 mg / KOH.
  • This photosensitive adhesive composition has a carboxylate group and is excellent in pattern formability with an alkali developer due to the use of a polyimide having an acid value in the above specified range. Re-adhesiveness was developed.
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention preferably further comprises (D) a thermosetting resin.
  • This thermosetting resin is preferably an epoxy resin.
  • the polyimide is preferably a polyimide obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with a diamine containing an aromatic diamine represented by the following general formula (I) or (II).
  • the weight average molecular weight of the polyimide is preferably 5000 to 150,000 from the viewpoints of pattern formation with an alkali developer and film formation.
  • the glass transition temperature of the polyimide is preferably 150 ° C or lower. As a result, it becomes possible to apply an adhesive film made of the photosensitive adhesive composition to an adherend such as a semiconductor wafer at a lower temperature and temperature. From the same viewpoint, it is preferable that the diamine further contains 10 to 90 mol% of an aliphatic ether diamine represented by the following general formula (III).
  • Q, Q and Q each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents 1 to
  • the above Jiamin preferably further comprises 1 to 20 mole 0/0 Jiamin entire siloxane di ⁇ Min represented by the following general formula (IV).
  • R and R may each independently have an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a substituent.
  • a good phenyl group, R, R, R and R are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • n an integer of 1 to 5.
  • the radiation-polymerizable compound has a molecular weight of 2000 or less, and the photosensitive adhesive composition of the present invention
  • the product preferably contains 20 parts by weight or more of a radiation-polymerizable compound with respect to 100 parts by weight of polyimide.
  • the photosensitive adhesive composition according to the present invention has a shear adhesive strength of 5 MPa or more at 25 ° C when a silicon chip is bonded to a glass substrate via the photosensitive adhesive composition. It is preferable that Further, the photosensitive adhesive composition according to the present invention provides a shear adhesive strength of 0.5 MPa or more at 260 ° C. when a silicon chip is bonded to a glass substrate via the photosensitive adhesive composition. It is preferable.
  • the storage elastic modulus at 100 ° C of the photosensitive adhesive composition after exposure is preferably 0.01 to:! OMPa.
  • the storage elastic modulus at 260 ° C. of the photosensitive resin composition after exposure and further heat-cured is preferably IMPa or more.
  • the temperature at which the mass reduction rate of the photosensitive adhesive composition in the thermogravimetric analysis after exposure and after heat curing is 5% is preferably 260 ° C or higher.
  • the adhesive film of the present invention comprises the above-mentioned photosensitive adhesive composition of the present invention. Moreover, the adhesive sheet of this invention is equipped with the base material and the adhesive film which concerns on the said this invention provided on one surface of this.
  • an adhesive layer composed of the photosensitive adhesive composition of the present invention is formed on an adherend, the adhesive layer is exposed through a photomask, and after exposure.
  • the adhesive layer is formed by developing with an aqueous alkali solution. Since this photosensitive adhesive composition of the present invention is excellent in pattern forming property, this adhesive layer can have a high-definition pattern and is excellent in re-adhesion after exposure.
  • a semiconductor wafer with an adhesive layer of the present invention comprises a semiconductor wafer and an adhesive layer provided on one surface of the semiconductor wafer and made of the photosensitive adhesive composition of the present invention.
  • a semiconductor device of the present invention includes a semiconductor chip attached to an adherend using the photosensitive adhesive composition of the present invention.
  • the electronic component of the present invention includes this semiconductor device.
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention is excellent in pattern formability with an alkali developer having a high dissolution rate in an alkali developer, and exhibits high re-adhesion after exposure. Also book
  • the adhesive film of the invention can be attached to an adherend at a relatively low temperature, and thermal damage to the peripheral material is suppressed, so that a highly reliable semiconductor device and electronic component can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 3 is a top view showing an embodiment of a semiconductor wafer with an adhesive layer according to the present invention.
  • FIG. 4 is an end view taken along line IV—IV in FIG.
  • FIG. 5 is a top view showing an embodiment of an adhesive pattern according to the present invention.
  • FIG. 6 is an end view taken along line VI—VI in FIG.
  • FIG. 7 is a top view showing an embodiment of an adhesive pattern according to the present invention.
  • FIG. 8 is an end view taken along line VIII-VIII in FIG.
  • FIG. 9 is a top view showing a state where the cover glass is bonded to the semiconductor wafer via the adhesive pattern.
  • FIG. 10 is an end view taken along line X— ⁇ in FIG.
  • FIG. 11 is a top view showing a state where the cover glass is bonded to the semiconductor wafer via the adhesive pattern.
  • FIG. 12 is an end view taken along the line ⁇ - ⁇ in FIG.
  • FIG. 13 is an end view showing an embodiment of a semiconductor device according to the invention.
  • FIG. 14 is an end view showing an embodiment of a semiconductor device according to the invention.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing one embodiment of a CCD camera module according to the electronic component of the present invention.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing one embodiment of a CCD camera module according to the electronic component of the present invention.
  • Adhesive film adheresive layer
  • la Adhesive layer
  • lb Adhesive pattern
  • 3 Base material
  • 5 Semiconductor wafer
  • 7 Effective pixel area
  • 9 Cover glass
  • 10 Adhesive sheet
  • Support substrate for mounting semiconductor elements 20
  • Semiconductor wafer with adhesive layer 30a, 30b
  • Semiconductor device 50a, 50b • ⁇ ⁇ CCD camera module.
  • the photosensitive adhesive composition according to the present embodiment contains polyimide, a radiation polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • the polyimide is composed of one or more polymer forces having an imide skeleton in the main chain and having a carboxynole group as a side chain.
  • the acid value of polyimide is 80 ⁇ : 180mg / KOH. If the acid value of the polyimide is less than 80 mg / KOH, the solubility in an alkaline developer will decrease, and if it exceeds 180 mg / KOH, the possibility that the adhesive layer will peel off from the adherend during development increases. . From the same viewpoint, the acid value of polyimide is more preferably 150 mg / KH or less. In particular, it is preferable that the photosensitive adhesive composition contains a thermosetting resin described later, and the acid value of the polyimide is 80 to 180 mg / KOH.
  • Polyimide having a carboxyl group can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine having a carboxyl group and an amino group. As a result, a carboxinole group derived from diamine is introduced into the polyimide.
  • the acid value can be adjusted to 80 to 180 mg or 80 to 150 mg / KOH by appropriately adjusting the kind of diamine, the charging ratio thereof, reaction conditions and the like.
  • the reaction (condensation reaction) between tetracarboxylic dianhydride and diamine can be carried out by a known method, as will be understood by those skilled in the art.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are equimolar or nearly equimolar in an organic solvent at a reaction temperature of 80 ° C or lower, preferably 0 to 60 °.
  • Addition reaction with C is performed.
  • the order of addition of each component is arbitrary.
  • the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is produced.
  • the molecular weight can be adjusted by heating the produced polyamic acid to a temperature of 50 to 80 ° C. for depolymerization.
  • Polyimide is produced by dehydrating and ring-closing the produced polyamic acid.
  • the dehydration ring closure can be carried out by a thermal ring closure method by heating or a chemical ring closure method using a dehydrating agent.
  • the total amount of diamine is preferably 0.5 to 2. Omol, more preferably 0.8 to 1. Omol.
  • the ratio of diamine exceeds 2. Omol, a large number of polyimide oligomers having amino groups at the ends are formed, and when the ratio is less than 0.5 mol, a large amount of polyimide oligomers having carboxyl groups at the ends tends to be formed.
  • the weight average molecular weight of the polyimide When the amount of the polyimide oligomer is increased, the weight average molecular weight of the polyimide is lowered, and various characteristics such as heat resistance of the photosensitive adhesive composition are easily lowered.
  • the weight average molecular weight of the polyimide By adjusting the charging ratio, the weight average molecular weight of the polyimide can be adjusted to be in the range of 5000 to 150,000.
  • the aromatic diamine represented by the above general formula (I) or (II) is preferable in order to make the solubility in an alkaline aqueous solution particularly good. Les.
  • the diamine further comprises the above general formula
  • an aliphatic ether diamine of (III) Preferably containing an aliphatic ether diamine of (III). More specific examples of the aliphatic ether diamine of the formula (III) include those represented by the following chemical formula (Ilia), (Illb) or (IIIc). Among these, aliphatic ether diamines of the formula (Ilia) are preferable in that they can ensure low temperature sticking and good adhesion to the adherend.
  • aliphatic ether diamines include, for example, Jeffamine “D-230”, “D-400”, “D-2000”, “D-4000”, “ED” manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. — 600 ”,“ ED—900 ”,“ ED—2001 ”,“ EDR—148 ”(named above), BASF's polyetheramine 3 ⁇ 4-230,“ D—400 ”,“ D—2000 ” (Product name).
  • the siloxane represented by the general formula (IV) is used. I prefer to use Sanjamin.
  • Examples of the siloxane diamine represented by the chemical formula (IV) include, for example, when n-force Si in the formula:
  • (4-Aminophenyl) trisiloxane 1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3-dimethyl-1,5, bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl3 1,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl 3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1, 1, 5, 5—Tetramethinole 3, 3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1, 1, 5,5-tetramethyl 1,3,3-dimethoxy 1,5 —Bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1, 1, 5, 5-tetramethyl-1,3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1, 1, 3, 3, 5
  • these diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic diamine represented by the general formula (I) or (II) is 10 to 50 mol% of the total diamine
  • the siloxane diamine represented by the general formula (IV) is 1 to 20 of the total diamine.
  • mol% more preferably rather it is 5-10 mole 0/0
  • the general formula (III) 1 0 to 90 Monore aliphatic Eterujiamin represented the total Jiamin 0/0 to be force S preferably Rere.
  • the acid value of a polyimide can be set to 80-: 180 mg / KOH or 80-: 150 mg / KOH.
  • the amount of siloxane diamine is less than 1 mol% of the total diamine, the re-adhesion after exposure tends to decrease, and 20 mol% If it exceeds, the solubility in an alkali developer tends to be lowered. If the aliphatic ether diamine is less than 10 mol% of the total diamine, the Tg of the polyimide tends to be high and the low-temperature workability (sticking property at low temperature) tends to decrease. There is a tendency for voids to occur during crimping.
  • the jamin may contain further jamins other than the above.
  • the tetracarboxylic dianhydride used as a raw material for the synthesis of the polyimide is preferably purified by recrystallization from acetic anhydride in order to suppress deterioration of various properties of the adhesive.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be dried by heating at a temperature 10-20 ° C lower than its melting point for 12 hours or more.
  • the purity of tetracarboxylic dianhydride can be evaluated by the difference between the endothermic onset temperature and the endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and this difference is 20 ° due to recrystallization or drying.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • a carboxylic dianhydride purified prefferably to be within C, more preferably within 10 ° C, for the synthesis of polyimide.
  • the endothermic start temperature and endothermic peak temperature are measured using DSC (DSC-7, manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) under the conditions of sample amount: 5 mg, heating rate: 5 ° C Zmin, measurement atmosphere: nitrogen.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2, 2', 3, 3'— Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2 bis (3,4 dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2, 2 bis (2, 3 dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1, 1— Bis (2,3 dicarboxypheneethane) ethane anhydride, 1, 1 Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane anhydride, Bis (2,3 dicarboxyphenyl) methane dianhydride, Bis (3,4 dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (V) or (VI) is preferable in order to impart good solubility in a solvent.
  • the ratio of tetracarboxylic dianhydride represented by these formulas is preferably 50 mol% or more with respect to 100 mol% of all tetracarboxylic dianhydrides. If this ratio is less than 50 mol%, the effect of improving the solubility is obtained. It tends to decrease.
  • tetracarboxylic dianhydrides as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polyimide is preferably in the range of 5000 to 150,000, more preferably 20 000 to 50000 force S, more preferably 30000 to 40000 force S. If the weight average molecular weight of the positive imide is less than 5000, the film formability tends to be lowered, and if it exceeds 150,000, the solubility in an alkaline developer is lowered and the development time tends to be longer. By setting the weight average molecular weight of polyimide to 5000 to 150000, the heating temperature (die bonding temperature) for bonding and fixing a semiconductor element to an adherend such as a support base for mounting a semiconductor element should also be lowered. The effect that it can do is also acquired.
  • the above weight average molecular weight is a weight average molecular weight when measured in terms of polystyrene using high performance liquid chromatography (for example, “C-R4A” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation). .
  • the glass transition temperature of polyimide (hereinafter referred to as "Tg") is preferably in the range of 30 ° C to 150 ° C. If Tg is less than 30 ° C, voids tend to be generated during crimping. When Tg exceeds 150 ° C, the temperature at which it is applied to the adherend and the pressure-bonding temperature after exposure tend to increase, and the peripheral members tend to be damaged.
  • Tg is a peak temperature of tan ⁇ when a film is measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometric).
  • the radiation polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that is polymerized by irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams.
  • Radiation polymerizable compounds are acrylate groups Alternatively, a compound having a metatalylate group is preferable.
  • Specific examples of the radiation-polymerizable compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylol ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • r each independently represents an integer of 1 or more.
  • Urethane acrylate and urethane metatalylate include, for example, diols, and the following general formula
  • s represents 0 or 1
  • R represents a divalent or trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R represents an ethylene group or propylene
  • Rene group is shown.
  • Urea metatalate includes, for example, diamine represented by the following general formula (31) and the following general formula (31)
  • R represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • t is 0 or
  • a butyl copolymer containing a functional group includes at least one ethylenically unsaturated group and a functional group such as an oxsilane ring, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • a radiation-polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, obtained by addition reaction of a compound having a hydrogen atom, and the like can be used.
  • radiation-polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-polymerizable compound represented by the general formula (10) is preferable in that it can provide solvent resistance after curing, and urethane acrylate and urethane metatalate are preferable in that they can provide flexibility after curing. preferable.
  • the molecular weight of the radiation-polymerizable compound is preferably 2000 or less. When the molecular weight exceeds 2000, the solubility of the photosensitive adhesive composition in an alkaline aqueous solution tends to decrease, and the tackiness of the adhesive film decreases, making it difficult to apply it to an adherend such as a semiconductor wafer at a low temperature. There is a tendency.
  • the content of the radiation polymerizable compound is preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. If the amount of the radiation-polymerizable compound exceeds 80 parts by weight, the adhesiveness after thermocompression tends to decrease due to the polymerized radiation-polymerizable compound. If it is less than 5 parts by weight, the solvent resistance after exposure tends to be low, and it tends to be difficult to form a pattern.
  • the photopolymerization initiator preferably has an absorption band at 300 to 400 nm in order to improve sensitivity during pattern formation.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, N, ⁇ '-tetramethyl-1,4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), ⁇ , ⁇ '-tetraethyl _4, 4'-diaminobenzophenone, 4- 1- (4-morpholinophenyl) butanone 1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one, 1-hydroxy Cyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2--2-morpholinopropanone 1, 2, 4 Jetylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone and phenanthrene Aromatic ketones such as quinones, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ether
  • the amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.0:! To 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide.
  • the photosensitive adhesive composition preferably further contains a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin refers to a reactive compound capable of causing a crosslinking reaction by heat. Examples of such compounds include epoxy resins, cyanate resins, bismaleimide resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, Resorcinol formaldehyde resin, xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triarylcyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triallyl trimellitate , A thermosetting resin synthesized from cyclopentagen, a thermosetting resin by trimerization of aromatic dicyanamide, and the like.
  • an epoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of having excellent adhesion at high temperatures and handling properties that are preferable for epoxy resins, cyanate resins and bismaleimide resins and compatibility with polyimides.
  • thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin one having at least two epoxy groups in the molecule is preferable.
  • Phenol glycidyl ether type epoxy resin is highly preferred from the viewpoint of curability and cured product characteristics.
  • examples of such an epoxy resin include glycidyl ether of bisphenol A, AD, S, or F, glycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, glycidyl ether of ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide of bisphenol A.
  • Glycidyl ethers of xoxide adducts glycidyl ethers of phenol novolac resins, glycidyl ethers of cresolol novolac resins, glycidyl ethers of bisphenol novolac resins, glycidyl ethers of naphthalene resins, trifunctional or tetrafunctional glycidyl ethers, dicyclo Daricidyl ether of pentagen phenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional or tetrafunctional glycidyl Examples include noreamine and glycidylamine of naphthalene resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • cyanate resins examples include 2,2,1bis (4-cyanatephenyl) isopropylidene, 1,1'_bis (4-cyanatephenyl) ethane, and bis (4-cyanate-3). , 5-dimethylphenyl) methane, 1,3_bis [4-cyanatephenyl_1_ (1-methylethylidene)] benzene, cyanated phenol-dicyclopentanegeneduct, cyanated novolak, bis ( 4-Cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenylene) ether, resorcinol dicyanate, 1,1,1-tris (4-cyanatephenyl) ethane, 2 _phenolinole 2 _ (4 -Cyanate phenyl) isopropylidene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the bismaleimide resin include o_, m- or p-bismaleimidobenzene, 4_bis (p-maleimidocumyl) benzene, 1,4_bis (m-maleimidocumyl) benzene, and Examples thereof include maleimide compounds represented by the general formula (40), (41), (42) or (43). These can be used alone or in combination of two or more.
  • R is 10-CH CF SO ⁇ s-CO
  • R's are each independently a hydrogen atom, lower
  • An alkyl group represents a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and two Z 1 s each independently represent a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond.
  • R is 101, -CH-, -CF-, -SO-, 1 S-, 1 CO-
  • each of the four R's is independently hydrogen, lower alkyl
  • X represents an integer of 0 to 4, and a plurality of Z are each independently ethylenically unsaturated.
  • the dicarboxylic acid residue which has a sum double bond is shown.
  • Examples of Z 1 z Z 3 and Z 4 in formulas (40) to (43) include a maleic acid residue and a citraconic acid residue.
  • Examples of the bismaleimide resin represented by the formula (41) include 4,4_bismaleimide diphenyl ether, 4,4_bismaleimide diphenylmethane, 4,4_bismaleimide 1,3,3 ' —Dimethyl monodiphenylmethane, 4,4_Bismaleimide diphenylsulfone, 4,4_Bismaleimide diphenylsulfide, 4,4_Bismaleimide diphenyl ketone, 2, _Bis (4-Maleimidophenyl) ) Propane, 4_bismaleimidodiphenylfluoromethane, and 1,1,1,3,3,3_hexafluoro-2,2_bis (4-maleimidophenyl) propane.
  • Examples of the bismaleimide resin represented by the formula (42) include bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [4 -— (4-Maleimidophenoxy) phenole] fluoromethane, bis [4 -— (4-Maleimidophenoxy) phenenole] sulfone, bis [4 -— (3-Maleimidophenoxy) phenenole] Sulfone, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenol] sulfide, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, 2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) ) Phenyl] propane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane.
  • thermosetting resin When a thermosetting resin is used, additives such as a curing agent, a curing accelerator, and a catalyst can be appropriately added to the photosensitive adhesive composition in order to cure the thermosetting resin. When a catalyst is added, a cocatalyst can be used as necessary.
  • an epoxy resin when used, it is preferable to use an epoxy resin curing agent or curing accelerator, and it is more preferable to use these in combination.
  • the curing agent include phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, dicyandiamide, organic Examples include acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex, imidazoles, tertiary amines, phenol compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and the like. Among these, at least two phenolic properties are present in the molecule because of its excellent solubility in alkaline aqueous solutions. Phenolic compounds having a hydroxyl group are preferred.
  • Examples of the phenol compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include phenol novolak resin, cresol novolak resin, t-butyl phenol novolak resin, dicyclopentagencresol novolak resin, Dicyclopentagen phenol novolak resin, xylylene-modified phenol novolak resin, naphthol novolak resin, trisphenol novolak resin, tetrakis phenol novolak resin, bisphenol no A novolak resin, poly-p-buhlphenol resin, phenol alcohol resin, etc. .
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the curing of the epoxy resin.
  • imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate examples include 2-ethynole 1-methylimidazo 1-tetraphenyl borate, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecen 1-7-tetraphenylporate, and the like.
  • the amount of the curing agent for the epoxy resin is preferably 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the amount of the curing accelerator is preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. preferable.
  • a catalyst When a cyanate resin is used as the thermosetting resin, it is preferable to use a catalyst and, if necessary, an auxiliary catalyst.
  • the catalyst include metal salts such as cobalt, zinc, and copper, metal complexes, and the like.
  • Preferred co-catalysts include phenol-based compounds such as alkylphenols, bisphenol compounds, and phenol novolacs.
  • a bismaleimide resin is used as the thermosetting resin
  • a radical polymerization agent examples include: acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, otatanyl peroxide, acetyl group peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydride peroxide, azobis isocyanate.
  • the amount of the radical polymerization agent used is preferably 0.01 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bismaleimide resin.
  • the photosensitive adhesive composition contains an appropriate coupling agent for the purpose of increasing the adhesive strength. You may have.
  • a coupling agent for example, a force S including a silane coupling agent, a titanium-based force coupling agent, and the like, and among them, a silane coupling agent is preferable in that a high adhesive force can be imparted.
  • the amount used is preferably 0 to 50 parts by weight and more preferably 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. If it exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the photosensitive adhesive composition tends to be lowered.
  • silane coupling agent examples include butyltrimethoxy silane, butyltriethoxy silane, butyl tris (2 methoxyethoxy) silane, N— (2 aminoethyl) 3 aminoplan, and 3-aminopropyltriethoxysilane. , 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-g
  • the photosensitive adhesive composition may contain a filler.
  • fillers include metal fillers such as silver powder, gold powder, and copper powder, non-metallic inorganic fillers such as silica, alumina, boron nitride, titania, glass, iron oxide, aluminum borate, and ceramic, carbon, rubber fillers, etc.
  • organic fillers such as
  • the above fillers can be used properly according to the desired function.
  • a metal filler is added for the purpose of imparting conductivity or thixotropy to the adhesive film
  • a non-metallic inorganic filler is added for the purpose of imparting low thermal expansion and low moisture absorption to the adhesive film.
  • One is added for the purpose of imparting toughness to the adhesive film.
  • These metallic fillers, non-metallic inorganic fillers and organic fillers can be used alone or in combination of two or more. Mixing and kneading when using fillers is a normal stirrer In addition, a disperser such as a triple roll or a ball mill can be appropriately combined.
  • the amount thereof is preferably 1000 parts by weight or less and more preferably 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of polyimide.
  • the lower limit is not particularly limited, but is generally 1 part by weight.
  • the photosensitive adhesive composition preferably has a shear adhesive strength of 5 MPa or more at 25 ° C when the silicon chip is bonded to the glass substrate through the photosensitive adhesive composition. 2 If the shear adhesive strength at 5 ° C is less than 5 MPa, it tends to be difficult to obtain an adhesive fixing function that can withstand external forces applied when assembling electronic components.
  • the photosensitive adhesive composition preferably has a shear adhesive strength of 0.5 MPa or more at 260 ° C. when the silicon chip is bonded to the glass substrate using the photosensitive adhesive composition.
  • shear adhesive strength at 260 ° C is less than 0.5 MPa, the peeling or breakage caused by high-temperature heating is suppressed when a semiconductor device obtained using a photosensitive adhesive composition is mounted on a substrate by soldering. Tend to be difficult to do.
  • the shear adhesive strength at 25 ° C or 260 ° C is about 3 mm x 3 mm x 400 ⁇ m thick silicon chip and lOmm x IOmm x O. 55 mm thick glass substrate.
  • measurement temperature 25 ° C or 260 ° C
  • measurement speed 50 ⁇ / sec
  • measurement height 50
  • Dage's adhesive strength tester “Dage-400” is used as a measuring device.
  • the laminate is typically prepared by the following procedure. First, an adhesive film composed of a photosensitive adhesive composition is formed on a polyethylene terephthalate film (PET film), and this adhesive film is laminated to a 6-inch silicon wafer with a thickness of 400 zm. Lamination is performed under the conditions of linear pressure: 4 kgf / cm and feed rate: 0.5 mZmin while heating to 80 ° C using an apparatus having a roll and a support. Next, the laminated adhesive film is irradiated with 1000 mj / cm 2 of ultraviolet rays from the PET film side. After that, the silicon wafer is cut together with an adhesive film to obtain a silicon chip with an adhesive film having a size of 3 mm X 3 mm.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • Silicon wafers are peeled off by peeling the PET film. After laminating a pressure-sensitive dicing tape on the adhesive film, it is cut using a dicer. Place silicon chip with adhesive film on lOmm X IOmm X O. 55mm thick glass substrate with the adhesive film sandwiched between silicon chip and glass substrate, 500gf on 120 ° C hot platen for 10 seconds Thermocompression bonding under the conditions of Furthermore, the adhesive film is cured by heating in an oven at 160 ° C. for 3 hours. By the above operation, the above laminate for measuring the shear adhesive strength can be obtained.
  • the storage elastic modulus at 100 ° C after exposure of the photosensitive adhesive composition is preferably 0.01 to:! OMPa. If this storage elastic modulus is less than 0. OlMPa, the resistance to heat and pressure applied during thermocompression after pattern formation tends to be reduced, and the pattern tends to be easily crushed. When the adhesiveness is lowered and thermocompression bonding is performed on the adherend after pattern formation, the temperature required to obtain a sufficient adhesive force tends to increase.
  • the value of the storage elastic modulus is obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of a test piece made of the exposed photosensitive resin composition. Dynamic viscoelasticity is measured under the conditions of a heating rate: 5 ° C / min, a frequency: 1 Hz, and a measuring temperature: —50 ° C to 200 ° C. As a measuring device, for example, Rheometrics Viscoelasticity Analyzer “RSA-2” is used.
  • a specimen for dynamic viscoelasticity measurement is typically prepared as follows. First, an adhesive sheet having a PET film and an adhesive film with a thickness of approximately 40 ⁇ m formed on one side of the PET film is cut into a size of 35 mm x 10 mm, and a high-precision parallel exposure machine (Oak Factory) is used. Using exposure dose: 1000mj / cm 2 UV rays are irradiated from the PET film side. After the exposure, the test piece is obtained by peeling the PET film.
  • the storage elastic modulus at 260 ° C of the photosensitive adhesive composition after exposure and further after heat curing is preferably IMPa or more.
  • IMPa IMPa
  • the value of the storage elastic modulus can be obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of a test piece made of a photosensitive resin composition after exposure and further heat-cured. Dynamic viscoelasticity is measured under the conditions of a heating rate: 5 ° C / min, a frequency: 1 ⁇ , and a measurement temperature: ⁇ 50 ° C to 300 ° C. Measuring equipment For example, a viscoelasticity analyzer “RSA-2” manufactured by Rheometrics is used.
  • test specimen for dynamic viscoelasticity measurement was typically exposed under the same conditions as described above in the description of the preparation of the test specimen for dynamic viscoelasticity measurement after exposure.
  • Adhesive Finolem is obtained by further curing in an oven at 160 ° C for 3 hours.
  • the temperature at which the mass reduction rate of the photosensitive adhesive composition in the thermogravimetric analysis after exposure and after heat curing is 5% is 260 ° C.
  • the above is preferable. If the 5% mass reduction temperature is below 260 ° C, it is difficult to suppress peeling or destruction due to high-temperature heating when a semiconductor device obtained using a photosensitive adhesive composition is mounted on a substrate by soldering. Tend to be. In addition, there is a high possibility of contamination of surrounding materials or members due to volatile components generated during heating.
  • the 5% mass reduction temperature is determined based on the thermogravimetric analysis performed under the conditions of a heating rate of 10 ° C / min, an air flow rate of 80mLZ, and a measurement temperature of 40 ° C to 400 ° C.
  • the temperature at which the mass reduction rate with respect to the initial mass is 5%.
  • a sample for thermogravimetric analysis was prepared by using an adhesive film that had been exposed and heated under the same conditions as described above in the description of the storage elastic modulus after exposure and further heat-cured using a mortar. Prepared by crushing.
  • the measuring device for example, the differential thermal and thermogravimetric simultaneous measuring device “EXSTAR 6300” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. is used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive film according to the present invention.
  • An adhesive film 1 shown in FIG. 1 is obtained by forming the photosensitive adhesive composition into a film.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of the adhesive sheet according to the present invention.
  • An adhesive sheet 10 shown in FIG. 2 includes a base material 3 and an adhesive layer made of an adhesive film 1 provided on one surface thereof.
  • the adhesive film 1 is prepared, for example, by mixing a polyimide, a radiation polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and other components as necessary in an organic solvent, kneading the mixed solution to prepare a varnish, This varnish layer can be formed on the substrate 3, and the varnish layer can be dried by heating, and then the substrate 3 can be removed. At this time, it can be stored and used in the state of the adhesive sheet 10 without removing the substrate 3.
  • thermosetting resin When a thermosetting resin is used, it is dried at a temperature at which the thermosetting resin does not sufficiently react during drying and under a condition that the solvent is sufficiently volatilized. Specifically, the varnish layer is dried usually by heating at 60 to 180 ° C for 0.:! To 90 minutes.
  • thermosetting resin does not sufficiently react
  • DSC for example, “DSC-7 type” (trade name) manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.
  • the temperature is below the peak temperature of the heat of reaction when measured under the conditions of a heating rate of 5 ° C / min and measurement atmosphere: air.
  • the organic solvent used for preparing the varnish is not particularly limited as long as the material can be uniformly dissolved or dispersed.
  • examples include dimethylolenolemamide, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate solve, ethenorecerosolve acetate, dioxane, cyclohexanone, ethyl acetate, and N-methylpyrrolidinone.
  • the thickness of the varnish layer is preferably 1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the function of fixing the adherend tends to be reduced, and if it exceeds 100 / m, the residual volatile content in the obtained adhesive final 1 tends to increase.
  • the substrate 3 is not particularly limited as long as it can withstand the above drying conditions.
  • a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate phenol, a polyimide film, a polyetherimide film, a polyether naphthalate film, or a methylpentene film can be used as the substrate 3.
  • the film as the substrate 3 may be a multilayer film in which two or more kinds are combined, and the surface may be treated with a release agent such as silicone or silica.
  • FIG. 3 is a top view showing an embodiment of a semiconductor wafer with an adhesive layer according to the present invention
  • FIG. 4 is an end view taken along line IV-IV of FIG.
  • a semiconductor wafer 20 with an adhesive layer shown in FIGS. 3 and 4 includes a semiconductor wafer 5 and an adhesive layer 1 which is provided on one surface of the semiconductor wafer 5 and is made of the photosensitive adhesive composition.
  • the semiconductor wafer 5 is typically a silicon wafer
  • the semiconductor wafer 20 with the adhesive layer is obtained by laminating the adhesive film 1 on the semiconductor wafer 5 while heating. Since the adhesive film 1 is a film made of the photosensitive adhesive composition, it can be attached to the semiconductor wafer 20 at a low temperature of, for example, room temperature to about 100 ° C.
  • the semiconductor wafer 20 with the adhesive layer is suitable for manufacturing electronic components such as a CCD camera module and a CMOS camera module through the process of attaching the adherend to the semiconductor wafer 5 via the adhesive layer 1. Used for.
  • An example of manufacturing a CCD camera module is described below.
  • CMOS camera modules can be manufactured in the same way
  • FIG. 5 is a top view showing an embodiment of the adhesive pattern according to the present invention
  • FIG. 6 is an end view taken along line VI-VI in FIG.
  • the adhesive pattern la shown in FIGS. 5 and 6 is a pattern along a substantially square side surrounding a plurality of effective pixel regions 7 provided on the semiconductor wafer 5 on the semiconductor wafer 5 as the adherend. It is formed to have.
  • FIG. 7 is a top view showing an embodiment of the adhesive pattern according to the present invention
  • FIG. 8 is an end view taken along the line VIII-VIII in FIG.
  • the adhesive pattern lb shown in FIGS. 7 and 8 is patterned on the semiconductor wafer 5 as the adherend so as to form a substantially square opening through which the effective pixel region 7 provided on the semiconductor wafer 5 is exposed. Has been.
  • the adhesive patterns la and lb have an adhesive layer 1 made of a photosensitive adhesive composition and an adherend.
  • the semiconductor wafer 20 By forming the semiconductor wafer 20 with an adhesive layer on the semiconductor wafer 5, exposing the adhesive layer 1 through a photomask, and developing the exposed adhesive layer 1 with an alkaline aqueous solution. It is formed. That is, the adhesive patterns la and lb are composed of a photosensitive adhesive composition after exposure.
  • FIG. 9 is a top view showing a state where the cover glass 9 is bonded to the semiconductor wafer 20 via the adhesive pattern la
  • FIG. 10 is an end view taken along the line XX of FIG.
  • FIG. 11 is a top view showing a state in which the cover glass 9 is bonded to the semiconductor wafer 20 via the adhesive pattern lb
  • FIG. 12 is an end view taken along the line XI-XI in FIG.
  • the cover glass 9 is bonded to the semiconductor wafer 20 with the adhesive pattern la or lb cured by heat.
  • the cover glass 9 is put on the adhesive pattern la or lb, and the cover glass 9 is bonded by thermocompression bonding.
  • the adhesive patterns la and lb function as an adhesive for bonding the cover glass 9 and also function as a spacer for securing a space surrounding the effective pixel region 7.
  • the semiconductor device 30a shown in FIG. 13 or the semiconductor device 30b shown in FIG. 14 is obtained by dicing along the broken line D.
  • the semiconductor device 30a includes a semiconductor chip 5, an effective pixel region 7, an adhesive pattern (adhesive layer) la, and a cover glass 9.
  • the semiconductor device 30b includes a semiconductor chip 5, an effective pixel region 7, an adhesive pattern (adhesive layer) lb, and a cover glass 9.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing an embodiment of a CCD camera module according to the electronic component of the present invention.
  • a CCD camera module 50a shown in FIG. 15 is an electronic component including a semiconductor device 30a as a solid-state imaging device.
  • the semiconductor device 30 a is bonded to the semiconductor element mounting support base material 15 via the die bond film 11.
  • the semiconductor device 30a is electrically connected to the external connection terminal via the wire 12.
  • the CCD camera module 50 includes a lens 40 provided so as to be located immediately above the effective pixel region 7, a lens 40, and a side wall 16 provided so as to enclose the semiconductor device 30a together with the lens 40.
  • the fitting member 17 interposed between the lens 40 and the side wall 16 in a state in which the lens 40 is fitted is mounted on the support base 15 for mounting the semiconductor element.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing an embodiment of a CCD camera module as an electronic component according to the present invention.
  • the semiconductor device 30a is supported by a semiconductor device mounting substrate via solder 13 instead of the configuration in which the semiconductor device is bonded using a die bonding film as in the above embodiment. It has a structure bonded with 15.
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • NMP 3,5-diaminobenzoic acid
  • ODPA 4, 4'-oxydiphthalic dianhydride
  • a solution of 5 g dissolved in NMP was added dropwise to the flask while adjusting the temperature of the reaction system so that it did not exceed 50 ° C. . After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours.
  • a reflux condenser equipped with a moisture receiver was attached to the flask, xylene was added, the temperature was raised to 180 ° C.
  • polyimide PI_1 a polyimide
  • the acid value of the polyimide is calculated as follows based on the raw material charge ratio.
  • the acid values of Polyimide PI-1 and other polyimides were calculated by this method.
  • the molecular weight is Aw (for each type of compound used, A w, Aw, Aw, ...), and the number of moles is Am (for each type of compound used, Am, Am,
  • a varnish obtained by mixing polyimide PI_1 with a solvent was applied onto a PET film surface-treated with a release silicone, and dried to prepare a polyimide film having a thickness of 40 x m.
  • a viscoelasticity measuring instrument “RS A-2J (trade name) for a specimen cut into a size of 35 mm x 10 mm from this film the heating rate was 5 ° CZ min, the frequency was 1 ⁇ , the measuring temperature was 150 ° C ⁇
  • the temperature at which tan ⁇ had a maximum value measured at 300 ° C was defined as the Tg of polyimide ⁇ _ 1. Note that if tan ⁇ had a maximum value at multiple temperatures, The temperature at which the maximum maximum value was obtained was defined as Tg, and the Tg of polyimide PI-1 was 200 ° C.
  • the weight average molecular weight and Tg of polyimide PI-2 were measured under the same conditions as for polyimide PI-1, and the weight average molecular weight was 51000 and Tg was 140 ° C.
  • the acid value calculated from the raw material charge ratio of polyimide PI-2 was 90 mg / KmgH.
  • polyimide PI-5 The weight average molecular weight and Tg of polyimide PI-5 were measured under the same conditions as for polyimide PI-1, and the weight average molecular weight was 68000 and Tg was 210 ° C. Polyimide PI-5 was not synthesized using diamine containing carboxylic acid, so its acid value was considered to be less than 80 mg / KOH.
  • polyimide PI_6 In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen displacement device, 99.9 g of aliphatic ether diamine ("ED2000" (trade name), molecular weight 1998, manufactured by BASF) and NMP were charged. Next, a solution obtained by dissolving 15.5 g of ODPA in NMP was dropped into the flask while adjusting the temperature of the reaction system so that it did not exceed 50 ° C. All subsequent operations were performed in the same manner as the synthesis of PI_1 to obtain polyimide (hereinafter referred to as “polyimide PI_6”).
  • ED2000 aliphatic ether diamine
  • polyimide PI-6 The weight average molecular weight and Tg of polyimide PI-6 were measured under the same conditions as for polyimide PI-1, and the weight average molecular weight was 74000 and Tg was 10 ° C. Polyimide PI-6 was not synthesized using diamine containing rubonic acid, so the acid value was considered to be less than 80 mg / KOH.
  • Aliphatic ether diamine (“ED2000” (trade name) manufactured by BASF, molecular weight 1998) 49. 95 g and 1, 1, 3, 3, tetramethyl-1,3 in a flask equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen displacement device _ bis (4 _ Aminofuweniru) disiloxane (Shin-Etsu chemical Co. "LP_ 7100” (trade name) molecular weight 348.4) were charged 8. 71 g, and NMP. Next, a solution prepared by dissolving 16 g of DPA in NMP was dropped into the flask while adjusting the temperature of the reaction system so that it did not exceed 50 ° C. All subsequent operations were performed in the same manner as the synthesis of polyimide PI-1, and polyimide (hereinafter referred to as “polyimide PI-7”) was obtained.
  • polyimide PI-7 polyimide
  • polyimide PI-7 The weight average molecular weight and Tg of polyimide PI-7 were measured under the same conditions as for polyimide PI-1, and the weight average molecular weight was 45000 and Tg was 30 ° C. In addition, polyimide PI-7 does not synthesize polymers using diamine containing rubonic acid, so the acid value was considered to be less than 80 mg / KOH.
  • polyimide PI-8 polyimide
  • 1, 12-Diaminododecane 2.10 g (hereinafter abbreviated as “DDO”), aliphatic ether diamine (“ED2000” (trade name) manufactured by BASF), molecular weight in a flask equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen displacement device 1998) 17. 98g, 1,1,3,3-tetramethinole_1,3_bis (4aminophenyl) disiloxane ("Established by Shin-Etsu Chemical” LP_7100 "(trade name) molecular weight 348. 4) 2.61g and NMP was loaded.
  • DDO 1, 12-Diaminododecane 2.10 g
  • ED2000 aliphatic ether diamine
  • LP_7100 1,1,3,3-tetramethinole_1,3_bis (4aminophenyl) disiloxane
  • the weight average molecular weight and Tg of polyimide PI-9 were measured under the same conditions as for polyimide PI-1, and the weight average molecular weight was 70000 and Tg was 53 ° C.
  • the acid value of PI-9 was considered to be less than 80 mg / KH because no polymer was synthesized using diamine containing strong rubonic acid.
  • polyimide PI-10 The weight average molecular weight and Tg of polyimide PI-10 were measured under the same conditions as polyimide PI-1. The weight average molecular weight was 89000 and Tg was 73 ° C. Polyimide PI-10 was also a carboxylic acid. Since the polymer was not synthesized using diamine containing, the acid value was regarded as 80 mgZKOH.
  • Tables 1 and 2 summarize the preparation ratio (molar ratio) during polyimide synthesis and the evaluation results of the obtained polyimide.
  • the charge ratio values in Table 1 are values (mol%) based on the total tetracarboxylic dianhydride and the entire diamine, respectively.
  • Polyimide PI-1 ethoxylated bisphenol A dimetatalylate HBPE-100 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a radiation polymerizable compound, and bis (2, 4, 6- Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (“1-819” (trade name), manufactured by Ciba Specialty Chemicals) so that the composition (parts by weight) shown in Table 2 is cyclohexanone.
  • the mixture was uniformly mixed to prepare a varnish for forming an adhesive film. This varnish was applied onto a PET film surface-treated with a release silicone and dried to form an adhesive film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Adhesive films were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and compositions shown in Table 3 or 4 were used.
  • R972 Nippon Aerosil, hydrophobic fumed silica (average particle size: about 16nm) [Table 3]
  • Pattern formability A A C C C C C C C Low temperature adhesion C C C A A A C A Shear adhesive strength 25 C-12-10 20 30 30 30 30 30
  • the formed adhesive film was evaluated for pattern formability, low-temperature sticking property, and shear adhesive strength by the following methods. The evaluation results are summarized in Tables 3 and 4.
  • the adhesive film was laminated on a silicon wafer (6 inch diameter, 400 ⁇ m thick) by pressing with a roll, and a mask was placed on it. After exposure with a high-precision parallel exposure machine (manufactured by Oak Seisakusho), spray development was performed using a tetramethylammonium hydride (TMAH) 2.38% solution. After development, it was confirmed that a pattern was formed (line width lmm). A was given when the pattern was formed, and C was given when the pattern was not formed. [0155] (2) Low temperature pasteability
  • An adhesive film is rolled (temperature 100 ° C, linear pressure 4 kgf / cm, feed rate 0) on the back surface (surface opposite to the support table) of a silicon wafer (6 inch diameter, thickness 400 ⁇ m) placed on the support table. ⁇ Laminated by pressing at 5m / min).
  • the PET film was peeled off, and a polyimide film “UPILEX” (trade name) having a thickness of 80 ⁇ , a width of 10 mm, and a length of 40 mm was pressed and laminated with a roll under the same conditions as described above.
  • the sample prepared in this manner was subjected to a 90 ° peel test at room temperature using a rheometer “Strograph E_S” (trade name) to measure the peel strength between the adhesive film and the upilex. Samples with a peel strength of 2N / cm or higher were designated as A, and samples with a peel strength of less than 2NZcm were designated as C.
  • This silicon chip was placed on a glass substrate having a thickness of lOmm X IOmm X O.5 5 mm in thickness so that the adhesive film was sandwiched, and thermocompression bonded on a 120 ° C hot plate at 500 gf for 10 seconds. Thereafter, the film was heated in an oven at 160 ° C for 3 hours to cure the adhesive film.
  • the maximum stress is 25 ° C or 260 ° when an external force in the shearing direction is applied to the silicon chip under the conditions of a measurement speed of 50 / im / sec and a measurement height of 50 ⁇ m on a C heating plate.
  • the shear adhesive strength in C was used.
  • the adhesive film was cut into a size of 35 mm ⁇ 10 mm, and irradiated with ultraviolet rays from the PET film side using a high-precision parallel exposure machine (Oak Manufacturing) under the condition of exposure dose: lOOOmjZcm 2 .
  • a high-precision parallel exposure machine OEM
  • exposure dose lOOOmjZcm 2
  • the heating rate is 5 ° CZmin
  • the frequency is 1 ⁇ ⁇ ⁇
  • Measurement temperature -Dynamic viscoelasticity was measured under conditions of 50 ° C to 200 ° C.
  • the storage elastic modulus at a dynamic viscoelasticity measuring force of 100 ° C was determined.
  • the adhesive film was cut into a size of 35 mm ⁇ 10 mm, and irradiated with ultraviolet rays from the PET film side using a high-precision parallel exposure machine (Oak Manufacturing) under the condition of exposure dose: lOOOmjZcm 2 .
  • the adhesive film was cured by heating in an oven at 160 ° C for 3 hours.
  • a viscosity analyzer “RSA_2” manufactured by Rheometrics temperature rising rate: 5 ° CZmin, frequency: 1 : ⁇ , measuring temperature: ⁇ 50 ° C to 300 ° C
  • the dynamic viscoelasticity was measured under the following conditions. From this dynamic viscoelasticity measurement, the storage elastic modulus at 260 ° C was obtained.
  • the adhesive film was irradiated with ultraviolet rays from the PET film side using a high-precision parallel exposure machine (Oak Seisakusho) under the condition of an exposure amount of 1000 mj / cm 2 . After peeling the PET film, the adhesive film was cured by heating for 3 hours in a 160 ° C oven. The cured adhesive film was crushed in a mortar, and the powder obtained was used as a sample. Using the EXSTAR 6300 differential thermal thermogravimetric simultaneous measurement device manufactured by SII Nano Technology, the heating rate was 10 Thermogravimetric analysis was performed under the conditions of ° C / min, air flow rate: 80 mL / min, and measurement temperature: 40 ° C to 400 ° C. From this thermogravimetric analysis, the temperature at which the mass reduction rate was 5% (5% mass reduction temperature) was determined.
  • the adhesive films of the examples were excellent in both pattern formability and low-temperature sticking property.
  • the adhesive films of the examples showed high adhesive force even by pressure bonding after exposure, and were excellent in terms of re-adhesion after exposure.
  • the comparative adhesive film was not sufficient in terms of any of pattern forming property, low-temperature sticking property and re-adhesive property.

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Abstract

（Ａ）カルボキシル基を側鎖として有し、酸価が８０～１８０ｍｇ／ＫＯＨであるポリイミドと、（Ｂ）放射線重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する感光性接着剤組成物。

Description

明 細 書
感光性接着剤組成物、並びにこれを用いて得られる接着フィルム、接着 シート、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び電子部品
技術分野
[0001] 本発明は、感光性接着剤組成物、並びにこれを用いて得られる接着フィルム、接着 シート、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び電子部品に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子部品の高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケ ージが提案されている。半導体パッケージにおいて、半導体素子と半導体素子搭載 用支持基材とを接着するための接着剤や、半導体チップを各種の被着体に接着す るための接着剤には、低応力性、低温での貼り付け性、耐湿信頼性、耐はんだリフロ 一性が求められる。さらに、半導体パッケージや電子部品の機能、形態及び組立て プロセスの簡略化の手法によっては、パターン形成可能な感光性の機能を兼ね備え ることが求められる場合がある。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水 溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性 接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光し、現像液によってパターン形成させる ことにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。感光性接着剤とし ては、これまで、ポリイミド樹脂前駆体 (ポリアミド酸)あるいはポリイミド樹脂をベースと した材料が使用されていた（特許文献 1〜3参照）。しかし、前者の場合はイミド化の ための閉環反応の際に、後者の場合は接着工程の際に、それぞれ 300°C以上の高 温を要するため周辺材料への熱的ダメージが大きいという問題があった。また、残留 熱応力が発生しやすいという問題もあった。
[0003] 一方、ポリイミド樹脂などを用いた接着剤に熱硬化性樹脂を配合して架橋すること により、低温での貼り付け性及びはんだ耐熱性を改良することも試みられてレ、る。 特許文献 1 :特開 2000— 290501号公報
特許文献 2：特開 2001— 329233号公報
特許文献 3：特開平 11 - 24257号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、ポリイミド樹脂を用いた従来の感光性接着剤は、アルカリ現像液によ るパターン形成性及び被着体への低温での貼り付け性の両方について同時に高い レベルを達成することは困難であった。また、露光後に熱圧着したときに十分に高い 接着力を発現することが可能な、再接着性を付与することも困難であった。
[0005] 本発明は、アルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、露光後の十分な再接着 性を有する感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、アル カリ現像液によるパターン形成性に優れ、露光後の十分な再接着性を有するとともに 、被着体に低温で貼り付けることが可能な接着フィルムを提供することを目的とする。 更に、本発明は、半導体チップが優れた接着力で接着された、信頼性の高い半導体 装置及び電子部品を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の感光性接着剤組成物は、（A)カルボキシル基を側鎖として有し酸価が 80
〜180mg/KOHであるポリイミドと、（B)放射線重合性化合物と、（C)光重合開始 剤と、を含有する。上記酸価は、好ましくは 80〜150mg/KOHである。
[0007] この感光性接着剤組成物は、カルボキシノレ基を有するとともに、上記特定範囲の酸 価を有するポリイミドを用いたこと等により、アルカリ現像液によるパターン形成性に優 れ、露光後に十分な再接着性を発現するものとなった。
[0008] 本発明の感光性接着剤組成物は、（D)熱硬化性樹脂を更に含有することが好まし レ、。この熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であることが好ましい。
[0009] 上記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、下記一般式 (I)又は（II)で表される 芳香族ジァミンを含むジァミンとを反応させて得られるポリイミドであることが好ましレヽ
[0010] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0011] ポリイミドの重量平均分子量は、アルカリ現像液によるパターン形成性及びフィルム 形成十生の観点、力ら、 5000〜 150000であることカ好ましレヽ。
[0012] ポリイミドのガラス転移温度は、 150°C以下であることが好ましい。これにより、感光 性接着剤組成物からなる接着フィルムを半導体ウェハ等の被着体に、より低レ、温度 で貼付けることが可能になる。同様の観点から、上記ジァミンは、更に、下記一般式（ III)で表される脂肪族エーテルジァミンをジァミン全体の 10〜90モル％含むことが 好ましい。
[0013] [化 2]
H2N-Q1-0-^Q2-0^— Q3— NH2 (HI)
门 1
[0014] 式中、 Q、 Q及び Qは各々独立に炭素数 1〜10のアルキレン基を示し、 nは 1〜
1 2 3 1
80の整数を示す。
[0015] 上記ジァミンは、更に、下記一般式 (IV)で表されるシロキサンジァミンをジァミン全 体の 1〜20モル0 /0含むことが好ましい。
[0016] [化 3]
Figure imgf000004_0002
[0017] 式中、 R及び Rは各々独立に炭素数 1〜5のアルキレン基又は置換基を有しても
1 2
よいフエ二レン基を示し、 R、 R、 R及び Rは各々独立に炭素数 1〜5のアルキル基
3 4 5 6
、フエニル基又はフエノキシ基を示し、 nは 1〜5の整数を示す。
2
[0018] 放射線重合性化合物の分子量が 2000以下であり、本発明の感光性接着剤組成 物が放射線重合性化合物をポリイミド 100重量部に対して 20重量部以上含有するこ とが好ましい。
[0019] 本発明に係る感光性接着剤組成物は、当該感光性接着剤組成物を介してシリコン チップをガラス基板に接着したときに、 25°Cにおいて 5MPa以上のせん断接着力が 得られるものであることが好ましい。また、本発明に係る感光性接着剤組成物は、当 該感光接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときに、 260°C において 0. 5MPa以上のせん断接着力が得られるものであることが好ましい。
[0020] 露光後の感光性接着剤組成物の 100°Cにおける貯蔵弾性率は 0. 01〜： !OMPa であることが好ましい。露光後、更に加熱硬化された後の感光性樹脂組成物の 260 °Cにおける貯蔵弾性率は IMPa以上であることが好ましい。
[0021] 露光後、更に加熱硬化された後の熱重量分析おける感光性接着剤組成物の質量 減少率が 5%となる温度は 260°C以上であることが好ましい。
[0022] 本発明の接着フィルムは、上記本発明の感光性接着剤組成物からなる。また、本 発明の接着シートは、基材と、これの一方面上に設けられた上記本発明に係る接着 フィルムとを備える。
[0023] 本発明の接着剤パターンは、上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤 層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤 層をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成されるものである。この接着剤 層は、上記本発明の感光性接着剤組成物がパターン形成性に優れているため、高 精細なパターンを有することが可能であり、また、露光後の再接着性に優れる。
[0024] 本発明の接着剤層付半導体ウェハは、半導体ウェハと、これの一方面上に設けら れ上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える。
[0025] 本発明の半導体装置は、上記本発明の感光性接着剤組成物を用いて被着体に接 着された半導体チップを有する。また、本発明の電子部品はこの半導体装置を備え る。
発明の効果
[0026] 本発明の感光性接着剤組成物は、アルカリ現像液への溶解速度が大きぐアルカリ 現像液によるパターン形成性に優れ、露光後に高い再接着性を発現する。また、本 発明の接着フィルムは被着体に比較的低温で貼り付けることが可能であり、周辺材 料への熱的ダメージが抑制されるため、信頼性の高い半導体装置及び電子部品が 得られる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明に係る接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。
[図 2]本発明に係る接着シートの一実施形態を示す断面図である。
[図 3]本発明に係る接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
[図 4]図 3の IV— IV線に沿った端面図である。
[図 5]本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
[図 6]図 5の VI— VI線に沿った端面図である。
[図 7]本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
[図 8]図 7の VIII— VIII線に沿った端面図である。
[図 9]接着剤パターンを介してカバーガラスが半導体ウェハに接着された状態を示す 上面図である。
[図 10]図 9の X— Χϋに沿った端面図である。
[図 11]接着剤パターンを介してカバーガラスが半導体ウェハに接着された状態を示 す上面図である。
[図 12]図 11の ΧΙΙ— ΧΙΙ線に沿った端面図である。
[図 13]本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
[図 14]本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
[図 15]本発明の電子部品に係る CCDカメラモジュールの一実施形態を示す断面図 である。
[図 16]本発明の電子部品に係る CCDカメラモジュールの一実施形態を示す断面図 である。
符号の説明
[0028] 1…接着フィルム (接着剤層）、 la, lb…接着剤パターン、 3…基材、 5…半導体ゥェ ハ、 7…有効画素領域、 9…カバーガラス、 10…接着シート、 15…半導体素子搭載 用支持基材、 20…接着剤層付半導体ウェハ、 30a, 30b…半導体装置、 50a, 50b • · · CCDカメラモジュール。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下 の実施形態に限定されるものではない。
[0030] 本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、ポリイミド、放射線重合性化合物及び 光重合開始剤を含有する。
[0031] 上記ポリイミドは、主鎖中にイミド骨格を有し、カルボキシノレ基を側鎖として有する 1 種又は 2種以上の重合体力ら構成される。ポリイミドの酸価は 80〜： 180mg/KOHで ある。ポリイミドの酸価が 80mg/KOH未満であると、アルカリ現像液への溶解性が 低下し、 180mg/KOHを超えると現像中に接着剤層が被着体からはく離してしまう 可能性が高くなる。同様の観点から、ポリイミドの酸価は 150mg/K〇H以下である ことがより好ましい。特に、感光性接着剤組成物が後述する熱硬化性樹脂を含有し、 且つ、ポリイミドの酸価が 80〜： 180mg/KOHであることが好ましレ、。
[0032] カルボキシル基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基 及びアミノ基を有するジァミンとの反応により、得ること力 Sできる。これにより、ポリイミド にはジァミンに由来するカリボキシノレ基が導入される。ジァミンの種類及びその仕込 み比、反応条件等を適宜調整することにより、酸価を 80〜180mg又は 80〜： 150mg /KOHとすることができる。
[0033] テトラカルボン酸二無水物とジァミンとの反応 (縮合反応）は、当業者には理解され るように、公知の方法により行うことができる。例えば、この反応においては、まず、有 機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジァミンとを、等モル又はほぼ等モルの比 率で、反応温度 80°C以下、好ましくは 0〜60°Cで付加反応させる。各成分の添加順 序は任意である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの 前駆体であるポリアミド酸が生成する。生成したポリアミド酸を 50〜80°Cの温度に加 熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。生成したポリア ミド酸を脱水閉環させることにより、ポリイミドが生成する。脱水閉環は、加熱による熱 閉環法、又は脱水剤を使用する化学閉環法により行うことができる。
[0034] テトラカルボン酸二無水物とジァミンとの仕込み比に関して、より具体的には、テトラ カルボン酸二無水物の合計量 1. Omolに対して、ジァミンの合計量を好ましくは 0. 5 〜2. Omol,より好ましくは 0. 8〜： 1. Omolの範囲内とする。ジァミンの比率が 2. Om olを超えると末端がアミノ基であるポリイミドオリゴマーが多く生成し、 0. 5molを下回 ると末端がカルボキシル基であるポリイミドオリゴマーが多く生成する傾向にある。ポリ イミドオリゴマーの量が多くなると、ポリイミドの重量平均分子量が低下して、感光性接 着剤組成物の耐熱性等の種々の特性の低下が生じ易くなる。上記仕込み比を調整 することによって、ポリイミドの重量平均分子量を 5000〜150000の範囲内となるよう に調製することができる。
[0035] ポリイミドの合成に使用されるジァミンとしては、アルカリ水溶液への溶解性を特に 良好なものとするために、上記一般式 (I)又は (II)で表される芳香族ジァミンが好まし レ、。
[0036] ポリイミドの Tgを低下させて熱応力を低減するため、ジァミンは、更に、上記一般式
(III)の脂肪族エーテルジァミンを含むことが好ましレ、。式 (III)の脂肪族エーテルジ ァミンとしては、より具体的には、下記化学式 (Ilia)、（Illb)又は（IIIc)で表されるも のが挙げられる。これらの中でも、低温での貼付け性及び被着体に対する良好な接 着性を確保できる点で、式 (Ilia)の脂肪族エーテルジァミンが好ましい。
[化 4]
CH
H2N-CHCH2 - 0十 CHCH2
H2N-(CH2)3-0十 (CH2)4-0 -(CH )s-NH (Illb)
H2N-(CH2)3-0十 (CH2)2-0"|~(CH2)3-NH2 QIIc)
[0038] 脂肪族エーテルジァミンの市販品としては、例えば、サン テクノケミカル (株)製の ジェファーミン「D— 230」、「D— 400」、「D— 2000」、「D— 4000」、「ED— 600」、「 ED— 900」、「ED— 2001」、「EDR— 148」（以上商品名）、 BASF (製）のポリエー テルアミン¾— 230」、「D— 400」、「D— 2000」（以上商品名）が挙げられる。
[0039] 更に、露光後の再接着性を更に高めるために、上記一般式 (IV)で表 ΐされ ' るシロキ サンジァミンを使用することが好ましレ、。
[0040] 化学式（IV)で表されるシロキサンジァミンとしては、例えば、式中の n力 Siのとき、 1
2
, 1, 3, 3—テトラメチル一 1, 3—ビス（4—ァミノフエニル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3 —テトラフエノキシ _1， 3_ビス（4—アミノエチノレ）ジシロキサン、 1, 1， 3， 3—テトラ フエニル一 1, 3—ビス（2—アミノエチル）ジシロキサン、 1， 1, 3, 3—テトラフェニル —1, 3_ビス（3—ァミノプロピル）ジシロキサン、 1, 1， 3， 3—テトラメチル _1， 3- ビス（2—アミノエチル）ジシロキサン、 1， 1， 3, 3—テトラメチル一1, 3_ビス（3—アミ ノプロピル）ジシロキサン、 1， 1， 3, 3—テトラメチル一1, 3 _ビス（3—アミノブチル） ジシロキサン、 1， 3—ジメチル一1, 3—ジメトキシ一 1, 3 _ビス（4—アミノブチル）ジ シロキサンが挙げられ、 n力 ¾のとき、 1, 1， 3， 3, 5, 5_へキサメチル _1， 5_ビス
2
(4—ァミノフエニル）トリシロキサン、 1, 1， 5， 5—テトラフエニル一 3， 3—ジメチル一 1 , 5—ビス（3—ァミノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 5， 5—テトラフエ二ノレ一 3, 3—ジ メトキシ一 1, 5—ビス（4—アミノブチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ二ルー 3, 3—ジメトキシ一 1, 5—ビス（5—ァミノペンチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テト ラメチノレー 3, 3—ジメトキシ一 1, 5—ビス（2—アミノエチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチル一 3, 3—ジメトキシ一 1, 5—ビス（4—アミノブチル）トリシロキサン、 1 , 1, 5, 5—テトラメチル一 3, 3—ジメトキシ一 1, 5—ビス（5—ァミノペンチル）トリシロ キサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサメチルー 1, 5—ビス（3—ァミノプロピル）トリシロキ サン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサェチルー 1, 5—ビス（3—ァミノプロピル）トリシロキサ ン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサプロピル一 1, 5—ビス（3—ァミノプロピル）トリシロキサ ンが挙げられる。
[0041] これらのジァミンは単独で、又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。こ の場合、一般式 (I)又は（II)で表される芳香族ジァミンを全ジァミンの 10〜 50モル％ 、一般式（IV)で表されるシロキサンジァミンを全ジァミンの 1〜 20モル％ (更に好まし くは 5〜 10モル0 /0)、一般式 (III)で表される脂肪族エーテルジァミンを全ジァミンの 1 0〜90モノレ0 /0とすること力 S好ましレヽ。これにより、通常、ポリイミドの酸価を 80〜： 180m g/KOH又は 80〜： 150mg/KOHとすることができる。シロキサンジァミンが全ジァ ミンの 1モル％未満であると、露光後の再接着性が低下する傾向にあり、 20モル％を 超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下する傾向にある。また、脂肪族エーテルジ ァミンが全ジァミンの 10モル％未満であると、ポリイミドの Tgが高くなつて低温加工性 (低温での貼付け性）が低下する傾向にあり、 90モル％を超えると、熱圧着時にボイ ドが発生しやすくなる傾向にある。
ジァミンは、上記以外のジァミンを更に含んでいてもよレ、。例えば、 o _フエ二レンジ ァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 3， 3，一ジアミノジフエニノレエ 一テル、 3, 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 3, 3 '—ジアミノジフエニルメタン、 3， 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 4, 4 '—ジァミノ ジフエニルエーテメタン、ビス（4—ァミノ一 3, 5—ジメチルフエニル）メタン、ビス（4— アミノー 3, 5—ジイソプロピルフエニル）メタン、 3， 3 '—ジアミノジフエニルジフルォロ メタン、 3， 4 '—ジアミノジフエニルジフルォロメタン、 4， 4 '—ジアミノジフエ二ルジフ ルォロメタン、 3， 3 '—ジアミノジフエニルスルフォン、 3， 4 '—ジアミノジフエニルスル フォン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルフォン、 3, 3 '—ジアミノジフエニルスルフイド、
3, 4'—ジアミノジフエニルスルフイド、 4, 4 'ージアミノジフエニルスルフイド、 3, 3 ' ジアミノジフエニノレケトン、 3, 4'—ジアミノジフエニノレケトン、 4, 4'ージアミノジフエ二 ルケトン、 2, 2 ビス（3 ァミノフエニル）プロパン、 2, 2 '— (3, 4 '—ジァミノジフエ ニル）プロパン、 2, 2 ビス（4—ァミノフエニル）プロパン、 2, 2 ビス（3 ァミノフエ 二ノレ）へキサフルォロプロパン、 2, 2 - (3, 4'ージアミノジフエ二ノレ）へキサフルォロ プロパン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 1 , 3 ビス（3— アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（4 —アミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 3，一（1 , 4—フエ二レンビス（1—メチルェチリデン） )ビスァニリン、 3， 4 '— (1， 4 フエ二レンビス（1—メチルェチリデン））ビスァニリン、
4, 4，_ (1 , 4 _フエ二レンビス（1—メチルェチリデン））ビスァニリン、 2, 2 _ビス（4 _ (3 アミノフエノキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 _ビス（4— (3 アミノフエノキシ）フ ェニル）へキサフルォロプロパン、 2， 2 _ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエニル）へ キサフルォロプロパン、ビス（4— (3—ァミノエノキシ）フエニル）スルフイド、ビス（4— ( 4—ァミノエノキシ）フエニル）スルフイド、ビス（4— (3—ァミノエノキシ）フエニル）スル フォン、ビス（4— (4—ァミノエノキシ）フエニル）スルフォン、 1， 3 _ビス（アミノメチル） シクロへキサン及び 2, 2 -ビス（4 -ァミノフエノキシフエニル）プロパンが挙げられる。
[0043] ポリイミドを合成する際の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、接着剤の 諸特性の低下を抑えるため、無水酢酸からの再結晶により精製されていることが好ま しレ、。あるいは、テトラカルボン酸二無水物は、その融点よりも 10〜20°C低い温度で 12時間以上加熱することにより乾燥されていてもよレ、。テトラカルボン酸二無水物の 純度は、示差走査熱量計 (DSC)によって測定される吸熱開始温度と吸熱ピーク温 度との差によって評価することができ、再結晶や乾燥等によりこの差が 20°C以内、よ り好ましくは 10°C以内となるように精製されたカルボン酸二無水物をポリイミドの合成 のために用いることが好ましい。吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度は、 DSC (パー キンエルマ一社製 DSC— 7型）を用いて、サンプル量： 5mg、昇温速度： 5°CZmin、 測定雰囲気：窒素の条件で測定される。
[0044] テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、 3， 3'、 4, 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2'、 3, 3'—ビフエニルテトラカルボン酸 二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 2, 2 ビ ス（2, 3 ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 1 , 1—ビス（2, 3 ジカルボキ シフエ二ノレ）エタンニ無水物、 1, 1 ビス（3, 4—ジカルボキシフエ二ノレ）エタンニ無 水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシ フエニル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、 3 , 4, 9, 10—ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル） エーテル二無水物、ベンゼン 1 , 2, 3, 4 テトラカルボン酸二無水物、 3, 4, 3 ' , 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 2' , 3'—べンゾフエノンテトラ カルボン酸二無水物、 3, 3， 3 '， 4' _ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 5, 6 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5, 8_ナフタレンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 2, 3， 6, 7_ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 4， 5—ナ フタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 6—ジクロロナフタレン一1 , 4， 5, 8—テトラ力 ノレボン酸二無水物、 2, 7—ジクロロナフタレン一 1 , 4， 5, 8—テトラカルボン酸二無 水物、 2, 3， 6， 7—テトラクロロナフタレン一1 , 4， 5, 8—テトラカルボン酸二無水物 、フエナンスレン一 1 , 8, 9， 10—テトラカルボン酸二無水物、ピラジン一 2， 3， 5, 6 ーテトラカルボン酸二無水物、チォフェン 2, 3, 5, 6 テトラカルボン酸二無水物 、 2, 3, 3 ' , 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3, 4, 3，， 4，ービフエニルテ トラカルボン酸二無水物、 2, 3, 2' , 3 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス (3, 4—ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシ フエニル）メチルフエニルシラン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）ジフエ ニルシラン二無水物、 1 , 4_ビス（3, 4—ジカルボキシフエ二ルジメチルシリル）ベン ゼンニ無水物、 1， 3_ビス（3， 4—ジカルボキシフエ二ル）一 1 , 1， 3， 3—テトラメチ ルジシクロへキサン二無水物、 p_フエ二レンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテト ラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3, 4_ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナ フタレン一1 , 4， 5, 8—テトラ力ノレボン酸二無水物、 4, 8—ジメチノレ一1 , 2, 3， 5, 6 , 7_へキサヒドロナフタレン _ 1， 2, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ ン一 1 , 2, 3， 4—テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン一 2, 3， 4， 5—テトラカルボ ン酸ニ無水物、 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ェキソー ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン 2, 3 ジカルボン酸二無水物、ビシクロー [2, 2, 2]— ォクト 7 ェン一 2, 3, 5, 6 テトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4—ジカ ルボキシフエニル）プロパン二無水物、 2, 2、 一ビス [4— (3, 4—ジカルボキシフエ二 ル）フエニル]プロパン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエニル）へキサフ ルォロプロパン二無水物、 2, 2、一ビス [4— (3, 4—ジカルボキシフエニル）フエニル ]へキサフルォロプロパン二無水物、 4, 4 '—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジ フエニルスルフイド二無水物、 1 , 4 ビス（2—ヒドロキシへキサフルォロイソプロピル） ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、 1, 3 ビス（2 ヒドロキシへキサフルォロイソプ 口ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、 5_ (2, 5—ジォキソテトラヒドロフリル）一 3_メチル _ 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン - 2, 3, 4， 5—テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
特に、溶剤への良好な溶解性を付与するため、下記化学式 (V)又は (VI)で表され るテトラカルボン酸二無水物が好ましい。この場合、これらの式で表されるテトラカル ボン酸二無水物の割合を、全テトラカルボン酸二無水物 100モル％に対して 50モル %以上とすることが好ましい。この割合が 50モル％未満であると、溶解性向上効果が 低下する傾向にある。
[0046] [化 5]
Figure imgf000013_0001
[0047] 以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせ て使用すること力 Sできる。
[0048] ポリイミドの重量平均分子量は 5000〜150000の範囲内であることが好ましぐ 20 000〜500000力 Sより好ましく、 30000〜40000力 S更に好ましレヽ。ポジイミドの重量平 均分子量が 5000より小さいと、フィルム形成性が低下する傾向にあり、 150000を超 えると、アルカリ性現像液への溶解性が低下して、現像時間が長くなる傾向にある。 ポリイミドの重量平均分子量を 5000〜： 150000とすることにより、半導体素子を半導 体素子搭載用支持基材等の被着体に接着固定する際の加熱温度 (ダイボンディン グ温度)も低くすることができるという効果も得られる。なお、上記の重量平均分子量と は、高速液体クロマトグラフィー（例えば、島津製作所製「C— R4A」（商品名））を用 レ、て、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
[0049] ポリイミドのガラス転移温度（以下「Tg」という。）は 30°C〜： 150°Cの範囲が好ましレ、 。 Tgが 30°C未満であると、圧着時にボイドが生成しやすくなる傾向にある。 Tgが 150 °Cを超えると、被着体への貼付け温度及び露光後の圧着温度が高くなり周辺部材に ダメージを与えやすくなる傾向にある。なお、上記の Tgとは粘弾性測定装置（レオメト リック社製）を用いてフィルムを測定したときの tan δのピーク温度である。
[0050] 放射線重合性化合物としては、紫外線や電子ビームなどの放射線の照射により、 重合する化合物であれば、特に制限は無い。放射線重合性化合物は、ァクリート基 又はメタタリレート基を有する化合物であることが好ましい。放射線重合性化合物の 具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリノレ 酸ェチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メ タクリル酸 2—ェチルへキシル、ペンテニルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレ ート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリェチ レングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ジエチレングリ コーノレジメタクリレート、トリエチレングリコーノレジメタクリレート、テトラエチレングリコー ノレジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアタリレート、トリメチロールプロパントリア タリレート、トリメチロールプロパンジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ ート、 1， 4_ブタンジオールジアタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジアタリレート、 1 , 4_ブタンジオールジメタタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジメタタリレート、ぺ ンタエリスリトーノレトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリス リトーノレトリメタタリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、ジペンタエリスリトー ノレへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタタリレート、スチレン、ジビニル ベンゼン、 4—ビュルトルエン、 4—ビュルピリジン、 N—ビニルピロリドン、 2—ヒドロキ シェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 1 , 3—アタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロパン、 1, 2—メタクリロイルォキシー2—ヒドロキシプロパン、メチレン ビスアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、トリ ス（ ーヒドロキシェチル)イソシァヌレートのトリアタリレート、下記一般式（10)で表さ れる化合物、ウレタンアタリレート若しくはウレタンメタタリレート、及び尿素アタリレート が挙げられる。式（10)中、 R及び Rは各々独立に水素原子又はメチル基を示し、 q
3 4
及び rは各々独立に 1以上の整数を示す。
[0051] [化 6]
Figure imgf000014_0001
[0052] ウレタンアタリレート及びウレタンメタタリレートは、例えば、ジオール類、下記一般式
(21)で表されるイソシァネートイ匕合物、及び下記一般式（22)で表される化合物の反 応により生成する。
[0053] [化 7]
(NCO)s
OCN-R5-NCO (21)
R6
CH2=c- C— 0— R7— OH (22)
II
O
[0054] 式（21)中、 sは 0又は 1を示し、 Rは炭素原子数が 1〜30の 2価又は 3価の有機基
5
を示す。式（22)中、 Rは水素原子又はメチル基を示し、 Rはエチレン基又はプロピ
6 7
レン基を示す。
[0055] 尿素メタタリレートは、例えば、下記一般式（31)で表されるジァミンと、下記一般式 (
32)で表される化合物との反応により生成する。
[0056] [化 8]
H2N-R8-NH2 (31)
Figure imgf000015_0001
[0057] 式（31)中、 Rは炭素原子数が 2〜30の 2価の有機基を示す。式（32)中、 tは 0又
8
は 1を示す。
[0058] 以上のような化合物の他、官能基を含むビュル共重合体に、少なくとも 1個のェチ レン性不飽和基と、ォキシラン環、イソシァネート基、水酸基、及びカルボキシル基等 の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基 を有する放射線重合性共重合体等などを使用することができる。
[0059] これらの放射線重合性化合物は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用する こと力 Sできる。なかでも上記一般式（10)で示される放射線重合性化合物は硬化後の 耐溶剤性を付与できる点で好ましぐウレタンアタリレート及びウレタンメタタリレートは 硬化後の可とう性を付与できる点で好ましい。
[0060] 放射線重合性化合物の分子量は 2000以下が好ましい。分子量が 2000を超えると 、感光性接着剤組成物のアルカリ水溶液への溶解性が低下する傾向にあり、また、 接着フィルムのタック性が低下して、半導体ウェハ等の被着体に低温で貼付けること が困難となる傾向にある。
[0061] 放射線重合性化合物の含量は、ポリイミド 100重量部に対して 20〜80重量部であ ることが好ましぐ 30〜60重量部であることが更に好ましい。放射線重合性化合物の 量が 80重量部を超えると、重合した放射線重合性化合物が原因となって熱圧着後 の接着性が低下する傾向にある。 5重量部未満であると、露光後の耐溶剤性が低く なり、パターンを形成するのが困難となる傾向にある。
[0062] 光重合開始剤は、パターン形成時の感度を良くするために、 300〜400nmにおい て吸収帯を有することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフエノン、 N, Ν'—テトラメチル一 4， 4'—ジァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）、 Ν, Ν'—テト ラエチル _4， 4'—ジァミノべンゾフエノン、 4—メトキシ一 4'—ジメチルァミノべンゾフ ェノン、 2 -ベンジル一 2 -ジメチルァミノ一 1— (4 モルホリノフエニル） ブタノン一 1、 2, 2—ジメトキシ一 1 , 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 1ーヒドロキシーシクロへ キシル—フエ二ルーケトン、 2—メチル—1— (4— (メチルチオ）フエ二ル）— 2—モル フォリノプロパノン 1、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 ェチルアントラキノン及 びフエナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチ ノレエーテル及びべンゾインフエニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾ イン及びェチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル 誘導体、 2—（ο クロ口フエニル）—4, 5 ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2—（ο— クロ口フエ二ル）一 4, 5 ジ（m—メトキシフエ二ル）イミダゾールニ量体、 2— (o フル オロフェニル）一4, 5 _フエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2_ (o—メトキシフエ二ル）一 4 , 5—ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2_ (p—メトキシフエ二ル）一 4, 5—ジフエ二ノレ イミダゾールニ量体、 2， 4—ジ（p—メトキシフエニル） _ 5_フエ二ルイミダゾールニ 量体及び 2_ (2, 4—ジメトキシフエ二ル）— 4, 5—ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体等 の 2， 4， 5—トリアリールイミダゾールニ量体、 9—フエ二ルァクリジン及び 1 , 7_ビス（ 9, 9，一アタリジニル）ヘプタン等のアタリジン誘導体、ビス（2， 6—ジメトキシベンゾィ ノレ） _ 2, 4, 4_トリメチル一ペンチルフォスフィンオキサイド及びビス（2， 4, 6, —トリ メチルベンゾィル）一フエニルフォスフィンオキサイド等のビスァシルフォスフィンォキ サイドなどが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用するこ とができる。
[0063] 光重合開始剤の量は、特に制限はなレ、が、ポリイミド 100重量部に対して通常 0. 0 ：!〜 30重量部である。
[0064] 感光性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましレ、。本発明に おいて熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このよ うな化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シァネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フ ェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエ ステル樹脂、ジァリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒ ド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリァリルシアヌレ ート樹脂、ポリイソシァネート樹脂、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌラートを含 有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジェンから合成され た熱硬化性樹脂、芳香族ジシァナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる 。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、 シァネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましぐ取り扱い性及びポリイミドとの相溶 性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類 以上を組み合わせて用いることができる。
[0065] エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも 2個のエポキシ基を有するものが好まし レ、。硬化性や硬化物特性の点からは、フエノールのグリシジルエーテル型のエポキシ 樹脂が極めて好ましレ、。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフエノール A、 AD、 S又は Fのグリシジルエーテル、水素添加ビスフエノーノレ Aのグリシジルエーテ ノレ、ビスフエノーノレ Aのエチレンォキシド付加体のグリシジルエーテル、ビスフエノー ノレ Aのプロピレンォキシド付加体のグリシジルエーテル、フエノールノボラック樹脂の グリシジルエーテル、クレゾ一ルノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ Aノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、 3官 能型又は 4官能型のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジェンフエノール樹脂のダリ シジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、 3官能型又は 4官能型のグリシジ ノレアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルァミン等が挙げられる。これらは単独で又は二 種類以上を組み合わせて使用することができる。
[0066] シァネート樹脂としては、例えば、 2, 2，一ビス（4ーシァネートフエニル）イソプロピリ デン、 1， 1 ' _ビス（4—シァネートフエニル）ェタン、ビス（4—シァネート一 3， 5—ジメ チルフエニル）メタン、 1， 3 _ビス [4—シァネートフエニル _ 1 _ (1—メチルェチリデ ン）]ベンゼン、シァネーテッドフエノール一ジシクロペンタンジェンァダクト、シァネー テッドノボラック、ビス（4—シアナートフエニル）チォエーテル、ビス（4—シアナ一トフ ェニノレ）エーテル、レゾルシノールジシァネート、 1， 1 , 1—トリス（4—シァネートフエ ニル）ェタン、 2 _フエ二ノレ一 2 _ (4—シァネートフエニル）イソプロピリデン等が挙げ られる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
[0067] ビスマレイミド樹脂としては、例えば、 o _、 m—又は p—ビスマレイミドベンゼン、 4_ ビス（p—マレイミドクミル）ベンゼン、 1， 4 _ビス（m—マレイミドクミル）ベンゼン、及び 下記一般式 (40)、（41 )、（42)又は (43)で表されるマレイミド化合物等が挙げられ る。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
[0068] [化 9]
Figure imgf000019_0001
(42)
Figure imgf000019_0002
[0069] 式（40)において、 R は一〇- CH CF SO ■s - CO
40 2 2 2
、 -C (CH ) 一又は C (CF ) -を示し、 4つの R は各々独立に水素原子、低級
3 2 3 2 41
アルキル基低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、 2つの Z1はそれぞれ独 立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
[0070] 式（41)において、 R は一〇一、 -CH―、 -CF―、 -SO ―、一 S―、一CO—
42 2 2 2
、― C (CH ) —又は _C (CF ) —を示し、 4つの R は各々独立に水素、低級アル
3 2 3 2 43
キル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、 2つの Zは各々独立にェ
2
チレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
[0071] 式 (42)において、 Xは 0〜4の整数を示し、複数の Zは各々独立にエチレン性不飽
3
和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
[0072] 式（43)において、 2つの R は各々独立に 2価の炭化水素基を示し、複数の R は
44 45 それぞれ独立に 1価の炭化水素基を示し、 2つの Zは各々独立にエチレン性不飽和 二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、 yは 1以上の整数を示す。
[0073] 式 (40)〜（43)における Z1 z Z3及び Z4としては、マレイン酸残基、シトラコン酸 残基などが挙げられる。
[0074] 式（41)で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、 4， 4_ビスマレイミドジフエ ニルエーテル、 4, 4_ビスマレイミドジフエニルメタン、 4， 4_ビスマレイミド一 3, 3 ' —ジメチル一ジフエ二ルメタン、 4， 4 _ビスマレイミドジフエニルスルホン、 4, 4_ビス マレイミドジフエニルスルフイド、 4， 4_ビスマレイミドジフエ二ルケトン、 2，_ビス（4— マレイミドフエニル）プロパン、 4 _ビスマレイミドジフエニルフルォロメタン、及び 1 , 1， 1 , 3, 3， 3 _へキサフルオロー 2, 2_ビス（4—マレイミドフエニル）プロパンが挙げら れる。
[0075] 式 (42)で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、ビス [4— (4—マレイミドフヱ ノキシ）フエニル]エーテル、ビス [4— (4—マレイミドフエノキシ）フエニル]メタン、ビス [4— (4—マレイミドフエノキシ）フエ二ノレ]フルォロメタン、ビス [4— (4—マレイミドフエ ノキシ）フエ二ノレ]スルホン、ビス [4— (3—マレイミドフエノキシ）フエ二ノレ]スルホン、ビ ス [4— (4—マレイミドフエノキシ）フエ二ノレ]スルフイド、ビス [4— (4—マレイミドフエノ キシ）フエニル]ケトン、 2—ビス [4— (4—マレイミドフエノキシ）フエニル]プロパン、及 び 1 , 1 , 1, 3, 3, 3—へキサフルォロ一 2, 2—ビス [4— (4—マレイミドフエノキシ）フ ェニル]プロパンが挙げられる。
[0076] 熱硬化性樹脂を用いる場合、これを硬化させるために、硬化剤、硬化促進剤、触媒 等の添加剤を感光性接着剤組成物中に適宜カ卩えることができる。触媒を添加する場 合は助触媒を必要に応じて使用することができる。
[0077] エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を使用する ことが好ましぐこれらを併用することがより好ましい。硬化剤としては、例えば、フヱノ ール系化合物、脂肪族ァミン、脂環族ァミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸 無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、 三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第 3級ァミン、分子中に少なくとも 2個の フエノール性水酸基を有するフエノール系化合物等が挙げられる。これらの中でも、 アルカリ水溶液への溶解性に優れる点から、分子中に少なくとも 2個のフヱノール性 水酸基を有するフエノール系化合物が好ましレ、。
[0078] 上記分子中に少なくとも 2個のフエノール性水酸基を有するフエノール系化合物と しては、例えば、フエノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノボラック樹脂、 t—ブチルフエ ノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタ ジェンフエノールノボラック樹脂、キシリレン変性フエノールノボラック樹脂、ナフトール ノボラック樹脂、トリスフヱノールノボラック樹脂、テトラキスフエノールノボラック樹脂、 ビスフエノーノレ Aノボラック樹脂、ポリ一 p_ビュルフエノール樹脂、フエノールァラル キル樹脂等が挙げられる。
[0079] 硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく 、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフ ェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニゥムテトラフエニルボレート、 2—ェチノレ一 4 —メチルイミダゾ一ルーテトラフヱニルボレート、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥン デセン一 7—テトラフエ二ルポレート等が挙げられる。
[0080] エポキシ樹脂の硬化剤の量は、エポキシ樹脂 100重量部に対して 0〜 200重量部 が好ましぐ硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂 100重量部に対して 0〜 50重量部が 好ましい。
[0081] 熱硬化性樹脂としてシァネート樹脂を使用する場合、触媒及び必要に応じて助触 媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩 や金属錯体などが挙げられ、助触媒としてはアルキルフエノール、ビスフエノール化 合物、フエノールノボラック等のフエノール系化合物などが好ましい。
[0082] 熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を使用する場合、その硬化剤としてラジカル 重合剤を使用することが好ましい。ラジカル重合剤としては、例えば、ァセチルシクロ へキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾィルパーォ キサイド、オタタノィルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、ジクミルパーォキサ イド、クメンハイド口パーオキサイド、ァゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このと き、ラジカル重合剤の使用量は、ビスマレイミド樹脂 100重量部に対して 0. 01〜： 1. 0重量部が好ましい。
[0083] 感光性接着剤組成物は、接着強度を上げる等の目的で、適宜カップリング剤を含 有していてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系力 ップリング剤等が挙げられる力 S、中でもシランカップリング剤が高い接着力を付与でき る点で好ましい。
[0084] カップリング剤を用いる場合、その使用量は、ポリイミド 100重量部に対して、 0〜5 0重量部が好ましぐ 0〜20重量部がより好ましい。 50重量部を超えると感光性接着 剤組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
[0085] シランカップリング剤としては、例えば、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシ シラン、ビュルトリス（2 メトキシェトキシ）シラン、 N— (2 アミノエチル） 3 アミノプ ラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—グ
2 - (3, 4_エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 3 _イソシァネートプロ ピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロ ピルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N— (1 , 3—ジメチル ブチリデン）ー3—（トリエトキシシリル） 1 プロパンァミン、 N, N，一ビス [3—（トリメ トキシシリル）プロピノレ]エチレンジァミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシ ラン、及びポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。これらは単独で又は二種類 以上を組み合わせて使用することができる。
[0086] 感光性接着剤組成物は、フィラーを含有してもよい。フイラ一としては、例えば、銀 粉、金粉、銅粉等の金属フィラー、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、 酸化鉄、ほう酸アルミ、セラミック等の非金属無機フィラー、カーボン、ゴム系フイラ一 等の有機フィラーなどが挙げられる。
[0087] 上記フイラ一は所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フイラ 一は、接着フィルムに導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、非金属無機 フイラ一は、接着フィルムに低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加され、有機 フイラ一は接着フィルムに靭性を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、非 金属無機フィラー及び有機フイラ一は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用 すること力 Sできる。フィラーを用いた場合の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機 、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
[0088] フィラーを用いる場合、その量は、ポリイミド 100重量部に対し、 1000重量部以下 が好ましぐ 500重量部以下がより好ましい。下限は特に制限はないが、一般に 1重 量部である。フィラーの量が 1000重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
[0089] 感光性接着剤組成物は、これを介してシリコンチップをガラス基板に接着したときに 、 25°Cにおいて 5MPa以上のせん断接着力が得られるものであることが好ましレ、。 2 5°Cにおける上記せん断接着力が 5MPa未満であると、電子部品を組み立てる際に 加えられる外力に耐え得る接着固定機能を得ることが困難となる傾向にある。また、 感光性接着剤組成物は、これを用いてシリコンチップをガラス基板に接着したときに 、 260°Cにおいて 0. 5MPa以上のせん断接着力が得られるものであることが好まし レ、。 260°Cにおける上記せん断接着力が 0. 5MPa未満であると、感光性接着剤組 成物を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温の加熱による はく離又は破壊を抑制することが困難になる傾向にある。
[0090] 25°C又は 260°Cにおける上記せん断接着力は、 3mm X 3mm X 400 μ m厚のシリ コンチップと lOmm X IOmm X O. 55mm厚のガラス基板と力 露光及び加熱された 厚さ約 40 β mの感光性接着剤組成物からなる接着層を介して接着された積層体に ついて、測定温度： 25°C又は 260°C、測定速度： 50 μ ΐη/秒、測定高さ： 50 μ ΐηの 条件でシリコンチップの側壁に対してせん断方向の外力をカ卩えたときに測定される接 着力（最大応力）である。測定装置としては、 Dage社製の接着力試験機「Dage— 40 00」が用いられる。
[0091] 上記積層体は、典型的には以下のような手順で準備される。まず、感光性接着剤 組成物力、らなる接着フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム）上 に形成させ、この接着フィルムを 6インチサイズ、 400 z m厚のシリコンウェハにラミネ ートする。ラミネートは、ロール及び支持体を有する装置を用い、 80°Cに加熱しなが ら、線圧： 4kgf/cm、送り速度： 0. 5mZminの条件で行う。次いで、ラミネートされ た接着フィルムに対して PETフィルム側から 1000mj/cm2の紫外線を照射する。そ の後、シリコンウェハを接着フィルムとともに裁断して、 3mm X 3mmの大きさの接着 フィルム付きシリコンチップを得る。シリコンウェハは、 PETフィルムを剥がして力 接 着フィルムに感圧型のダイシングテープをラミネートした後、ダイサーを用いて裁断さ れる。接着フィルム付きシリコンチップを、 lOmm X IOmm X O. 55mm厚のガラス基 板に接着フィルムがシリコンチップとガラス基板との間に挟まれる向きで載せ、 120°C の熱盤上で 500gf、 10秒間の条件で熱圧着させる。更に、 160°Cのオーブン中で 3 時間の加熱により接着フィルムを硬化させる。以上の操作により、せん断接着力を測 定するための上記積層体が得られる。
[0092] 感光性接着剤組成物の露光後の 100°Cにおける貯蔵弾性率は 0. 01〜： !OMPa であることが好ましい。この貯蔵弾性率が 0. OlMPa未満であるとパターン形成後の 熱圧着の際に加えられる熱及び圧力に対する耐性が低下して、パターンが潰れ易く なる傾向にあり、 lOMPaを超えると露光後の再接着性が低下して、パターン形成後 に被着体に熱圧着する際、十分な接着力を得るために要する温度が高くなる傾向が ある。
[0093] 上記貯蔵弾性率の値は、露光された感光性樹脂組成物からなる試験片の動的粘 弾性を測定することにより得られる。動的粘弾性は、昇温速度： 5°C/分、周波数： 1 Hz、測定温度：— 50°C〜200°Cの条件で測定される。測定装置としては、例えば、 レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「RSA— 2」が用いられる。
[0094] 動的粘弾性測定のための試験片は、典型的には以下のようにして準備される。ま ず、 PETフィルム及びこれの一面上に形成された厚さ約 40 μ mの接着フィルムを有 する接着シートを 35mm X 10mmの大きさに切り出し、高精度平行露光機 (オーク製 作所）を用いて露光量： 1000mj/cm2の条件で PETフィルム側から紫外線を照射 する。露光後、 PETフィルムをはく離して上記試験片が得られる。
[0095] 感光性接着剤組成物の、露光後、更に加熱硬化された後の 260°Cにおける貯蔵 弾性率は IMPa以上であることが好ましい。この貯蔵弾性率が IMPa未満であると、 感光性接着剤組成物を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高 温の加熱によるはく離又は破壊を抑制することが困難になる傾向にある。
[0096] 上記貯蔵弾性率の値は、露光後、更に加熱硬化された後の感光性樹脂組成物か らなる試験片の動的粘弾性を測定することにより得られる。動的粘弾性は、昇温速度 ： 5°C/分、周波数： 1Ηζ、測定温度：— 50°C〜300°Cの条件で測定される。測定装 置としては、例えば、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「RSA— 2」が用いられ る。
[0097] 上記動的粘弾性測定のための試験片は、典型的には、露光後の動的粘弾性測定 のための試験片の作製の説明において上述した条件と同様の条件で露光された接 着フイノレムを、さらに 160°Cのオーブン中で 3時間の加熱により硬化させて得られる。
[0098] 露光後、更に加熱硬化された後の熱重量分析おける感光性接着剤組成物の質量 減少率が 5%となる温度（以下「5%質量減少温度」という。）は、 260°C以上であるこ とが好ましい。 5%質量減少温度が 260°Cを下回ると、感光性接着剤組成物を用い て得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温の加熱によるはく離又は 破壊を抑制することが困難になる傾向にある。また、加熱時に発生する揮発成分によ る周辺材料、又は部材を汚染する可能性が高くなる。
[0099] 5%質量減少温度は、昇温速度： 10°C/分、空気流量： 80mLZ分、測定温度： 4 0°C〜400°Cの条件で行われる熱重量分析にぉレ、て、初期の質量に対する質量減 少率が 5%となる温度である。熱重量分析のための試料は、露光後、更に加熱硬化 された後の貯蔵弾性率についての説明において上述の条件と同様の条件で露光及 び加熱された接着フィルムを、乳鉢を用いて細力べ砕いて準備される。測定装置とし ては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置 「EXSTAR 6300」が用いられる。
[0100] 以上の諸特性は、ポリイミド、放射線重合性化合物及び光重合開始剤、さらに必要 に応じて熱硬化性樹脂及びフィラーを用いて感光性接着剤組成物を調製し、これら の種類、及び配合比を調整することで達成できる。
[0101] 図 1は、本発明に係る接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。図 1に示す 接着フィルム 1は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。図 2は、本発明に係る接着シートの一実施形態を示す断面図である。図 2に示す接着 シート 10は、基材 3と、これの一方面上に設けられた接着フィルム 1からなる接着剤層 とから構成される。
[0102] 接着フィルム 1は、例えば、ポリイミド、放射線重合性化合物、光重合開始剤、及び 必要に応じて他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、 基材 3上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材 3を除 去する方法で得ることができる。このとき、基材 3を除去せずに、接着シート 10の状態 で保存及び使用することもできる。
[0103] 上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等 の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、 乾燥中に熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散す る条件で乾燥する。具体的には、通常 60〜： 180°Cで、 0.：!〜 90分間加熱することに よりワニス層を乾燥する。
[0104] 熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、 DSC (例えば、パー キンエルマ一社製「DSC— 7型」（商品名））を用いて、サンプル量 10mg、昇温速度 5°C/min、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の 温度である。
[0105] ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は 分散できるものであれば、特に制限はなレ、。例えば、ジメチノレホノレムアミド、トルエン、 ベンゼン、キシレン、メチルェチルケトン、テトラヒドロフラン、ェチルセ口ソルブ、ェチ ノレセロソルブアセテート、ジォキサン、シクロへキサノン、酢酸ェチル、及び N—メチ ルーピロリジノンが挙げられる。
[0106] ワニス層の厚みは好ましくは 1〜： 100 μ mである。この厚みが 1 μ m未満であると被 着体を固定する機能が低下する傾向にあり、 100 / mを超えると得られる接着フィノレ ム 1中の残存揮発分が多くなる傾向にある。
[0107] 接着フィルム 1の残存揮発分は好ましくは 10質量％以下である。この残存揮発分が 10%を超えると組立のための加熱の際に溶媒の揮発による発泡に起因して接着層 内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が低下し易くなる傾向にある。また、加熱 の際に発生する揮発成分による周辺材料又は部材を汚染する可能性も高くなる。こ の残存揮発成分は、 50mm X 50mmサイズに切断した接着フィルムの初期の質量を Mlとし、この接着フィルムを 160°Cのオーブン中で 3時間加熱した後の質量を M2と したときに、残存揮発分 (質量％) = { (M2— MD ZM1 } X 100により算出される。
[0108] 基材 3は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例 えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ ノレム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィル ム、メチルペンテンフィルムを基材 3として用いることができる。基材 3としてのフィルム は 2種以上組み合わせた多層フィルムであってもよぐ表面がシリコーン系、シリカ系 等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
[0109] 図 3は、本発明に係る接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり 、図 4は図 3の IV— IV線に沿った端面図である。図 3、 4に示す接着剤層付半導体ゥ ェハ 20は、半導体ウェハ 5と、これの一方面上に設けられ上記感光性接着剤組成物 からなる接着剤層 1と、を備える。半導体ウェハ 5は、典型的にはシリコンウェハである
[0110] 接着剤層付半導体ウェハ 20は、半導体ウェハ 5上に、接着フィルム 1を加熱しなが らラミネートすることにより得られる。接着フィルム 1は、上記感光性接着剤組成物から なるフィルムであるため、例えば室温〜 100°C程度の低温で半導体ウェハ 20に貼付 けることが可能である。
[0111] 接着剤層付半導体ウェハ 20は、接着剤層 1を介して被着体を半導体ウェハ 5に接 着する工程を経て CCDカメラモジュール、 CMOSカメラモジュール等の電子部品を 製造するために好適に用いられる。以下、 CCDカメラモジュールを製造する場合の 例について説明する。 CMOSカメラモジュールも同様の方法で製造することができる
[0112] 図 5は、本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図 6は図 5の VI— VI線に沿った端面図である。図 5、 6に示す接着剤パターン laは、被着体と しての半導体ゥヱハ 5上において、半導体ゥヱハ 5上に設けられた複数の有効画素 領域 7を囲う略正方形の辺に沿ったパターンを有するように形成されている。
[0113] 図 7は、本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図 8は図 7の VIII—VIII線に沿った端面図である。図 7、 8に示す接着剤パターン lbは被着体 としての半導体ウェハ 5上において、半導体ウェハ 5上に設けられた有効画素領域 7 が露出する略正方形の開口部が形成されるようにパターン化されている。
[0114] 接着剤パターン la及び lbは、感光性接着剤組成物からなる接着剤層 1を被着体と しての半導体ウェハ 5上に形成して接着剤層付半導体ウェハ 20を得、接着剤層 1を フォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層 1をアルカリ水溶液により現像するこ とにより形成される。すなわち、接着剤パターン la及び lbは、露光後の感光性接着 剤組成物から構成される。
[0115] 続いて、接着剤パターン la又は lbを介して半導体ウェハ 20にもう一方の被着体と してのカバーガラス 9が接着される。図 9はカバーガラス 9が接着剤パターン laを介し て半導体ウェハ 20に接着された状態を示す上面図であり、図 10は図 9の X—X線に 沿った端面図である。図 11はカバーガラス 9が接着剤パターン lbを介して半導体ゥ ヱハ 20に接着された状態を示す上面図であり、図 12は図 11の XI— XI線に沿った端 面図である。カバーガラス 9は、加熱硬化された接着剤パターン la又は lbを挟んで 半導体ウェハ 20に接着されている。カバーガラス 9を接着剤パターン la又は lb上に 載せ、これを熱圧着することにより、カバーガラス 9が接着される。接着剤パターン la 及び lbは、カバーガラス 9を接着するための接着剤として機能するとともに、有効画 素領域 7を囲む空間を確保するためのスぺーサとしても機能している。
[0116] カバーガラス 9を接着した後、破線 Dに沿ったダイシングにより、図 13に示される半 導体装置 30a又は図 14に示される半導体装置 30bが得られる。半導体装置 30aは、 半導体チップ 5、有効画素領域 7、接着剤パターン (接着剤層） la及びカバーガラス 9から構成される。半導体装置 30bは、半導体チップ 5、有効画素領域 7、接着剤パタ ーン (接着剤層） lb及びカバーガラス 9から構成される。
[0117] 図 15は、本発明の電子部品に係る CCDカメラモジュールの一実施形態を示す断 面図である。図 15に示す CCDカメラモジュール 50aは、固体撮像素子としての半導 体装置 30aを備える電子部品である。半導体装置 30aは、ダイボンドフィルム 11を介 して半導体素子搭載用支持基材 15に接着されている。半導体装置 30aは、ワイヤ 1 2を介して外部接続端子と電気的に接続されている。
[0118] CCDカメラモジュール 50は、有効画素領域 7の真上に位置するように設けられたレ ンズ 40と、レンズ 40と、レンズ 40とともに半導体装置 30aを内包するように設けられた 側壁 16と、レンズ 40が嵌め込まれた状態でレンズ 40及び側壁 16の間に介在する嵌 め込み用部材 17とが半導体素子搭載用支持基材 15上に搭載された構成を有する [0119] 図 16は、本発明に係る電子部品としての CCDカメラモジュールの一実施形態を示 す断面図である。図 16に示す CCDカメラモジュール 50bは、上記実施形態のように ダイボンディングフィルムを用いて半導体装置が接着された構成に代えて、はんだ 1 3を介して半導体装置 30aが半導体装置搭載用支持基材 15と接着された構成を有 する。
実施例
[0120] 以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
[0121] ポリイミド PI— 1の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に 3, 5—ジァミノ安息香酸 (以下「DABA」と略す） 7· 6g及び NMPを仕込んだ。次いで 4, 4'ーォキシジフタル 酸二無水物（以下「ODPA」と略す） 15. 5gを NMPに溶解した溶液を反応系の温度 が 50°Cを超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に 室温で 5時間攪拌した。次に該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キ シレンを加え、 180°Cに昇温させてその温度を 5時間保持したところ、茶色の溶液を 得られた。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿さ せた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリイミド (以下「ポリイミド PI_ 1」という 。）を得た。
[0122] DMFを移動相として GPCを測定したところ、ポリイミド PI_ 1の重量平均分子量 (ポ リスチレン換算）は 72000であった。また、ポリイミド PI—1の原料の仕込み比から算 出される酸価は 130mgZK〇Hであった。
[0123] ポリイミドの酸価は、原料の仕込み比に基づいて以下のようにして算出される。ポリ イミド PI—1及び他のポリイミドの酸価はこの方法により算出した。原料として使用した テトラカルボン酸二無水物について、分子量を Aw (用いた化合物の種類ごとに、 A w、 Aw、 Aw、 · · ·）とし、モル数を Am (用いた化合物の種類ごとに、 Am、 Am、
1 2 3 n 1 2
Am、 · · ·）とする。また、原料として使用したジァミンについて、分子量を Bw (用い
3 n た化合物の種類ごとに、 Bw、 Bw、 Bw、 · · ·）とし、モル数を Bm (用いた化合物の 種類ごとに、 Bm、 Bm、 Bm、 · · ·）とする。そして、全テトラカルボン酸二無水物の
1 2 3
モル数を A (A =∑ Am )、全ジァミンのモル数を B (B =∑Bm )とすると、計算 all all n all all n
式：酸価（11^/1^〇^1) = 1/ [∑{ (八 +8^^—36) （八11 /八 ) X (Bm /B ) n n n all n all
}] X 55. I X 1000により酸価カ算出される。
[0124] ポリイミド PI_ 1を溶剤と混合したワニスを離型用シリコーンで表面処理した PETフ イルム上に塗布し、乾燥して、厚さ 40 x mのポリイミドのフィルムを作製した。このフィ ルムから 35mm X 10mmのサイズに切り出した試験片について、粘弾性測定器「RS A- 2J (商品名）を用いて昇温速度 5°CZ分、周波数 1Ηζ、測定温度— 150°C〜30 0°Cの条件で測定して、 tan δが極大値を示した温度をポリイミド ΡΙ_ 1の Tgとした。 なお、 tan δが複数の温度で極大値を示した場合には、それらのうち最も大きい極大 値を示した温度を Tgとした。ポリイミド PI— 1の Tgは 200°Cであった。
[0125] ポリイミド PI— 2の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に DABA6. 84g、脂肪族 エーテルジァミン（BASF社製「ED2000」（商品名）、分子量 1998) 9. 99g及び N MPを仕込んだ。次いで ODPA16gを NMPに溶解した溶液を反応系の温度が 50°C を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て PI —1の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミド PI— 2」という。）を得た。
[0126] ポリイミド PI— 2の重量平均分子量及び Tgをポリイミド PI— 1と同様の条件で測定し たところ、重量平均分子量は 51000、 Tgは 140°Cであった。また、ポリイミド PI— 2の 原料の仕込み比から算出される酸価は 90mg/K〇Hであった。
[0127] ポリイミド PI— 3の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に DABA2. 28g、脂肪族 エーテルジァミン（BASF社製「ED400」（商品名）、分子量 433) 15. 16g及び NM Pを仕込んだ。次いで ODPA16gを NMPに溶解した溶液を反応系の温度が 50°Cを 超えなレ、ように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリィ ミド PI—1の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミド PI_ 3」という。）を得た。
[0128] ポリイミド PI— 3の重量平均分子量及び Tgをポリイミド PI—1と同様の条件で測定し たところ、重量平均分子量は 47000、 Tgは 50°Cであった。また、ポリイミド PI— 3の 原料の仕込み比から算出される酸価は 88mg/K〇Hであった。
[0129] ポリイミド PI— 4の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に DABA1. 9g、脂肪族 エーテルジァミン（BASF社製「ED400」（商品名）、分子量 433) 15. 16g及び 1 , 1 , 3, 3—テトラメチル一1 , 3 _ビス (4—アミノフヱニル)ジシロキサン (信越化学製「L P— 7100」（商品名）分子量 348. 4) 0. 87g及び NMPを仕込んだ。次いで ODPA 16gを NMPに溶解した溶液を反応系の温度が 50°Cを超えないように調整しながら 上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミド PI—1の合成と同様に行 つて、ポリイミド（以下「ポリイミド PI_4」という。）を得た。
[0130] ポリイミド PI— 4の重量平均分子量及び Tgをポリイミド PI—1と同様の条件で測定し たところ、重量平均分子量は 33000、 Tgは 55°Cであった。また、ポリイミド PI— 4の 原料の仕込み比から算出される酸価は 88mgZK〇Hであった。
[0131] ポリイミド PI— 5の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に m—フエ二レンジァミン 5 . 4g及び NMPを仕込んだ。次いで ODPA15. 5gを NMPに溶解した溶液を反応系 の温度が 50°Cを超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の 操作は全てポリイミド PI—1の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミド PI— 5」 という。）を得た。
[0132] ポリイミド PI— 5の重量平均分子量及び Tgをポリイミド PI— 1と同様の条件で測定し たところ、重量平均分子量は 68000、 Tgは 210°Cであった。また、ポリイミド PI— 5は カルボン酸を含むジァミンを用いてポリマーを合成していないため、その酸価を 80m g/KOH未満とみなした。
[0133] ポリイミド PI_ 6の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に脂肪族エーテルジァミン (BASF社製「ED2000」（商品名）、分子量 1998) 99. 9g及び NMPを仕込んだ。 次いで ODPA15. 5gを NMPに溶解した溶液を反応系の温度が 50°Cを超えないよ うに調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て PI_ 1の合成と 同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミド PI_6」という。）を得た。 [0134] ポリイミド PI— 6の重量平均分子量及び Tgをポリイミド PI— 1と同様の条件で測定し たところ、重量平均分子量は 74000、 Tgは 10°Cであった。また、ポリイミド PI— 6は力 ルボン酸を含むジァミンを用いてポリマーを合成していないため、その酸価を 80mg /KOH未満とみなした。
[0135] ポリイミド PI_ 7の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に脂肪族エーテルジァミン (BASF社製「ED2000」（商品名）、分子量 1998) 49. 95g及び 1 , 1 , 3， 3 テトラ メチル—1 , 3_ビス（4_アミノフヱニル）ジシロキサン（信越化学製「LP_ 7100」（商 品名）分子量 348. 4) 8. 71g及び NMPを仕込んだ。次いで〇DPA16gを NMPに 溶解した溶液を反応系の温度が 50°Cを超えないように調整しながら上記フラスコ内 に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミド PI—1の合成と同様に行って、ポリイミド (以下「ポリイミド PI— 7」という。）を得た。
[0136] ポリイミド PI— 7の重量平均分子量及び Tgをポリイミド PI— 1と同様の条件で測定し たところ、重量平均分子量は 45000、 Tgは 30°Cであった。また、ポリイミド PI— 7は力 ルボン酸を含むジァミンを用いてポリマーを合成していないため、その酸価を 80mg /KOH未満とみなした。
[0137] ポリイミド PI— 8の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に 5, 5'—メチレン ビス（ アントラニリックアシッド）（以下「MBAA」と略す。分子量 286· 28) 2. 15g、脂肪族 エーテノレジァミン（BASF社製「ED400」（商品名）、分子量 433) 15. 59g、 1 , 1, 3 , 3—テトラメチルー 1 , 3—ビス（4ーァミノフエニル)ジシロキサン (信越化学製「LP— 7100」（商品名）分子量 348. 4) 2. 26g及び NMPを仕込んだ。次いで〇DPA17g を NMPに溶解した溶液を反応系の温度が 50°Cを超えないように調整しながら上記 フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミド PI—1の合成と同様に行って 、ポリイミド（以下「ポリイミド PI— 8」という。）を得た。
[0138] ポリイミド PI— 8の重量平均分子量及び Tgをポリイミド PI—1と同様の条件で測定し たところ、重量平均分子量は 28000、 Tgは 30°Cであった。また、また、ポリイミド PI- 8の原料の仕込み比から算出される酸価は 167mg/KOHであった。 [0139] ポリイミド PI— 9の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に 1 , 12—ジアミノドデカン 2. 10g (以下「DD〇」と略す）、脂肪族エーテルジァミン (BASF社製「ED2000」（商 品名）、分子量 1998) 17. 98g、 1 , 1 , 3， 3—テトラメチノレ _ 1， 3 _ビス（4 アミノフ ヱニル)ジシロキサン (信越化学製「LP_ 7100」（商品名）分子量 348. 4) 2. 61g及 び NMPを仕込んだ。次いで 4, 4' - (4, 4'—イソプロピリデンジフエノキシ）ビス（フ タル酸二無水物）（以下「BPADA」と略す） 15. 62gを NMPに溶解した溶液を反応 系の温度が 50°Cを超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降 の操作は全てポリイミド PI—1の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミド PI— 9」という。）を得た。
[0140] ポリイミド PI— 9の重量平均分子量及び Tgをポリイミド PI—1と同様の条件で測定し たところ、重量平均分子量は 70000、 Tgは 53°Cであった。また、 PI— 9の酸価は力 ルボン酸を含むジァミンを用いてポリマーを合成していないため 80mg/K〇H未満 とみなした。
[0141] ポリイミド PI— 10の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に 2, 2 ビス (4 アミノフ エノキシフエニル）プロパン（以下「BAPP」と略す） 6· 83g、4, 9 ジォキサデカン一 1 , 12 ジァミン（以下「B— 12」と略す） 3· 40g及び NMPを仕込んだ。次いでデカメ チレンビストリメリテート二無水物（以下「DBTA」と略す） 17· 40gを NMPに溶解した 溶液を反応系の温度が 50°Cを超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下し た。これ以降の操作は全てポリイミド PI—1の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「 ポリイミド PI— 10」という。）を得た。
[0142] ポリイミド PI— 10の重量平均分子量及び Tgをポリイミド PI—1と同様の条件で測定 したところ、重量平均分子量は 89000、 Tgは 73°Cであったまた、ポリイミド PI— 10は カルボン酸を含むジァミンを用いてポリマーを合成していないため、その酸価をく 80 mgZKOHとみなした。
[0143] ポリイミド PI_ 11の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に MBAA14. 3g及び N MPを仕込んだ。次いで ODPA16gを NMPに溶解した溶液を反応系の温度が 50°C を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリ イミド PI—1の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミド PI— 11」という。）を得 た。
[0144] ポリイミド PI—11の重量平均分子量及び Tgをポリイミド PI—1と同様の条件で測定 したところ、重量平均分子量は 82000、 Tgは 180°Cであった。また、ポリイミド PI— 1 1の原料の仕込み比から算出される酸価は 197mg/KOHであった。
[0145] 表 1及び表 2に、ポリイミド合成の際の仕込み比（モル比）と、得られたポリイミドの評 価結果をまとめて示す。表 1中の仕込み比の数値は、テトラカルボン酸二無水物全体 及びジァミン全体をそれぞれ基準としたときの数値（モル％)である。
[0146] [表 1]
Figure imgf000034_0001
[0147] [表 2]
Figure imgf000035_0001
[0148] 実施例 1
ポリイミド PI— 1、放射線重合性化合物としてのエトキシ化ビスフエノール Aジメタタリ レートひ BPE— 100」（商品名）、新中村化学社製）、及び光重合開始剤としてのビス (2, 4, 6-トリメチルベンゾィル） -フエ二ルフォスフィンオキサイド（「1— 819」（商品名） 、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製）を、表 2に示す組成（重量部）となるように、シ クロへキサノン中で均一に混合して、接着フィルム形成用のワニスを調製した。このヮ ニスを、離型用シリコーンで表面処理した PETフィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ 4 0 μ mの接着フィルムを形成させた。
[0149] 実施例 2〜7、比較例:!〜 8
それぞれ、表 3又は 4に示す原料及び組成とした他は実施例 1と同様にして、接着 フィルムを作製した。
[0150] 表 3、 4に示す原料の内容は以下の通りである。
BPE—100 :新中村化学、エトキシ化ビスフエノーノレ Aジメタタリレート
U— 2PPA:新中村化学、ウレタンアタリレート
YDF -8170 :東都化成、ビスフヱノール F型エポキシ樹脂
ESCN—195 :住友化学、クレゾ一ルノボラック型固体状エポキシ樹脂 H-l:明和化成、フエノールノボラック
R972:日本ァエロジル、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約 16nm) [表 3]
Figure imgf000036_0001
[表 4]
比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 ポリイミド P卜 1(130) 100 - - - - - -
(酸価）
PI-2O0) - 100 - - - - - -
PI-5«80) - - 100 - - - - -
PI-6«80) - - - 100 - - - -
P卜 7(く 80) - - - - 100 - - -
PI- 9(く 80) - - - - - 100 - -
PI-10«80) - - - - - - 100 -
PI- 11(197) - - - - - - - 100 放射線重合性 BPE-100 - - - 20 20 - - 20 化合物
U-2PPA - - - - - - - - 光重合開始剤 1-819 - - - 3 3 - - 3 エポキシ樹脂 YDF-8170 - - - 15 15 - - 15
ESCN-195 - - - - - 25 25 - 硬化剤 H-1 - - - - - 13 13 5 フィルム特性
パターン形成性 A A C C C C C C 低温貼付け性 C C C A A A C A せん断接着力 25。C - 12 - 10 20 30 30 30
(MPa) 260。C - く 0.1 - 0.3 0.4 8 10 く 0.1 露光後の 100°Cにおける
2000 く 0.01 2500 0.03 0.03 0.2 4.3 1800 弾性率（MPa)
加熱硬化後の 260°Cに 測定
2 10 3 6 1.7 2.3 10 おける弾性率（MPa) 不可
5%質量減少温度（°C) 320 180 100 280 285 380 430 297 吸水率（％) 3.0 2.3 1.0 1.9 1.7 0.6 0.3 3.5
[0153] 作製した接着フィルムについて、以下に示す方法により、パターン形成性、低温貼 付け性、せん断接着力を評価した。評価結果を表 3、 4にまとめて示す。
[0154] (1)パターン形成性
接着フィルムを、シリコンウェハ（6インチ径、厚さ 400 μ m)上にロールで加圧するこ とにより積層し、その上にマスクを載せた。そして、高精度平行露光機 (オーク製作所 製）で露光した後、テトラメチルアンモニゥムハイドライド (TMAH) 2· 38%溶液を用 いてスプレー現像した。現像後、パターン形成 (ライン幅 lmm)されているか確認し、 パターン形成されていた場合を A、パターン形成されていなかった場合を Cとした。 [0155] (2)低温貼付け性
支持台上に載せたシリコンウェハ（6inch径、厚さ 400 μ m)の裏面（支持台と反対 側の面）に、接着フィルムをロール（温度 100°C、線圧 4kgf/cm、送り速度 0· 5m/ 分）で加圧することにより積層した。 PETフィルムを剥がし、接着フィルム上に、厚み 8 0 μ πι、幅 10mm、長さ 40mmのポリイミドフィルム「ユーピレックス」（商品名）を前記と 同様の条件でロールにより加圧して積層した。このようにして準備したサンプルにつ いて、レオメータ「ストログラフ E_S」（商品名）を用いて、室温で 90° ピール試験を 行って、接着フィルム一ユーピレックス間のピール強度を測定した。ピール強度が 2N /cm以上のサンプルを A、 2NZcm未満のサンプルを Cとした。
[0156] (3)接着性 (せん断接着力）
シリコンウエノ、（6inch径、厚さ 400 μ m)に、ロール及び支持体を有する装置を用 いて、 80。C、線圧： 4kgf/cm、送り速度： 0. 5mZminの条件で接着フィルムをラミ ネートした。次に、高精度平行露光機 (オーク製作所製）を用いて、 PETフィルム側か ら露光量： 1000mj/cm2の条件で紫外線を照射した。 PETフィルムをはく離し、接 着フィルム上に感圧型のダイシングテープをラミネートした。そして、ダイサーを用い てシリコンウェハを接着フィルムとともに 3mm X 3mmサイズに裁断して、接着フィル ムが積層されたシリコンチップを得た。このシリコンチップを、 lOmm X IOmm X O. 5 5mm厚のガラス基板上に接着フィルムが挟まれる向きで載せ、 120°Cの熱盤上で 5 00gf、 10秒の条件で熱圧着した。その後、 160°Cのオーブン中で 3時間加熱し、接 着フィルムを加熱硬化させた。得られたサンプノレについて、 Dage製接着力試験機 D age— 4000を用レヽて、 25。C、又は 260。Cの熱盤上で、測定速度： 50 /i m/秒、測 定高さ： 50 μ mの条件でシリコンチップ側にせん断方向の外力をカ卩えたときの最大 応力を 25°C又は 260°Cにおけるせん断接着力とした。
[0157] (4)露光後の 100°Cにおける弾性率
接着フィルムを 35mm X 10mmの大きさに切断し、高精度平行露光機 (オーク製作 所）を用いて露光量： lOOOmjZcm2の条件で PETフィルム側から紫外線を照射した 。 PETフィルムをはく離した露光後の接着フィルムを試験片として、レオメトリックス社 製粘弾性アナライザー「RSA_ 2」を用いて、昇温速度： 5°CZmin、周波数： 1Ηζ、 測定温度： - 50°C〜200°Cの条件で動的粘弾性を測定した。この動的粘弾性測定 力 100°Cにおける貯蔵弾性率を求めた。
[0158] (5)加熱硬化後の 260°Cにおける弾性率
接着フィルムを 35mm X 10mmの大きさに切断し、高精度平行露光機 (オーク製作 所）を用いて露光量： lOOOmjZcm2の条件で PETフィルム側から紫外線を照射した 。 PETフィルムをはく離してから、接着フィルムを 160°Cのオーブン中で 3時間の加熱 により硬化させた。硬化された接着フィルムを試験片として、レオメトリックス社製粘弹 性アナライザー「RSA_ 2」を用いて、昇温速度： 5°CZmin、周波数： 1Ηζ、測定温 度： - 50°C〜300°Cの条件で動的粘弾性を測定した。この動的粘弾性測定から 26 0°Cにおける貯蔵弾性率を求めた。
[0159] (6) 5%質量減少温度
接着フィルムに対して、高精度平行露光機 (オーク製作所)を用いて露光量：1000 mj/cm2の条件で PETフィルム側から紫外線を照射した。 PETフィルムをはく離して から、接着フィルムを 160°Cのオーブン中で 3時間の加熱により硬化させた。硬化さ れた接着フィルムを乳鉢で細力べ砕レ、て得た粉末を試料として、エスアイアイナノテク ノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「EXSTAR 6300」を用いて、昇 温速度： 10°C/分、空気流量： 80mL/分、測定温度： 40°C〜400°Cの条件で熱重 量分析を行った。この熱重量分析から、質量減少率が 5%となる温度（5%質量減少 温度）を求めた。
[0160] 表 3に示すように、実施例の接着フィルムは、パターン形成性及び低温貼り付け性 のいずれもが優れていた。また、実施例の接着フィルムは露光後の圧着によっても高 い接着力を示しており、露光後の再接着性の点でも優れていた。一方、表 4に示すよ うに、比較例の接着フィルムはパターン形成性、低温貼り付け性及び再接着性のい ずれかの点で十分なものではなかった。

Claims

請求の範囲
[1] (A)カルボキシル基を側鎖として有し、酸価が 80〜180mg/KOHであるポリイミド と、
(B)放射線重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
を含有する感光性接着剤組成物。
[2] 前記ポリイミドの酸価が 80〜150mg/KOHである、請求項 1記載の感光性接着 剤組成物。
[3] (D)熱硬化性樹脂を更に含有する、請求項 1又は 2記載の感光性接着剤組成物。
[4] 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項 3記載の感光性接着剤組成物。
[5] 前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物と、下記一般式 (I)又は（II)で表される 芳香族ジァミンを含むジァミンとを反応させて得られるポリイミドである、請求項 1〜4 のレ、ずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
[化 1]
Figure imgf000040_0001
前記ポリイミドの直量平均分子量力 S5000〜 150000である、請求項:!〜 5のいずれ か一項に記載の感光性接着剤組成物。
前記ポリイミドのガラス転移温度が 150°C以下である、請求項:!〜 6のいずれか一項 に記載の感光性接着剤組成物。
前記ジァミンが、更に、下記一般式 (III)で表される脂肪族エーテルジァミンをジァ ミン全体の 10〜90モル％含む、請求項 7記載の感光性接着剤組成物。
[化 2]
Figure imgf000041_0001
(式中、 Q、 Q及び Qは各々独立に炭素数 1〜： 10のアルキレン基を示し、 nは 1〜8
1 2 3 1
0の整数を示す。 )
[9] 前記ジァミン力 \更に、下記一般式 (IV)で表されるシロキサンジァミンをジァミン全 体の 1〜20モル％含む、請求項 7又は 8記載の感光性接着剤組成物。
[化 3]
Figure imgf000041_0002
(式中、 R及び Rは各々独立に炭素数 1〜5のアルキレン基又は置換基を有してもよ
1 2
いフヱニレン基を示し、 R、 R、 R及び Rは各々独立に炭素数 1〜5のアルキル基、
3 4 5 6
フヱニル基又はフヱノキシ基を示し、 nは 1〜5の整数を示す。）
2
[10] 前記放射線重合性化合物の分子量が 2000以下であり、
前記放射線重合性化合物をポリイミド 100重量部に対して 20重量部以上含有する
、請求項 1〜9のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
[11] 当該感光性接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときに、 2
5°Cにおいて 5MPa以上のせん断接着力が得られる、請求項:!〜 10のいずれか一 項に記載の感光性接着剤組成物。
[12] 当該感光接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときに、 26
0°Cにおいて 0· 5MPa以上のせん断接着力が得られる、請求項 1〜： 11のいずれか 一項に記載の感光性接着剤組成物。
[13] 露光後の 100°Cにおける貯蔵弾性率が 0. 01〜： !OMPaである、請求項 1〜： 12の いずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
[14] 露光後、更に加熱硬化された後の 260°Cにおける貯蔵弾性率が IMPa以上である
、請求項 1〜： 13のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
[15] 露光後、更に加熱硬化された後の熱重量分析おける質量減少率が 5%となる温度 力 ¾60°C以上である、請求項 1〜： 14のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物 [16] 請求項 1〜： 15のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着フィル ム。
[17] 基材と、これの一方面上に設けられた請求項 16記載の接着フィルムと、を備える接 着シート。
[18] 請求項 1〜： 15のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を 被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層を アルカリ水溶液により現像処理することにより形成される、接着剤パターン。
[19] 半導体ウェハと、これの一方面上に設けられ請求項 1〜： 15のいずれか一項に記載 の感光性接着剤組成物力 なる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハ。
[20] 請求項 1〜： 15のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて被着体に接 着された半導体チップを有する半導体装置。
[21] 請求項 20記載の半導体装置を備える電子部品。
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