KR101256332B1 - 감광성 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법 - Google Patents

감광성 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성 접착제 조성물은, (A) 알칼리 가용성의 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 방사선 중합성 화합물과, (D) 광개시제를 함유하는 감광성 접착제 조성물로서, (D) 광개시제가, 적어도 (D1) 방사선의 조사에 의해 에폭시 수지의 중합 및/또는 경화 반응을 촉진하는 기능을 발현하는 광개시제를 함유한다.

Description

감광성 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법{PHOTOSENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, FILM-LIKE ADHESIVE, ADHESIVE SHEET, ADHESIVE PATTERN, SEMICONDUCTOR WAFER WITH ADHESIVE LAYER, SEMICONDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR DEVICE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 감광성 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 패키지 등의 반도체 장치의 제조에 있어서, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지기재와의 접합에는 접착제가 종래부터 사용되고 있다. 이 접착제에는, 반도체 장치의 신뢰성의 점에서, 내땜납리플로우성을 충분히 확보하기 위한 내열성이나 내습 신뢰성이 요구된다. 또한, 반도체 웨이퍼 등에 필름상의 접착제를 첩부하는 공정을 거쳐 접합을 행하는 방법이 있고, 이 경우에는, 피착체에의 열적 손상을 적게 하기 위해서 저온 첩부성이 요구된다. 최근, 전자 부품의 고성능화, 고기능화에 수반하여, 여러 가지의 형태를 가지는 반도체 패키지가 제안되도록 되어, 반도체 장치의 기능, 형태 및 조립 프로세스의 간략화의 수법에 의해서는, 상기의 특성에 더하여 패턴 형성능을 구비한 접착제가 요구되고 있다. 접착제 패턴을 형성할 수 있는 것으로서, 감광성의 기능을 구비한 감광성 접착제가 알려져 있다. 감광성이란 광을 조사한 부분이 화확적으로 변화하여, 수용액이나 유기용제에 불용화 또는 가용화하는 기능이다. 이 감광성을 가지는 감광성 접착제를 이용하면, 포토마스크를 개재하여 노광하고, 현상액에 의해서 패턴 형성시키는 것에 의해, 고정밀의 접착제 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
이와 같은 패턴 형성 기능을 가지는 감광성 접착제를 구성하는 재료로서는, 지금까지, 내열성을 고려하여, 폴리이미드 수지 전구체(폴리아미드산) 혹은 폴리이미드 수지를 베이스로 한 재료가 사용되고 있었다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 2000-290501호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2001-329233호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 평11-24257호
그러나, 상기의 재료는 내열성의 점에서 우수하지만, 전자의 폴리아미드산을 이용한 경우는 열폐환 이미드화시에, 후자의 폴리이미드 수지를 이용한 경우는 가공시에, 각각 300℃ 이상의 고온을 필요로 하기 때문에, 주변 재료에의 열적 손상이 크고, 또한, 열응력이 발생하기 쉬운 등의 문제가 있었다.
또한, 폴리이미드 수지 등을 포함하는 접착제에 열경화성 수지를 배합하여 가교하는 것에 의해, 저온 가공성 및 땜납 내열성을 개량하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는, 알칼리 현상액에 의한 패턴 형성성 및 피착체에의 저온 첩부성의 양쪽에 관하여 동시에 높은 레벨을 달성하는 것은 곤란했다. 또한, 상기 종래의 재료는, 패턴 형성 후의 재열압착성 및 경화 후에 충분히 높은 접착력을 달성하는 것이 곤란했다. 더욱이, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여하는 목적으로 카르복실기나 수산기 등의 친수성의 치환기를 가지는 열가소성 수지를 사용한 계에 있어서, 접착성이나 내습성을 향상시키기 위해서 이미다졸 유도체 등의 경화 촉매를 첨가하면, 포트 라이프가 대폭 저하하는 등의 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 패턴 형성성, 패턴 형성 후의 접착성, 접착 후의 내열성 및 내습 신뢰성이 뛰어나고, 필름상으로 형성한 경우에는 저온 첩부성에도 뛰어난 감광성 접착제 조성물, 이것을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, (A) 알칼리 가용성의 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 방사선 중합성 화합물과, (D) 광개시제를 함유하는 감광성 접착제 조성물로서, (D) 광개시제가, 적어도 (D1) 방사선의 조사에 의해 에폭시 수지의 중합 및/또는 경화 반응을 촉진하는 기능을 발현하는 광개시제를 함유하는 감광성 접착제 조성물을 제공한다.
여기에서, 에폭시 수지의 중합을 촉진한다는 것은, 에폭시단독보다 낮은 온도에서 반응하거나, 혹은 단시간에 겔화하는 것을 의미한다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 의하면, 상기 구성을 가지는 것에 의해, 패턴 형성성, 패턴 형성 후의 저온 단시간 경화성 및 접착성, 접착 후의 내열성 및 내습 신뢰성, 및, 필름상으로 형성한 경우에는 저온 첩부성의 전부를 만족할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 (A), (B) 및 (C)성분 및 (D1)성분을 포함하는 (D)성분의 조합에 의해, 상기의 효과를 가져오면서 실온에서의 저장 안정성도 뛰어난 감광성 접착제 조성물을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서, (D1) 광개시제가, 방사선의 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 접착제 조성물의 피착체에의 고온 접착성 및 내습 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 이유로서는, 상기 화합물로부터 생성한 염기가 에폭시 수지의 경화 촉매로서 효율 좋게 작용하는 것에 의해, 가교 밀도를 보다 한층 높일 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기의 감광성 접착제 조성물에 의하면, 에폭시 수지를 효율 좋게 반응시킬 수 있어, 고온 방치시의 아웃 가스를 보다 저감시킬 수 있다.
또한, 감광성 접착제 조성물에 함유되는 (A) 알칼리 가용성의 수지가 알칼리 가용성기인 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 경우, 이들의 기의 함유 비율이 높아지면 경화 후의 흡습율의 상승 및 흡습 후의 접착력의 저하가 염려된다. 이에 대해서, 상기의 감광성 접착제 조성물에 의하면, 방사선의 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물이 배합되는 것에 의해, 상기의 카르복실기 및/또는 수산기와 에폭시 수지와의 반응 후에 잔존하는 카르복실기 및/또는 수산기를 저감시킬 수 있고, 내습 신뢰성 및 접착성과 패턴 형성성을 보다 고수준으로 양립하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서, (D1) 광개시제가, 옥심에스테르기 및/또는 몰포린환을 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 열분해 개시 온도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, 패턴 형성성 향상의 관점에서, (D1) 광개시제의 파장 365nm의 광에 대한 분자 흡광 계수가 1000ml/gㆍcm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서, 아웃 가스 저감 및 고온 접착성의 향상의 관점에서, (D1) 광개시제의 5% 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
여기에서, 광개시제의 5% 중량 감소 온도란, 광개시제를 시차열열중량 동시 측정 장치(에스아이아이ㆍ나노테크놀로지제:TG/DTA6300)를 이용하여, 승온 속도 10℃/min, 질소 플로우(400ml/min)하에서 측정했을 때의 5% 중량 감소 온도를 의미한다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물이 상기 (D1) 광개시제를 포함하는 경우, 패턴 형성성, 패턴 형성 후의 접착성, 접착 후의 내열성 및 내습 신뢰성, 및, 필름상으로 형성한 경우에는 저온 첩부성의 모든 것을 만족할 수 있다.
또한, 상기의 효과를 가져오는 이유로서는, 상기 구성은 보존 안정성이 좋고, 접착 후의 열처리에 의한 아웃 가스의 발생을 보다 적게 할 수 있는 동시에, 필름상으로 형성한 경우에는, 도공 건조 온도에 의해서 반응이 진행하는 것을 충분히 억제할 수 있기 때문이라고 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서, (D1) 광개시제가, 하기 구조식(I-1)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 구조식(I-2)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 구조식(I-3)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화1]
Figure 112012041124841-pat00001
[화2]
Figure 112012041124841-pat00002
[화3]
Figure 112012041124841-pat00003
더욱이, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, 저온 첩부성 향상의 관점에서, (A) 알칼리 가용성의 수지의 유리 전이 온도가 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, (A) 알칼리 가용성의 수지가, 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 수지인 것이 바람직하다.
통상, 상기의 기의 함유 비율이 높아지면 경화 후의 흡습율의 상승 및 흡습 후의 접착력의 저하가 염려된다. 이에 대해서, 본 발명에 관련되는 감광성 접착제 조성물에 의하면, 상기 (D1)성분이 배합되는 것에 의해, 상기의 카르복실기 및/또는 수산기와 에폭시 수지와의 반응 후에 잔존하는 카르복실기 및/또는 수산기를 저감시킬 수 있고, 내습 신뢰성 및 접착성과 패턴 형성성을 보다 고수준으로 양립하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, (A) 알칼리 가용성의 수지가 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
더욱이, 상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르복실산이무수물과, 분자 중에 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르복실산이무수물과, 하기 구조식(3)으로 표시되는 방향족 디아민 및/또는 하기 구조식(4)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
[화4]
Figure 112012041124841-pat00004
[화5]
Figure 112012041124841-pat00005
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형하여 이루어지는, 필름상 접착제를 제공한다.
본 발명의 필름상 접착제에 의하면, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 것에 의해, 패턴 형성성, 패턴 형성 후의 접착성, 접착 후의 내열성 및 내습 신뢰성, 및, 저온 첩부성의 모든 것을 만족할 수 있고, 반도체 장치의 조립 프로세스의 효율화 및 반도체 장치의 신뢰성 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명은, 기재와, 그 기재의 한 면 위에 설치된 상기 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비하는 접착 시트를 제공한다.
본 발명의 접착 시트에 의하면, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 가지는 것에 의해, 패턴 형성성, 패턴 형성 후의 접착성, 접착 후의 내열성 및 내습 신뢰성, 및, 저온 첩부성의 모든 것을 만족할 수 있어, 반도체 장치의 조립 프로세스의 효율화 및 반도체 장치의 신뢰성 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 필름상 접착제와 다이싱 시트를 적층하여 이루어지는 적층 구조를 가지는 접착 시트를 제공한다.
상기의 접착 시트에 의하면, 상기 구조를 가지는 것에 의해, 패턴 형성성, 패턴 형성 후의 접착성, 접착 후의 내열성 및 내습 신뢰성, 및, 저온 첩부성의 모든 것을 만족할 수 있는 다이본딩 다이싱 시트가 실현 가능하게 된다. 이것에 의해, 반도체 장치의 조립 프로세스의 효율화 및 반도체 장치의 신뢰성 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 피착체상에 형성하고, 그 접착제층을 포토마스크를 개재하여 노광하고, 노광 후의 상기 접착제층을 알칼리 현상액에 의해 현상 처리하는 것에 의해 형성되는 접착제 패턴을 제공한다.
본 발명의 접착제 패턴은, 본 발명에 관련되는 감광성 접착제 조성물로부터 형성되는 것에 의해, 고정밀화가 가능함과 동시에 뛰어난 접착성이 얻어지고, 또한, 접착 후에 있어서는 뛰어난 내열성 및 내습 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 반도체 웨이퍼와, 상기 반도체 웨이퍼의 한 면 위에 설치된 상기 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비하는 접착제층 부착 반도체 웨이퍼를 제공한다.
본 발명의 접착제층 부착 반도체 웨이퍼에 의하면, 본 발명에 관련되는 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비하는 것에 의해, 접착제층의 패턴 형성이 가능함과 동시에, 패턴 형성 후의 접착성, 접착 후의 내열성 및 내습 신뢰성이 뛰어나기 때문에, 반도체 장치의 조립 프로세스의 효율화 및 반도체 장치의 신뢰성 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 의해서 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지 부재가 접착되어 이루어지는 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 반도체 장치는, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지 부재가, 패턴 형성성, 패턴 형성 후의 접착성, 접착 후의 내열성(즉, 고온 접착성) 및 내습 신뢰성이 뛰어난 본 발명에 관련되는 감광성 접착제 조성물에 의해 접합되어 있기 때문에, 제조 프로세스의 간략화에도 충분히 대응 가능하고, 또한 뛰어난 신뢰성을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 이용하여, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지 부재를 접착하는 공정을 가지는 반도체 장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 반도체 장치의 제조방법에 의하면, 본 발명에 관련되는 감광성 접착제 조성물을 이용하고 있기 때문에, 뛰어난 신뢰성을 가지는 반도체 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조방법에 의하면, 여러 가지의 기능, 형태를 가지는 반도체 장치를 신뢰성 좋게 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 부착하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 별도로 언급하지 않는 한. 도면에 나타내는 위치 관계에 근거하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, (A) 알칼리 가용성의 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 방사선 중합성 화합물과, (D) 광개시제를 함유하는 감광성 접착제 조성물로서, (D) 광개시제가, 적어도 (D1) 방사선의 조사에 의해 (B) 에폭시 수지의 중합 및/또는 경화 반응을 촉진하는 기능을 발현하는 광개시제를 함유하는 것이다.
본 발명에 관련되는 감광성 접착제 조성물을 구성하는 (A) 알칼리 가용성의 수지로서는, 예를 들면, 알칼리 가용성기, 구체적으로는 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 열가소성 수지를 들 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄이미드 수지, 폴리우레탄아미드이미드 수지, 실록산폴리이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 또는 그들의 공중합체, 그들의 전구체(폴리아미드산) 이외에, 페녹시 수지, 폴리설폰 수지, 폴리벤조옥사졸, 폴리에테르설폰 수지, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르케톤 수지, 중량 평균 분자량이 1만~100만의 (메타)아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 이들 이외에 알칼리 가용성기를 가지지 않는 상기 수지를 첨가할 수도 있다.
또한, (A) 알칼리 가용성의 수지로서는, 양호한 현상성이 얻어지는 점에서, 카르복실기를 가지는 수지가 바람직하다. 또한, (A) 알칼리 가용성의 수지로서는, 알칼리 가용성기를 말단 또는 측쇄에 가지는 수지가 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성기가 수산기인 경우, 페놀성 수산기가 바람직하다.
본 발명의 필름상 접착제의 웨이퍼 이면에의 첩부온도는, 반도체 웨이퍼의 휨을 억제한다고 하는 관점에서, 20~200℃인 것이 바람직하고, 20~150℃인 것이 보다 바람직하고, 25~100℃인 것이 특히 바람직하다. 상기 온도에서의 첩부를 가능하게 하기 위해서는, 필름상 접착제의 Tg를 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 감광성 접착제 조성물에 이용하는 (A) 알칼리 가용성의 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -20~100℃인 것이 보다 바람직하고, -20~80℃인 것이 특히 바람직하다. (A) 알칼리 가용성의 수지의 Tg가 150℃를 초과하면, 웨이퍼 이면에의 첩부온도가 200℃를 넘을 가능성이 높아지게 되고, 웨이퍼 이면에의 접합 후의 휨이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, Tg가 -20℃ 미만이면, B스테이지 상태에서의 필름 표면의 택성이 지나치게 강하게 되어, 취급성이 나빠지는 경향이 있다. 후술하는 폴리이미드 수지의 조성을 결정할 때에는, 그 Tg가 150℃ 이하가 되도록 설계하는 것이 바람직하다.
또한, (A) 알칼리 가용성의 수지의 중량 평균 분자량은, 10000~300000의 범위내에서 제어되고 있는 것이 바람직하고, 10000~100000인 것이 보다 바람직하고, 10000~80000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위내에 있으면, 감광성 접착제 조성물을 시트상 또는 필름상으로 했을 때의 강도, 가소성, 및 택성이 양호한 것으로 되고, 또한, 열시유동성이 양호하게 되므로, 기판 표면의 배선 단차에의 양호한 매립성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 중량 평균 분자량이 10000 미만이면, 필름 형성성이 나빠지는 경향이 있고, 300000을 초과하면, 열시의 유동성이 나빠지게 되어, 기판상의 요철에 대한 매립성이 저하하는 경향이 있고, 또한, (A) 알칼리 가용성의 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
(A) 알칼리 가용성의 수지의 Tg 및 중량 평균 분자량을 상기의 범위내로 하는 것에 의해, 웨이퍼 이면에의 첩부온도를 낮게 억제할 수 있음과 동시에, 반도체소자를 반도체소자 탑재용 지지 부재에 접착 고정할 때의 가열 온도(다이본딩 온도)도 낮게 할 수 있고, 반도체소자의 휨의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 특징인 다이본딩시의 유동성이나 현상성을 유효하게 부여할 수 있다.
또한, 상기의 Tg란, (A) 알칼리 가용성의 수지를 필름화했을 때의 주분산 피크 온도이며, 레오메트릭스사제 점탄성 애널라이저 「RSA-2」(상품명)를 이용하여, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 측정 온도 -150~300℃의 조건에서 측정하고, Tg 부근의 tanδ 피크 온도를 측정하여, 이것을 주분산 온도로 했다. 또한, 상기의 중량 평균 분자량이란, 시마즈제작소사제 고속액체크로마토그래피 「C-R4A」(상품명)을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 측정했을 때의 중량 평균 분자량이다.
또한, (A) 알칼리 가용성의 수지는, 내열성 및 접착성의 점에서, 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 공지의 방법으로 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 즉, 유기용매 중에서, 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 등몰로, 또는, 필요에 따라서 테트라카르복실산이무수물의 합계 1.0mol에 대해서, 디아민의 합계를 바람직하게는 0.5~2.0mol, 보다 바람직하게는 0.8~1.0mol의 범위에서 조성비를 조정(각 성분의 첨가 순서는 임의)하고, 반응 온도 80℃ 이하, 바람직하게는 0~60℃에서 부가 반응시킨다. 반응이 진행하는 것에 따라 반응액의 점도가 서서히 상승하고, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산이 생성한다. 또한, 접착제 조성물의 제특성의 저하를 억제하기 위해서, 상기의 테트라카르복실산이무수물은 무수아세토산으로 재결정 정제처리한 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 축합 반응에 있어서의 테트라카르복실산이무수물과 디아민과의 조성비에 관해서는, 테트라카르복실산이무수물의 합계 1.0mol에 대해서, 디아민의 합계가 2.0mol을 초과하면, 얻어지는 폴리이미드 수지 중에, 아민 말단의 폴리이미드 올리고머의 양이 많아지게 되는 경향이 있고, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 작아지게 되므로, 접착제 조성물의 내열성을 포함하는 여러 가지의 특성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 디아민의 합계가 0.5mol 미만이면, 산 말단의 폴리이미드 올리고머의 양이 많아지게 되는 경향이 있고, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 낮아지게 되어, 접착제 조성물의 내열성을 포함하는 여러 가지의 특성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 얻어지는 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 10000~300000으로 되도록, 테트라카르복실산이무수물과 디아민의 투입의 조성비를 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지는, 상기 반응물(폴리아미드산)을 탈수 폐환시켜 얻을 수 있다. 탈수 폐환은, 가열 처리하는 열폐환법, 탈수제를 사용하는 화학 폐환법 등으로 행할 수 있다.
폴리이미드 수지의 원료로서 이용되는 테트라카르복실산이무수물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 티오펜-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산이무수물, p-페닐렌비스(트리메리테이트무수물), 에틸렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]헥사플루오로프로판이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트산무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트산무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 하기 일반식(5)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다.
[화6]
Figure 112012041124841-pat00006
[식 중, a는 2~20의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식(5)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물은, 예를 들면, 무수트리메리트산모노클로라이드 및 대응하는 디올로부터 합성할 수 있고, 구체적으로는 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물) 등을 들 수 있다.
또한, 테트라카르복실산이무수물로서는, 용제에의 양호한 용해성 및 내습 신뢰성을 부여하는 관점에서, 하기식(6) 또는(7)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물이 바람직하다.
[화7]
Figure 112012041124841-pat00007
[화8]
Figure 112012041124841-pat00008
이상과 같은 테트라카르복실산이무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 원료로서 이용되는 디아민으로서는, 하기식(8), (9), (10) 또는 (11)로 표시되는 방향족 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 하기식(8)~(11)로 표시되는 디아민은, 전체 디아민의 1~50몰%로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 알칼리 현상액에 가용인 폴리이미드 수지를 조제할 수 있다.
[화9]
Figure 112012041124841-pat00009
[화10]
Figure 112012041124841-pat00010
[화11]
Figure 112012041124841-pat00011
[화12]
Figure 112012041124841-pat00012
상기 폴리이미드 수지의 원료로서 이용되는 그 외의 디아민으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 3,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)설피드, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)설피드, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)설폰, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 하기 일반식(12)로 표시되는 지방족 에테르디아민, 하기 일반식(13)으로 표시되는 지방족 디아민, 하기 일반식(14)로 표시되는 실록산디아민 등을 들 수 있다.
[화13]
Figure 112012041124841-pat00013
[식 중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, b는 2~80의 정수를 나타낸다.]
[화14]
Figure 112012041124841-pat00014
[식 중, c는 5~20의 정수를 나타낸다.]
[화15]
Figure 112012041124841-pat00015
[식 중, Q4 및 Q9는 각각 독립하여, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타내고, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 각각 독립하여, 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, d는 1~5의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식(12)로 표시되는 지방족 에테르디아민으로서 구체적으로는, 하기식；
[화16]
Figure 112012041124841-pat00016
로 표시되는 지방족 디아민 이외에, 하기식(15)로 표시되는 지방족 에테르디아민을 들 수 있다.
[화17]
Figure 112012041124841-pat00017
[식 중, e는 0~80의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식(13)으로 표시되는 지방족 디아민으로서 구체적으로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 일반식(14)로 표시되는 실록산 디아민으로서 구체적으로는, 식(14) 중의 d가 1인 것으로 하여, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산 등을 들 수 있고, d가 2인 것으로 하여, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있다.
상술한 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지는, 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합(블렌드)하여 이용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 폴리이미드 수지의 조성을 결정할 때에는, 그 Tg가 150℃ 이하가 되도록 설계하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 수지의 원료인 디아민으로서, 상기 일반식(15)로 표시되는 지방족 에테르디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식(15)로 표시되는 지방족 에테르디아민으로서 구체적으로는, 선테크노케미칼(주)제 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2000, EDR-148, BASF(제) 폴리에테르아민 D-230, D-400, D-2000 등의 폴리옥시알킬렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다. 이들의 디아민은, 전체 디아민의 1~80몰%인 것이 바람직하고, 5~60몰%인 것이 보다 바람직하다. 이 양이 1몰% 미만이면, 저온 접착성, 열시유동성의 부여가 곤란하게 되는 경향이 있고, 한편, 80몰%를 초과하면, 폴리이미드 수지의 Tg가 지나치게 낮아져서, 필름의 자기 지지성이 손상되는 경향이 있다.
폴리이미드 수지는, 테트라카르복실산이무수물과, 카르복실기 및 아미노기를 가지는 디아민과의 반응에 의해 얻을 수 있고, 이것에 의해, 폴리이미드에는 디아민에 유래하는 카르복실기가 도입된다. (A) 알칼리 가용성의 수지로서 폴리이미드 수지를 이용하는 경우, 디아민의 종류 및 그 투입비, 반응 조건 등을 적절히 조정하는 것에 의해, Tg를 150℃ 이하, Mw를 5,000~150,000로 한 폴리이미드 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서, (A)성분의 함유량은, 패턴 형성성 및 접착성의 관점에서, 감광성 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 5~90중량%인 것이 바람직하고, 20~80중량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 20중량% 미만이면, 패턴 형성성이 손상되는 경향이 있고, 80중량%를 초과하면, 패턴 형성성 및 접착성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 이용되는 (B) 에폭시 수지로서는, 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 것이 바람직하고, 경화성이나 경화물 특성의 점에서 페놀의 글리시딜에테르형의 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형(또는 AD형, S형, F형)의 글리시딜에테르, 수(水)첨가 비스페놀A형의 글리시딜에테르, 에틸렌옥시드 부가체 비스페놀A형의 글리시딜에테르, 프로필렌옥시드 부가체 비스페놀A형의 글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르, 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르, 비스페놀A 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌 수지의 글리시딜에테르, 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔페놀수지의 글리시딜에테르, 다이머산의 글리시딜에스테르, 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜아민, 나프탈렌 수지의 글리시딜아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (B) 에폭시 수지는, 불순물 이온인, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 할로겐 이온, 특히는 염소 이온이나 가수분해성 염소 등을 300ppm 이하로 저감한 고순도품을 이용하는 것이, 일렉트로마이그레이션 방지나 금속 도체 회로의 부식 방지의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서, (B)성분의 함유량은, (A)성분 100중량부에 대해서 0.1~200중량부인 것이 바람직하고, 2~50중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 200중량부를 초과하면, 알칼리 수용액에의 용해성이 저하하고, 패턴 형성성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 상기 함유량이 2중량부 미만이면, 고온 접착성이 낮아지게 되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에는, 필요에 따라서, 에폭시 수지의 경화제를 함유시킬 수 있다. 이 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, 삼불화붕소아민 착체, 이미다졸류, 제3급 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페놀계 화합물이 바람직하고, 분자 중에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면 페놀노볼락, 크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸노볼락, 디시클로펜타디엔페놀노볼락, 크실렌 변성 페놀노볼락, 나프톨계 화합물, 트리스페놀계 화합물, 테트라키스페놀노볼락, 비스페놀A노볼락, 폴리-p-비닐페놀, 페놀아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수평균 분자량이 400~1500의 범위내의 것이 바람직하다. 이것에 의해, 반도체 장치 조립 가열시에, 반도체소자 또는 장치 등의 오염의 원인으로 되는 가열시의 아웃 가스를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에는, 필요에 따라서, 경화촉진제를 함유시킬 수 있다. 이 경화촉진제로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 이미다졸류, 디시안디아미드 유도체, 디카르복실산디히드라지드, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸-테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-테트라페닐보레이트, 가열에 의해서 염기를 생성하는 우레탄계 염기 발생제 등을 들 수 있다. 감광성 접착제 조성물에 있어서의 경화촉진제의 함유량은, 에폭시 수지 100중량부에 대해서 0.01~50중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 포함되는 (C) 방사선 중합성 화합물로서는, 자외선이나 전자빔 등의 방사선의 조사에 의해, 중합 및/또는 경화하는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 방사선 중합성 화합물의 구체예로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 펜테닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,2-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디아크릴레이트, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트, 하기 일반식(16)으로 표시되는 화합물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 혹은 우레탄메타크릴레이트, 및 요소아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[화18]
Figure 112012041124841-pat00018
[식 중, R41 및 R42는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f 및 g는 각각 독립하여, 1 이상의 정수를 나타낸다.]
상기의 우레탄아크릴레이트 및 우레탄메타크릴레이트는, 예를 들면, 디올류, 하기 일반식(17)로 표시되는 이소시아네이트 화합물, 및, 하기 일반식(18)로 표시되는 화합물의 반응에 의해 생성한다.
[화19]
Figure 112012041124841-pat00019
[식 중, R43는 탄소수 1~30의 2가 또는 3가의 유기기를 나타내고, h는 0 또는 1을 나타낸다.]
[화20]
Figure 112012041124841-pat00020
[식 중, R44는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R45는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다.]
상기 요소메타크릴레이트는, 예를 들면, 하기 일반식(19)로 표시되는 디아민과, 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물과의 반응에 의해 생성한다.
[화21]
Figure 112012041124841-pat00021
[식 중, R46은 탄소수 2~30의 2가의 유기기를 나타낸다.]
[화22]
Figure 112012041124841-pat00022
[식 중, i는 0 또는 1을 나타낸다.]
이상과 같은 화합물 이외에, 관능기를 포함하는 비닐공중합체에, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기와 옥시란환, 이소시아네이트기, 수산기, 및 카르복실기 등의 관능기를 가지는 화합물을 부가 반응시켜 얻어지는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 가지는 방사선 중합성 공중합체 등을 사용할 수 있다.
이들의 방사선 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 일반식(16)로 표시되는 방사선 중합 화합물은, 경화 후의 내용제성을 충분히 부여할 수 있는 점에서 바람직하고, 우레탄아크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트 및 이소시아눌산 변성 아크릴레이트는, 경화 후의 높은 접착성을 충분히 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서, (C)성분의 함유량은, (A)성분 100중량부에 대해서 20~200중량부인 것이 바람직하고, 30~100중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 200중량부를 초과하면, 중합에 의해 열용융시의 유동성이 저하하고, 열압착시의 접착성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 5중량부 미만이면, 노광에 의한 광경화 후의 내용제성이 낮아지게 되어, 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 포함되는 (D1) 방사선의 조사에 의해 상기 에폭시 수지의 중합 및/또는 경화 반응을 촉진하는 기능을 발현하는 광개시제로서는, 예를 들면, 방사선 조사에 의해서 염기를 발생하는 광염기발생제, 방사선 조사에 의해서 산을 발생하는 광산발생제 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, (D1)성분으로서 광염기발생제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 접착제 조성물의 피착체에의 고온 접착성 및 내습 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 이유로서는, 상기 화합물로부터 생성한 염기가 에폭시 수지의 경화 촉매로서 효율 좋게 작용하는 것에 의해, 가교 밀도를 보다 한층 높일 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 감광성 접착제 조성물에 광염기발생제를 함유시키는 것에 의해, 가교 밀도를 향상시킬 수 있고, 고온 방치시의 아웃 가스를 보다 저감시킬 수 있다.
또한, 감광성 접착제 조성물에 함유되는 (A) 알칼리 가용성의 수지가 알칼리 가용성기인 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 경우, 이들의 기의 함유 비율이 높아지면 경화 후의 흡습율의 상승 및 흡습 후의 접착력의 저하가 염려된다. 이에 대해서, 상기의 감광성 접착제 조성물에 의하면, 방사선의 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물이 배합되는 것에 의해, 상기의 카르복실기 및/또는 수산기와 에폭시 수지와의 반응 후에 잔존하는 카르복실기 및/또는 수산기를 저감시킬 수 있어, 내습 신뢰성 및 접착성과 패턴 형성성을 보다 높은 수준으로 양립하는 것이 가능하게 된다.
또한, 광염기발생제는, 방사선 조사시에 염기를 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 받지 않고 이용할 수 있다. 발생하는 염기로서는, 일반적으로는, 염기성의 지표로서 산해리 정수의 대수인 pKa값이 사용되고, 수용액 중에서의 pKa값이 7 이상의 염기가 바람직하고, 더욱이 8 이상의 염기가 보다 바람직하다.
이와 같은 방사선 조사시에 발생하는 염기로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 피페라진, 2,5-디메틸 피페라진 등의 피페라진 유도체, 피페리딘, 1,2-디메틸피페리딘 등의 피페리딘 유도체, 프롤린 유도체, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 트리알킬아민 유도체, 4-메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 4위치에 아미노기 또는 알킬아미노기가 치환한 피리딘 유도체, 피롤리딘, n-메틸피롤리딘 등의 피롤리딘 유도체, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1(DBU) 등의 지환식 아민 유도체, 벤질메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 벤질아민 유도체, 몰포린 유도체, 1급 알킬아민 등을 들 수 있다.
상기와 같은 염기를 방사선 조사에 의해서 발생하는 광염기발생제로서는, 예를 들면, Journal　of　Photopolymer　Science　and　Technology　12권, 313~314페이지(1999년)나 Chemistry　of　Materials　11권, 170~176페이지(1999년) 등에 기재되어 있는 4급 암모늄염 유도체를 이용할 수 있다. 이들은, 활성 광선의 조사에 의해 고염기성의 트리알킬아민을 생성하기 때문에, (B)성분인 에폭시 수지의 경화에는 최적이다.
또한, 광염기발생제로서는, Journal　of　American　Chemical Society　118권　12925페이지(1996년)나 Polymer　Journal　28권　795페이지(1996년) 등에 기재되어 있는 카르바민산 유도체를 이용할 수 있다.
또한, 활성 광선의 조사에 의해 1급의 아미노기를 발생하는 옥심 유도체, 광라디칼 발생제로서 시판되고 있는 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 일가큐어 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 일가큐어 369), 3,6-비스-(2-메틸-2-모르폴리노-프로피오닐)-9-N-옥틸카르바졸(ADEKA사제, 옵토머 N-1414), 헥사아릴비스이미다졸 유도체(할로겐, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등의 치환기가 페닐기로 치환되고 있어도 좋다), 벤조이속사조론 유도체 등을 이용할 수 있다.
또한, 광염기발생제는, 고분자의 주쇄 및/또는 측쇄에 염기를 발생하는 기를 도입한 화합물을 이용해도 좋다. 이 경우의 분자량으로서는, 접착제로서의 접착성, 유동성의 관점에서 중량 평균 분자량 1,000~100,000이 바람직하고, 5,000~30,000인 것이 보다 바람직하다.
상기의 광염기발생제는, 실온에서 방사선을 조사하지 않은 상태에서는 (B)성분인 에폭시 수지와 반응성을 나타내지 않기 때문에, 실온에서의 저장 안정성은 매우 우수하다고 하는 특징을 가진다.
본 발명에서 이용하는 상기 (D1) 광개시제는, 내열성의 관점에서, 하기 일반식(21)로 표시되는 옥심에스테르기를 가지는 화합물, 및/또는, 하기 일반식(22) 혹은 하기 일반식(23)으로 표시되는 몰포린환을 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 이들의 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.
[화23]
Figure 112012041124841-pat00023
[화24]
Figure 112012041124841-pat00024
[화25]
Figure 112012041124841-pat00025
[식 중, R51 및 R52는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~7의 알킬기, 또는 방향족계 탄화수소기를 포함하는 유기기를 나타내고, R53은, 탄소수 1~7의 알킬기, 또는 방향족계 탄화수소기를 포함하는 유기기를 나타낸다. 또한, 식 중, R54 및 R55는, 방향족계 탄화수소기를 포함하는 유기기를 나타낸다.]
상기 방향족계 탄화수소기로서는, 특별히 제한은 하지 않지만, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 벤조인 유도체, 카르바졸 유도체, 티옥산톤 유도체, 및 벤조페논 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 방향족계 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다.
또한, 상기 (D1) 광개시제는, 파장 365nm의 광에 대한 분자 흡광 계수가 1000ml/gㆍcm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 분자 흡광 계수는, 샘플의 0.001중량%아세토니트릴 용액을 조제하고, 이 용액에 관하여 분광 광도계(히다치하이테크놀로지즈사제, 「U-3310」(상품명))를 이용하여 흡광도를 측정하는 것에 의해 구해진다.
또한, 상기 (D1) 광개시제는, 아웃 가스 저감 및 고온 접착성 향상의 점에서, 5% 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 광개시제의 5% 중량 감소 온도는, 샘플을 시차열열중량 동시 측정 장치(에스아이아이ㆍ나노테크놀로지제:TG/DTA6300)를 이용하여, 승온 속도 10℃/min, 질소 플로우(400ml/min) 하에서 측정했을 때의 5% 중량 감소 온도를 의미한다.
상기 (D1) 광개시제로서 특별히 바람직한 것은, 옥심에스테르기 및/또는 몰포린환을 가지는 화합물로서, 파장 365nm의 광에 대한 분자 흡광 계수가 1000ml/gㆍcm 이상, 또한, 5% 중량 감소 온도가 180℃ 이상의 화합물이다.
이와 같은 (D1) 광개시제로서는, 예를 들면, 하기 구조식(I-1)로 표시되는 화합물, 하기 구조식(I-2)로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식(I-3)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화26]
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[화27]
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[화28]
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이들의 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 방사선 조사에 의해서 염기를 발생하는 광염기발생제를 이용하는 것에 더하여, 광프리스전위, 광클라이젠전위(광Cleisen전위), 컬티우스전위(Curtius전위), 스티븐스전위(Steｖens전위) 등의 반응에 의해서 염기를 발생시켜, (B)성분인 에폭시 수지의 경화를 행할 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물이 광염기발생제를 함유하는 경우, 필요에 따라서 증감제를 병용할 수 있다. 이 증감제로서는, 예를 들면, 캄파퀴논, 벤질, 디아세틸, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 벤질디(2-메톡시에틸)케탈, 4,4'-디메틸벤질-디메틸케탈, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1-히드록시안트라퀴논, 1-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1-브로모안트라퀴논, 티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-니트로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2-클로로-7-트리플루오로메틸티옥산톤, 티옥산톤 10,10-디옥시드, 티옥산톤-10-옥사이드, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 아지드기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.이들은 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물이, (D1)성분으로서 옥심에스테르기 및/또는 몰포린환을 가지는 화합물을 포함하는 경우, 감광성 접착제 조성물에는 다른 광개시제를 더 함유시킬 수 있다. 감광성 접착제 조성물을 막두께 30㎛ 이하의 접착제층으로서 사용하는 경우, 옥심에스테르기 및/또는 몰포린환을 가지는 화합물을 단독으로 함유시켜도 좋지만, 막두께 50㎛ 이상의 접착제층으로 하는 경우에는, 다른 광개시제와 병용하는 것이 바람직하다.
다른 광개시제로서는, 300~500nm에 흡수를 가지는 것이 바람직하고, 더욱이 광조사에 의해서 브리칭하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 광개시제로서는, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로파논-1,2,4-디에틸티옥산톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드 등 중의 UV조사에 의해서 광퇴색하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
*본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서, (D)성분의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, (B)성분 100중량부에 대해서, 0.01~50중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서, (D)성분 중의 (D1)성분의 함유량은, (D)성분의 합계 100중량부에 대해서, 0.05~80중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, 필러를 사용할 수도 있다. 상기 필러로서는, 예를 들면, 은분, 금분, 동분, 니켈분 등의 금속 필러, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 결정성 실리카, 비정성 실리카, 질화붕소, 티타니아, 유리, 산화철, 세라믹 등의 무기 필러, 카본, 고무계 필러 등의 유기 필러 등을 들 수 있고, 종류ㆍ형상 등에 상관 없이 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 필러는 소망하는 기능에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 필러는, 감광성 접착제 조성물에 도전성, 열전도성, 틱소성 등을 부여하는 목적으로 첨가되고, 비금속 무기 필러는, 접착제층에 열전도성, 저열팽창성, 저흡습성 등을 부여하는 목적으로 첨가되고, 유기 필러는 접착제층에 인성(靭性) 등을 부여하는 목적으로 첨가된다. 이들 금속 필러, 무기 필러 또는 유기 필러는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치용 접착 재료에 요구되는, 도전성, 열전도성, 저흡습 특성, 절연성 등을 부여할 수 있는 점에서, 금속 필러, 무기 필러, 또는 절연성의 필러가 바람직하고, 무기 필러, 또는 절연성 필러 중에서는, 수지 니스에 대한 분산성이 양호하고, 또한, 열시(熱時)의 높은 접착력을 부여할 수 있는 점에서 실리카 필러 및/또는 알루미나 필러가 보다 바람직하다.
상기 필러의 평균 입자경은, 바람직하게는 10㎛ 이하, 최대 입자경은 30㎛ 이하이고, 평균 입자경이 5㎛ 이하, 최대 입자경이 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 10㎛를 초과하고, 또한 최대 입자경이 30㎛를 초과하면, 파괴 인성 향상의 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 통상, 어느 쪽이나 0.001㎛이다.
상기 필러는, 평균 입자경 10㎛ 이하, 최대 입자경은 30㎛ 이하의 양쪽을 만족하는 것이 바람직하다. 최대 입자경이 30㎛ 이하이지만 평균 입자경이 10㎛를 초과하는 필러를 사용하면, 높은 접착 강도가 얻어지기 어렵게 되는 경향이 있다. 또한, 평균 입자경은 10㎛ 이하이지만 최대 입자경이 30㎛를 초과하는 필러를 사용하면, 입경 분포가 넓어지게 되어 접착 강도에 불균형이 나오기 쉬워지는 경향이 있는 동시에, 감광성 접착제 조성물을 박막 필름상으로 가공하여 사용할 때, 표면이 거칠게 되어 접착력이 저하하는 경향이 있다.
상기 필러의 평균 입자경 및 최대 입자경의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 200개 정도의 필러의 입경을 측정하는 방법 등을 들 수 있다. SEM을 이용한 측정 방법으로서는, 예를 들면, 접착제층을 이용하여 반도체소자와 반도체 탑재용 지지 부재를 접착한 후, 가열 경화(바람직하게는 150~200℃에서 1~10시간)시킨 샘플을 제작하고, 이 샘플의 중심부분을 절단하여, 그 단면을 SEM으로 관찰하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 입자경 30㎛ 이하의 필러의 존재 확률이 전체 필러의 80% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서, 상기 필러의 함유량은, 부여하는 특성, 또는 기능에 따라서 결정되지만, 수지 성분과 필러와의 합계에 대해서 1~50중량%가 바람직하고, 2~40중량%가 보다 바람직하고, 5~30중량%가 더욱 바람직하다. 필러를 증량시키는 것에 의해, 고탄성율화가 도모되고, 다이싱성(다이서 칼날에 의한 절단성), 와이어 본딩성(초음파 효율), 열시의 접착 강도를 유효하게 향상시킬 수 있다. 필러를 필요 이상으로 증량시키면, 열압착성이 손상되는 경향이 있기 때문에, 필러의 함유량은 상기의 범위내로 넣는 것이 바람직하다. 요구되는 특성의 밸런스를 잡을 수 있도록, 최적 필러 함유량을 결정한다. 필러를 이용한 경우의 혼합ㆍ혼련은, 통상의 교반기, 반죽기, 3 개 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적절히, 조합하여 행할 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에는, 이종 재료간의 계면결합을 좋게 하기 위해서, 각종 커플링제를 첨가할 수도 있다. 커플링제로서는, 예를 들면, 실란계, 티탄계, 알루미늄계 등을 들 수 있고, 그 중에서도 효과가 높은 점에서, 실란계 커플링제가 바람직하다. 상기 커플링제의 사용량은, 그 효과나 내열성 및 코스트의 면에서, 사용하는 (A) 알칼리 가용성의 수지 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에는, 이온성 불순물을 흡착하여, 흡습시의 절연 신뢰성을 좋게 하기 위해서, 이온 포착제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 이온 포착제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 트리아진티올 화합물, 비스페놀계 환원제 등의 구리가 이온화하여 용출하는 것을 방지하기 위한 동해(銅害)방지제로서 알려진 화합물, 지르코늄계, 안티몬비스무트계 마그네슘알루미늄 화합물 등의 무기 이온 흡착제 등을 들 수 있다. 상기 이온 포착제의 사용량은, 첨가에 의한 효과나 내열성, 코스트 등의 점에서, (A) 알칼리 가용성의 수지 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부가 바람직하다.
도 1은, 본 발명에 관련되는 필름상 접착제의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 필름상 접착제(접착 필름)(1)는, 상기 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형한 것이다. 도 2는, 본 발명에 관련되는 접착 시트의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 나타내는 접착 시트(100)는, 기재(3)와, 이것의 한쪽면상에 설치된 접착 필름(1)으로 이루어지는 접착제층으로 구성된다. 도 3은, 본 발명에 관련되는 접착 시트의 다른 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3에 나타내는 접착 시트(110)는, 기재(3)와, 이것의 한쪽면상에 설치된 접착 필름(1)으로 이루어지는 접착제층과 커버 필름(2)으로 구성된다.
필름상 접착제(1)는, (A) 알칼리 가용성의 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 방사선 중합성 화합물, 및, (D1) 방사선의 조사에 의해 에폭시 수지의 중합 및/또는 경화 반응을 촉진하는 기능을 발현하는 광개시제를 포함하는 (D) 광개시제, 및, 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 유기용매 중에서 혼합하고, 혼합액을 혼련하여 니스를 조제하고, 기재(3)상에 이 니스의 층을 형성시키고, 가열에 의해 니스층을 건조한 후에 기재(3)를 제거하는 방법으로 얻을 수 있다. 이 때, 기재(3)를 제거하지 않고, 접착 시트(100, 110) 상태에서 보존 및 사용할 수도 있다.
상기의 혼합 및 혼련은, 통상의 교반기, 반죽기, 3개 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적절히 혼합하여 행할 수 있다. 또한, 건조 중에 (B) 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 충분하게는 반응하지 않는 온도에서, 또한, 용매가 충분히 휘산하는 조건에서 건조한다. 구체적으로는, 통상 60~180℃에서, 0.1~90분간 가열하는 것에 의해 니스층을 건조한다. 건조 전의 상기 니스층의 바람직한 두께는 1~100㎛이다. 이 두께가 1㎛ 미만이면, 접착 고정 기능이 손상되는 경향이 있고, 100㎛를 초과하면, 후술하는 잔존 휘발분이 많아지게 되는 경향이 있다.
얻어진 니스층의 바람직한 잔존 휘발분은 10중량% 이하이다. 이 잔존 휘발분이 10중량%를 초과하면, 조립 가열시의 용매 휘발에 의한 발포가 원인으로, 접착제층 내부에 보이드가 잔존하기 쉬워지게 되고, 내습 신뢰성이 손상되는 경향이 있고, 또한, 가열시에 발생하는 휘발 성분에 의한 주변 재료, 혹은 부재를 오염할 가능성도 높아지게 되는 경향이 있다. 또한, 상기의 잔존 휘발 성분의 측정 조건은 다음과 같다. 즉, 50mm ×50mm 사이즈로 절단한 필름상 접착제에 관하여, 초기의 중량을 M1로 하고, 이 필름상 접착제를 160℃의 오븐 중에서 3시간 가열한 후의 중량을 M2로 하고, [(M2 - M1)/M1]×100 = 잔존 휘발분(%)으로 했을 때의 값이다.
또한, 상기의 열경화성 수지가 충분하게는 반응하지 않는 온도란, 구체적으로는, DSC(예를 들면, 파킨엘마사제 「DSC-7형」(상품명))를 이용하여, 샘플량：10 mg, 승온 속도：5℃/min, 측정 분위기：공기 의 조건에서 측정했을 때의 반응열의 피크 온도 이하의 온도이다.
니스의 조제에 이용하는 유기용매, 즉 니스 용제는, 재료를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 벤젠, 크시렌, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 디옥산, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 및 N-메틸피롤리디논을 들 수 있다.
기재(3)는, 상기의 건조 조건에 견디는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르나프탈레이트 필름, 메틸펜텐 필름을 기재(3)으로서 이용할 수 있다. 기재(3)로서의 필름은 2종 이상 조합한 다층 필름이어도 좋고, 표면이 실리콘계, 실리카계 등의 이형제 등으로 처리된 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 필름상 접착제(1)와 다이싱 시트를 적층하고, 접착 시트로 할 수도 있다. 상기 다이싱 시트는, 기재상에 점착제층을 설치한 시트이며, 상기의 점착제층은, 감압형 또는 방사선 경화형의 어느 것이라도 좋다. 또한, 상기의 기재는 익스팬드 가능한 기재가 바람직하다. 이와 같은 접착 시트로 하는 것에 의해, 다이 본드 필름으로서의 기능과 다이싱 시트로서의 기능을 겸비하는 다이싱ㆍ다이본드 일체형 접착 시트가 얻어진다.
상기의 다이싱ㆍ다이본드 일체형 접착 시트로서 구체적으로는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 기재 필름(7), 점착제층(6) 및 본 발명의 필름상 접착제(1)가 이 순서로 형성되어 이루어지는 접착 시트(120)를 들 수 있다.
도 5는, 본 발명에 관련되는 접착제층 부착 반도체 웨이퍼의 일실시형태를 나타내는 상면도이며, 도 6은 도 5의 IV-IV선에 따른 단면도이다. 도 5, 6에 나타내는 접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)는, 반도체 웨이퍼(8)와, 이것의 한쪽면상에 설치된 상기 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 필름상 접착제(접착제층)(1)를 구비한다.
접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)는, 반도체 웨이퍼(8)상에, 필름상 접착제(1)를 가열하면서 라미네이트하는 것에 의해 얻어진다. 필름상 접착제(1)는, 상기 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 필름이기 때문에, 예를 들면, 실온(25℃)~150℃ 정도의 저온에서 반도체 웨이퍼(8)에 첩부하는 것이 가능하다.
도 7, 도 9는, 본 발명에 관련되는 접착제 패턴의 일실시형태를 나타내는 상면도이며, 도 8은 도 7의 V-V선에 따른 단면도이며, 도 10은 도 9의 VI-VI선에 따른 단면도이다. 도 7, 8, 9, 10에 나타내는 접착제 패턴(1a 및 1b)은, 피착체로서의 반도체 웨이퍼(8)상에 있어서, 대략 정방형의 변에 따른 패턴 또는 정방형의 패턴을 가지도록 형성되어 있다.
접착제 패턴(1a 및 1b)은, 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층(1)을 피착체로서의 반도체 웨이퍼(8)상에 형성하여 접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)를 얻고, 접착제층(1)을 포토마스크를 개재하여 노광하고, 노광 후의 접착제층(1)을 알칼리 현상액에 의해 현상 처리하는 것에 의해 형성된다. 또한, 이것에 의해, 접착제 패턴(1a, 1b)이 형성된 접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20a, 20b)가 얻어진다.
본 발명의 필름상 접착제의 용도로서, 필름상 접착제를 구비하는 반도체 장치에 관하여 도면을 이용하여 구체적으로 설명한다. 또한, 최근에는 여러가지 구조의 반도체 장치가 제안되어 있고, 본 발명의 필름상 접착제의 용도는, 이하에 설명하는 구조의 반도체 장치에 한정되는 것은 아니다.
도 11은, 본 발명의 반도체 장치의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.도 11에 나타내는 반도체 장치(200)에 있어서, 반도체소자(12)는 본 발명의 필름상 접착제(1)를 개재하여 반도체소자 탑재용 지지 부재(13)에 접착되고, 반도체소자(12)의 접속 단자(도시하지 않음)는 와이어(14)를 개재하여 외부 접속 단자(도시하지 않음)와 전기적으로 접속되고, 봉지재(15)에 의해서 봉지되어 있다.
또한, 도 12는, 본 발명의 반도체 장치의 다른 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 12에 나타내는 반도체 장치(210)에 있어서, 1단째의 반도체소자(12a)는 본 발명의 필름상 접착제(1)를 개재시켜, 단자(16)가 형성된 반도체소자 탑재용 지지 부재(13)에 접착되고, 1단째의 반도체소자(12a)의 위에 더욱 본 발명의 필름상 접착제(1)를 개재하여 2단째의 반도체소자(12b)가 접착되어 있다. 1단째의 반도체소자(12a) 및 2단째의 반도체소자(12b)의 접속 단자(도시하지 않음)는, 와이어(14)를 개재하여 외부 접속 단자와 전기적으로 접속되고, 봉지재에 의해서 봉지되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 필름상 접착제는, 반도체소자를 복수 겹치는 구조의 반도체 장치에도 적합하게 사용할 수 있다.
도 11및 도 12에 나타내는 반도체 장치(반도체 패키지)는, 예를 들면, 도 9에 나타내는 반도체 웨이퍼(20b)를 파선 D에 따라서 다이싱하고, 다이싱 후의 필름상 접착제 부착 반도체소자를 반도체소자 탑재용 지지 부재(13)에 가열 압착하여 양자를 접착시키고, 그 후, 와이어 본딩 공정, 필요에 따라서 봉지재에 의한 봉지 공정 등의 공정을 거치는 것에 의해 얻을 수 있다. 상기 가열 압착에 있어서의 가열 온도는, 통상, 20~250℃이며, 하중은, 통상, 0.01~20kgf이며, 가열 시간은, 통상, 0.1~300초간이다.
본 발명에 의하면, 패턴 형성성, 패턴 형성 후의 접착성, 접착 후의 내열성 및 내습 신뢰성이 뛰어나고, 필름상으로 형성한 경우에는 저온 첩부성에도 뛰어난 감광성 접착제 조성물, 이것을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관련되는 필름상 접착제의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관련되는 접착 시트의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관련되는 접착 시트의 다른 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명에 관련되는 접착 시트의 다른 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 본 발명에 관련되는 접착제층 부착 반도체 웨이퍼의 일실시형태를 나타내는 상면도이다.
도 6은 도 5의 IV-IV선에 따른 단면도이다.
도 7은 본 발명에 관련되는 접착제 패턴의 일실시형태를 나타내는 상면도이다.
도 8은 도 7의 V-V선에 따른 단면도이다.
도 9는 본 발명에 관련되는 접착제 패턴의 일실시형태를 나타내는 상면도이다.
도 10은 도 9의 VI-VI선에 따른 단면도이다.
도 11은 본 발명의 반도체 장치의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 12는 본 발명의 반도체 장치의 다른 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 13은 필 강도 측정 장치를 나타내는 개략도이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(폴리이미드 PI-1의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에, 3,5-디아미노벤조산(분자량 152.2, 이하 「DABA」라고 축약한다) 1.89g, 지방족 에테르디아민(BASF사제 「D-400」(상품명), 분자량 452.4) 15.21g, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산(신에츠화학제 「LP-7100」(상품명), 분자량 248.5) 0.39g, 및, N-메틸-2-피롤리디논(이하 「NMP 」라고 축약한다) 116g를 채웠다.
계속하여, 4,4'-옥시디프탈산이무수물(분자량 326.3, 이하 「ODPA」라고 축약한다) 16.88g을, 상기 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, 상기 플라스크 내에 소량씩 첨가했다. 첨가 종료후, 실온(25℃)에서 5시간 더 교반했다.
다음에, 상기 플라스크에 수분 수용기 부착 환류 냉각기를 설치하고, 크실렌 70g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃로 승온시켜 그 온도를 5시간 유지하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거했다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 증류수 중에 투여하여 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 진공 건조기에서 건조하고, 폴리이미드 수지(이하 「폴리이미드 PI-1」라고 한다)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 GPC를 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로, Mw=33000이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 수지의 Tg는 55℃이었다.
(폴리이미드 PI-2의 합성)
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에, 5,5'-메틸렌-비스(안트라닐릭 애시드)(분자량 286.3, 이하 「MBAA」이라고 축약한다) 2.16g, 지방족 에테르디아민(「D-400」) 15.13g, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산(「LP-7100」) 1.63g, 및, NMP 115g을 채웠다.
계속하여, ODPA 16.51g을, 상기 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, 그 플라스크 내에 소량씩 첨가했다. 첨가 종료후, 실온에서 5시간 더 교반했다. 다음에, 상기 플라스크에 수분 수용기 부착의 환류 냉각기를 설치하고, 크실렌 81g을 더하고 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃로 승온시켜 그 온도를 5시간 유지하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거했다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 증류수 중에 투여하여 재침전시키고, 폴리이미드 수지(이하 「폴리이미드 PI-2」이라고 한다)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로, Mw=30000이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 수지의 Tg는 31℃이었다.
(폴리이미드 PI-3의 합성)
교반기, 온도계, 및 질소치환장치를 구비한 플라스크 내에, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(분자량 410.5, 이하 「BAPP」라고 축약한다) 20.5g, 및, NMP 101g을 채웠다.
그 다음에, 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트무수물)(분자량 410.3, 이하 「EBTA」라고 축약한다.) 20.5g을, 상기 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, 그 플라스크 내에 소량씩 첨가했다. 첨가 종료후, 실온에서 5시간 더 교반했다. 다음에, 상기 플라스크에 수분 수용기 부착의 환류 냉각기를 설치하고, 크실렌 67g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃로 승온시켜 그 온도를 5시간 유지하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거했다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 증류수 중에 투여하여 재침전시키고, 폴리이미드 수지(이하 「폴리이미드 PI-3」이라고 한다.)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로, Mw=98000이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 수지의 Tg는 180℃이었다.
(실시예 1~3, 6, 7 및 참고예 4, 5 및 비교예 1~4)
상기의 폴리이미드 PI-1~3을 각각 이용하고, 하기 표 1에 나타내는 조성비(단위：중량부)로 각 성분을 배합하여, 감광성 접착제 조성물(접착제층 형성용 니스)을 얻었다.
또한, 표 1 및 표 2 중의 각 성분의 기호는 하기의 것을 의미한다.
E-3708：다이셀사이테크사제, 에폭시아크릴레이트.
U-2PPA：신나카무라화학사제, 우레탄아크릴레이트.
YDF-8170：토토화성사제, 비스페놀F형 에폭시 수지.
BEO-60E：신일본이화사제, 비스페놀A 비스(트리에틸렌글리콜글리시딜에테르)에테르.
TrisP-PA：혼슈화학사제, 트리스페놀 화합물(α,α,α'-트리스(4-히드록시페놀)-1-에틸-4-이소프로필벤젠).
R972：일본아엘로질사제, 소수성 퓸드 실리카(평균 입경：약 16nm).
I-819：치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(5% 중량 감소 온도：210℃, 365nm에서의 분자 흡광 계수：2300ml/gㆍcm).
I-OXE01：치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 2,4-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 옥심에스테르기 함유 광개시제(5% 중량 감소 온도：220℃, 365nm에서의 분자 흡광 계수：7000ml/gㆍcm).
I-OXE02：치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 에타논,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 옥심에스테르기 함유 화합물(5% 중량 감소 온도：370℃, 365nm에서의 분자 흡광 계수：7700ml/gㆍcm).
I-907：치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판, 몰포린환 함유 광개시제(5% 중량 감소 온도：220℃, 365nm에서의 분자 흡광 계수：450ml/gㆍcm).
N-1919：ADEKA사제, 구조 미개시, 옥심에스테르기 함유 광개시제(5% 중량 감소 온도：280℃, 365nm에서의 분자 흡광 계수：4500ml/gㆍcm).
N-1414：ADEKA사제, 3,6-비스-(2-메틸-2-모르폴리노-프로피오닐)-9-N-옥틸카르바졸, 몰포린환 함유 광개시제(5% 중량 감소 온도：350℃, 365nm에서의 분자 흡광 계수：2000ml/gㆍcm).
OXAZ：Aldrich사제, 3-페닐-5-이속사조론, 옥심에스테르기 함유 화합물(5% 중량 감소 온도：140℃, 365nm에서의 분자 흡광 계수：<10ml/gㆍcm).
NMP ：칸토화학사제, N-메틸-2-피롤리디논.
또한, 광개시제의 5% 중량 감소 온도는, 시차열열중량 동시 측정장치(에스아이아이ㆍ나노테크놀로지사제, 「TG/DTA　6300」(상품명))를 이용하여, 질소 플로우：400ml/min의 조건하에서 측정한 값이다.
Figure 112012083932811-pat00051
Figure 112012041124841-pat00030
얻어진 접착제층 형성용 니스를, 건조 후의 막두께가 50㎛가 되도록, 각각 기재(박리제 처리 PET 필름)상에 도포하고, 오븐 중에서 80℃에서 30분간, 계속하여, 120℃에서 30분간 가열하여, 기재상에 접착제층이 형성되어 이루어지는 실시예 1~3, 6, 7 및 참고예 4, 5 및 비교예 1~4의 접착 시트를 얻었다.
<저온 첩부성의 평가>
지지대상에 얹은 실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛)의 이면(지지대와 반대측의 면)에, 실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 얻어진 접착 시트를, 접착제층을 실리콘 웨이퍼측으로 하여 롤(온도 100℃, 선압 4kgf/cm, 전송 속도 0.5m/분)로 가압하는 것에 의해 적층했다. 그 다음에, 기재(PET 필름)를 벗겨, 접착제층상에, 두께 80㎛, 폭 10mm, 길이 40mm의 폴리이미드 필름(우베흥산사제, 「유피렉스」(상품명))을 상기와 같은 조건에서 롤에 의해 가압하여 적층했다. 이와 같이 하여 준비한 샘플에 관하여, 레오미터(동양제기제작소사제, 「스트로그라프E-S」(상품명))를 이용하여, 실온에서 90°필 시험을 행하여, 접착제층 유피렉스간의 필 강도를 측정했다. 그 측정 결과에 근거하여, 필 강도가 2N/cm 이상인 샘플을 A, 2N/cm 미만의 샘플을 B로서 평가했다. 그 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
<패턴 형성성의 평가>
접착 시트를, 실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛)상에, 실시예 1~7 및 비교예 1, 3, 4의 접착 시트는 온도 100℃에서, 비교예 2의 접착 시트는 온도 300℃에서, 접착제층을 실리콘 웨이퍼측으로 하여 롤로 가압(선압 4kgf/cm, 전송 속도 0.5m/분)하는 것에 의해 적층했다.
그 다음에, 기재(PET 필름)상에 네거티브형 패턴용 마스크(히다치화성사제, 「No.G-2」(상품명))을 얹고, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소제, 「EXM-1172-B-∞」(상품명))로 500mJ/cm2로 노광하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 약 30초간 방치했다.
그 후, 기재(PET 필름)를 제거하고, 컨베이어 현상기(야코사제)를 이용하여, 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 2.38중량% 용액을 현상액으로 하고, 온도 28℃, 스프레이압 0.18MPa의 조건에서 스프레이 현상한 후, 온도 23℃의 순수로 스프레이압 0.02MPa의 조건에서 수세했다. 현상 후, 라인폭/스페이스폭=200㎛/400㎛의 패턴이 형성되어 있는지 여부를 육안으로 확인하고, 패턴 형성되어 있었던 경우를 A, 패턴 형성되어 있지 않았던 경우를 B로서 평가했다. 그 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
<감도의 평가>
접착 시트를, 실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛)상에, 실시예 1~7 및 비교예 1, 3, 4의 접착 시트는 온도 100℃에서, 비교예 2의 접착 시트는 온도 300℃에서, 접착제층을 실리콘 웨이퍼측으로 하여 롤로 가압(선압 4kgf/cm, 전송 속도 0.5m/분)하는 것에 의해 적층했다.
그 다음에, 기재(PET 필름)상에, 네거티브형 패턴용 포토마스크로서 단계적으로 광투과량이 감소해 나가는 통칭 스텝 타블렛으로 불리우는 포토마스크(히다치화성공업사제, 「포테크　41 스텝 덴시티 타블렛」(상품명)을 얹고, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소제, 「EXM-1172-B-∞」(상품명))로 500mJ/cm2로 노광하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 약 30초간 방치했다.
그 후, 기재(PET 필름)를 제거하고, 컨베이어 현상기(야코사제)를 이용하여, 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 2.38중량% 용액을 현상액으로 하고, 온도 26℃, 스프레이압 0.18MPa의 조건에서 스프레이 현상한 후, 온도 23℃의 순수로 스프레이압 0.02MPa의 조건에서 수세했다. 현상 후, 그리고, 실리콘 웨이퍼상에 형성된 경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정하는 것에 의해, 접착 시트의 광감도를 평가했다. 그 측정 결과에 근거하여, 잔존 단수가 25단수 이상인 경우를 A, 25단수 이하인 경우를 B로서 평가했다. 그 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
<260℃ 필 강도의 측정(고온시의 접착성의 평가)>
실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛)를, 5mm×5mm의 크기로 깊이 180㎛까지 하프 컷했다. 그 후, 접착 시트를, 하프 컷 처리한 실리콘 웨이퍼상에, 실시예 1~7 및 비교예 1, 3, 4의 접착 시트는 온도 100℃에서, 비교예 2의 접착 시트는 온도 300℃에서, 접착제층을 실리콘 웨이퍼측으로 하여 롤로 가압(선압 4kgf/cm, 전송 속도 0.5m/분)하는 것에 의해 적층했다. 그리고, 얻어진 샘플을 고정밀도 평행 노광기(오크제작소제, 「EXM-1172-B-∞」(상품명))로 500mJ/cm2로 노광하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 약 30초간 방치했다. 그 후, 기재(PET 필름)를 제거하여, 샘플을 5mm×5mm로 개편화했다.
개편화한 접착제층이 부착된 실리콘 웨이퍼를, 유리 기판(10mm×10mm×0.55mm)상에, 접착제층을 유리 기판측으로 하여 얹어, 2kgf로 가압하면서, 120℃에서 10초간 압착했다. 이렇게 하여 얻어진 시험편을, 오븐 중에서 120℃, 3시간의 조건에서 가열 경화했다. 그 후, 시험편을 260℃의 열반상에서 10초간 가열하고, 도 13에 나타내는 필 강도 측정 장치를 이용하여, 측정 속도：0.5mm/sec의 조건에서 260℃에서의 실리콘 웨이퍼의 박리강도를 측정하고, 이 때의 값을 260℃ 필 강도(흡습 전)로 했다. 또한, 흡습 후의 260℃ 필 강도는, 가열 경화한 시험편을 85℃/85%RH의 항온항습조에 48시간 방치한 후, 상기와 동일하게 하여 260℃에서의 필 강도를 측정했다. 그들의 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
또한, 도 13에 나타내는 필 강도 측정 장치(300)에 있어서는, 푸시풀 게이지(31)에 설치된 로드의 선단에, 손잡이(32)가 지점(33)의 주위에서 각도 가변으로 설치되어 있다. 그리고, 260℃ 필 강도의 측정은, 돌기부를 가지는 실리콘 웨이퍼(34)와 유리 기판(35)이 접착제층(1)을 개재하여 접착된 시험편을 260℃의 열반(36)상에 재치하고, 실리콘 웨이퍼(34)의 돌기부에 손잡이(32)를 건 상태에서, 손잡이(32)를 0.5mm/초로 이동시켰을 때의 박리 응력을 푸시풀 게이지(31)로 측정하는 것에 의해 행했다.
<접착제 경화물의 5% 중량 감소 온도>
접착 시트를, 실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛)상에, 실시예 1~7 및 비교예 1, 3, 4의 접착 시트는 온도 100℃에서, 비교예 2의 접착 시트는 온도 300℃에서, 접착제층을 실리콘 웨이퍼측으로 하여 롤로 가압(선압 4kgf/cm, 전송 속도 0.5m/분)하는 것에 의해 적층했다.
그 다음에, 얻어진 샘플을, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소제, 「EXM-1172-B-∞」(상품명))로 500mJ/cm2로 노광하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 약 30초간 방치했다. 그 후, 기재(PET 필름)를 제거하고, 오븐 중에서 120℃, 3시간의 조건에서 가열 경화했다. 경화한 접착제를 실리콘 웨이퍼상으로부터 깎아내고, 시차열열중량 동시 측정 장치(에스아이아이ㆍ나노테크놀로지사제, 「TG/DTA　6300」(상품명))를 이용하여, 질소 플로우：400ml/min의 조건하에서 5% 중량 감소 온도를 측정했다. 그들의 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
Figure 112012083932811-pat00052
Figure 112012041124841-pat00032
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 패턴 형성성, 패턴 형성 후의 접착성, 접착 후의 내열성 및 내습 신뢰성이 뛰어나고, 필름상으로 형성한 경우에는 저온 첩부성도 뛰어난 감광성 접착제 조성물, 이것을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 알칼리 가용성의 수지와,
    (B) 에폭시 수지와,
    (C) 방사선 중합성 화합물과,
    (D) 광개시제를 함유하는 감광성 접착제 조성물로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성의 수지가, 카르복실기 또는 수산기, 혹은 카르복실기 및 수산기를 가지는 폴리이미드 수지이고,
    상기 (B) 에폭시 수지가, 페놀의 글리시딜에테르형의 에폭시 수지이고,
    상기 (D) 광개시제가, 적어도 (D1) 방사선의 조사에 의해 에폭시 수지의 중합 또는 경화 반응을 촉진하는 기능을 발현하는 광개시제를 함유하고,
    상기 (D1) 광개시제가, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 감광성 접착제 조성물.
    [화1]
    Figure 112012083932811-pat00053

    [화2]
    Figure 112012083932811-pat00054

    [화3]
    Figure 112012083932811-pat00055
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (D1) 광개시제가, 방사선의 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물인, 감광성 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페놀의 글리시딜에테르형의 에폭시 수지가, 비스페놀A형의 글리시딜에테르, 비스페놀AD형의 글리시딜에테르, 비스페놀S형의 글리시딜에테르, 비스페놀F형의 글리시딜에테르, 수(水)첨가 비스페놀A형의 글리시딜에테르, 에틸렌옥시드 부가체 비스페놀A형의 글리시딜에테르, 및 프로필렌옥시드 부가체 비스페놀A형의 글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 수지인 감광성 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D1) 광개시제의 파장 365nm의 광에 대한 분자 흡광 계수가 1000ml/gㆍcm 이상인, 감광성 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D1) 광개시제의 5% 중량 감소 온도가 150℃ 이상인, 감광성 접착제 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성의 수지의 유리 전이 온도가 150℃ 이하인, 감광성 접착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르복실산이무수물과, 분자 중에 카르복실기 또는 수산기, 혹은 카르복실기 및 수산기를 가지는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인, 감광성 접착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르복실산이무수물과, 화학식 4으로 표시되는 방향족 디아민 또는 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인, 감광성 접착제 조성물.
    [화4]
    Figure 112012083932811-pat00056

    [화5]
    Figure 112012083932811-pat00057
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형하여 이루어지는, 필름상 접착제.
  10. 기재와, 그 기재의 한면 위에 설치된 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비하는, 접착 시트.
  11. 제 9항에 기재된 필름상 접착제와 다이싱 시트를 적층하여 이루어지는 적층 구조를 가지는, 접착 시트.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 피착체상에 형성하고, 그 접착제층을 포토마스크를 개재하여 노광하고, 노광 후의 상기 접착제층을 알칼리 현상액에 의해 현상 처리하는 것에 의해 형성되는, 접착제 패턴.
  13. 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼의 한면 위에 설치된 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비하는, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 접착제 조성물에 의해서 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지 부재가 접착되어 이루어지는, 반도체 장치.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 접착제 조성물을 이용하여, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지 부재를 접착하는 공정을 가지는, 반도체 장치의 제조방법.
  16. 삭제
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