JP5093229B2 - 感光性接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法に関する。

半導体パッケージなどの半導体装置の製造において、半導体素子と半導体素子搭載用支持基材との接合には接着剤が従来より使用されている。この接着剤には、半導体装置の信頼性の点から、耐はんだリフロー性を十分確保するための耐熱性や耐湿信頼性が要求される。また、半導体ウエハなどにフィルム状の接着剤を貼付ける工程を経て接合を行う方法があり、この場合には、被着体への熱的ダメージを少なくするために低温貼付性が要求される。近年、電子部品の高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されるようになり、半導体装置の機能、形態及び組み立てプロセスの簡略化の手法によっては、上記の特性に加えてパターン形成能を備えた接着剤が求められている。接着剤パターンを形成できるものとして、感光性の機能を備えた感光性接着剤が知られている。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光し、現像液によってパターン形成させることにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。

このようなパターン形成機能を持つ感光性接着剤を構成する材料としては、これまで、耐熱性を考慮して、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）あるいはポリイミド樹脂をベースとした材料が使用されていた（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２０００−２９０５０１号公報 特開２００１−３２９２３３号公報 特開平１１−２４２５７号公報

しかし、上記の材料は耐熱性の点で優れているが、前者のポリアミド酸を用いた場合は熱閉環イミド化時に、後者のポリイミド樹脂を用いた場合は加工時に、それぞれ３００℃以上の高温を要するため、周辺材料への熱的ダメージが大きく、また、熱応力が発生しやすいなどの問題があった。

なお、ポリイミド樹脂などを含む接着剤に熱硬化性樹脂を配合して架橋することにより、低温加工性及びはんだ耐熱性を改良することが試みられている。しかし、このような方法では、アルカリ現像液によるパターン形成性及び被着体への低温貼付性の両方について同時に高いレベルを達成することは困難であった。また、上記従来の材料は、パターン形成後の再熱圧着性及び硬化後に十分に高い接着力を達成することが困難であった。更に、アルカリ現像液に対する溶解性を付与する目的でカルボキシル基や水酸基などの親水性の置換基を有する熱可塑性樹脂を使用した系において、接着性や耐湿性を向上させるためにイミダゾール誘導体などの硬化触媒を添加すると、ポットライフが大幅に低下するなどの問題があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、パターン形成性、パターン形成後の接着性、接着後の耐熱性及び耐湿信頼性に優れ、フィルム状に形成した場合には低温貼付性にも優れた感光性接着剤組成物、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤を含有する感光性接着剤組成物であって、（Ｄ）光開始剤が、少なくとも（Ｄ１）放射線の照射によりエポキシ樹脂の重合及び／又は硬化反応を促進する機能を発現する光開始剤を含有する感光性接着剤組成物を提供する。

ここで、エポキシ樹脂の重合を促進するとは、エポキシ単独よりも低い温度で反応する、もしくは短時間でゲル化することを意味する。

本発明の感光性接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、パターン形成性、パターン形成後の低温短時間硬化性及び接着性、接着後の耐熱性及び耐湿信頼性、並びに、フィルム状に形成した場合には低温貼付性のすべてを満足することができる。また、本発明によれば、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分並びに（Ｄ１）成分を含む（Ｄ）成分の組み合わせにより、上記の効果を奏しつつ室温での貯蔵安定性にも優れた感光性接着剤組成物を実現することができる。

また、本発明の感光性接着剤組成物において、（Ｄ１）光開始剤が、放射線の照射により塩基を発生する化合物であることが好ましい。この場合、感光性接着剤組成物の被着体への高温接着性及び耐湿信頼性を更に向上させることができる。この理由としては、上記化合物から生成した塩基がエポキシ樹脂の硬化触媒として効率よく作用することにより、架橋密度をより一層高めることができるためと考えられる。

また、上記の感光性接着剤組成物によれば、エポキシ樹脂を効率よく反応させることができ、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。

また、感光性接着剤組成物に含有される（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂がアルカリ可溶性基であるカルボキシル基及び／又は水酸基を有する場合、これらの基の含有割合が高くなると硬化後の吸湿率の上昇及び吸湿後の接着力の低下が懸念される。これに対して、上記の感光性接着剤組成物によれば、放射線の照射により塩基を発生する化合物が配合されることにより、上記のカルボキシル基及び／又は水酸基とエポキシ樹脂との反応後に残存するカルボキシル基及び／又は水酸基を低減させることができ、耐湿信頼性及び接着性とパターン形成性とをより高水準で両立することが可能となる。

また、本発明の感光性接着剤組成物において、（Ｄ１）光開始剤が、オキシムエステル基及び／又はモルホリン環を有する化合物であることが好ましい。この場合、熱分解開始温度をより向上させることができる。

また、本発明の感光性接着剤組成物においては、パターン形成性向上の観点から、（Ｄ１）光開始剤の波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。

また、本発明の感光性接着剤組成物において、アウトガス低減及び高温接着性の向上の観点から、（Ｄ１）光開始剤の５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましい。

ここで、光開始剤の５％質量減少温度とは、光開始剤を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％重量減少温度を意味する。

本発明の感光性接着剤組成物が上記（Ｄ１）光開始剤を含む場合、パターン形成性、パターン形成後の接着性、接着後の耐熱性及び耐湿信頼性、並びに、フィルム状に形成した場合には低温貼付性のすべてを満足することができる。

なお、上記の効果が奏される理由としては、上記構成は保存安定性がよく、接着後の熱処理によるアウトガスの発生をより少なくできるとともに、フィルム状に形成した場合には、塗工乾燥温度によって反応が進行することを十分抑制できるためであると本発明者らは考えている。

また、本発明の感光性接着剤組成物において、（Ｄ１）光開始剤が、下記構造式（Ｉ−１）で表わされる化合物及び／又は下記構造式（Ｉ−２）で表わされる化合物及び／又は下記構造式（Ｉ−３）で表わされる化合物であることが好ましい。

更に、本発明の感光性接着剤組成物においては、低温貼付性向上の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂のガラス転移温度が１５０℃以下であることが好ましい。

また、本発明の感光性接着剤組成物においては、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂であることが好ましい。

通常、上記の基の含有割合が高くなると硬化後の吸湿率の上昇及び吸湿後の接着力の低下が懸念される。これに対して、本発明に係る感光性接着剤組成物によれば、上記（Ｄ１）成分が配合されることにより、上記のカルボキシル基及び／又は水酸基とエポキシ樹脂との反応後に残存するカルボキシル基及び／又は水酸基を低減させることができ、耐湿信頼性及び接着性とパターン形成性とをより高水準で両立することが可能となる。

また、本発明の感光性接着剤組成物においては、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂がポリイミド樹脂であることが好ましい。この場合、パターン形成性をより向上させることができる。

更に、上記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と、分子中にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。

また、上記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（３）で表わされる芳香族ジアミン及び／又は下記構造式（４）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。

また、本発明は、上記本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してなる、フィルム状接着剤を提供する。

本発明のフィルム状接着剤によれば、本発明の感光性接着剤組成物からなることにより、パターン形成性、パターン形成後の接着性、接着後の耐熱性及び耐湿信頼性、並びに、低温貼付性のすべてを満足することができ、半導体装置の組み立てプロセスの効率化及び半導体装置の信頼性向上を図ることが可能となる。

また、本発明は、基材と、該基材の一面上に設けられた上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層とを備える接着シートを提供する。

本発明の接着シートによれば、本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を有することにより、パターン形成性、パターン形成後の接着性、接着後の耐熱性及び耐湿信頼性、並びに、低温貼付性のすべてを満足することができ、半導体装置の組み立てプロセスの効率化及び半導体装置の信頼性向上を図ることが可能となる。

また、本発明は、上記本発明のフィルム状接着剤とダイシングシートとを積層してなる積層構造を有する接着シートを提供する。

上記の接着シートによれば、上記構造を有することにより、パターン形成性、パターン形成後の接着性、接着後の耐熱性及び耐湿信頼性、並びに、低温貼付性のすべてを満足することができるダイボンディングダイシングシートが実現可能となる。これにより、半導体装置の組み立てプロセスの効率化及び半導体装置の信頼性向上を図ることが可能となる。

また、本発明は、上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される接着剤パターンを提供する。

本発明の接着剤パターンは、本発明に係る感光性接着剤組成物から形成されることにより、高精細化が可能であるとともに優れた接着性が得られ、且つ、接着後においては優れた耐熱性及び耐湿信頼性を得ることができる。

また、本発明は、半導体ウェハと、該半導体ウェハの一面上に設けられた上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層とを備える接着剤層付半導体ウェハを提供する。

本発明の接着剤層付半導体ウェハによれば、本発明に係る感光性接着剤組成物からなる接着剤層を備えることにより、接着剤層のパターン形成が可能であるとともに、パターン形成後の接着性、接着後の耐熱性及び耐湿信頼性に優れることから、半導体装置の組み立てプロセスの効率化及び半導体装置の信頼性向上を図ることが可能となる。

また、本発明は、上記本発明の感光性接着剤組成物によって半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着されてなる半導体装置を提供する。

本発明の半導体装置は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが、パターン形成性、パターン形成後の接着性、接着後の耐熱性（すなわち、高温接着性）及び耐湿信頼性に優れる本発明に係る感光性接着剤組成物により接合されていることから、製造プロセスの簡略化にも十分対応可能であり、且つ優れた信頼性を具備することができる。

また、本発明は、上記本発明の感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する工程を有する半導体装置の製造方法を提供する。

本発明の半導体装置の製造方法によれば、本発明に係る感光性接着剤組成物を用いているため、優れた信頼性を有する半導体装置を提供することができる。また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、種々の機能、形態を有する半導体装置を信頼性よく製造することができる。

本発明によれば、パターン形成性、パターン形成後の接着性、接着後の耐熱性及び耐湿信頼性に優れ、フィルム状に形成した場合には低温貼付性にも優れた感光性接着剤組成物、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供することができる。

本発明に係るフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。 図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。 本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。 図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図である。 本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。 図９のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。 ピール強度測定装置を示す概略図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤を含有する感光性接着剤組成物であって、（Ｄ）光開始剤が、少なくとも（Ｄ１）放射線の照射により（Ｂ）エポキシ樹脂の重合及び／又は硬化反応を促進する機能を発現する光開始剤を含有するものである。

本発明に係る感光性接着剤組成物を構成する（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性基、具体的にはカルボキシル基及び／水酸基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、又はそれらの共重合体、それらの前駆体（ポリアミド酸）の他、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、必要に応じて、これらの他にアルカリ可溶性基を有しない上記樹脂を添加することもできる。

また、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂としては、良好な現像性が得られる点で、カルボキシル基を有する樹脂が好ましい。更に、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂としては、アルカリ可溶性基を末端又は側鎖に有する樹脂が好ましい。また、アルカリ可溶性基が水酸基である場合、フェノール性水酸基が好ましい。

本発明のフィルム状接着剤のウェハ裏面への貼り付け温度は、半導体ウェハの反りを抑えるという観点から、２０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１５０℃であることがより好ましく、２５〜１００℃であることが特に好ましい。上記温度での貼り付けを可能にするためには、フィルム状接着剤のＴｇを１５０℃以下にすることが好ましい。そのため、感光性接着剤組成物に用いる（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以下であることが好ましく、−２０〜１００℃であることがより好ましく、−２０〜８０℃であることが特に好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂のＴｇが１５０℃を超えると、ウェハ裏面への貼り付け温度が２００℃を超える可能性が高くなり、ウェハ裏面への貼合せ後の反りが発生し易くなる傾向にあり、Ｔｇが−２０℃未満であると、Ｂステージ状態でのフィルム表面のタック性が強くなり過ぎて、取り扱い性が悪くなる傾向にある。後述するポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましい。

また、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂の重量平均分子量は、１００００〜３０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１００００〜８００００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、感光性接着剤組成物をシート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が良好なものとなり、また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差への良好な埋込性を確保することが可能となる。なお、上記重量平均分子量が１００００未満であると、フィルム形成性が悪くなる傾向があり、３０００００を超えると、熱時の流動性が悪くなり、基板上の凹凸に対する埋め込み性が低下する傾向があり、また、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。

（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂のＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるとともに、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制することができる。また、本発明の特徴であるダイボンディング時の流動性や現像性を有効に付与することができる。

なお、上記のＴｇとは、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂をフィルム化したときの主分散ピーク温度であり、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度を測定し、これを主分散温度とした。また、上記の重量平均分子量とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。

また、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂は、耐熱性及び接着性の点で、ポリイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。

なお、上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂中に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が小さくなることで、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が低下する傾向がある。一方、ジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が低下する
傾向がある。

また、得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量が１００００〜３０００００となるように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込みの組成比を適宜決定することが好ましい。

ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。

ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

［式中、ａは２〜２０の整数を示す。］

上記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。

また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿信頼性を付与する観点から、下記式（６）又は（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい

以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、下記式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。これら下記式（８）〜（１１）で表されるジアミンは、全ジアミンの１〜５０モル％とすることが好ましい。これによって、アルカリ現像液に可溶なポリイミド樹脂を調製することができる。

上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（１２）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（１３）で表される脂肪族ジアミン、下記一般式（１４）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。

［式中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。］

［式中、ｃは５〜２０の整数を示す。］

［式中、Ｑ^４及びＱ^９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ^５、Ｑ^６、Ｑ^７及びＱ^８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。］

上記一般式（１２）で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、下記式；

で表される脂肪族ジアミンの他、下記式（１５）で表される脂肪族エーテルジアミンが挙げられる。

［式中、ｅは０〜８０の整数を示す。］

上記一般式（１３）で表される脂肪族ジアミンとして具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。

上記一般式（１４）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（１４）中のｄが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。

上述したジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。

また、上述したように、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（１５）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが好ましい。上記一般式（１５）で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２０００，ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。この量が１モル％未満であると、低温接着性、熱時流動性の付与が困難になる傾向にあり、一方、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎて、フィルムの自己支持性が損なわれる傾向にある。

ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により得ることができ、これにより、ポリイミドにはジアミンに由来するカルボキシル基が導入される。（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合、ジアミンの種類及びその仕込み比、反応条件等を適宜調整することにより、Ｔｇを１５０℃以下、Ｍｗを５，０００〜１５０，０００としたポリイミド樹脂が特に好ましい。

本発明の感光性接着剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、パターン形成性及び接着性の観点から、感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。この含有量が２０質量％未満であると、パターン形成性が損なわれる傾向があり、８０質量％を超えると、パターン形成性及び接着性が低下する傾向がある。

本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、（Ｂ）エポキシ樹脂は、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。

本発明の感光性接着剤組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が２００質量部を超えると、アルカリ水溶液への溶解性が低下し、パターン形成性が低下する傾向がある。一方、上記含有量が２質量部未満であると、高温接着性が低くなる傾向がある。

本発明の感光性接着剤組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化剤を含有させることができる。この硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。

更に、本発明の感光性接着剤組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を含有させることができる。この硬化促進剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート、加熱によって塩基を生成するウレタン系塩基発生剤等が挙げられる。感光性接着剤組成物における硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。

また、本発明の感光性接着剤組成物に含まれる（Ｃ）放射線重合性化合物としては、紫外線や電子ビームなどの放射線の照射により、重合及び／又は硬化する化合物であれば、特に制限は無い。放射線重合性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（１６）で表される化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。

［式中、Ｒ^４１及びＲ^４２は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｆ及びｇは各々独立に、１以上の整数を示す。］

上記のウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、例えば、ジオール類、下記一般式（１７）で表されるイソシアネート化合物、及び、下記一般式（１８）で表される化合物の反応により生成する。

［式中、Ｒ^４３は炭素数１〜３０の２価又は３価の有機基を示し、ｈは０又は１を示す。］

［式中、Ｒ^４４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４５はエチレン基又はプロピレン基を示す。］

上記尿素メタクリレートは、例えば、下記一般式（１９）で表されるジアミンと、下記一般式（２０）で表される化合物との反応により生成する。

［式中、Ｒ^４６は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。］

［式中、ｉは０又は１を示す。］

以上のような化合物の他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等を使用することができる。

これらの放射線重合性化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記一般式（１６）で示される放射線重合化合物は、硬化後の耐溶剤性を十分に付与できる点で好ましく、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート及びイソシアヌル酸変性アクリレートは、硬化後の高接着性を十分に付与できる点で好ましい。

本発明の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が２００質量部を超えると、重合により熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着時の接着性が低下する傾向にある。一方、５質量部未満であると、露光による光硬化後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる傾向にある。

本発明の感光性接着剤組成物に含まれる（Ｄ１）放射線の照射により前記エポキシ樹脂の重合及び／又は硬化反応を促進する機能を発現する光開始剤としては、例えば、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤などが挙げられる。

本発明の感光性接着剤組成物においては、（Ｄ１）成分として光塩基発生剤を用いることが好ましい。この場合、感光性接着剤組成物の被着体への高温接着性及び耐湿信頼性を更に向上させることができる。この理由としては、上記化合物から生成した塩基がエポキシ樹脂の硬化触媒として効率よく作用することにより、架橋密度をより一層高めることができるためと考えられる。

また、感光性接着剤組成物に光塩基発生剤を含有させることにより、架橋密度を向上させることができ、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。

また、感光性接着剤組成物に含有される（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂がアルカリ可溶性基であるカルボキシル基及び／又は水酸基を有する場合、これらの基の含有割合が高くなると硬化後の吸湿率の上昇及び吸湿後の接着力の低下が懸念される。これに対して、上記の感光性接着剤組成物によれば、放射線の照射により塩基を発生する化合物が配合されることにより、上記のカルボキシル基及び／又は水酸基とエポキシ樹脂との反応後に残存するカルボキシル基及び／又は水酸基を低減させることができ、耐湿信頼性及び接着性とパターン形成性とをより高水準で両立することが可能となる。

また、光塩基発生剤は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。発生する塩基としては、一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに８以上の塩基がより好ましい。

このような放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基またはアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体、モルホリン誘導体、１級アルキルアミン等が挙げられる。

上記のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の硬化には最適である。

また、光塩基発生剤としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ １１８巻 １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８巻 ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体を用いることができる。

また、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ スペシャリティ ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ スペシャリティ ケミカルズ社製、イルガキュア３６９）、３，６−ビス−（２メチル−２モルホリノ−プロピオニル）−９−Ｎ−オクチルカルバゾール（ＡＤＥＫＡ社製、オプトマーＮ−１４１４）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。

また、光塩基発生剤は、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、接着剤としての接着性、流動性の観点から重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。

上記の光塩基発生剤は、室温で放射線を照射しない状態では（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。

本発明で用いる上記（Ｄ１）光開始剤は、耐熱性の観点から、下記一般式（２１）で表わされるオキシムエステル基を有する化合物、及び／又は、下記一般式（２２）若しくは下記一般式（２３）で表わされるモルホリン環を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

［式中、Ｒ^５１及びＲ^５２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示し、Ｒ^５３は、炭素数１〜７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示す。また、式中、Ｒ^５４及びＲ^５５は、芳香族系炭化水素基を含む有機基を示す。］

上記芳香族系炭化水素基としては、特に制限はしないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンゾイン誘導体、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体、及びベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。また、芳香族系炭化水素基は、置換基を有していてもよい。

更に、上記（Ｄ１）光開始剤は、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。

また、上記（Ｄ１）光開始剤は、アウトガス低減及び高温接着性向上の点で、５％質量減少温度が１５０℃以上であるものが好ましい。光開始剤の５％質量減少温度は、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％重量減少温度を意味する。

上記（Ｄ１）光開始剤として特に好ましいものは、オキシムエステル基及び／又はモルホリン環を有する化合物であって、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、且つ、５％質量減少温度が１８０℃以上の化合物である。

このような（Ｄ１）光開始剤としては、例えば、下記構造式（Ｉ−１）で表わされる化合物、下記構造式（Ｉ−２）で表わされる化合物、及び下記構造式（Ｉ−３）で表わされる化合物が挙げられる。

これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

また、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤を用いることに加えて、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）、クルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）等の反応によって塩基を発生させ、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の硬化を行うことができる。

本発明の感光性接着剤組成物が光塩基発生剤を含有する場合、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上併用して使用することができる。

本発明の感光性接着剤組成物が、（Ｄ１）成分としてオキシムエステル基及び／又はモルホリン環を有する化合物を含む場合、感光性接着剤組成物には他の光開始剤を更に含有させることができる。感光性接着剤組成物を膜厚３０μｍ以下の接着剤層として使用する場合、オキシムエステル基及び／又はモルホリン環を有する化合物を単独で含有させてもよいが、膜厚５０μｍ以上の接着剤層とする場合には、他の光開始剤と併用することが好ましい。

他の光開始剤としては、３００〜５００ｎｍに吸収を持つものが好ましく、さらに光照射によってブリーチングするものがより好ましい。

このような光開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドなどのうちのＵＶ照射によって光退色する化合物が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の感光性接着剤組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、特に制限はないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。

また、本発明の感光性接着剤組成物において、（Ｄ）成分中の（Ｄ１）成分の含有量は、（Ｄ）成分の合計１００質量に対して、０．０５〜８０質量部であることが好ましい。

更に、本発明の感光性接着剤組成物においては、フィラーを使用することもできる。上記フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。

上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、感光性接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラー及び／又はアルミナフィラーがより好ましい。

上記フィラーの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、最大粒子径は３０μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られ難い傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。

上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は３０μｍ以下の両方を満たすことが好ましい。最大粒子径が３０μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られ難くなる傾向がある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が３０μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向があるとともに、感光性接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する際、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。

上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤層を用いて半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。このとき、粒子径３０μｍ以下のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であることが好ましい。

本発明の感光性接着剤組成物において、上記フィラーの含有量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーとの合計に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できる。フィラーを必要以上に増量させると、熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。

本発明の感光性接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。

本発明の感光性接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。

図１は、本発明に係るフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状接着剤（接着フィルム）１は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。図２は、本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられた接着フィルム１からなる接着剤層とから構成される。図３は、本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられた接着フィルム１からなる接着剤層とカバーフィルム２とから構成される。

フィルム状接着剤１は、（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物、及び、（Ｄ１）放射線の照射によりエポキシ樹脂の重合及び／又は硬化反応を促進する機能を発現する光開始剤を含む（Ｄ）光開始剤、並びに、必要に応じて添加される他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００、１１０の状態で保存及び使用することもできる。

上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。なお、乾燥中に（Ｂ）エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。乾燥前の上記ワニス層の好ましい厚みは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が損なわれる傾向にあり、１００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向にある。

得られたワニス層の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が損なわれる傾向にあり、また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、あるいは部材を汚染する可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、〔（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１〕×１００＝残存揮発分（％）とした時の値である。

また、上記の熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。

ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。

基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。

また、本発明のフィルム状接着剤１とダイシングシートとを積層し、接着シートとすることもできる。上記ダイシングシートは、基材上に粘着剤層を設けたシートであり、上記の粘着剤層は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでも良い。また、上記の基材はエキスパンド可能な基材が好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシング・ダイボンド一体型接着シートが得られる。

上記のダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図４に示すように、基材フィルム７、粘着剤層６及び本発明のフィルム状接着剤１がこの順に形成されてなる接着シート１２０が挙げられる。

図５は、本発明に係る接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図６は図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図５、６に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられた上記感光性接着剤組成物からなるフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。

接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることにより得られる。フィルム状接着剤１は、上記感光性接着剤組成物からなるフィルムであるため、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。

図７、図９は、本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図８は図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図であり、図１０は図９のＶＩ―ＶＩ線に沿った端面図である。図７、８、９、１０に示す接着剤パターン１ａ及び１ｂは、被着体としての半導体ウェハ８上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。

接着剤パターン１ａ及び１ｂは、感光性接着剤組成物からなる接着剤層１を被着体としての半導体ウェハ８上に形成して接着剤層付半導体ウェハ２０を得、接着剤層１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。また、これにより、接着剤パターン１ａ，１ｂが形成された接着剤層付半導体ウェハ２０ａ，２０ｂが得られる。

本発明のフィルム状接着剤の用途として、フィルム状接着剤を備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。

図１１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１１に示す半導体装置２００において、半導体素子１２は本発明のフィルム状接着剤１を介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子（図示せず）はワイヤ１４を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。

また、図１２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図１２に示す半導体装置２１０において、一段目の半導体素子１２ａは本発明のフィルム状接着剤１を介して、端子１６が形成された半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、一段目の半導体素子１２ａの上に更に本発明のフィルム状接着剤１を介して二段目の半導体素子１２ｂが接着されている。一段目の半導体素子１２ａ及び二段目の半導体素子１２ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材によって封止されている。このように、本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。

図１１及び図１２に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、例えば、図９に示す半導体ウェハ２０ｂを破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後のフィルム状接着剤付き半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。上記加熱圧着における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃であり、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（ポリイミドＰＩ−１の合成）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．２、以下「ＤＡＢＡ」と略す）１．８９ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ−４００」（商品名）、分子量４５２．４）１５．２１ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）、分子量２４８．５）０．３９ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下「ＮＭＰ」と略す）１１６ｇを仕込んだ。

次いで、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（分子量３２６．３、以下「ＯＤＰＡ」と略す）１６．８８ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、更に室温（２５℃）で５時間攪拌した。

次に、上記フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン７０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥し、ポリイミド樹脂（以下「ポリイミドＰＩ−１」という）を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝３３０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは５５℃であった。

（ポリイミドＰＩ―２の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（分子量２８６．３、以下「ＭＢＡＡ」と略す）２．１６ｇ、脂肪族エーテルジアミン（「Ｄ−４００」）１５．１３ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（「ＬＰ−７１００」）１．６３ｇ、及び、ＮＭＰ１１５ｇを仕込んだ。

次いで、ＯＤＰＡ１６．５１ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に、該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン８１ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、ポリイミド樹脂（以下「ポリイミドＰＩ−２」という）を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝３００００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは３１℃であった。

（ポリイミドＰＩ−３の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（分子量４１０．５、以下「ＢＡＰＰ」と略す）２０．５ｇ、及び、ＮＭＰ１０１ｇを仕込んだ。

次いで、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）（分子量４１０．３、以下「ＥＢＴＡ」と略す。）２０．５ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に、該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン６７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、ポリイミド樹脂（以下「ポリイミドＰＩ−３」という。）を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝９８０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは１８０℃であった。

（実施例１〜３、６、７、参考例４、５及び比較例１〜４）
上記のポリイミドＰＩ−１〜３をそれぞれ用い、下記表１に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、感光性接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。

なお、表１及び表２中の各成分の記号は下記のものを意味する。
Ｅ−３７０８：ダイセルサイテック社製、エポキシアクリレート。
Ｕ−２ＰＰＡ：新中村化学社製、ウレタンアクリレート。
ＹＤＦ−８１７０：東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
ＢＥＯ−６０Ｅ：新日本理化社製、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル。
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学社製、トリスフェノール化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェノル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）。
Ｒ９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）。
Ｉ−８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（５％重量減少温度：２１０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：２３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）。
Ｉ−ＯＸＥ０１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２，４−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、オキシムエステル基含有光開始剤（５％重量減少温度：２２０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：７０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）。
Ｉ−ＯＸＥ０２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、オキシムエステル基含有化合物（５％重量減少温度：３７０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：７７００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）。
Ｉ−９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン、モルホリン環含有光開始剤（５％重量減少温度：２２０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：４５０ｍｌ／ｇ・ｃｍ）。
Ｎ−１９１９：ＡＤＥＫＡ社製、構造未開示、オキシムエステル基含有光開始剤（５％重量減少温度：２８０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：４５００ｍｌ／ｇ・ｃm）。
Ｎ−１４１４：ＡＤＥＫＡ社製、３，６−ビス−（２メチル−２モルホリノ−プロピオニル）−９−Ｎ−オクチルカルバゾール、モルホリン環含有光開始剤（５％重量減少温度：３５０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：２０００ｍｌ／ｇ・ｃm）。
ＯＸＡＺ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、オキシムエステル基含有化合物（５％重量減少温度：１４０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：＜１０ｍｌ／ｇ・ｃｍ）。
ＮＭＰ：関東化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン。

なお、光開始剤の５％重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＴＧ／ＤＴＡ ６３００」（商品名））を用いて、窒素フロー：４００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定した値である。

得られた接着剤層形成用ワニスを、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱し、基材上に接着剤層が形成されてなる実施例１〜３、６、７、参考例４、５及び比較例１〜４の接着シートを得た。

＜低温貼付性の評価＞
支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた接着シートを、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）を剥がし、接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、「ユーピレックス」（商品名））を上記と同様の条件でロールにより加圧して積層した。このようにして準備したサンプルについて、レオメータ（東洋製機製作所社製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着剤層−ユーピレックス間のピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＢとして評価した。その結果を表３及び４に示す。

＜パターン形成性の評価＞
接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、実施例１〜７及び比較例１、３、４の接着シートは温度１００℃で、比較例２の接着シートは温度３００℃で、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。

次いで、基材（ＰＥＴフィルム）上にネガ型パターン用マスク（日立化成社製、「Ｎｏ．Ｇ−２」（商品名））を載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。

その後、基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２８℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２３℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で水洗した。現像後、ライン幅／スペース幅＝２００μｍ／４００μｍのパターンが形成されているかを目視にて確認し、パターン形成されていた場合をＡ、パターン形成されていなかった場合をＢとして評価した。その結果を表３及び４に示す。

＜感度の評価＞
接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、実施例１〜７及び比較例１、３、４の接着シートは温度１００℃で、比較例２の接着シートは温度３００℃で、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。

次いで、基材（ＰＥＴフィルム）上に、ネガ型パターン用フォトマスクとして段階的に光透過量が減少していく通称ステップタブレットと呼ばれるフォトマスク（日立化成工業社製、「フォテック ４１ステップデンシティタブレット」（商品名）を載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。

その後、基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２３℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で水洗した。現像後、そして、シリコンウェハ上に形成された硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、接着シートの光感度を評価した。その測定結果に基づいて、残存段数が２５段数以上ある場合をＡ、２５段数以下である場合をＢとして評価した。その結果を表３及び４に示す。

＜２６０℃ピール強度の測定（高温時の接着性の評価）＞
シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を、５ｍｍ×５ｍｍの大きさで深さ１８０μｍまでハーフカットした。その後、接着シートを、ハーフカット処理したシリコンウェハ上に、実施例１〜７及び比較例１、３、４の接着シートは温度１００℃で、比較例２の接着シートは温度３００℃で、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。そして、得られたサンプルを高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。その後、基材（ＰＥＴフィルム）を除去し、サンプルを５ｍｍ×５ｍｍに個片化した。

個片化した接着剤層付きシリコンウェハを、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、接着剤層をガラス基板側にして載せ、２ｋｇｆで加圧しながら、１２０℃で１０秒間圧着した。こうして得られた試験片を、オーブン中で１２０℃、３時間の条件で加熱硬化した。その後、試験片を２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱し、図１３に示すピール強度測定装置を用いて、測定速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で２６０℃でのシリコンウェハの引き剥がし強度を測定し、このときの値を２６０℃ピール強度（吸湿前）とした。また、吸湿後の２６０℃ピール強度は、加熱硬化した試験片を８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間放置した後、上記と同様にして２６０℃でのピール強度を測定した。それらの結果を表３及び４に示す。

なお、図１３に示すピール強度測定装置３００においては、プッシュプルゲージ３１に取り付けられたロッドの先端に、取っ手３２が支点３３の周りで角度可変に設けられている。そして、２６０℃ピール強度の測定は、突起部を有するシリコンウェハ３４とガラス基板３５とが接着剤層１を介して接着された試験片を２６０℃の熱盤３６上に載置し、シリコンウェハ３４の突起部に取っ手３２を引っ掛けた状態で、取っ手３２を０．５ｍｍ／秒で移動させたときの剥離応力をプッシュプルゲージ３１で測定することにより行った。

＜接着剤硬化物の５％重量減少温度＞
接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、実施例１〜７及び比較例１、３、４の接着シートは温度１００℃で、比較例２の接着シートは温度３００℃で、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。

次いで、得られたサンプルを、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。その後、基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、オーブン中で１２０℃、３時間の条件で加熱硬化した。硬化した接着剤をシリコンウェハ上から削り取り、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＴＧ／ＤＴＡ ６３００」（商品名））を用いて、窒素フロー：４００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で５％重量減少温度を測定した。それらの結果を表３及び４に示す。

本発明によれば、パターン形成性、パターン形成後の接着性、接着後の耐熱性及び耐湿信頼性に優れ、フィルム状に形成した場合には低温貼付性にも優れた感光性接着剤組成物、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供することができる。

Claims (15)

1. （Ａ）アルカリ可溶性の樹脂と、
   （Ｂ）エポキシ樹脂と、
   （Ｃ）放射線重合性化合物と、
   （Ｄ）光開始剤を含有する感光性接着剤組成物であって、
   前記（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド樹脂であり、
   前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂であり、
   前記（Ｄ）光開始剤が、少なくとも（Ｄ１）放射線の照射により前記エポキシ樹脂の重合及び／又は硬化反応を促進する機能を発現する光開始剤を含有し、
   前記（Ｄ１）光開始剤が、下記構造式（Ｉ−１）で表わされる化合物及び／又は下記構造式（Ｉ−２）で表わされる化合物及び／又は下記構造式（Ｉ−３）で表わされる化合物である、感光性接着剤組成物。
   

   

   

   
2. 前記（Ｄ１）光開始剤が、放射線の照射により塩基を発生する化合物である、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
3. 前記フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型のグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、及びプロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテルからなる群より選択される一種類又は二種類以上の樹脂である、請求項１又は２に記載の感光性接着剤組成物。
4. 前記（Ｄ１）光開始剤の波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
5. 前記（Ｄ１）光開始剤の５％質量減少温度が１５０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
6. 前記（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂のガラス転移温度が１５０℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
7. 前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と、分子中にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
8. 前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（３）で表わされる芳香族ジアミン及び／又は下記構造式（４）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
   

   

   
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してなる、フィルム状接着剤。
10. 基材と、該基材の一面上に設けられた請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、接着シート。
11. 請求項９に記載のフィルム状接着剤とダイシングシートとを積層してなる積層構造を有する、接着シート。
12. 請求項１〜８に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される、接着剤パターン。
13. 半導体ウェハと、該半導体ウェハの一面上に設けられた請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、接着剤層付半導体ウェハ。
14. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物によって半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着されてなる、半導体装置。
15. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する工程を有する、半導体装置の製造方法。

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