CN102471664A - 感光性粘接剂、以及使用该粘接剂的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片和半导体装置 - Google Patents

感光性粘接剂、以及使用该粘接剂的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片和半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在粘附性、图形形成性、热压接性和高温粘接性的所有方面都十分优异，并且在通过曝光和显影而图形化后具有对被粘接物的热压接性，以及能够碱显影的感光性粘接剂，和使用该感光性粘接剂的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片以及半导体装置。一种感光性粘接剂，其含有(A)具有氟代烷基的含有酰亚胺基的树脂、(B)放射线聚合性化合物、(C)光引发剂和(D)热固性成分。

Description

感光性粘接剂、以及使用该粘接剂的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片和半导体装置
技术领域
本发明涉及一种感光性粘接剂、以及使用该粘接剂的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片和半导体装置。
背景技术
近年来，随着电子部件的高性能化或高功能化，提出了具有各种形态的半导体封装。在这样的半导体封装中，对于用于粘接半导体元件和半导体元件搭载用支撑部件的粘接剂而言，希望其在形成膜状时的粘附性(以下，也简称为“粘附性”。)、形成固化物时在高温下的粘接性、热压接性、耐热性和耐回流性(以下，也分别称为“高温粘接性”、“热压接性”、“耐回流性”。)等各方面优异。此外，为了能够简化半导体封装的组装过程，对于上述粘接剂而言，希望在通过碱显影液进行的细线化、溶解显影性这样的图形形成性(以下，也简称为“图形形成性”。)方面也优异。
感光性粘接剂组合物由于具有光照射部分产生化学变化而不溶于或可溶于水溶液、有机溶剂的“感光性”功能，因此使用这样的感光性粘接剂组合物作为上述粘接剂，通过光掩模进行曝光并显影，可以得到高精细的粘接剂图形。
作为感光性粘接剂组合物，以往已知有将光致抗蚀剂、聚酰亚胺树脂前体(聚酰胺酸)作为基础的组合物(专利文献1～3)，还提出了将低Tg聚酰亚胺树脂作为基础的组合物(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-290501号公报
专利文献2：日本特开2001-329233号公报
专利文献3：日本特开平11-24257号公报
专利文献4：国际公开第07/004569号小册子
发明内容
发明要解决的问题
然而，光致抗蚀剂在耐热性方面不足。此外，虽然以聚酰亚胺树脂前体为基础的感光性粘接剂组合物在耐热性方面是充分的，但在热闭环酰亚胺化时，其需要300℃以上的高温，因此它在对于周边材料的热损害大，挥发成分量大，并且容易产生热应力等方面不足。
进一步，对于这些以往的感光性粘接剂组合物而言，在粘附性和图形形成性难以并存方面，以及高温粘接性、热压接性不足方面，希望得到改进。
此外，上述将低Tg聚酰亚胺树脂作为基础的感光性粘接剂组合物虽然在粘附性方面很充分，但其在图形形成性、热压接性和高温粘接性方面不足。
为了提高感光性粘接剂组合物的图形形成性、热压接性、高温粘接性，还尝试了调整放射线聚合性化合物和热固性树脂的量。然而，如果增加放射线聚合性化合物的量，则存在有粘性(发粘情况或粘着性)变大、难以操作的倾向，以及热压接性不足的倾向，应力增大的倾向等。另一方面，如果减少放射线聚合性化合物的量，则存在图形形成性和高温粘接性不足的倾向。此外，如果增加热固性树脂的量，则存在有图形形成性不足的倾向。
此外，在为了提高高温粘接性而使聚酰亚胺高Tg化时，存在有聚酰亚胺分子间的凝集力上升，在显影时阻碍了显影液的浸透，而导致图形形成性显著变差，无法形成细线图形这样的问题。并且这时还产生了未曝光部分直接以膜状从被粘接物上剥离而形成图形的状态(剥离现象)。该显影状态下存在有膜状的未曝光部分长时间残留在显影液中，从而会再附着在形成图形的部分上，并且半导体装置的生产率下降的问题。
如上所述，以往不存在在粘附性、图形形成性、热压接性和高温粘接性的所有方面都十分优异的感光性粘接剂组合物，并且希望开发这样的感光性粘接剂组合物。
因此，本发明目的是提供一种在粘附性、图形形成性、热压接性和高温粘接性的所有方面都十分优异的感光性粘接剂组合物，和使用该感光性粘接剂组合物的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片以及半导体装置。
解决问题的方法
即，本发明提供一种感光性粘接剂，其含有(A)具有氟代烷基的含有酰亚胺基的树脂(以下，也称为“(A)成分”。)、(B)放射线聚合性化合物(以下，也称为“(B)成分”。)、(C)光引发剂(以下，也称为“(C)成分”。)和(D)热固性成分(以下，也称为“(D)成分”。)。本发明的感光性粘接剂通过具备上述构成，在粘附性、图形形成性、热压接性和高温粘接性的所有方面都十分优异。特别是，本发明的感光性粘接剂通过含有(A)成分(具有氟代烷基的含有酰亚胺基的树脂)，从而抑制了使含有酰亚胺基高Tg化时含有酰亚胺基的分子间的凝集力上升，因此其图形形成性(溶解显影性和细线化)、热压接性和高温粘接性优异。
此处，氟代烷基是指具有C-F键的化合物。
在本发明的感光性粘接剂组合物中，“粘附性”是指将感光性粘接剂组合物成型为膜状而作为膜状粘接剂时的粘附性，“高温粘接性”是指使感光性粘接剂组合物成为固化物时在加热下的粘接性，“图形形成性”是指通过光掩模对被粘接物上形成的由上述膜状粘接剂所形成的粘接剂层进行曝光，并通过碱显影液进行显影时所得到的粘接剂图形的精度，“热压接性”是指在加热下将上述粘接剂图形压接(热压接)在支撑部件等上时的粘接情况。
在本发明的感光性粘接剂组合物中，从粘附性、热压接性的观点考虑，优选上述(A)成分的Tg为180℃以下。
在本发明的感光性粘接剂组合物中，从图形形成性的观点考虑，优选(A)具有氟代烷基的含有酰亚胺基的树脂进一步具有碱可溶性基团。
在本发明的感光性粘接剂组合物中，从图形形成性、热压接性和高温粘接性的观点考虑，优选上述(A)成分为使以全部二胺的5摩尔％以上的量含有具有酚性羟基的二胺的二胺与四羧酸二酐反应所得的含有酰亚胺基的树脂。
在使用含有酚性羟基的二胺作为二胺时上述特性优异，这可以认为是由于以下原因。在涂布感光性粘接剂组合物并加热干燥而将其加工为膜状粘接剂时，如果使用含有羧基的树脂作为含有酰亚胺基的树脂，则在加热干燥时，与配合的环氧树脂反应，而导致热塑性树脂的酸值大大降低。与此相对，通过使含有酰亚胺基的树脂侧链为酚性羟基，则和为羧基时相比，难以进行与环氧树脂的反应。其结果是，图形形成性、热压接性和高温粘接性提高。
在本发明的感光性粘接剂组合物中，从图形形成性、热压接性和耐回流性的观点考虑，优选上述具有酚性羟基的二胺包含下述通式(6)所表示的含有氟代烷基的二苯酚二胺。
[化1]
Figure BDA0000126431310000041
“耐回流性”是指将上述粘接剂图形热压接在支撑部件等上，并固化、吸湿后的耐回流性。
在本发明的感光性粘接剂组合物中，从保存稳定性、高温粘接性的观点考虑，优选(D)热固性成分含有(D1)环氧树脂。
在本发明的感光性粘接剂组合物中，从图形形成性的观点考虑，优选(A)含有酰亚胺基的树脂为碱可溶性树脂。
在本发明的感光性粘接剂组合物中，从热压接性、高温粘接性和耐回流性的观点考虑，优选(D)热固性成分进一步含有(D2)具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物。
通过配合上述(D2)，高温粘接性和耐回流性的特性提高，这可以认为是由于例如以下原因。在光照射后的放射线聚合性化合物彼此之间的网络中，导入具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯((D2)成分)时，表观交联密度降低，热压接性提高。进一步，当该环氧基与热固性基团、固化剂，特别是聚合物侧链的酚性羟基反应时，分子链彼此之间的相互缠绕(絡み合い)增多，并形成了比仅仅配合放射线聚合性化合物和热固性树脂的这样的各个交联反应独立进行的体系更加坚韧的网络。其结果是，在高温粘接性和耐湿性方面都十分优异。
在本发明的感光性粘接剂组合物中，从高温粘接性、图形形成性的观点考虑，优选(D)热固性成分进一步含有(D3)酚化合物。
本发明的感光性粘接剂组合物从高温粘接性、耐回流性和气密密封性的观点考虑，优选进一步含有(E)过氧化物。
本发明的感光性粘接剂组合物从成膜性的观点考虑，优选进一步含有(F)填料。
在其他的方面，本发明涉及通过将上述感光性粘接剂组合物成型为膜状所得的膜状粘接剂。本发明的膜状粘接剂通过使用上述感光性粘接剂组合物，在粘附性、高温粘接性、图形形成性、热压接性、耐热性和耐湿性的所有方面都十分优异。特别是，上述膜状粘接剂即使在低温下也具有优异的粘附性(低温粘附性)。
此外，本发明涉及具备基材和形成在该基材上的由上述膜状粘接剂所形成的粘接剂层的粘接片。
此外，本发明涉及通过光掩模对层叠在被粘接物上的由上述膜状粘接剂所形成的粘接剂层进行曝光，并使用碱显影液对曝光后的粘接剂层进行显影处理而得到的粘接剂图形。此外，本发明的粘接剂图形也可以通过使用直接描绘曝光技术将层叠在被粘接物上的由上述膜状粘接剂所形成的粘接剂层直接描绘曝光为图形，并使用碱水溶液对曝光后的粘接剂层进行显影处理而形成。本发明的粘接剂图形通过使用上述感光性粘接剂组合物，从而形成热压接性优异的高精细的图形。特别是，上述粘接剂图形即使在低温下也具有优异的热压接性(低温热压接性)。
此外，本发明还涉及具备半导体晶片和层叠在该半导体晶片上的由上述膜状粘接剂所形成的粘接剂层的带有粘接剂层的半导体晶片。
进一步，本发明还涉及具备使用上述感光性粘接剂组合物来粘接半导体元件彼此和/或半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件的构造的半导体装置。本发明的半导体装置通过使用上述感光性粘接剂组合物，也能够充分应对制造过程的简化，并且具有优异的可靠性。
上述半导体元件搭载用支撑部件优选为透明基板。
发明效果
根据本发明，可以提供一种在粘附性(低温粘附性)、高温粘接性、图形形成性、热压接性(低温热压接性)的所有方面都十分优异的感光性粘接剂组合物。
进一步，根据本发明，可以提供一种具有热压接性和高温粘接性的微细图形，并且可以提供耐回流性优异的材料。
进一步，根据本发明，即使将含有酰亚胺基的树脂高Tg化，也可以维持图形形成性，因此可以提供一种在形成框架状图形时，赋予优异的高温粘接性和气密密封性的材料。
进一步，本发明可以提供一种粘附性(低温粘附性)、高温粘接性、图形形成性、热压接性(低温热压接性)、耐回流性和气密密封性优异的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片和半导体装置。
“气密密封性”是指在将上述粘接剂的框架状图形热压接在支撑部件等上，并固化、吸湿后的耐结露性(防雾性)(耐結露性(耐曇性))。
附图说明
[图1]为表示本发明的膜状粘接剂的一个实施方式的剖面图。
[图2]为表示本发明的粘接片的一个实施方式的剖面图。
[图3]为表示本发明的粘接片的一个实施方式的剖面图。
[图4]为表示本发明的粘接片的一个实施方式的剖面图。
[图5]为表示本发明的带有粘接剂层的半导体晶片的一个实施方式的俯视图。
[图6]为沿着图5的IV-IV线的剖面图。
[图7]为表示本发明的粘接剂图形的一个实施方式的俯视图。
[图8]为沿着图7的V-V线的剖面图。
[图9]为表示本发明的粘接剂图形的一个实施方式的俯视图。
[图10]为沿着图9的VI-VI线的剖面图。
[图11]为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。
[图12]为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。
[图13]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图14]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图15]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的平面图。
[图16]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图17]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图18]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图19]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图20]为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。
[图21]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图22]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图23]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图24]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图25]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图26]为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。
[图27]为表示使用图26所示的半导体元件作为固体摄像元件的CMOS传感器的例子的剖面图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图的同时，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，在附图中，对相同要素赋予相同符号，并省略重复的说明。此外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系，并且附图的尺寸比例并不限于图示比例。
本实施方式的感光性粘接剂组合物含有(A)具有氟代烷基的含有酰亚胺基的树脂、(B)放射线聚合性化合物、(C)光引发剂和(D)热固性成分。
(A)成分的Tg优选为180℃以下，更优选为120℃以下。在该Tg超过180℃的情况下，在将膜状粘接剂(粘接剂层)粘合在被粘接物(半导体晶片)上时，需要高温，并且存在有容易在半导体晶片上产生翘曲的倾向。从抑制半导体晶片翘曲这样的观点考虑，膜状粘接剂向晶片背面的粘附温度优选为20～150℃，更优选为40～100℃。此外，当Tg为180℃以上时，在形成图形后的热压接时，更加需要高温。热压接的温度从抑制热压接前热固化反应的进行以及抑制半导体晶片翘曲的观点考虑，优选为60～220℃，更优选为100～180℃。为了能够在上述温度下进行粘附以及热压接，膜状粘接剂的Tg优选设为180℃以下，更优选设为150℃以下，最优选设为120℃以下。另一方面，Tg优选为20℃以上，更优选为40℃以上，最优选为50℃以上。如果Tg为20℃以下，则B阶状态下的膜表面的粘性变得过强，存在有操作性不良的倾向。此外，曝光后的热固化物的Tg下降，存在有高温粘接性、耐回流性和气密密封性下降的倾向。
此处，“Tg”是指在将(A)成分膜化时的主分散峰温度。使用Rheometrics(レオメトリツクス)公司制的粘弹性分析器“RSA-2”(商标名)，在升温速度为5℃/min、频率为1Hz、测定温度为-50～300℃的条件下进行测定，并将tanδ峰温度作为主分散温度。
(A)成分的重均分子量优选控制在5000～500000的范围内，更优选为10000～300000，进一步优选为10000～100000。当重均分子量在上述范围内时，由于在将感光性粘接剂组合物形成为片状或膜状时的强度、挠性和粘性良好，并且加热时流动性良好，因此能够确保对于基板表面的配线不平(凹凸)的良好的埋入性。如果上述重均分子量不到5000，则有成膜性不足的倾向。另一方面，如果上述重均分子量超过500000，则有加热时流动性以及上述埋入性不足，以及在形成图形时，树脂组合物对碱显影液的溶解性不足的倾向。此处，“重均分子量”是指使用岛津制作所公司制的高效液相色谱仪“C-R4A”(商品名)，通过聚苯乙烯换算进行测定时的重均分子量。
通过使(A)成分的Tg和重均分子量在上述范围内，可以将向晶片的粘附温度抑制为较低，同时还可以降低将半导体元件粘接固定于半导体元件搭载用支撑部件时的加热温度(热压接温度)，以及可以抑制半导体元件翘曲的增大。此外，可以有效赋予粘附性、热压接性、显影性。
作为(A)成分的含有酰亚胺基的树脂，可以列举聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、聚氨酯酰胺酰亚胺树脂、硅氧烷聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、它们的共聚物等。这些树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，从碱可溶性观点考虑，在这些树脂的主链和/或侧链上，优选具有环氧乙烷、亚丙基醚骨架。
对于(A)成分而言，例如，可以通过公知方法使四羧酸二酐与二胺进行缩合反应而得到。也就是说，在有机溶剂中，以等摩尔或根据需要相对于四羧酸二酐的合计1.0mol，二胺的合计优选为0.5～2.0mol，更优选为0.8～1.0mol的范围调整组成比(各成分的添加顺序任意)，在反应温度80℃以下，优选为0～60℃下，使四羧酸二酐与二胺进行加成反应。随着反应的进行反应液的粘度缓缓上升，并生成作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸。另外，为了抑制树脂组合物各特性的下降，上述四羧酸二酐优选为用乙酸酐进行重结晶精制处理后的四羧酸二酐。
对于上述缩合反应中四羧酸二酐与二胺的组成比，如果相对于四羧酸二酐的合计1.0mol，二胺的合计超过2.0mol，则有所得的聚酰亚胺树脂中，胺末端的聚酰亚胺低聚物的量变多的倾向，并且还有聚酰亚胺树脂的重均分子量降低，树脂组合物包括耐热性在内的各种特性不足的倾向。另一方面，如果相对于四羧酸二酐的合计1.0mol，二胺的合计不到0.5mol，则有酸末端的聚酰亚胺树脂低聚物的量变多的倾向，并且还有聚酰亚胺树脂的重平均分子量降低，树脂组合物包括耐热性在内的各种特性不足的倾向。
聚酰亚胺树脂可以通过使上述反应物(聚酰胺酸)脱水闭环而得到。脱水闭环可以通过进行加热处理的热闭环法、使用脱水剂的化学闭环法等而进行。
(A)成分的含有酰亚胺基的树脂优选为含有下述通式(A)所表示的结构单元的树脂。
[化2]
Figure BDA0000126431310000091
上述通式(A)中，Q表示4价的有机基团，例如，可以列举具有联苯骨架的4价有机基团、具有萘骨架的4价有机基团、具有二苯甲酮骨架的4价有机基团、具有脂环式骨架的4价有机基团、具有氟代烷基的4价有机基团等。
作为可用作含有酰亚胺基的树脂的原料的四羧酸二酐，当二胺成分中含有氟代烷基时，其没有特别限制，例如，在可以降低线膨胀系数方面，优选使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐等具有联苯骨架的酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐等具有萘骨架的酸二酐。此外，在可以提高放射线固化时的灵敏度方面，优选使用3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2’，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等具有二苯甲酮骨架的酸二酐。此外，在可以提高透明性方面，优选使用1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、双(外式二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸二酐、二环-[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等具有脂环式骨架的酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)等具有氟代烷基的酸二酐。此外，在可以提高对365nm的透明性方面，优选使用下述通式(1)所表示的四羧酸二酐等。下述通式(1)中，a表示2～20的整数。
[化3]
Figure BDA0000126431310000101
上述通式(1)所表示的四羧酸二酐，例如，可以由偏苯三酸酐单酰氯(無水トリメツト酸モノクロライド)和对应的二醇来合成，具体来说，可以列举1，2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐酯)、1，3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酐酯)、1，4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酐酯)、1，5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酐酯)、1，6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酐酯)、1，7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酐酯)、1，8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酐酯)、1，9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酐酯)、1，10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酐酯)、1，12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酐酯)、1，16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酐酯)、1，18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酐酯)等。此外，这些化合物可以不损害耐热性而使Tg降低。
此外，作为四羧酸二酐，从赋予对溶剂或碱的良好溶解性、耐湿性、对365nm光的透明性、热压接性的观点考虑，优选使用下述通式(2)或(3)所表示的四羧酸二酐。
[化4]
Figure BDA0000126431310000111
以上那样的四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
当二胺成分中不含有氟代烷基时，作为可用作含有酰亚胺基的树脂的原料的四羧酸二酐，可以使用2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、3，3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷等含有氟代烷基的四羧酸二酐作为原料。
作为可用作含有酰亚胺基的树脂的原料的二胺，没有特别限定，为了调整聚合物的Tg和溶解性、碱可溶性，可以使用下述二胺。例如，在可以提高耐热性和粘接性方面，优选使用邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二异丙基苯基)甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-(3，4’-二氨基二苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、3，4’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、4，4’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷。在可以降低线膨胀系数方面，优选使用3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯。在可以提高与金属等被粘接物的密合性方面，优选使用3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚。此外，为了调整碱可溶性，还可以使用3，5-二氨基苯甲酸等芳香族二胺、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯。此外，作为可以降低Tg的二胺，可以列举1，3-双(氨基甲基)环己烷、下述通式(8)所表示的脂肪族醚二胺、下述通式(9)所表示的硅氧烷二胺等。下述通式(8)中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基，b表示2～80的整数。下述通式(9)中，R4和R9各自独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基或可以具有取代基的亚苯基，R5、R6、R7和R8各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基、苯基或苯氧基，d表示1～5的整数。
[化5]
Figure BDA0000126431310000121
作为二胺成分，从图形形成性(溶解显影性、细线化)、热压接性的观点考虑，优选使用下述通式(19)、(20)、(21)或(22)所表示的含有氟代烷基的二胺。
[化6]
Figure BDA0000126431310000131
上述式中，X各自独立地为单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-，Y为含有氟代烷基的碳原子数为1～30的有机基团，Z各自独立地表示包含-H、碳原子数为1～10的烷基、羧基、酚性羟基、磺基(スルホ基)、硫醇基、氟代烷基的有机基团。
作为上述含有酰亚胺基的树脂，从图形形成性的观点考虑，优选具有碱可溶性基团。所述碱可溶性基团，是指羧基、酚性羟基、二醇基，进一步地，在能够充分赋予图形形成性和高温粘接性的方面，更优选在侧链上具有羧基和/或酚性羟基，最优选为酚性羟基。
作为在侧链上具有羧基的含有酰亚胺基的树脂，没有特别限定，例如，可以通过使酸二酐和下述含有羧基的二胺反应而得到。作为上述含有羧基的二胺，为了调整图形形成性、热压接性、耐回流性，优选使用下述通式(4)或(5)所表示的含有羧基的芳香族二胺。
[化7]
Figure BDA0000126431310000141
作为可用作含有酰亚胺基的树脂的原料的含有酚性羟基的二胺，当四羧酸二酐和二胺中含有氟代烷基时，其没有特别限制，可以列举2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、2，2’二氨基双酚A、双(2-羟基-3-氨基-5-甲基苯基)甲烷、2，6-二{(2-羟基-3-氨基-5-甲基苯基)甲基}-4-甲基苯酚、2，6-二{(2-羟基-3-氨基-5-甲基苯基)甲基}-4-羟基安息香酸丙酯等化合物。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上适当组合使用。
在上述二胺中，从图形形成性(溶解显影性、细线化)、热压接性、高温粘接性、耐回流性的观点考虑，优选使用下述通式(6)所表示的含有氟代烷基的二苯酚二胺。在使用该二胺时，从粘附性、热压接性和高温粘接性的观点考虑，优选为全部二胺的80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下。此外，从膜的自身支撑性、高温粘接性、耐回流性和气密密封性的观点考虑，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步更优选为20摩尔％以上。通过使该量为上述范围，可以将含有酰亚胺基的Tg调整在上述范围内，并且能够赋予粘附性、热压接性、高温粘接性、耐回流性和气密密封性。
[化8]
Figure BDA0000126431310000142
上述溶解显影性表示未曝光部溶解于显影液，并形成图形。
此外，作为二胺成分，在赋予和其它成分的相容性、有机溶剂可溶性、碱可溶性、低温粘附性、低温热压接性方面，优选下述通式(8)所表示的脂肪族醚二胺，更优选乙二醇和/或丙二醇系二胺。由于上述那样的脂肪族醚二胺是显示出高亲水性的柔软性骨架，因此可以不损害碱可溶性而使Tg降低。下述通式(8)中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基，b表示2～80的整数。
[化9]
Figure BDA0000126431310000151
作为这样的脂肪族醚二胺，具体来说，可以列举Sun-techno chemical(サンテクノケミカル)(株)制的Jeffamine(ジエフア一ミン)D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2000、EDR-148、BASF(制)的聚醚胺D-230、D-400、D-2000等的聚氧化亚烷基二胺等脂肪族二胺。这些二胺优选为全部二胺的1～80摩尔％，更优选为5～60摩尔％。如果该量不到1摩尔％，则有难以赋予高温粘接性、加热时流动性的倾向，另一方面，如果其超过80摩尔％，则含有酰亚胺基的树脂的Tg变得过低，并有损害膜的自身支撑性的倾向。
作为上述脂肪族醚二胺，从图形形成性的观点考虑，优选具有下述通式(7)所表示的亚丙基醚骨架，并且分子量为300～600。在使用这样的二胺时，从膜的自身支撑性、高温粘接性、耐回流性和气密密封性的观点考虑，优选为全部二胺的80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下。此外，从粘附性、热压接性和高温粘接性的观点考虑，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。通过使该量为上述范围，可以将含有酰亚胺基的Tg调整在上述范围内，并且能够赋予粘附性、热压接性、高温粘接性、耐回流性和气密密封性。
[化10]
Figure BDA0000126431310000152
上述式中，m表示3～7的整数。
此外，作为二胺成分，在赋予室温下的密合性、粘接性方面，优选下述通式(9)所表示的硅氧烷二胺。下述通式(9)中，R4和R9各自独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基或可以具有取代基的亚苯基，R5、R6、R7和R8各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基、苯基或苯氧基，d表示1～5的整数。
[化11]
Figure BDA0000126431310000161
这些二胺优选设为全部二胺的5～50摩尔％，更优选设为10～30摩尔％。如果其低于5摩尔％，则添加硅氧烷二胺的效果变小，如果其超过50摩尔％，则有和其它成分的相容性、高温粘接性和显影性下降的倾向。
上述二胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
如上述所示，作为本发明中使用的含有酰亚胺基的树脂，最优选使用作为原料的二胺将上述结构式所示的含有氟代烷基的二苯酚二胺设为全部二胺的20～60摩尔％、将分子量为300～600的醚二胺设为全部二胺的20～60摩尔％、将硅氧烷二胺设为10～30摩尔％，将Tg设为50～120℃的含有酰亚胺基的树脂。
此外，上述含有酰亚胺基的树脂可以单独使用1种，也可以根据需要将2种以上混合(共混)使用。
在合成上述含有酰亚胺基的树脂时，通过将下述通式(10)、(11)或(12)所表示的化合物这样的单官能酸酐和/或下述通式(23)所表示的化合物这样的单官能胺投入到缩合反应液中，可以在聚合物末端导入酸酐或二胺以外的官能团。
[化12]
Figure BDA0000126431310000171
[化13]
Figure BDA0000126431310000172
并且，由此可以降低聚合物的分子量，提高形成图形时的显影性和热压接性。作为酸酐或二胺以外的官能团，没有特别限定，在提高形成图形时的碱可溶性方面，优选羧基、酚性羟基、二醇基等碱可溶性基团。此外，在赋予粘接性方面，优选使用上述通式(12)所表示的化合物或具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等具有放射线聚合性基团和/或热固性基团的化合物。此外，在赋予低吸湿性方面，还优选使用具有硅氧烷骨架等的化合物。
上述含有酰亚胺基的树脂优选从光固化性的观点考虑，成型为30μm膜状时对365nm的透过率为10％以上，更优选为20％以上。
在本实施方式的感光性粘接剂组合物中，(A)成分的含量，以感光性粘接剂组合物的固体成分总量为基准，优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～70质量％。如果该含量不到5质量％，则有图形形成时的显影性不足的倾向，如果超过90质量％，则有图形形成时的显影性和粘接性不足的倾向。
当(A)成分的碱溶解性不足或(A)成分不溶于碱时，可以添加具有羧基和/或羟基的树脂、和/或具有亲水基的树脂作为溶解助剂。具有亲水基的树脂只要是碱可溶性的树脂就没有特别限定，可以列举具有乙二醇、丙二醇基这样的二醇基的树脂。
本实施方式的感光性粘接剂组合物，可以含有(D1)环氧树脂、(D2)具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物、(D3)酚化合物、固化促进剂等作为(D)固化性成分。
作为(D1)环氧树脂，从高温粘接性、耐回流性的观点考虑，优选在分子内含有至少2个以上环氧基的树脂，并且在图形形成性、热压接性方面，更优选在室温(25℃)下为液状或半固体，具体来说，软化温度为50℃以下的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这样的树脂，没有特别限定，例如，可以列举双酚A型(或AD型、S型、F型)的缩水甘油醚、氢化双酚A型的缩水甘油醚、环氧乙烷加成物双酚A型的缩水甘油醚、环氧丙烷加成物双酚A型的缩水甘油醚、3官能型(或4官能型)的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油酯、3官能型(或4官能型)的缩水甘油胺等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述环氧树脂，从低脱气性、高温粘接性、耐回流性的观点考虑，优选5％质量减少温度为150℃以上，优选为180℃以上，更优选为200℃以上，最优选为260℃以上。
上述5％质量减少温度(以下为“5％质量减少温度”)，是指在使用示差热热重量同时测定装置(SII NanoTechnology(エスアイアイ·ナノテクノロジ一)制：TG/DTA 6300)，并在升温速度为10℃/min、氮气流(400ml/min)下测定样品时的质量减少5％时的温度。
作为上述环氧树脂，在能够充分赋予5％质量减少温度、图形形成性、高温粘接性、耐回流性、气密密封性方面，优选使用下述通式(24)或(25)所表示的环氧树脂。
[化14]
Figure BDA0000126431310000181
此外，使用作为杂质离子的碱金属离子、碱土类金属离子、卤离子特别是氯离子和水解性氯等降低至300ppm以下的高纯物作为环氧树脂，从防止电迁移、防止金属导体电路腐蚀的观点考虑是优选的。
环氧树脂的含量，相对于100质量份(A)成分，优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份。如果该含量超过100质量份，则有对碱水溶液的溶解性降低，操作性、图形形成性下降的倾向。另一方面，如果上述含量不到5质量份，则有无法获得充分的热压接性、高温粘接性的倾向。
在本发明中，从热压接性、高温粘接性和耐回流性的观点考虑，可以进一步含有(D2)具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物。
在(D2)成分(具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物)中，作为乙烯性不饱和基团，可以列举乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等，并且从反应性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰基。
作为(D2)成分，没有特别限定，除了缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯缩水甘油醚外，还可以列举使具有和环氧基反应的官能团以及乙烯性不饱和基团的化合物与多官能环氧树脂反应所得的化合物等。作为上述和环氧基反应的官能团，没有特别限定，可以列举异氰酸酯基、羧基、酚性羟基、羟基、酸酐、氨基、硫醇基、酰胺基等。这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
对于(D2)成分而言，例如，可以通过在三苯膦、溴化四丁基铵存在下，使1分子中具有至少2个以上环氧基的多官能环氧树脂，与相对于1当量环氧基为0.1～0.9当量的(甲基)丙烯酸进行反应而得到。
对于(D2)成分而言，从保存稳定性、粘接性、组装加热时和组装后的封装中的低脱气性、高温粘接性、耐回流性、气密密封性的观点考虑，优选5％质量减少温度为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步更优选为200℃以上，最优选为260℃以上。
进一步，使用作为杂质离子的碱金属离子、碱土类金属离子、卤离子特别是氯离子和水解性氯等降低至1000ppm以下，更优选300ppm以下的高纯物作为(D2)成分，从防止电迁移、防止金属导体电路腐蚀的观点考虑是优选的。例如，通过使用降低了碱金属离子、碱土类金属离子、卤离子等的多官能环氧树脂作为原料，可以满足上述杂质离子浓度。
作为满足上述耐热性和纯度的(D2)成分，没有特别限定，可以列举以双酚A型(或AD型、S型、F型)的缩水甘油醚、氢化双酚A型的缩水甘油醚、环氧乙烷加成物双酚A和/或F型的缩水甘油醚、环氧丙烷加成物双酚A和/或F型的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型(或4官能型)的缩水甘油醚、二环戊二烯酚醛树脂的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油酯、3官能型(或4官能型)的缩水甘油胺、萘树脂的缩水甘油胺等作为原料的化合物。
特别是，为了改善热压接性、低应力性和粘接性，在图形形成时维持显影性，优选(D2)成分的环氧基和乙烯性不饱和基团的数目分别为3个以下，特别是乙烯性不饱和基团的数目优选为2个以下。作为这样的(D2)成分，没有特别限定，优选使用下述通式(13)、(14)、(15)、(16)或(17)所表示的化合物等。在下述通式(13)～(17)中，R12和R16表示氢原子或甲基，R10、R11、R13和R14表示2价的有机基团，R15～R18表示具有环氧基或乙烯性不饱和基团的有机基团。
[化15]
Figure BDA0000126431310000211
在本实施方式的感光性粘接剂组合物中，(D2)成分的含量，相对于100质量份(A)成分，优选为5～100质量份，更优选为10～70质量份。如果该含量超过100质量份，则有成膜时触变性降低，难以成膜的倾向，以及有粘性上升，操作性不足的倾向。此外，由于树脂组合物的溶解性不足，因此有图形形成时显影性降低的倾向，并且由于光固化后的熔融粘度过低，还有热压接时图形变形的倾向。另一方面，如果上述(D2)成分的含量不到5质量份，则有热压接性、高温粘接性、耐回流性下降的倾向。
作为(D3)酚化合物，从图形形成性、高温粘接性、耐回流性的观点考虑，优选在分子中具有至少2个以上酚性羟基的酚系化合物。作为这样的化合物，可以列举例如苯酚酚醛清漆(ノボラツク)、甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚酚醛清漆、二环戊二烯苯酚酚醛清漆、苯二甲基改性苯酚酚醛清漆、萘酚系化合物、三苯酚系化合物、四苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、聚对乙烯基苯酚、苯酚芳烷基树脂等。这些化合物中，优选数均分子量在400～4000范围内的化合物。由此，在半导体装置组装加热时，可以抑制作为半导体元件或装置等的污染原因的加热时的脱气。(D3)酚化合物的含量，相对于100质量份(A)成分，优选为1～100质量份，更优选为2～50质量份，最优选为2～30质量份。如果该含量超过100质量份，则有曝光时具有乙烯性不饱和基团和环氧基的反应性化合物和放射线聚合性化合物的反应性不足，或者因树脂的亲水性上升而导致显影后的膜厚减少、或膨润的倾向。此外，由于显影液对树脂图形的浸透性变大，因此存在有在之后的加热固化时或在组装热过程中的脱气变多，耐热可靠性、耐湿可靠性大大降低的倾向。另一方面，如果上述含量不到1质量份，则有无法得到充分的高温粘接性的倾向。
通过含有(D3)酚化合物而提高图形形成性，这可以认为是由于如下原因。感光性粘接剂组合物通过含有(D3)，在显影时作为低分子量碱可溶性单体存在。通过如此地在组合物中含有溶解促进剂，溶解性部分地变高，显影液容易浸透。此外，在如上所述地使用含有羧基的树脂作为溶解促进剂时，由于成膜时的加热干燥而和环氧树脂进行反应，具有图形形成性下降的倾向。
通过含有(D3)而提高高温粘接性，这可以认为是由于如下原因。感光性粘接剂组合物通过含有(D3)，在热固化时作为低分子量热固性单体存在。通过如此地在组合物中含有低分子量固化剂，在加热时容易产生分子运动，从而容易进行固化。
作为上述酚化合物，在5％质量减少温度高，可以充分赋予图形形成性方面，优选使用下述通式(26)所表示的酚化合物。通过使用下述通式(26)所表示的低分子量酚化合物，可以使良好图形形成性和高温粘接性并存。
[化16]
Figure BDA0000126431310000221
在可以充分赋予图形形成性和热压接性方面，相对于100质量份(A)成分，(D)成分的总量优选为10～150质量份，进一步优选为20～120质量份，最优选为30～100质量份。通过为以上范围，可以充分赋予图形形成性。此外，由于在形成图形时的光照射后残存的低分子量成分多，因此可以充分赋予热压接性。
如上所述，通过降低光照射后的熔融粘度，可以赋予热压接性。具体来说，优选光照射后在20℃～200℃下的最低熔融温度为30000Pa·s以下，更优选为20000Pa·s以下，最优选为10000Pa·s以下。对于下限值来说，为了抑制热压接时的图形变形，优选为100Pa·s以上，更优选为1000Pa·s以上。
上述最低熔融粘度表示使用粘弹性测定装置ARES(Rheometric ScientificF E(レオメトリツクス·サイエンテイフイツク·エフ·イ一)株式会社制)，对照射了1000mJ/cm2光量，然后进行显影、水洗，并在120℃下加热干燥10分钟的样品进行测定时，在50℃～200℃下的熔融粘度的最低值。另外，测定板为直径8mm的平行板，测定条件设定为升温5℃/min，测定温度20℃～200℃，频率1Hz。
通过使最低熔融粘度在上述范围内，可以不产生图形变形或空隙而充分赋予热压接性。
作为固化促进剂，只要含有通过加热而促进环氧基的固化/聚合的固化促进剂，就没有特别限制，例如，可以列举咪唑类、二氰基二酰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等。感光性粘接剂组合物中的固化促进剂含量，相对于100质量份环氧树脂，优选0.01～50质量份。
本感光性粘接剂组合物，通过在形成图形后与其它部件热压接后，在规定的温度下进行热固化，可以赋予优异的高温粘接性、耐回流性、气密密封性。此处，热固化的温度优选在100℃～220℃下进行，更优选在120℃～200℃下进行，最优选在150℃～180℃下进行。如果使固化温度为220℃以上，则有对周围材料的热损伤变大，产生热应力，粘接剂树脂组合物变脆、高温粘接性下降的倾向，而如果为100℃以下，则有热固化成分的固化反应无法进行，高温粘接性下降，固化时间变长这样的倾向。
作为(B)放射线聚合性化合物，可以列举具有乙烯性不饱和基团的化合物，作为乙烯性不饱和基团，可以列举乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等，而从反应性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰基，放射线聚合性化合物优选为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的丙烯酸酯，没有特别限制，可以列举二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、1，3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1，2-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、三(β-羟基乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、下述通式(18)所表示的化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、和尿素丙烯酸酯等。
[化17]
Figure BDA0000126431310000241
上述通式(18)中，R19和R20各自独立地表示氢原子或甲基，g和h各自独立地表示1～20的整数。
这些放射线聚合性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，在可以充分赋予碱可溶性、固化后的耐溶剂性方面，优选上述通式(18)所表示的具有二醇骨架的放射线聚合性化合物，而在可以充分赋予固化后的高温粘接性方面，优选氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、含有异氰脲酸的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
此外，本发明的感光性粘接剂组合物，优选含有3官能以上的丙烯酸酯化合物作为(B)放射线聚合性化合物。这时，可以进一步提高固化后的粘接性，同时还可以抑制加热时的脱气。
此外，本发明的感光性粘接剂组合物，在可以充分赋予图形形成性、耐热性、气密密封性方面，最优选含有下述通式(27)所表示的异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯和/或下述通式(28)所表示的异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯作为(B)放射线聚合性化合物。
[化18]
Figure BDA0000126431310000251
通过如此地使用官能团当量高的放射线聚合性化合物，能够提高热压接性，能够低应力化和低翘曲化。官能团当量高的放射线聚合性化合物的聚合官能团当量优选为200eq/g以上，更优选为300eq/g以上，最优选为400eq/g以上。通过使用聚合官能团当量为200eq/g以上的具有二醇骨架、氨基甲酸酯基和/或异氰脲酰基(イソシアヌル基)的放射线聚合性化合物，可以提高感光性粘接剂组合物的显影性和粘接性，并且能够低应力化和低翘曲化。此外，还可以并用聚合官能团当量为200eq/g以上的放射线聚合性化合物和聚合官能团当量为200eq/g以下的放射线聚合性化合物。这时，优选使用具有氨基甲酸酯基和/或异氰脲酰基的放射线聚合性化合物作为放射线聚合性化合物。
(B)放射线聚合性化合物的含量，相对于100质量份(A)成分，优选为10～300质量份，更优选为20～250质量份，最优选为40～100质量份。如果该含量超过300质量份，则有因聚合而导致热熔融时的流动性下降，热压接时的粘接性下降的倾向。另一方面，如果其不到10质量份，则有因曝光而导致的光固化后的耐溶剂性变低，难以形成图形，也就是说显影前后的膜厚变化大和/或残渣变多的倾向。此外，有热压接时熔融，图形变形的倾向。
作为(C)成分(光引发剂)，没有特别限定，而在提高灵敏度方面，优选对于波长为365nm的光的分子吸光系数为1000ml/g·cm以上的物质，更优选为2000ml/g ·cm以上的物质。另外，分子吸光系数可以通过调制样品的0.001质量％乙腈溶液，并使用分光光度计(日立高科技公司制，“U-3310”(商品名))对该溶液测定吸光度而求出。
在将感光性粘接剂组合物形成为膜厚30μm以上的粘接剂层时，从提高灵敏度，提高内部固化性的观点考虑，作为这样的(C)成分，更优选通过光照射而脱色的物质。作为这样的(C)成分，例如，可以列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1、2，4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物等双酰基膦氧化物等中通过UV照射而发生光褪色的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(C)成分也可以含有通过放射线的照射而表现出促进环氧树脂的聚合和/或加成反应功能的光引发剂。作为这种光引发剂，例如，可以列举通过放射线照射而产生碱的光碱产生剂、通过放射线照射而产生酸的光酸产生剂等，特别优选光碱产生剂。
通过使用光碱产生剂，可以进一步提高感光性粘接剂组合物对被粘接物的高温粘接性和耐湿性。作为其原因，可以认为是通过由光碱产生剂所生成的碱有效地作为环氧树脂等上述热固化树脂的固化催化剂而起作用，因此可以进一步提高交联密度，并且生成的固化催化剂对基板等的腐蚀少。此外，通过使感光性粘接剂组合物中含有光碱产生剂，可以提高交联密度，可以更加减少高温放置时的脱气。进一步，可以认为能够使固化步骤的温度低温化并且短时间化。
此外，当(A)成分的羧基和/或羟基的含有比例高时，担心固化后的吸湿率上升以及吸湿后的粘接力下降。对此，根据含有光碱产生剂的感光性粘接剂组合物，由于通过放射线的照射而产生碱，因此可以减少上述羧基和/或羟基与环氧树脂反应后残存的羧基和/或羟基，能够使耐回流性和粘接性与图形形成性更高程度地并存。
作为光碱产生剂，只要是在照射放射线时产生碱的化合物，就可以没有特别限制地使用。作为产生的碱，在反应性、固化速度方面，优选强碱性化合物。一般来说，碱性指标使用作为酸解离常数对数的pKa值，并优选在水溶液中的pKa值为7以上的碱，更优选为9以上的碱。
此外，作为光碱产生剂，可以使用通过活性光线的照射而产生伯氨基的肟衍生物，或作为光自由基产生剂销售的2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(汽巴精化公司制，Irgacure 907(イルガキユア907))、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(汽巴精化公司制，Irgacure 369)、2-二甲基氨基-2-([4-甲基苯基]甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基-1-丁酮(汽巴精化公司制，Irgacure 379EG)、3，6-双-(2甲基-2-吗啉代-丙酰基)-9-N-辛基咔唑(ADEKA公司制，Optomer N-1414(オプトマ一N-1414))、六芳基双咪唑衍生物(在苯基上可以取代有卤素、烷氧基、硝基、氰基等取代基)、苯并噁唑酮衍生物等。
作为(C)光引发剂，从耐热性的观点考虑，优选使用具有下述通式(29)所表示的肟酯基的化合物和/或具有下述通式(30)或(31)所表示的吗啉环的化合物。
[化19]
Figure BDA0000126431310000281
上述式中，R21和R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～7的烷基、或含有芳香族系烃基的有机基团，R23表示碳原子数为1～7的烷基、或含有芳香族系烃基的有机基团，R24表示含有芳香族系烃基的有机基团。
作为上述芳香族系烃基，没有特别限制，例如，可以列举苯基、萘基、苯偶因衍生物、咔唑衍生物、噻吨酮衍生物、二苯甲酮衍生物等。此外，芳香族系烃基可以具有取代基。
作为(C)光引发剂特别优选的物质，是作为具有肟酯基和/或吗啉环的化合物且对波长为365nm的光的分子吸光系数为1000ml/g·cm以上且5％质量减少温度为150℃以上的化合物。
作为这样的光引发剂，例如，可以列举下述通式(32)、(33)或(34)所表示的化合物。通过使用这样的光引发剂，在形成图形时可以显示出良好的灵敏度，并且可以抑制显影时的膜损耗和粘接剂表层的凹凸，因此可以提高热压接后的高度精度。此外，由于通过显影所产生的凹凸少，因此具有良好的热压接性，并且，由于还作为热固化催化剂而起作用，因此在固化后可以表现出良好的粘接性。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，特别优选将下述通式(33)所表示的化合物和下述通式(34)所表示的化合物组合使用。下述通式(33)所表示的化合物，可以作为“I-OXE02”(商品名，汽巴日本公司制)而商业地获得。
[化20]
Figure BDA0000126431310000291
[化21]
Figure BDA0000126431310000292
本实施方式的感光性粘接剂组合物，在含有具有肟酯基和/或吗啉环的化合物作为光引发剂时，在感光性粘接剂组合物中可以进一步含有其它的光引发剂。在将感光性粘接剂组合物形成膜厚为30μm以下的粘接剂层而使用时，可以单独含有具有肟酯基和/或吗啉环的化合物，在形成膜厚为50μm以上的粘接剂层时，优选和其它光引发剂并用。
作为上述其它的光引发剂，例如，可以列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1、2，4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物(汽巴日本公司制造，商品名“I-819”)等双酰基膦氧化物等中通过UV照射而发生光褪色的化合物。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。通过使用这些光褪色的光引发剂，可以得到构成垂直于被粘接物的图形侧壁那样的粘接剂图形。
优选将上述通式(32)所表示的化合物，或上述通式(33)所表示的化合物和/或上述通式(34)所表示的化合物，和上述光褪色的光引发剂并用。通过将它们并用，可以得到兼具良好的图形形成性和热压接性及高温粘接性的感光性粘接剂。
本实施方式的感光性粘接剂组合物可以根据需要含有(E)过氧化物作为热自由基产生剂。作为(E)过氧化物，优选为有机过氧化物。作为有机过氧化物，优选1分钟半衰期温度为120℃以上的物质，更优选为150℃以上的物质。有机过氧化物可以考虑感光性粘接剂组合物的调制条件、制膜温度、固化(粘合)条件、其它工艺条件、储存稳定性而进行选择。作为可以使用的过氧化物，没有特别限定，例如，可以列举2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化己烷)、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等，可以单独使用这些之中的1种，也可以将2种以上混合使用。
(E)过氧化物的添加量，相对于具有乙烯性不饱和基团的化合物的总量，优选0.01～20重量％，更优选0.1～10重量％，最优选0.5～5重量％。如果为0.01重量％以下，则固化性下降，添加效果变小，如果超过5重量％，则出现脱气量增加、保存稳定性下降。
作为(E)过氧化物，只要是半衰期温度为120℃以上的化合物，就没有特别限定，例如，可以列举Perhexa 25B(パ一ヘキサ25B)(日油公司制)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化己烷)(1分钟半衰期温度：180℃)、Percumyl D(パ一クミルD)(日油公司制)、过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度：175℃)等。
为了赋予保存稳定性、加工适应性或抗氧化性，在本实施方式的感光性粘接剂组合物中，还可以在不损害固化性的范围内进一步添加醌类、多元酚类、酚类、亚磷酸酯类、硫类等阻聚剂或抗氧剂。
进一步，在本发明的感光性粘接剂组合物中，还可以含有适当的(F)填料。作为填料，例如，可以列举银粉、金粉、铜粉、镍粉等金属填料、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、结晶性二氧化硅、非结晶性二氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷等无机填料、炭、橡胶系填料等有机填料等，并且无论种类、形状等，都可以没有特别限制地使用。
上述填料，可以根据所希望的功能而区别使用。例如，为了对树脂组合物赋予导电性、导热性、触变性等，添加金属填料，为了对粘接剂层赋予导热性、低热膨胀性、低吸湿性等，添加非金属无机填料，而为了对粘接剂层赋予韧性等，可以添加有机填料。
这些金属填料、无机填料或有机填料，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，在可以赋予半导体装置用粘接材料所要求的导电性、导热性、低吸湿特性、绝缘性等方面，优选金属填料、无机填料或绝缘性的填料，在无机填料或绝缘性填料中，在对于树脂清漆的分散性良好并且在加热时可以赋予高粘接力方面，更优选二氧化硅填料。
对于上述填料而言，优选其平均粒径为10μm以下且最大粒径为30μm以下，更优选其平均粒径为5μm以下且最大粒径为20μm以下。如果平均粒径超过10μm并且最大粒径超过30μm，则有无法充分获得断裂韧性提高效果的倾向。此外，平均粒径和最大粒径的下限没有特别限制，通常都为0.001μm。
上述填料的含量可以根据赋予的特性或功能来确定，相对于树脂成分和填料的合计，优选0～50质量％，更优选1～40质量％，进一步优选3～30质量％。通过增加填料的量，可以谋求低α化(低アルフア化)、低吸湿化、高弹性模量化，并且可以有效提高切块性(用切块刀具进行的切断性)、引线接合性(超声波效率)、加热时的粘接强度。
如果使填料量增加至必要以上，则有热压接性、图形形成性受损的倾向，因此填料的含量优选落在上述范围内。为了得到所需特性的平衡，确定最合适的填料含量。使用填料时的混合·混炼可以适当地组合通常的搅拌机、擂溃机、三辊机、球磨机等分散机而进行。
为了使不同种材料间的界面接合良好，在本实施方式的感光性粘接剂组合物中可以添加各种偶联剂。作为偶联剂，例如，可以列举硅烷系、钛系、铝系等，其中在效果好的方面，优选硅烷系偶联剂，更优选具有环氧基等热固性基团、甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯等放射线聚合性基团的化合物。此外，上述硅烷系偶联剂的沸点和/或分解温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。也就是说，最优选使用沸点和/或分解温度为200℃以上，并且具有环氧基等热固性基团、甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯等放射线聚合性基团的硅烷系偶联剂。上述偶联剂的使用量，从其效果、耐热性和成本方面考虑，相对于100质量份使用的(A)成分，优选设为0.01～20质量份。
为了吸附离子性杂质并且使吸湿时的绝缘可靠性良好，在本实施方式的感光性粘接剂组合物中还可以进一步添加离子捕捉剂。作为这样的离子捕捉剂，没有特别限制，例如，可以列举三嗪硫醇化合物、酚系还原剂等作为用于防止铜被离子化而溶出的防铜老化剂而已知的化合物、粉末状的铋系、锑系、镁系、铝系、锆系、钙系、钛系、锡系以及它们的混合系等无机化合物。作为具体例，没有特别限定，有东亚合成(株)制的无机离子捕捉剂，商品名，IXE-300(锑系)、IXE-500(铋系)、IXE-600(锑、铋混合系)、IXE-700(镁、铝混合系)、IXE-800(锆系)、IXE-1100(钙系)等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。上述离子捕捉剂的使用量，在添加效果、耐热性、成本等方面，相对于100质量份(A)成分，优选0.01～10质量份。
作为本实施方式的感光性粘接剂，优选高温粘接性为1MPa以上，更优选为2MPa以上，进一步优选为3MPa以上，最优选为5MPa以上。通过赋予上述的高温粘接性，可以充分赋予在回流焊接等伴随加热的工序中的耐热可靠性、耐回流性和气密密封性。
对于上述高温粘接性而言，是对于将3mm×3mm×400μm厚的硅芯片和10mm×10mm×0.55mm厚的玻璃基板通过经历了曝光工序、显影工序和加热工序的厚度约为40μm的感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层进行粘接的层叠体，在测定温度：260℃、测定速度：50μm/秒钟、测定高度：50μm的条件下，在对硅芯片的侧壁施加剪切方向的外力时所测定的粘接力(最大应力)。作为测定装置，可以使用Dage公司制造的粘接力试验机“Dage-4000”。
作为上述感光性粘接剂，其在110℃下的储存弹性模量(眝藏弹性率)优选为10MPa以上，更优选为15MPa以上，最优选为20MPa以上。通过赋予上述弹性模量，可以抑制在110℃下进行吸湿处理时的结露，并且提供充分赋予了气密密封性的半导体装置。
通过将上述感光性粘接剂组合物成型为膜状，可以得到膜状粘接剂。图1为表示本发明的膜状粘接剂的一个实施方式的剖面图。图1所示的膜状粘接剂1是将上述感光性粘接剂组合物成型为膜状的粘接剂。
膜状粘接剂1例如是将上述感光性粘接剂组合物涂布在图2所示的基材3上并使其干燥，从而成型为膜状。由此，可以得到具有基材3和形成在基材3上的由上述膜状粘接剂所形成的粘接剂层1的粘接片100。图2为表示本发明的粘接片100的一个实施方式的剖面图。图2所示的粘接片100由基材3和设置在其一面上的由膜状粘接剂所形成的粘接剂层1构成。
图3为表示本发明的粘接片的另一个实施方式的剖面图。图3所示的粘接片100由基材3、设置在其一面上的由膜状粘接剂所形成的粘接剂层1和覆盖膜2构成。
膜状粘接剂1可以通过如下方法得到：在有机溶剂中混合(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及根据需要添加的其它成分，混炼混合液，调制清漆，并在基材3上涂布该清漆，形成清漆层，通过加热干燥清漆层，然后除去基材3。这时，也可以不除去基材3，而以粘接片100的状态保存或使用。
调制清漆时所用的有机溶剂即清漆溶剂，只要可以均匀地溶解或分散材料，就没有特别限制。例如，可以列举二甲基甲酰胺、甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、二噁烷、环己酮、乙酸乙酯和N-甲基-吡咯烷酮。
上述混合和混炼可以适当地组合通常的搅拌机、擂溃机、三辊机、球磨机等分散机而进行。上述的加热干燥在(D)成分不会充分反应的温度下并且溶剂会充分挥发的条件下进行。上述“(D)成分不会充分反应的温度”具体来说，是使用DSC(例如，Perkinelmer(パ一キンエルマ一)公司制“DSC-7型”(商品名))，在样品量：10mg、升温速度：5℃/min、测定氛围：空气的条件下测定时的反应热的峰值温度以下的温度。具体来说，通常通过在60～180℃下加热0.1～90分钟而干燥清漆层。干燥前的清漆层的优选厚度为1～200μm。如果该厚度不到1μm，则有粘接固定功能不足的倾向，如果超过200μm，则有后述的残存挥发成分变多的倾向。
所得清漆层的优选残存挥发成分为10质量％以下，更优选为3质量％以下。如果该残存挥发成分超过10质量％，则组装加热时的溶剂挥发造成的发泡为原因，存在有粘接剂层内部容易残留有空隙、耐湿性不足的倾向。此外，由于加热时所产生的挥发成分，还存在有周围材料或部件受到污染的可能性变高的倾向。另外，上述的残存挥发成分的测定条件如下所述。也就是说，对于切割为50mm×50mm大小的膜状粘接剂1，以初期质量为M1，以该膜状粘接剂1在160℃的烘箱中加热3小时后的质量为M2，并通过下式求出残存挥发成分(％)。
式残存挥发成分(％)＝[(M2-M1)/M1]×100
基材3只要是能够承受上述干燥条件的材料，就没有特别限定。例如，可以使用聚酯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚醚萘酸酯(ポリエ一テルナフタレ一ト)膜、甲基戊烯膜作为基材3。作为基材3的膜，也可以是将2种以上组合而成的多层膜，也可以是表面用有机硅系、二氧化硅系等脱模剂等处理过的膜。
此外，可以将膜状粘接剂1和切割片层叠，作为粘接片。上述切割片是在基材上设置粘接剂层的片材，上述粘接剂层可以是压敏型或放射线固化型中的任意一种。此外，上述基材优选可膨胀的基材。通过制成这样的粘接片，可以获得兼有作为芯片接合膜(ダイボンドフイル厶)的功能和作为切割片的功能的切割·芯片接合一体型粘接片。
作为上述切割·芯片接合一体型粘接片，具体来说，可以列举如图4所示的，将基材3、粘接剂层6和膜状粘接剂(粘接剂层)1依次层叠所形成的粘接片100。
图5为表示本发明的带有粘接剂层的半导体晶片的一个实施方式的俯视图，图6为沿着图5的IV-IV线的剖面图。图5和6所示的带有粘接剂层的半导体晶片20具有半导体晶片8和设置在其一面上的膜状粘接剂(粘接剂层)1。
带有粘接剂层的半导体晶片20可以通过一边加热膜状粘接剂1，一边将其层压在半导体晶片8上而得到。膜状粘接剂1，例如，可以在室温(25℃)～150℃左右的低温下粘附在半导体晶片8上。
图7和9分别为表示本发明的粘接剂图形的一个实施方式的俯视图，图8为沿着图7的V-V线的剖面图，图10为沿着图9的VI-VI线的剖面图。图7、8、9和10所示的粘接剂图形1a在作为被粘接物的半导体晶片8上形成为具有沿着大致正方形边的图形或正方形图形。
粘接剂图形1a可以通过将粘接剂层1层叠在作为被粘接物的半导体晶片8上，得到带有粘接剂层的半导体晶片20，然后通过掩模对粘接剂层1进行曝光，并用碱显影液对曝光后的粘接剂层1进行显影处理而形成。由此，可以得到形成了粘接剂图形1a的带有粘接剂层的半导体晶片20。
以下，使用附图，对使用本发明的膜状粘接剂所制造的半导体装置进行具体说明。近年来，已经提出了各种结构的半导体装置，本发明的膜状粘接剂的用途并不限定于以下说明的结构的半导体装置。
图11为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。在图11所示的半导体装置200中，半导体元件12通过膜状粘接剂1接合于半导体元件搭载用支撑部件13，半导体元件12的连接端子(未图示)通过导线14与外部连接端子(未图示)电连接，并通过密封材料15进行密封。
图12为表示本发明的半导体装置的另一个实施方式的剖面图。在图12所示的半导体装置200中，第一段的半导体元件12a通过膜状粘接剂1粘接于形成有端子16的半导体元件搭载用支撑部件13，在第一段的半导体元件12a上，进一步通过膜状粘接剂1粘接第二段的半导体元件12b。第一段的半导体元件12a和第二段的半导体元件12b的连接端子(未图示)，通过导线14与外部连接端子电连接，并通过密封材料进行密封。这样，本发明的膜状粘接剂还可以适用于重叠了多个半导体元件的结构的半导体装置。
图11和图12所示的半导体装置(半导体封装)，例如，可以通过将图9所示的带有粘接剂层的半导体晶片20沿着虚线D进行切割，并将切割后的带有膜状粘接剂层的半导体元件加热压接在半导体元件搭载用支撑部件13上使二者粘接，然后，经过引线接合工序、根据需要的使用密封材料的密封工序等工序而得到。上述加热压接时的加热温度通常为20～250℃，负荷通常为0.01～20kgf，加热时间通常为0.1～300秒。
除此之外，作为本发明的半导体装置的实施方式，还有图18所示那样的装置。以下，使用附图，对图18所示的半导体装置的制造方法进行详细说明。图13、14和16～19为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图，图15为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的俯视图。
本实施方式的半导体装置的制造方法具有以下(工序1)～(工序7)。
(工序1)将膜状粘接剂(粘接剂层)1层叠在半导体晶片8内所形成的半导体芯片(半导体元件)12的电路面18上的工序(图13(a)和(b))。
(工序2)通过曝光和显影将设置在半导体芯片12电路面18上的粘接剂层1图形化的工序(图13(c)和图14(a))。
(工序3)从与电路面18相反侧的面上对半导体晶片8进行研磨，使半导体晶片8变薄的工序(图14(b))。
(工序4)通过切割将半导体晶片8切分为多个半导体芯片12的工序(图14(c)和图16(a))。
(工序5)拿起半导体芯片12并将其安装在半导体装置用的板状支撑部件(半导体元件搭载用支撑部件)13上的工序(图16(b)和图17(a))。
(工序6)在安装于支撑部件13上的半导体芯片12a的电路面18上，将第2层半导体芯片12b层叠在图形化了的粘接剂层1上的工序(图17(b))。
(工序7)分别将半导体芯片12a和12b与外部连接端子连接的工序(图18)。
以下，对(工序1)～(工序7)进行详述。
(工序1)
在图13(a)所示的半导体晶片8内，形成由切割线D所划分的多个半导体芯片12。在该半导体芯片12的电路面18侧的面上层叠膜状粘接剂(粘接剂层)1(图13(b))。作为层叠粘接剂层1的方法，准备预先成型为膜状的膜状粘接剂，将其粘附在半导体晶片8上的方法很简便，但也可以采用使用旋涂法等将液状的感光性粘接剂组合物清漆涂布在半导体晶片8上，并加热干燥的方法。
(工序2)
粘接剂层1为在通过曝光和显影而图形化后具有对被粘接物的热压接性，并且可以进行碱显影的负型感光性粘接剂。更详细而言，通过曝光和显影而将粘接剂层1图形化所形成抗蚀图形(粘接剂图形)，对半导体芯片、支撑部件等被粘接物具有热压接性。例如，一边根据需要对被粘接物进行加热，一边将其压接于粘接剂图形，由此能够将粘接剂图形与被粘接物进行粘接。
通过在规定位置形成开口的掩模4，对层叠在半导体晶片8上的粘接剂层1照射活性光线(典型为紫外线)(图13(c))。由此，以规定的图形对粘接剂层1进行曝光。
曝光后，以如下方式将粘接剂层1图形化：通过使用碱显影液的显影，除去粘接剂层1中未曝光的部分，从而形成开口11(图14(a))。另外，还可以使用正型感光性粘接剂组合物代替负型的感光性粘接剂组合物，这时，通过显影除去粘接剂层1中曝光的部分。
图15为表示粘接剂层1图形化的状态的俯视图。在开口11中，露出半导体芯片12的连接区(ボンデイングパツド)。也就是说，图形化的粘接剂层1是半导体芯片12的缓冲涂膜。矩形开口11在各个半导体芯片12上多个并列地形成。开口11的形状、配置和数量，并不限于本实施方式这样的形式，其可以适当变形而露出连接区等规定部分。另外，沿着图15的II-II线的剖面图为图14。
(工序3)
图形化后，对与半导体晶片8的粘接剂层1相反侧的面进行研磨，使半导体晶片8变薄至规定厚度(图14(b))。对于研磨而言，例如是将粘接膜粘附在粘接剂层1上，并通过粘接膜将半导体晶片8固定在研磨用的夹具上而进行的。
(工序4)
研磨后，将具有芯片接合材料30和切割粘合带(dicing tape)40并且它们层叠而成的复合膜5，以芯片接合材料30与半导体晶片8相接的方向粘附在与半导体晶片8的粘接剂层1相反侧的面上。粘附一边根据需要进行加热一边进行。
接着，沿着切割线D将半导体晶片8连同粘接剂层1以及复合膜5一起切断。由此，得到分别具备粘接剂层1和复合膜的多个半导体芯片12(图16(a))。该切割，例如，可以在由切割粘合带40将整体固定在框架上的状态下，使用切割刀进行。
(工序5)
切割后，将切分开的半导体芯片12连同粘接剂层1以及芯片接合材料30一块拿起(图16(b))，并通过芯片接合材料30安装在支撑部件13上(图17(a))。
(工序6)
在安装于支撑部件13的半导体芯片12a上的粘接剂层1上，层叠第2层半导体芯片12b(图17(b))。也就是说，半导体芯片12a和位于其上层的半导体芯片12b，通过介于它们之间的图形化了的粘接剂层1(缓冲涂膜)粘接。半导体芯片12b与图形化了的粘接剂层1中开口11不会被塞住的位置粘接。另外，在半导体芯片12b的电路面18上也形成有图形化了的粘接剂层1(缓冲涂膜)。
半导体芯片12b的粘接，例如通过一边加热至粘接剂层1表现出流动性那样的温度，一边进行热压接的方法来进行。热压接后，根据需要加热粘接剂层1而使其进一步固化。
(工序7)
然后，半导体芯片12a通过连接于其连接区的导线14a而与支撑部件13上的外部连接端子连接，半导体芯片12b通过连接于其连接区的导线14b和支撑部件13上的外部连接端子连接。接着，使用密封材料15密封包含半导体芯片12a和12b的层叠体，得到半导体装置200(图18)。
本发明的半导体装置的制造方法并不限定于以上的实施方式，只要其不脱离本发明的宗旨，则可以适当改变。例如，可以适当调换(工序1)～(工序7)的顺序。如图19所示，可以在通过研磨使形成了粘接剂层1的半导体晶片8变薄后，进行切割。这时，在切割后，通过曝光和显影将粘接剂层1图形化，由此可以得到和图16(a)同样的层叠体。并且，也可以在通过研磨使半导体晶片变薄，并进行切割后，进行膜状粘接剂1的粘附及其曝光和显影。此外，还可以层叠3层以上的半导体芯片12。这时，至少1组相邻的半导体芯片彼此通过图形化了的粘接剂层1(下层侧的缓冲涂膜)直接粘接。
图20为表示本发明的半导体装置的另一个实施方式的剖面图。图20所示的半导体装置200具备有着连接端子(第1连接部：未图示)的支撑部件(第1被粘接物)13、有着连接用电极部(第2连接部：未图示)的半导体芯片(第2被粘接物)12、由绝缘材料所形成的粘接剂层1、和由导电材料所形成的导电层9。支撑部件13具有和半导体芯片12对向的电路面18，并且以规定间隔和半导体芯片12进行配置。粘接剂层1在支撑部件13和半导体芯片12之间，与它们分别相接而形成，并具有规定的图形。导电层9在支撑部件13和半导体芯片12之间未配置粘接剂层1的部分上形成。半导体芯片12的连接用电极部通过导电层9与支撑部件13的连接端子电连接。
以下，使用图21～25，对图20所示的半导体装置的制造方法进行详述。图21～25为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。本实施方式的半导体装置的制造方法具备以下的(第1工序)～(第4工序)。
(第1工序)在具有连接端子的支撑部件13上设置粘接剂层1的工序(图21和图22)。
(第2工序)通过曝光和显影，将粘接剂层1图形化，以形成露出连接端子的开口11的工序(图23和图24)。
(第3工序)在开口11中填充导电材料，形成导电层9的工序(图25)。
(第4工序)将具有连接用电极部的半导体芯片12粘接于支撑部件13和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1侧，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和半导体芯片12的连接用电极部电连接的工序(图20)。
以下，对(第1工序)～(第4工序)进行详细说明。
(第1工序)
在图21所示的支撑部件13的电路面18上，层叠粘接剂层1(图22)。作为层叠方法，准备预先成型为膜状的膜状粘接剂，将其粘附在支撑部件13上的方法很简便，但也可以通过使用旋涂法等将含有感光性粘接剂组合物的液状清漆涂布在支撑部件13上，并加热干燥的方法来层叠。
感光性粘接剂组合物为在通过曝光和显影而图形化后具有对被粘接物的热压接性，并且可以进行碱显影的感光性粘接剂。更详细而言，通过曝光和显影而将感光性粘接剂图形化所形成的抗蚀图形，具有对半导体芯片和基板等被粘接物的热压接性。例如，一边根据需要对被粘接物进行加热，一边将其压接于抗蚀图形，从而能够将抗蚀图形与被粘接物进行粘接。
(第2工序)
通过在规定位置形成开口的掩模4，对设置在支撑部件13上的粘接剂层1照射活性光线(典型为紫外线)(图23)。由此，以规定的图形对粘接剂层1进行曝光。
曝光后，以如下方式将粘接剂层1图形化：通过使用碱显影液的显影除去粘接剂层1中未曝光的部分，从而形成露出支撑部件13的连接端子的开口11(图24)。另外，还可以使用正型感光性粘接剂代替负型的感光性粘接剂，这时，通过显影除去粘接剂层1中曝光的部分。
在所得的抗蚀图形的开口11中填充导电材料，形成导电层9(图25)。导电材料的填充方法可以采用照相凹版印刷、使用辊的挤压、减压填充等各种方法。此处使用的导电材料除了由焊锡、金、银、镍、铜、铂、钯或氧化钌等金属或金属氧化物等所形成的电极材料、上述金属的突起外，还可以列举例如至少含有导电性粒子和树脂成分的材料。作为导电性粒子，例如，可以使用金、银、镍、铜、铂、钯或氧化钌等金属或金属氧化物、或有机金属化合物等导电性粒子。此外，作为树脂成分，例如可以使用环氧树脂及其固化剂等上述的固化性树脂组合物。
半导体芯片12对支撑部件13上的粘接剂层1直接粘接。半导体芯片12的连接用电极部通过导电层9与支撑部件13的连接端子电连接。另外，可以在半导体芯片12的与粘接剂层1相反侧的电路面上形成图形化的粘接剂层(缓冲涂膜)。
半导体芯片12的粘接，例如通过一边加热至粘接剂层1(感光性粘接剂组合物)表现出流动性的温度，一边进行热压接的方法来进行。热压接后，根据需要加热粘接剂层1而使其进一步固化。
在半导体芯片12的与粘接剂层1相反侧的电路面(背面)上优选粘附背面保护膜。
通过以上方法，可以得到图20所示的半导体装置200。本发明的半导体装置的制造方法并不限定于以上说明的实施方式，只要其不脱离本发明的宗旨，则可以适当改变。
例如，粘接剂层1并不限于最初设置在支撑部件13上，也可以最初设置在半导体芯片12上。这时，半导体装置的制造方法，例如，具备在具有连接用电极部的半导体芯片12上设置粘接剂层1的第1工序；通过曝光和显影将粘接剂层1图形化，以形成露出连接用电极部的开口11的第2工序；在开口11中填充导电材料，形成导电层9的第3工序；以及将具有连接端子的支撑部件13直接粘接于半导体芯片12和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和半导体芯片12的连接用电极部电连接的第4工序。
在上述制造方法中，由于是分别个片化的支撑部件13和半导体芯片12间的连接，因此在支撑部件13上的连接端子和半导体芯片12上的连接用电极部容易连接方面是优选的。
此外，粘接剂层1也可以最初设置在由多个半导体芯片12所构成的半导体晶片上。这时，半导体装置的制造方法，例如，具备在具有连接用电极部的多个半导体芯片12所构成的半导体晶片上设置粘接剂层1的第1工序；通过曝光和显影将粘接剂层1图形化，以形成露出连接用电极部的开口11的第2工序；在开口11中填充导电材料，形成导电层9的第3工序；将具有连接端子的晶片尺寸的支撑部件13(具有和半导体晶片同等程度大小的支撑部件)直接粘接于半导体晶片和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1侧，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和构成半导体晶片的半导体芯片12的连接用电极部电连接的第4工序；以及将半导体晶片、粘接剂层1和支撑部件13的层叠体切分为单个半导体芯片12(切割)的第5工序。
此外，上述制造方法也可以是在第1工序中，在晶片尺寸的支撑部件13上设置粘接剂层1，在第4工序中，将半导体晶片直接粘接于支撑部件13和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1侧，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和构成半导体晶片的半导体芯片12的连接用电极部电连接，在第5工序中，将半导体晶片、粘接剂层1和支撑部件13的层叠体切分为单个半导体芯片12。
上述制造方法，由于能够以晶片尺寸进行直至半导体晶片与支撑部件13连接的工序(第4工序)，因此在操作效率方面是优选的。另外，在半导体晶片的与粘接剂层1相反侧的电路面(背面)上优选粘附背面保护膜。
此外，其它的半导体装置的制造方法具备在具有连接用电极部的多个半导体芯片12所构成的半导体晶片上设置粘接剂层1的第1工序；通过曝光和显影将粘接剂层1图形化，以形成露出连接用电极部的开口11的第2工序；在开口11中填充导电材料，形成导电层9的第3工序；将半导体晶片和粘接剂层1的层叠体切分为单个半导体芯片12(切割)的第4工序；以及将具有连接端子的支撑部件13直接粘接于个片化的半导体芯片12和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1侧，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和半导体芯片12的连接用电极部电连接的第5工序。
上述制造方法也可以是在第1工序中，在晶片尺寸的支撑部件13上设置粘接剂层1，在第4工序中，将晶片尺寸的支撑部件13和粘接剂层1的层叠体切分为单个半导体芯片12，在第5工序中，将半导体芯片12直接粘接于个片化的支撑部件13和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1侧，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和半导体芯片12的连接用电极部电连接。
在上述制造方法中，在从粘接剂层1的形成直至导电材料的填充工序(第3工序)能够以晶片尺寸进行，并且可以使切割工序(第4工序)流畅方面是优选的。
此外，通过使用膜状粘接剂，来粘接半导体晶片彼此或半导体芯片彼此，可以构成半导体装置(半导体层叠体)。该层叠体中还可以形成贯通电极。
这时，半导体装置的制造方法，例如，具备在具有贯通电极的连接用电极部的第1半导体芯片12上设置由感光性粘接剂所形成的粘接剂层1的第1工序；通过曝光和显影将粘接剂层1图形化，以形成露出上述连接用电极部的开口11的第2工序；在开口11中填充导电材料，形成贯通电极连接的第3工序；将具有连接用电极部的第2半导体芯片12直接粘接于第1半导体芯片12和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1，同时通过导电层9使第1和第2半导体芯片12的连接用电极部彼此电连接的第4工序。在上述制造方法中，可以使用半导体晶片代替半导体芯片。
本发明的半导体装置也可以是如图26所示的那样的固体摄像元件。图26为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。如图26所示的半导体装置(固体摄像元件)200具备玻璃基板7、半导体芯片12、粘接剂层1和有效像素区域17。玻璃基板7和半导体芯片12通过图形化的粘接剂层1进行粘接，并且在半导体芯片12的支撑部件13侧的面上形成了有效像素区域17。
上述半导体装置(固体摄像元件)200，例如，可以用于图27所示的那样的CMOS传感器的制造。图27为表示使用图26所示的半导体元件作为固体摄像元件的CMOS传感器例子的剖面图。在图27所示的CMOS传感器300中，半导体装置200通过多个导电性突起32与半导体元件搭载用支撑部件13上的连接端子(未图示)电连接。另外，还可以具有通过导电性导线使半导体装置200连接于半导体元件搭载用支撑部件13上的连接端子的结构，来代替使用导电性突起32粘接半导体装置200的结构。
CMOS传感器300具有将设置为位于有效像素区域17正上方(半导体芯片12的相反侧)的透镜38、设置为将半导体装置200和透镜38一起包含在内的侧壁50、和以透镜38被嵌入状态介于透镜38和侧壁50之间的嵌入用部件42搭载于半导体元件搭载用支撑部件13上的结构。
CMOS传感器300是通过在半导体元件搭载用支撑部件13上形成由上述方法所制造的半导体装置200、将半导体装置200包含在内的透镜38、侧壁50以及嵌入用部件42而制造的，其中通过导电性突起32将半导体元件搭载用支撑部件13上的连接端子和半导体芯片12连接。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进行更详细的说明。但本发明并不限定于以下实施例。
<(A)成分：含有聚酰亚胺基的树脂>
(PI-1)
在具备搅拌机、温度计、氮气置换装置(氮气流入管)和带有水分接收器的回流冷凝器的300mL烧瓶内，装入作为二胺的7.32g(0.02mol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(商品名“BIS-AP-AF”)(分子量：366，Central硝子公司制)、13.0g(0.03mol)D-400(商品名“D-400”(分子量：433)，BASF制)、6.13g(0.03mol)1，4-丁二醇双(3-氨基丙基)醚(商品名“B-12”，东京化成制，分子量204.3)以及2.485g(0.01mol)BY16-871EG(商品名“BY16-871EG”，东丽·道康宁(株)制)，和作为溶剂的80g脱水NMP(关东化学公司制，N-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边每次少量地向烧瓶内的溶液中添加31g(0.1mol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(以下简称为“ODPA”)。添加结束后，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，得到含有酰亚胺基的树脂(PI-1)。进行(PI-1)的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)＝32000。此外，(PI-1)的Tg为55℃。
(PI-2)
在具备搅拌机、温度计、氮气置换装置(氮气流入管)和带有水分接收器的回流冷凝器的300mL烧瓶内，装入14.64g(0.04mol)BIS-AP-AF、17.32g(0.04mol)D-400以及2.485g(0.01mol)BY16-871EG，和作为溶剂的80gNMP，并搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边每次少量地向烧瓶内的溶液中添加31g(0.1mol)ODPA。添加结束后，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，得到含有酰亚胺基的树脂(PI-2)。进行(PI-2)的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)＝32000。此外，(PI-2)的Tg为75℃。
(PI-3)
在具备搅拌机、温度计、氮气置换装置(氮气流入管)和带有水分接收器的回流冷凝器的300mL烧瓶内，装入21.96g(0.06mol)BIS-AP-AF、8.66g(0.02mol)D-400以及2.485g(0.01mol)BY16-871EG，和作为溶剂的80gNMP，并搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边每次少量地向烧瓶内的溶液中添加31g(0.1mol)ODPA。添加结束后，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，得到含有酰亚胺基的树脂(PI-3)。进行(PI-3)的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)＝31000。此外，(PI-3)的Tg为95℃。
(PI-4)
在具备搅拌机、温度计、氮气置换装置(氮气流入管)和带有水分接收器的回流冷凝器的300mL烧瓶内，装入21.96g(0.06mol)BIS-AP-AF、8.66g(0.02mol)D-400以及3.728g(0.015mol)BY16-871EG，和作为溶剂的80gNMP，并搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边每次少量地向烧瓶内的溶液中添加27.9g(0.09mol)ODPA和5.76g TAA(偏苯三酸酐)。添加结束后，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，得到含有酰亚胺基的树脂(PI-4)。进行(PI-4)的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)＝20000。此外，(PI-4)的Tg为90℃。
(PI-5)
在具备搅拌机、温度计、氮气置换装置(氮气流入管)和带有水分接收器的回流冷凝器的烧瓶内，装入作为二胺的5.72g(0.02mol)3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(和歌山精化制，商品名“MBAA”，分子量为286)、25.98g(0.06mol)“D-400”、2.48g(0.01mol)“BY16-871EG”，和作为溶剂的110gNMP，并搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边每次少量地向烧瓶内的溶液中添加31g(0.1mol)ODPA。添加结束后，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，得到含有酰亚胺基的树脂(PI-5)。进行(PI-5)的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的Mw＝30000。此外，(PI-5)的Tg为45℃。
(PI-6)
在具备搅拌机、温度计、氮气置换装置(氮气流入管)和带有水分接收器的回流冷凝器的烧瓶内，装入作为二胺的14.3g(0.05mol)“MBAA”、12.99g(0.03mol)“D-400”以及3.73g(0.015mol)“BY16-871EG”，和作为溶剂的90g NMP，并搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边每次少量地向烧瓶内的溶液中添加31g(0.1mol)ODPA。添加结束后，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，得到含有酰亚胺基的树脂(PI-6)。进行(PI-6)的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的Mw＝30000。此外，(PI-6)的Tg为90℃。
(PI-7)
在具备搅拌机、温度计、氮气置换装置(氮气流入管)和带有水分接收器的回流冷凝器的烧瓶内，装入作为二胺的8.64g(0.04mol)3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(以下，HAB)(和歌山精化制，商品名“HAB”，分子量为216)、17.32g(0.04mol)“D-400”以及2.48g(0.01mol)“BY16-871EG”，和作为溶剂的80g NMP，并搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边每次少量地向烧瓶内的溶液中添加31g(0.1mol)ODPA。添加结束后，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，得到含有酰亚胺基的树脂(PI-7)。进行(PI-7)的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的Mw＝30000。此外，(PI-7)的Tg为85℃。
<(D2)成分：具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物>
在具备搅拌机、温度计和氮气置换装置的500mL烧瓶内，装入178g(1.0当量)液状的高纯度双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(东都化成制，商品名“YD-825GS”，环氧当量为178g/eq)、36g(0.5当量)丙烯酸、0.5g三苯膦和0.15g氢醌，在100℃下反应7小时，得到在分子内具有碳碳双键和环氧基的化合物(D2)。用氢氧化钾的乙醇溶液滴定(D2)，确认酸值为0.3KOHmg/g以下(5％质量减少温度：300℃)。
<感光性粘接剂组合物>
使用上述所得的含有酰亚胺基的树脂(PI-1)～(PI-7)、(B)放射线聚合性化合物、(C)光引发剂、(D)热固性成分、(E)过氧化物和(F)填料，以下述表1所示的组成比(单位：质量份)配合各成分，得到实施例1～8和比较例1～6的感光性粘接剂组合物(粘接剂层形成用清漆)。
表1中各成分的详细内容如下所示。
(B)放射线聚合性化合物
·M-313：东亚合成公司制，异氰脲酸EO改性二和三丙烯酸酯(5％质量减少温度：＞400℃)
(C)光引发剂
·I-819：汽巴日本公司制，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(5％质量减少温度：210℃，在365nm下的分子吸光系数：2300ml/g·cm)，通过UV照射而发生光褪色的光引发剂
·I-OXE02：汽巴日本公司制，乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)(5％质量减少温度：370℃，在365nm下的分子吸光系数：7700ml/g·cm)，上述通式(33)所表示的含有肟酯基的光引发剂
(D)热固性成分
(D1)环氧树脂
·YDF-8170C：东都化成公司制，双酚F型二缩水甘油醚(5％质量减少温度：270℃)
(D2)具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物
(D3)酚化合物
·TrisP-PA：本州化学公司制，三苯酚化合物(α，α，α’-三(4-羟基酚)-1-乙基-4-异丙基苯)(5％质量减少温度：350℃)
(E)过氧化物
·Percumyl D：日油公司制，过氧化二异丙苯
(F)填料
·R-972：日本AEROSIL公司制，疏水性热解二氧化硅(平均粒径：约16nm)
表1
Figure BDA0000126431310000481
<粘接片>
将所得的感光性粘接剂组合物分别涂布在基材(剥离剂处理过的PET膜)上，使干燥后的膜厚为40μm，并在烘箱中在80℃下加热20分钟，接着在120℃下加热20分钟，在基材上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。由此，得到具有基材和形成在基材上的粘接剂层的粘接片。
<评价试验>
(粘附性)
将硅晶片(6英寸直径，厚度400μm)放置在支撑台上，并通过辊加压(温度为100℃，线压为4kgf/cm，传送速度为0.5m/分钟)在其上面层叠上述粘接片，使粘接剂层与硅晶片(与支撑台相反侧的面)相接。剥离除去基材(PET膜)后，在与上述相同的条件下，通过辊加压在露出的粘接剂层上层叠厚度为80μm、宽度为10mm、长度为40mm的聚酰亚胺膜(宇部兴产公司制，“Upilex”(商品名))。由此，得到由硅晶片、粘接剂层和聚酰亚胺膜所形成并依次层叠的层叠体样品。
对所得的样品，使用流变仪(レオメ一タ)(东洋制机制作所公司制，“STROGRAPH E-S(ストログラフE-S)”(商品名))，在室温下进行90°的剥离试验，测定粘接剂层与聚酰亚胺膜间的剥离强度。基于该测定结果，以剥离强度为2N/cm以上的样品为A，不到2N/cm的样品为B，进行粘附性的评价。评价结果示于表1。
(高温粘接性)
除了使辊加压的温度为60℃外，和上述粘附性的评价试验同样地，将粘接片层叠在硅晶片上。使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))，从带有基材的粘接片侧以1000mJ/cm2对所得的层叠体进行曝光。剥离除去基材(PET膜)后，使用输送带显影机(Yako(ヤコ一)公司制)，以氢化四甲铵(TMAH)的2.38质量％溶液作为显影液，并在温度为26℃、喷压为0.18MPa的条件下进行1分钟喷雾显影后，使用温度为25℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下水洗6分钟，并在120℃下干燥1分钟。由此，在硅晶片上形成由感光性粘接剂组合物的固化物所形成的固化物层。
将所得的由硅晶片和固化物层所形成的层叠体个片化为3mm×3mm的大小。将个片化的层叠体在热板上在120℃下干燥10分钟后，将其层叠在玻璃基板(10mm×10mm×0.55mm)上，使固化物层与玻璃基板相接，并一边以2kgf进行加压，一边在150℃下压接10秒钟。由此，得到由硅晶片、固化物层和玻璃基板所形成并依次层叠的层叠体样品。
将所得的样品在烘箱中以180℃、3小时的条件进行加热，再在260℃的热盘上加热10秒钟后，使用剪切粘接力试验机“Dage-4000”(商品名)测定粘接力。测定结果示于表1。
(110℃下的储存弹性模量)
将聚四氟乙烯(商品名“Teflon”)片材(特富龙片)放置在支撑台上，并通过辊加压(温度为60℃，线压为4kgf/cm，传送速度为0.5m/分钟)在其上面层叠上述粘接片。使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))，从带有基材的粘接片侧以1000mJ/cm2对所得的层叠体进行曝光。剥离除去基材(PET膜)后，使用输送带显影机(Yako公司制)，以氢化四甲铵(TMAH)的2.38质量％溶液作为显影液，并在温度为26℃、喷压为0.18MPa的条件下暴露1分钟后，使用温度为25℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下水洗6分钟。并通过辊加压(温度为100℃，线压为4kgf/cm，传送速度为0.5m/分钟)层叠所得的膜，使其厚度为80μm，得到由特富龙片、粘接剂层和特富龙片所形成的层叠体的样品。剥离除去一侧的特富龙片后，在烘箱中在180℃、3小时的条件下加热。将加热后的样品切断为5mm宽的长方形，并使用Rheometrics公司制的粘弹性分析器“RSA-2”(商标名)，在升温速度为5℃/min、频率为1Hz、测定温度为-50～300℃的条件下进行测定，得到110℃下的储存弹性模量。
(图形形成性(溶解性))
和上述高温粘接性的评价试验同样地，将粘接片层叠在硅晶片上。通过负型图形用掩模(日立化成公司制，“No.G-2”(商品名))，从带有基材的粘接片侧，和上述试验同样地对所得的层叠体进行曝光。接着，和上述试验同样地，在热板上放置后，除去基材，并在2.38质量％的氢化四甲铵(TMAH)水溶液中浸渍5分钟，将未曝光部分溶解并形成图形的情况评价为“A”，将未曝光部分以膜状剥离并形成图形的情况以及未形成图形的情况评价为“C”。
(图形形成性(L&S))
和上述高温粘接性的评价试验同样地，将粘接片层叠在硅晶片上。接着，在基材(PET膜)上放置光透过量阶段地减少的通常称作为阶段式曝光表(steptablet)的光掩模(日立化成工业公司制，“Phototech 41 step density tablet(フオテツク41ステツプデンシテイタブレツト)”(商品名))作为负型图形用光掩模，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))以1000mJ/cm2进行曝光，并将其在80℃的热板上放置约30秒钟。
然后，除去基材(PET膜)，使用输送带显影机(Yako公司制)，以氢化四甲铵(TMAH)的2.38质量％溶液作为显影液，并在温度为26℃、喷压为0.18MPa的条件下进行喷雾显影，然后使用温度为23℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下水洗。显影后，于是通过测定硅晶片上形成的固化膜的曝光表段数，评价粘接片的光灵敏度。基于该测定结果，将残存段数为25段以上的情况评价为A，将25段以下的情况评价为B，将无法形成图形的情况评价为C。其结果示于表1。
<最低熔融粘度的测定>
使用辊(温度为60℃，线压为4kgf/cm，传送速度为0.5m/分钟)进行加压，将实施例1～8和比较例1～5中所得的粘接片层压在特富龙片上，使粘接剂层为特富龙片侧。然后，使用高精度平行曝光机以1000mJ/cm2进行曝光。除去基材(PET膜)，对于所得的片材，使用输送带显影机(Yako公司制)，以氢化四甲铵(TMAH)的2.38质量％溶液作为显影液，并在温度为26℃、喷压为0.18MPa的条件下喷雾显影1分钟，然后使用温度为25℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下水洗3分钟。在80℃下进行层叠，进行层叠以使厚度约为200μm，并切出为10mm×10mm的大小。剥去所得样品一侧的特富龙片，在120℃下加热10分钟，并使用粘弹性测定装置ARES(Rheometric ScientificF E株式会社制)进行测定。测定板为直径8mm的平行板，测定条件设定为升温速度5℃/min、频率1Hz。将50℃～200℃下的熔融粘度的最低值作为最低熔融粘度。测定结果示于表1。
(热压接性)
除了使辊加压的温度为60℃，并使用框架状6英寸大小的掩模图形(中空部分为2mm，线宽为0.5mm)代替上述负型图形用掩模外，和上述图形形成性的评价试验同样地，在硅晶片上形成感光性粘接剂组合物的粘接剂图形。
在热板上在120℃下干燥10分钟后，将玻璃基板(15mm×40mm×0.55mm)层叠在所形成的粘接剂图形的与硅晶片相反侧的面上，并一边以0.5MPa进行加压，一边在150℃下压接10分钟，得到由硅晶片、粘接剂图形和玻璃基板所形成并依次层叠的层叠体样品。
观察所得的样品，并以未粘接部分(空隙)相对于玻璃基板和粘接剂图形的粘接面积为20％以下的情况为A，为20％以上的情况为C，进行热压接性的评价。评价结果示于表1。
(耐回流性)
和上述热压接性的评价试验同样地，得到由硅晶片、粘接剂图形和玻璃基板所形成并依次层叠的层叠体样品。将所得的样品在烘箱中在180℃下加热3小时。对加热后的样品在温度85℃、湿度60％的条件下处理168小时，放置在温度25℃、湿度50％的环境中后，进行250℃、10秒钟的IR回流，使用显微镜(倍率：15倍)观察有无剥离。以未观察到剥离的情况为A，观察到剥离的情况为C，进行耐回流性的评价。评价结果示于表1。
(气密密封性)
和上述耐回流性的评价试验同样地，将层叠体样品在烘箱中在180℃下加热3小时。使用加速寿命试验装置(HIRAYAMA公司制，HASTEST PC-422R8)，在温度为110℃、湿度为85％的条件下对加热后的样品处理48小时，然后使其装置内静置直至温度为30℃。然后放置在温度为25℃、湿度为50％的环境中，并用显微镜观察样品的玻璃内部的结露或粘接剂的剥离。以未观察到结露和/或剥离的情况为A，观察到结露和/或剥离的情况为C，进行110℃下的气密密封性的评价。评价结果示于表1。
工业实用性
本发明的感光性粘接剂组合物由于在粘附性、高温粘接性、图形形成性、热压接性、耐热性和耐湿性的所有方面都十分优异，因此适合用作高精细半导体封装制造中所用的粘接剂。此外，当本发明的膜状粘接剂或粘接片用在基板、玻璃、硅晶片等被粘接物或支撑部件上时，其位置重合精度比使用液状树脂组合物时更加优异，并且可以提高通过曝光进行图形化的分辨率，此外，其具有和形成图形后的基板、玻璃、半导体元件等被粘接物的低温热压接性，同时还具有热固化后的优异的耐热性，因此可以适宜地用于半导体元件、光学元件、固体摄像元件等的保护用途，或微细粘接领域所要求的粘接剂或或缓冲涂层用途。
符号说明
1...膜状粘接剂(粘接剂层)、1a...粘接剂图形、2...覆盖膜、3...基材、4...掩模、5...复合膜、6...粘接剂层、7...玻璃基板、8...半导体晶片、9...导电层、11...开口、12，12a，12b...半导体元件(半导体芯片)、13...半导体元件搭载用支撑部件(支撑部件)、14，14a，14b...导线、15...密封材料、16...端子、17...有效像素区域、18...电路面、20...带有粘接剂层的半导体晶片、30...芯片接合材料、32...导电性突起、38...透镜、40...切割粘合带、42...嵌入用部件、50...侧壁、100...粘接片、200...半导体装置、300...CMOS传感器、D...切割线。

Claims (17)

1.一种感光性粘接剂，其含有(A)具有氟代烷基的含有酰亚胺基的树脂、(B)放射线聚合性化合物、(C)光引发剂和(D)热固性成分。
2.如权利要求1所述的感光性粘接剂，其中所述(A)具有氟代烷基的含有酰亚胺基的树脂的Tg为180℃以下。
3.如权利要求1或2所述的感光性粘接剂，其中所述(A)具有氟代烷基的含有酰亚胺基的树脂进一步具有碱可溶性基团。
4.如权利要求1～3任一项所述的感光性粘接剂，其中所述(A)具有氟代烷基的含有酰亚胺基的树脂是使以全部二胺的5摩尔％以上的量含有具有酚性羟基的二胺的二胺与四羧酸二酐反应所得的含有酰亚胺基的树脂。
5.如权利要求4所述的感光性粘接剂，其中所述具有酚性羟基的二胺包含下述通式(6)所表示的二胺
Figure FDA0000126431300000011
6.如权利要求1～5任一项所述的感光性粘接剂，其中所述(A)具有氟代烷基的含有酰亚胺基的树脂是碱可溶性树脂。
7.如权利要求1～6任一项所述的感光性粘接剂，其中所述(D)热固性成分含有(D1)环氧树脂。
8.如权利要求1～7任一项所述的感光性粘接剂，其中所述(D)热固性成分进一步含有(D2)具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物。
9.如权利要求1～8任一项所述的感光性粘接剂，其中所述(D)热固性成分进一步含有(D3)酚化合物。
10.如权利要求1～9任一项所述的感光性粘接剂，其进一步含有(E)过氧化物。
11.如权利要求1～10任一项所述的感光性粘接剂，其进一步含有(F)填料。
12.一种将权利要求1～11任一项所述的感光性粘接剂成型为膜状所得的膜状粘接剂。
13.一种粘接片，其具备基材和形成在该基材上的由权利要求12所述的膜状粘接剂所形成的粘接剂层。
14.一种粘接剂图形，其是对层叠在被粘接物上的由权利要求12所述的膜状粘接剂所形成的粘接剂层进行曝光，并使用碱显影液对曝光后的所述粘接剂层进行显影处理而得到的。
15.一种带有粘接剂层的半导体晶片，其具备半导体晶片和层叠在该半导体晶片上的由权利要求12所述的膜状粘接剂所形成的粘接剂层。
16.一种半导体装置，其具有使用权利要求1～11任一项所述的感光性粘接剂来粘接半导体元件彼此、和/或半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件的构造。
17.如权利要求16所述的半导体装置，其中所述半导体元件搭载用支撑部件为透明基板。
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