CN106575080B - 能量敏感性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：即使在低温下对聚苯并噁唑前体进行热处理的情况下，也带来拉伸伸长率之类的机械特性和耐药品性优异、着色受到抑制、透明性高的聚苯并噁唑树脂的能量敏感性树脂组合物；使用上述能量敏感性树脂组合物的聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体的制造方法；以及使用上述能量敏感性树脂组合物的图案制造方法。本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物含有：聚苯并噁唑前体、溶剂、以及在光和热中的至少一种的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物(A)，所述聚苯并噁唑前体是使芳香族二胺二醇与二甲酰化合物或二羧酸二卤化物反应而获得的。

Description

能量敏感性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有聚苯并噁唑前体的能量敏感性树脂组合物、使用上述能量敏感性树脂组合物的聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体的制造方法、以及使用上述能量敏感性树脂组合物的图案制造方法。
背景技术
聚苯并噁唑树脂由于耐热性、机械强度、绝缘性、和尺寸稳定性等优异，不仅被用作纤维、膜，还被广泛用作各种元件、多层布线基板等电子基板之类的电气电子部件中的绝缘材、保护材。
通常，聚苯并噁唑树脂是对前体聚合物在300℃左右的高温下进行热处理而形成的，所述前体聚合物是使芳香环中的相邻碳原子上具有氨基和羟基的芳香族二胺二醇与二醛化合物、二羧酸二卤化物之类的二羰基化合物在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)之类的有机溶剂中聚合获得的。
作为通过这类方法制造的聚苯并噁唑树脂的具体例子，已知如下形成的聚苯并噁唑树脂：使芳香环中的相邻的碳原子上具有氨基和羟基的芳香族二胺二醇与二(4－甲酰基苯基)烷烃或二(4－卤代羰基苯基)烷烃在二甲基甲酰胺中反应，将所获得的前体聚合物的溶液从200℃起升温，最终在300℃下进行热处理而形成(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/137840号
发明内容
发明要解决的课题
就专利文献1记载的这类现有方法而言，必须在高温下进行前体聚合物的加热，在低于200℃这样的低温下对前体聚合物进行加热时，聚苯并噁唑树脂的机械特性、耐药品性、透明性等的下降明显。
本发明是鉴于上述课题作出的，目的在于提供：即使在低温下对聚苯并噁唑前体进行热处理的情况下，也带来拉伸伸长率之类的机械特性和耐药品性优异、着色受到抑制、透明性高的聚苯并噁唑树脂的能量敏感性树脂组合物、使用上述能量敏感性树脂组合物的聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体的制造方法、以及使用上述能量敏感性树脂组合物的图案制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果是，发现通过对含有聚苯并噁唑前体的组合物添加在光和热中的至少一种的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物，可以解决上述课题，以至完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。
本发明的第一方案为一种能量敏感性树脂组合物，其含有：聚苯并噁唑前体、溶剂、以及在光和热中的至少一种的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物(A)，所述聚苯并噁唑前体是使下述式(1)所示的芳香族二胺二醇与下述式(2)所示的二羰基化合物反应而获得的。
[化学式1]
Figure BDA0001187121250000021
(式中，Ra1为含有1个以上芳香环的4价的有机基团，关于式(1)所示的芳香族二胺二醇中所含的2组氨基和羟基的组合，在各组合中，氨基和羟基键合在Ra1中所含的芳香环上的相邻的2个碳原子上。)
[化学式2]
Figure BDA0001187121250000022
(式中，Ra2表示2价的有机基团，A表示氢原子或卤素原子。)
本发明的第二方案为一种聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体的制造方法，其包括：形成包含上述能量敏感性树脂组合物的涂膜或成形体的形成工序；和通过对上述涂膜或成形体进行曝光或加热使上述涂膜或成形体中的化合物(A)分解的分解工序。
本发明的第三方案为一种图案制造方法，在上述化合物(A)为至少在光的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物的情况下，所述图案制造方法包括：形成包含上述能量敏感性树脂组合物的涂膜或成形体的形成工序；对上述涂膜或成形体进行选择性曝光的曝光工序；对曝光后的上述涂膜或成形体进行显影的显影工序；和对显影后的上述涂膜或成形体进行加热的加热工序。
发明效果
根据本发明，可以提供：即使在低温下对聚苯并噁唑前体进行热处理的情况下，也带来拉伸伸长率之类的机械特性和耐药品性优异、着色受到抑制、透明性高的聚苯并噁唑树脂的能量敏感性树脂组合物、使用上述能量敏感性树脂组合物的聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体的制造方法、和使用上述能量敏感性树脂组合物的图案制造方法。
具体实施方式
《能量敏感性树脂组合物》
本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物至少含有：聚苯并噁唑前体、溶剂、以及在光和热中的至少一种的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物(A)，所述聚苯并噁唑前体是使上述式(1)所示的芳香族二胺二醇与上述式(2)所示的二羰基化合物反应而获得的。
＜聚苯并噁唑前体＞
聚苯并噁唑前体可以单独使用或将2种以上混合使用。作为聚苯并噁唑前体的合成原料，使用芳香族二胺二醇和特定结构的二羰基化合物。以下对芳香族二胺二醇和二羰基化合物进行说明。
[芳香族二胺二醇]
本发明中，使用下述式(1)所示的化合物作为芳香族二胺二醇。芳香族二胺二醇可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[化学式3]
Figure BDA0001187121250000041
(式中，Ra1为含有1个以上芳香环的4价的有机基团，关于式(1)所示的芳香族二胺二醇中所含的2组氨基和羟基的组合，在各组合中，氨基和羟基键合在Ra1中所含的芳香环上的相邻的2个碳原子上。)
式(1)中，Ra1为含有1个以上芳香环的4价的有机基团，其碳数优选为6～50，更优选为6～30。Ra1可以为芳香族基团，也可以为2个以上芳香族基团经由脂肪族烃基和卤代脂肪族烃基或者含有氧原子、硫原子、和氮原子等杂原子的键键合而成的基团。作为Ra1中所含的含有氧原子、硫原子、和氮原子等杂原子的键，可以列举：－CONH－、－NH－、－N＝N－、－CH＝N－、－COO－、－O－、－CO－、－SO－、－SO2－、－S－、和－S－S－等，优选－O－、－CO－、－SO－、－SO2－、－S－、和－S－S－。
Ra1中所含的芳香环还可以是芳香族杂环。Ra1中的与氨基和羟基键合的芳香环优选为苯环。Ra1中的与氨基和羟基键合的环为含有2个以上的环的稠合环时，该稠合环中的与氨基和羟基键合的环优选为苯环。
作为Ra1的优选例子，可以例示下述式(1－1)～(1－9)中的任一个所示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0001187121250000042
(式(1－1)中，X1为选自碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氟代亚烷基、－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－、－COO－、－CONH－、和单键中的1种。式(1－2)～(1－5)中，Y1可以彼此相同或不同，为选自－CH2－、－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－、和单键中的1种。)
上述式(1－1)～(1－9)中的任一个所示的基团可以在芳香环上具有1个或多个取代基。作为取代基的优选例子，优选氟原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的氟代烷基、碳数1～6的氟代烷氧基。在取代基为氟代烷基或氟代烷氧基时，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。
作为上述式(1)所示的化合物的具体例子，可以列举：2，4－二氨基－1，5－苯二醇、2，5－二氨基－1，4－苯二醇、2，5－二氨基－3－氟－1，4－苯二醇、2，5－二氨基－3，6－二氟－1，4－苯二醇、2，6－二氨基－1，5－二羟基萘、1，5－二氨基－2，6－二羟基萘、2，6－二氨基－3，7－二羟基萘、1，6－二氨基－2，5－二羟基萘、4，4’－二氨基－3，3’－二羟基联苯、3，3’－二氨基－4，4’－二羟基联苯、2，3’－二氨基－3，2’－二羟基联苯、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基联苯、4，4’－二氨基－3，3’－二羟基－6，6’－双三氟甲基联苯、3，3’－二氨基－4，4’－二羟基－6，6’－双三氟甲基联苯、2，3’－二氨基－3，2’－二羟基－6，6’－双三氟甲基联苯、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基－6，6’－双三氟甲基联苯、4，4’－二氨基－3，3’－二羟基－5，5’－双三氟甲基联苯、3，3’－二氨基－4，4’－二羟基－5，5’－双三氟甲基联苯、2，3’－二氨基－3，2’－二羟基－5，5’－双三氟甲基联苯、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基－5，5’－双三氟甲基联苯、双(4－氨基－3－羟基苯基)甲烷、双(3－氨基－4－羟基苯基)甲烷、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基二苯基甲烷、双(4－氨基－3－羟基－6－三氟甲基)甲烷、双(3－氨基－4－羟基－6－三氟甲基)甲烷、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基－6，6’－双三氟甲基二苯基甲烷、双(4－氨基－3－羟基苯基)二氟甲烷、双(3－氨基－4－羟基苯基)二氟甲烷、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基二苯基二氟甲烷、双(4－氨基－3－羟基－6－三氟甲基苯基)二氟甲烷、双(3－氨基－4－羟基－6－三氟甲基苯基)二氟甲烷、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基－6，6’－双三氟甲基二苯基二氟甲烷、双(4－氨基－3－羟基苯基)醚、双(3－氨基－4－羟基苯基)醚、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基二苯基醚、双(4－氨基－3－羟基－6－三氟甲基苯基)醚、双(3－氨基－4－羟基－6－三氟甲基苯基)醚、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基－6，6’－双三氟甲基二苯基醚、双(4－氨基－3－羟基苯基)酮、双(3－氨基－4－羟基苯基)酮、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基二苯基酮、双(4－氨基－3－羟基－6－三氟甲基)酮、双(3－氨基－4－羟基－6－三氟甲基)酮、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基－6，6’－双三氟甲基二苯基酮、2，2－双(4－氨基－3－羟基苯基)丙烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)丙烷、2－(3－氨基－4－羟基苯基)－2－(4’－氨基－3’－羟基苯基)丙烷、2，2－双(4－氨基－3－羟基－6－三氟甲基苯基)丙烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基－6－三氟甲基苯基)丙烷、2－(3－氨基－4－羟基－6－三氟甲基苯基)－2－(4’－氨基－3’－羟基－6’－三氟甲基苯基)丙烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基－5－三氟甲基苯基)丙烷、2，2－双(4－氨基－3－羟基苯基)六氟丙烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷、2－(3－氨基－4－羟基苯基)－2－(4’－氨基－3’－羟基苯基)六氟丙烷、2，2－双(4－氨基－3－羟基－6－三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基－6－三氟甲基苯基)六氟丙烷、2－(3－氨基－4－羟基－6－三氟甲基苯基)－2－(4’－氨基－3’－羟基－6’－三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2－双(3－氨基－4－羟基－5－三氟甲基苯基)六氟丙烷、双(4－氨基－3－羟基苯基)砜、双(3－氨基－4－羟基苯基)砜、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基二苯基砜、双(4－氨基－3－羟基－6－三氟甲基)砜、双(3－氨基－4－羟基－6－三氟甲基)砜、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基－6，6’－双三氟甲基二苯基砜、双(4－氨基－3－羟基苯基)硫醚、双(3－氨基－4－羟基苯基)硫醚、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基二苯基硫醚、双(4－氨基－3－羟基－6－三氟甲基)硫醚、双(3－氨基－4－羟基－6－三氟甲基)硫醚、3，4’－二氨基－4，3’－二羟基－6，6’－双三氟甲基二苯基硫醚、苯甲酸(4－氨基－3－羟基苯基)4－氨基－3－羟基苯基酯、苯甲酸(3－氨基－4－羟基苯基)3－氨基4－羟基苯基酯、苯甲酸(3－氨基－4－羟基苯基)4－氨基－3－羟基苯基酯、苯甲酸(4－氨基－3－羟基苯基)3－氨基－4－羟基苯基酯、N－(4－氨基－3－羟基苯基)4－氨基－3－羟基苯甲酰胺、N－(3－氨基－4－羟基苯基)3－氨基4－羟基苯基苯甲酰胺、N－(3－氨基－4－羟基苯基)4－氨基－3－羟基苯基苯甲酰胺、N－(4－氨基－3－羟基苯基)3－氨基－4－羟基苯基苯甲酰胺、2，4’－双(4－氨基－3－羟基苯氧基)联苯、2，4’－双(3－氨基－4－羟基苯氧基)联苯、4，4’－双(4－氨基－3－羟基苯氧基)联苯、4，4’－双(3－氨基－4－羟基苯氧基)联苯、二[4－(4－氨基－3－羟基苯氧基)苯基]醚、二[4－(3－氨基－4－羟基苯氧基)苯基]醚、2，4’－双(4－氨基－3－羟基苯氧基)二苯甲酮、2，4’－双(3－氨基－4－羟基苯氧基)二苯甲酮、4，4’－双(4－氨基－3－羟基苯氧基)二苯甲酮、4，4’－双(3－氨基－4－羟基苯氧基)二苯甲酮、2，4’－双(4－氨基－3－羟基苯氧基)八氟联苯、2，4’－双(3－氨基－4－羟基苯氧基)八氟联苯、4，4’－双(4－氨基－3－羟基苯氧基)八氟联苯、4，4’－双(3－氨基－4－羟基苯氧基)八氟联苯、2，4’－双(4－氨基－3－羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、2，4’－双(3－氨基－4－羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、4，4’－双(4－氨基－3－羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、4，4’－双(3－氨基－4－羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、2，2－双[4－(4－氨基－3－羟基苯氧基)苯基]丙烷、2，2－双[4－(3－氨基－4－羟基苯氧基)苯基]丙烷、2，2－双[4－(4－氨基－3－羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2－双[4－(3－氨基－4－羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，8－二氨基－3，7－二羟基二苯并呋喃、2，8－二氨基－3，7－二羟基芴、2，6－二氨基－3，7－二羟基呫吨、9，9－双(4－氨基－3－羟基苯基)芴、和9，9－双(3－氨基－4－羟基苯基)芴。
这些中，从可以形成透明性优异的聚苯并噁唑树脂的观点出发，优选2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷。
[二羰基化合物]
作为聚苯并噁唑前体的合成原料，与以上说明的芳香族二胺二醇一起使用下述式(2)所示的二羰基化合物。通过使上述芳香族二胺二醇与下述式(2)所示的二羰基化合物缩合，从而获得聚苯并噁唑前体。
[化学式5]
Figure BDA0001187121250000081
(式中，Ra2为2价的有机基团，A表示氢原子或卤素原子。)
式(2)中的Ra2可以为芳香族基团，也可以为脂肪族基团，还可以为将芳香族基团和脂肪族基组合而成的基团。从获得的聚苯并噁唑树脂的耐热性、机械特性、耐药品性等良好的观点出发，Ra2优选为包含芳香族基团和/或脂环式基团的基团。Ra2中所含的芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基。
Ra2除了碳原子、和氢原子以外还可以含有卤素原子、氧原子、和硫原子。在Ra2含有氧原子、氮原子、或硫原子时，氧原子、氮原子、或硫原子可以以选自2价的含氮杂环基、－CONH－、－NH－、－N＝N－、－CH＝N－、－COO－、－O－、－CO－、－SO－、－SO2－、－S－、和－S－S－中的基团的形式包含于Ra2，更优选以选自－O－、－CO－、－SO－、－SO2－、－S－、和－S－S－中的基团的形式包含于Ra2。
式(2)中，可以是2个A中的一个为氢原子，另一个为卤素原子，优选2个A均为氢原子或者2个A均为卤素原子。在A为卤素原子时，A优选氯原子、溴原子、和碘原子，更优选氯原子。
在使用2个A均为氢原子的二醛化合物作为式(2)所示的二羰基化合物时，制造的是下述式(10)所示的聚苯并噁唑中间体。
[化学式6]
Figure BDA0001187121250000082
(式中，Ra1和Ra2与式(1)和式(2)中相同，n为式(10)所示的单元的重复数。)
在使用2个A均为卤素原子的二羧酸二卤化物作为式(2)所示的二羰基化合物时，制造的是下述式(20)所示的聚苯并噁唑中间体。
[化学式7]
Figure BDA0001187121250000091
(式中，Ra1和Ra2与式(1)和式(2)中相同，n为式(20)所示的单元的重复数。)
以下对作为二羰基化合物而优选的化合物、即二醛化合物和二羧酸二卤化物进行说明。
(二醛化合物)
作为聚苯并噁唑前体的原料使用的二醛化合物为下述式(2－1)所示的化合物。二醛化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[化学式8]
Figure BDA0001187121250000092
(式中，Ra2与式(2)中相同。)
就作为式(2－1)中的Ra2而优选的芳香族基团或含芳香环的基团而言，可以列举以下基团。
[化学式9]
Figure BDA0001187121250000101
(上述式中，X2为选自碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氟代亚烷基、－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－、－COO－、－CONH－、和单键中的1种。在X2为多个时，多个X2可以相同也可以不同。
Y2可以彼此相同或不同，为选自－CH2－、－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－、和单键中的1种。p和q分别为0～3的整数。)
就作为式(2－1)中的Ra2而优选的脂环式基团或含脂环的基团而言，可以列举以下基团。
[化学式10]
Figure BDA0001187121250000102
(上述式中，X2为选自碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氟代亚烷基、－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－、－COO－、－CONH－、和单键中的1种。X2为多个时，多个X2可以相同也可以不同。Y2可以彼此相同或不同，为选自－CH2－、－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－、和单键中的1种。Z为选自－CH2－、－CH2CH2－、和－CH＝CH－中的1种。p分别为0～3的整数。)
作为上述Ra2而优选的基团中所含的芳香环或脂环可以在其环上具有1个或多个取代基。作为取代基的优选例子，优选氟原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的氟代烷基、碳数1～6的氟代烷氧基。在取代基为氟代烷基或氟代烷氧基时，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。
在式(2－1)所示的二醛化合物为芳香族二醛时，作为其优选例子，可以列举：苯二醛类、吡啶二醛类、吡嗪二醛类、嘧啶二醛类、萘二醛类、联苯二醛类、二苯基醚二醛类、二苯基砜二醛类、二苯基硫醚二醛类、双(甲酰基苯氧基)苯类、[1，4－亚苯基双(1－甲基乙叉基)]双苯甲醛类、2，2－双[4－(甲酰基苯氧基)苯基]丙烷类、双[4－(甲酰基苯氧基)苯基]硫醚类、双[4－(甲酰基苯氧基)苯基]砜类、和含芴二醛。
作为苯二醛类的具体例子，可以列举：作为邻苯二醛、间苯二醛、对苯二醛、3－氟邻苯二醛、4－氟邻苯二醛、2－氟间苯二醛、4－氟间苯二醛、5－氟间苯二醛、2－氟对苯二醛、3－三氟甲基邻苯二醛、4－三氟甲基邻苯二醛、2－三氟甲基间苯二醛、4－三氟甲基间苯二醛、5－三氟甲基间苯二醛、2－三氟甲基对苯二醛、3，4，5，6－四氟邻苯二醛、2，4，5，6－四氟间苯二醛、和2，3，5，6－四氟对苯二醛等。
作为吡啶二醛类的具体例子，可以列举：吡啶－2，3－二醛、吡啶－3，4－二醛、和吡啶－3，5－二醛等。
作为吡嗪二醛类的具体例子，可以列举：吡嗪－2，3－二醛、吡嗪－2，5－二醛、和吡嗪－2，6－二醛等。
作为嘧啶二醛类的具体例子，可以列举：嘧啶－2，4－二醛、嘧啶－4，5－二醛、和嘧啶－4，6－二醛等。
作为萘二醛类的具体例子，可以列举：萘－1，5－二醛、萘－1，6－二醛、萘－2，6－二醛、萘－3，7－二醛、2，3，4，6，7，8－六氟萘－1，5－二醛、2，3，4，5，6，8－六氟萘－1，6－二醛、1，3，4，5，7，8－六氟萘－2，6－二醛、1－三氟甲基萘－2，6－二醛、1，5－双(三氟甲基)萘－2，6－二醛、1－三氟甲基萘－3，7－二醛、1，5－双(三氟甲基)萘－3，7－二醛、1－三氟甲基－2，4，5，6，8－五氟萘－3，7－二醛、1－双(三氟甲基)甲氧基－2，4，5，6，8－五氟萘－3，7－二醛、1，5－双(三氟甲基)－2，4，6，8－四氟萘－3，7－二醛、和1，5－双[双(三氟甲基)甲氧基]－2，4，6，8－四氟萘－3，7－二醛等。
作为联苯二醛类的具体例子，可以列举：联苯基－2，2’－二醛、联苯基－2，4’－二醛、联苯基－3，3’－二醛、联苯基－4，4’－二醛、6，6’－二氟联苯基－3，4’－二醛、6，6’－二氟联苯基－2，4’－二醛、6，6’－二氟联苯基－3，3’－二醛、6，6’－二氟联苯基－3，4’－二醛、6，6’－二氟联苯基－4，4’－二醛、6，6’－双三氟甲基联苯基－2，2’－二醛、6，6’－双三氟甲基联苯基－2，4’－二醛、6，6’－双三氟甲基联苯基－3，3’－二醛、6，6’－双三氟甲基联苯基－3，4’－二醛、和6，6’－双三氟甲基联苯基－4，4’－二醛等。
作为二苯基醚二醛类的具体例子，可以列举：二苯基醚－2，4’－二醛、二苯基醚－3，3’－二醛、二苯基醚－3，4’－二醛、和二苯基醚－4，4’－二醛等。
作为二苯基砜二醛类的具体例子，可以列举：二苯基砜－3，3’－二醛、二苯基砜－3，4’－二醛、和二苯基砜－4，4’－二醛等。
作为二苯基硫醚二醛类的具体例子，可以列举：二苯基硫醚－3，3’－二醛、二苯基硫醚－3，4’－二醛、和二苯基硫醚－4，4’－二醛等。
作为二苯基酮二醛类的具体例子，可以列举：二苯基酮－3，3’－二醛、二苯基酮－3，4’－二醛、和二苯基酮－4，4’－二醛等。
作为双(甲酰基苯氧基)苯类的具体例子，可以列举：苯1，3－双(3－甲酰基苯氧基)苯、1，4－双(3－甲酰基苯氧基)苯、和1，4－双(4－甲酰基苯氧基)苯等。
作为[1，4－亚苯基双(1－甲基乙叉基)]双苯甲醛类的具体例子，可以列举：3，3’－[1，4－亚苯基双(1－甲基乙叉基)]双苯甲醛、3，4’－[1，4－亚苯基双(1－甲基乙叉基)]双苯甲醛、和4，4’－[1，4－亚苯基双(1－甲基乙叉基)]双苯甲醛等。
作为2，2－双[4－(甲酰基苯氧基)苯基]丙烷类的具体例子，可以列举：2，2－双[4－(2－甲酰基苯氧基)苯基]丙烷、2，2－双[4－(3－甲酰基苯氧基)苯基]丙烷、2，2－双[4－(4－甲酰基苯氧基)苯基]丙烷、2，2－双[4－(3－甲酰基苯氧基)苯基]六氟丙烷、和2，2－双[4－(4－甲酰基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
作为双[4－(甲酰基苯氧基)苯基]硫醚类的具体例子，可以列举：双[4－(3－甲酰基苯氧基)苯基]硫醚、和双[4－(4－甲酰基苯氧基)苯基]硫醚等。
作为双[4－(甲酰基苯氧基)苯基]砜类的具体例子，可以列举：双[4－(3－甲酰基苯氧基)苯基]砜、和双[4－(4－甲酰基苯氧基)苯基]砜等。
作为含芴二醛的具体例子，可以列举：芴－2，6－二醛、芴－2，7－二醛、二苯并呋喃－3，7－二醛、9，9－双(4－甲酰基苯基)芴、9，9－双(3－甲酰基苯基)芴、和9－(3－甲酰基苯基)－9－(4’－甲酰基苯基)芴等。
此外，下述式所示的二苯基烷二醛或二苯基氟烷二醛也可以优选作为芳香族二醛化合物使用。
[化学式11]
Figure BDA0001187121250000141
进而，下述式所示的具有酰亚胺键的化合物也可以优选作为芳香族二醛化合物使用。
[化学式12]
Figure BDA0001187121250000142
在式(2－1)所示的二羰基化合物为含有脂环式基团的脂环式二醛时，作为其的优选例子，可以列举：环己烷－1，4－二醛、环己烷－1，3－二醛、双环[2.2.1]庚烷－2，5－二醛、双环[2.2.2]辛烷－2，5－二醛、双环[2.2.2]辛－7－烯－2，5－二醛、双环[2.2.1]庚烷－2，3－二醛、双环[2.2.1]戊－5－烯－2，3－二醛、三环[5.2.1.02,6]癸烷－3，4－二醛、三环[5.2.1.02,6]癸－4－烯－8，9－二醛、全氢萘－2，3－二醛、全氢萘－1，4－二醛、全氢萘－1，6－二醛、全氢－1，4－甲桥萘－2，3－二醛、全氢－1，4－甲桥萘－2，7－二醛、全氢－1，4－甲桥萘－7，8－二醛、全氢－1，4：5，8－二甲桥萘－2，3－二醛、全氢－1，4：5，8－二甲桥萘－2，7－二醛、全氢－1，4：5，8：9，10－三甲桥蒽－2，3－二醛、双环己基－4，4’－二醛、二环己基醚－3，4’－二醛、二环己基甲烷－3，3’－二醛、二环己基甲烷－3，4’－二醛、二环己基甲烷－4，4’－二醛、二环己基二氟甲烷－3，3’－二醛、二环己基二氟甲烷－3，4’－二醛、二环己基二氟甲烷－4，4’－二醛、二环己基砜－3，3’－二醛、二环己基砜－3，4’－二醛、二环己基砜－4，4’－二醛、二环己基硫醚－3，3’－二醛、二环己基硫醚－3，4’－二醛、二环己基硫醚－4，4’－二醛、二环己基酮－3，3’－二醛、二环己基酮－3，4’－二醛、二环己基酮－4，4’－二醛、2，2－双(3－甲酰基环己基)丙烷、2，2－双(4－甲酰基环己基)丙烷、2，2－双(3－甲酰基环己基)六氟丙烷、2，2－双(4－甲酰基环己基)六氟丙烷、1，3－双(3－甲酰基环己基)苯、1，4－双(3－甲酰基环己基)苯、1，4－双(4－甲酰基环己基)苯、3，3’－[1，4－亚环己基双(1－甲基乙叉基)]双环己烷甲醛、3，4’－[1，4－亚环己基双(1－甲基乙叉基)]双环己烷甲醛、4，4’－[1，4－亚环己基双(1－甲基乙叉基)]双环己烷甲醛、2，2－双[4－(3－甲酰基环己基)环己基]丙烷、2，2－双[4－(4－甲酰基环己基)环己基]丙烷、2，2－双[4－(3－甲酰基环己基)环己基]六氟丙烷、2，2－双[4－(4－甲酰基苯氧基)环己基]六氟丙烷、双[4－(3－甲酰基环己氧基)环己基]硫醚、双[4－(4－甲酰基环己氧基)环己基]硫醚、双[4－(3－甲酰基环己氧基)环己基]砜、双[4－(4－甲酰基环己氧基)环己基]砜、2，2’－双环[2.2.1]庚烷－5，6’－二醛、2，2’－双环[2.2.1]庚烷－6，6’－二醛、和1，3－二甲酰基金刚烷等。
在以上说明的二醛化合物中，从易于合成和获得、以及容易获得耐热性和机械性质优异的聚苯并噁唑树脂的观点出发，优选间苯二醛。
(二羧酸二卤化物)
作为聚苯并噁唑前体的原料使用的二羧酸二卤化物为下述式(2－2)所示的化合物。二羧酸二卤化物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[化学式13]
Figure BDA0001187121250000161
(式中，Ra2与式(2)中相同，Hal为卤素原子。)
式(2－2)中，作为Hal优选氯原子、溴原子、和碘原子，更优选氯原子。
就作为式(2－2)所示的化合物而优选的化合物而言，可以列举将此前作为二醛化合物的优选例子而记载的化合物所具有的2个醛基取代为卤代羰基、优选氯代羰基的化合物。
以上说明的二羧酸二卤化物中，从易于合成和获得、以及容易获得耐热性和机械性质优异的聚苯并噁唑树脂的观点出发，优选对苯二甲酸二酰氯。
[聚苯并噁唑前体的制造方法]
本发明中，聚苯并噁唑前体是使上述芳香族二胺二醇与二羰基化合物在溶剂中按照公知的方法反应而制造的。以下，对作为聚苯并噁唑前体的制造方法的代表性例子的、二羰基化合物为二醛化合物时的制造方法和二羰基化合物为二羧酸卤化物时的制造方法进行说明。
(芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应)
芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应在溶剂中进行。芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应为席夫碱的形成反应，可以按照公知的方法进行。对反应温度没有特别限定，通常优选20～200℃，更优选20～160℃，特别优选100～160℃。
芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应可以向溶剂中添加共沸剂、一边回流脱水一边进行。对共沸剂没有特别限定，可以从与水形成共沸混合物、在室温下与水形成二相体系的有机溶剂中适当选择。作为共沸剂的优选例子，可以列举：乙酸异丁酯、乙酸烯丙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、和丙酸异丁酯等酯；二氯甲醚、和乙基异戊基醚等醚类；乙基丙基酮等酮类；甲苯等芳香族烃。
对芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应时间没有特别限定，典型的是优选2～72小时左右。
就制造聚苯并噁唑前体时的二醛化合物的使用量而言，相对于芳香族二胺二醇1摩尔优选为0.5～1.5摩尔，更优选为0.7～1.3摩尔。
就溶剂的使用量而言，只要芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应顺利进行则没有特别限定。典型的是，相对于芳香族二胺二醇的质量与二醛化合物的质量之和，使用1～40倍、优选1.5～20倍质量的溶剂。
芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应优选进行至所生成的聚苯并噁唑前体的数均分子量达到1000～20000、优选达到1200～5000为止。
(芳香族二胺二醇与二羧酸二卤化物的反应)
芳香族二胺二醇与二羧酸二卤化物的反应在溶剂中进行。对反应温度没有特别限定，通常优选－20～150℃，更优选－10～150℃，特别优选－5～70℃。在芳香族二胺二醇与二羧酸二卤化物的反应中副产卤化氢。为了将所述卤化氢中和，可以在反应液中加入少量的三乙基胺、吡啶和N，N－二甲基－4－氨基吡啶等有机碱、或氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物。
对芳香族二胺二醇与二羧酸二卤化物的反应时间没有特别限定，典型的是优选2～72小时左右。
就制造聚苯并噁唑前体时的二羧酸二卤化物的使用量而言，相对于芳香族二胺二醇1摩尔，优选为0.5～1.5摩尔，更优选为0.7～1.3摩尔。
就溶剂的使用量而言，只要芳香族二胺二醇与二羧酸二卤化物的反应顺利进行则没有特别限定。典型的是，相对于芳香族二胺二醇的质量和二羧酸二卤化物的质量之和，使用1～40倍、优选1.5～20倍质量的溶剂。
芳香族二胺二醇与二羧酸二卤化物的反应优选进行至所生成的聚苯并噁唑前体的数均分子量达到1000～20000、优选达到1200～5000为止。
通过以上说明的方法可获得聚苯并噁唑前体的溶液。在制备本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物的情况下，可以直接使用聚苯并噁唑前体的溶液。此外，还可以使用如下获得的聚苯并噁唑前体的糊剂或固体：在减压下，在不发生由聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂转变的程度的低温下，从聚苯并噁唑前体的溶液中，将溶剂中的至少一部分除去。此外，在制备本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物时，还可以使用对通过上述反应获得的聚苯并噁唑前体的溶液适量加入溶剂等而调整了固态成分浓度的聚苯并噁唑前体的溶液。
作为在芳香族二胺二醇与二羰基化合物的反应中使用的有机溶剂的例子，可以列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N，2－三甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、和N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、和ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯和乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、和乙基溶纤剂乙酸酯等醚类。
在这些有机溶剂中，从生成的聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑树脂的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N，2－三甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、和N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
＜溶剂＞
本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物从涂布性观点考虑含有溶剂，可以为含有固体的糊剂，也可以为溶液，优选为溶液。溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。溶剂的种类在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。优选的溶剂的例子与在上述芳香族二胺二醇与二羰基化合物的反应中使用的溶剂的例子相同。溶剂可以含有聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、和二丙二醇等醇系溶剂。溶剂含有醇系溶剂时，容易形成耐热性优异的图案。
能量敏感性树脂组合物中的溶剂的含量在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。可以根据能量敏感性树脂组合物中的固态成分含量适当调整能量敏感性树脂组合物中的溶剂的含量。能量敏感性树脂组合物中的固态成分含量优选5～70质量％，更优选10～60质量％。
＜在光和热中的至少一种的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物(A)＞
本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物含有在光和热中的至少一种的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物(A)。化合物(A)可以单独使用或将2种以上混合使用。
通过对本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物进行曝光或加热，上述能量敏感性树脂组合物中的化合物(A)分解并产生碱和酸中的至少一种。由此产生的碱或酸作用于上述能量敏感性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体，促进其向聚苯并噁唑树脂的转变。上述能量敏感性树脂组合物通过含有化合物(A)，从而即使在低温下对聚苯并噁唑前体进行热处理的情况下，也可以带来抑制了对聚苯并噁唑前体进行加热时树脂着色所致的透明性降低、且拉伸伸长率之类的机械特性和耐药品性优异的聚苯并噁唑树脂。
此外，本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物由于含有化合物(A)，因此在对上述能量敏感性树脂组合物进行加热而制造聚苯并噁唑树脂时，可以抑制聚苯并噁唑树脂表面的膨胀、裂纹、发泡等缺陷的产生。因此，对含有上述能量敏感性树脂组合物的膜进行加热而制造聚苯并噁唑树脂的膜时，容易制造没有裂纹、水泡、针孔等缺陷、外观优异的膜。
化合物(A)优选为在120～180℃分解并产生碱的化合物。这类化合物(A)只要在其分解温度以上的加热温度，例如即使在220℃以下的低的加热温度，也可以通过加热分解而产生碱。因此，若将含有这类化合物(A)的能量敏感性树脂组合物加热至化合物(A)的分解温度以上，则即使为220℃以下的低温，也可以利用通过化合物(A)的分解产生的碱来促进上述能量敏感性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂的转变，同时通过加热本身也进行向聚苯并噁唑树脂的转变，从而形成聚苯并噁唑树脂。由于化合物(A)通过上述的加热而充分分解，因此在形成的聚苯并噁唑树脂中，化合物(A)的残留量被抑制得较低。因此，上述聚苯并噁唑树脂例如即使加热至300℃以上的高温，也可抑制起因于化合物(A)的分解的重量减少，耐热性优异。
此外，化合物(A)优选为至少在光的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物。对含有这类化合物(A)的能量敏感性树脂组合物进行曝光时，在曝光部，化合物(A)分解并产生碱和酸中的至少一种。通过由此产生的碱或酸，可以促进上述能量敏感性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂的转变，曝光部变得不溶于显影液。另一方面，未曝光部由于可溶于显影液，因此可以使其溶解于显影液而除去。因此，通过对上述能量敏感性树脂组合物进行选择性曝光，从而可以形成期望的图案。
作为化合物(A)，可以列举例如：在光和热中的至少一种的作用下分解并产生咪唑化合物的化合物(A－1)、以及肟化合物(A－2)。以下对化合物(A－1)和(A－2)进行说明。
[在光和热中的至少一种的作用下分解并产生咪唑化合物的化合物(A－1)]
化合物(A-1)产生的咪唑化合物促进本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂的转变。化合物(A-1)产生的咪唑化合物可以为咪唑，也可以为咪唑中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被取代基取代后的化合物，优选为下述式(3)所示的咪唑化合物。
[化学式14]
Figure BDA0001187121250000201
(式中，R1、R2、和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、磺酸基、膦基、氧膦基、磷酸基或有机基团。)
作为由R1、R2、或R3表示的有机基团，可以列举：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。该有机基团可以含有杂原子。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一者。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构时等，可以为2价以上。
就R1和R2而言，它们可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。作为环状结构，可以列举：杂环烷基、杂芳基等，可以为稠合环。
在由R1、R2、或R3表示的有机基团含有杂原子时，作为其杂原子，可以列举例如：氧原子、氮原子、硅原子。作为含有杂原子的键的具体例子，可以列举：醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨酯键、亚胺键(－N＝C(－R)－或－C(＝NR)－(其中，R表示氢原子或有机基团)。以下相同)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等。其中，从咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨酯键、亚胺键、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键。
由R1、R2、或R3表示的除了有机基团以外的基团中所含的氢原子可以被烃基取代。该烃基可以为直链状、支链状、和环状中的任一种。
作为R1、R2、和R3，分别独立地优选为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的芳基、碳数1～12的烷氧基、和卤素原子，更优选氢原子。由于R1、R2、和R3都为氢原子的咪唑是立体位阻小的简单的结构，因此可以容易地作用于聚苯并噁唑前体。
化合物(A－1)只要是可以在光和热中的至少一种的作用下分解并产生咪唑化合物、优选产生上述式(3)所示的咪唑化合物的化合物则没有特别限定。关于一直以来配合于感光性组合物中的、在光的作用下产生胺的化合物，通过将来自曝光时产生的胺的骨架置换为来自咪唑化合物、优选为来自上述式(3)所示的咪唑化合物的骨架，可获得作为化合物(A－1)使用的化合物。
作为优选的化合物(A-1)，可以列举下述式(4)所示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0001187121250000221
(式中，R1、R2、和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸基、氧膦基、磷酸基、或有机基团。R4和R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、磷酸基、或有机基团。R6、R7、R8、R9、和R10分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、磷酸基、氨基、铵基、或有机基团。就R6、R7、R8、R9、和R10而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。)
式(4)中，R1、R2、和R3与对式(3)进行说明时的R1、R2、和R3相同。
式(4)中，作为由R4或R5表示的有机基团，可以列举关于R1、R2、和R3所例示的有机基团。该有机基团与R1、R2、和R3的情况同样地可以含有杂原子。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
作为R4和R5，分别独立地优选为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数4～13的环烷基、碳数4～13的环烯基、碳数7～16的芳氧基烷基、碳数7～20的芳烷基、具有氰基的碳数2～11的烷基、具有羟基的碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～11的酰胺基、碳数1～10的烷硫基、碳数1～10的酰基、碳数2～11的酯基(-COOR或-OCOR(其中，R表示烃基。))、碳数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基。更优选R4和R5这两者为氢原子，或者R4为甲基、R5为氢原子。
式(4)中，作为由R6、R7、R8、R9、或R10表示的有机基团，可以列举在R1、R2、和R3中例示的有机基团。该有机基团与R1和R2的情况同样地可以含有杂原子。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
就R6、R7、R8、R9、和R10而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。作为环状结构，可以列举：杂环烷基、杂芳基等，可以为稠合环。例如，就R6、R7、R8、R9、和R10而言，它们中的2个以上可以键合，共用R6、R7、R8、R9、和R10所键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠合环。
作为R6、R7、R8、R9、和R10，分别独立地优选为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数4～13的环烷基、碳数4～13的环烯基、碳数7～16的芳氧基烷基、碳数7～20的芳烷基、具有氰基的碳数2～11的烷基、具有羟基的碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～11的酰胺基、碳数1～10的烷硫基、碳数1～10的酰基、碳数2～11的酯基、碳数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基、硝基。
此外，作为R6、R7、R8、R9、和R10，从吸收波长长波长化方面考虑也优选它们中的2个以上键合，共用R6、R7、R8、R9、和R10所键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠合环的情况。
上述式(4)所示的化合物中，优选下述式(5)所示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0001187121250000231
(式中，R1、R2、和R3与式(3)和(4)中意思相同。R4～R9与式(4)中意思相同。R11表示氢原子或有机基团。R6和R7不为羟基。就R6、R7、R8、和R9而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。)
由于式(5)所示的化合物具有取代基-O-R11，因此对有机溶剂的溶解性优异。
式(5)中，R11为有机基团时，作为该有机基团，可以列举R1、R2、和R3中例示的有机基团。该有机基团可以含有杂原子。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为R11，优选氢原子、或碳数1～12的烷基，更优选甲基。
作为优选的化合物(A-1)，也可列举下述式(6)所示的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0001187121250000241
(式中，R1、R2、和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸基、氧膦基、磷酸基、或有机基团。R12表示可以被取代的烃基。)
式(6)中，R1、R2、和R3与对式(3)进行说明时的R1、R2、和R3相同。
式(6)中，作为R12，可以列举：碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、可以被取代的碳数6～20的芳基、可以被取代的碳数7～20的芳烷基，优选可以被取代的碳数7～20的芳烷基。上述芳基或芳烷基被取代时，作为取代基，可以列举：卤素原子、硝基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基。
可以通过式(3)所示的咪唑化合物与下述式(7)所示的氯甲酸酯的反应、式(3)所示的咪唑化合物与下述式(8)所示的二碳酸酯的反应、或下述式(9)所示的羰基二咪唑化合物与下述式(10)所示的醇的反应来合成式(6)所示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0001187121250000251
(式(7)～(10)中，R1、R2、和R3与式(3)中意思相同。R12与式(6)中意思相同。)
以下示出作为化合物(A-1)的特别优选的化合物的具体例子。
[化学式19]
Figure BDA0001187121250000252
[肟化合物(A－2)]
肟化合物(A－2)在光和热中的至少一种的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种。通过化合物(A－2)分解而产生的碱或酸，可以促进本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂的转变。
作为优选的化合物(A－2)，可以列举：下述式(D1)所示的化合物。
[化学式20]
Figure BDA0001187121250000253
(式中，Rd1为可以具有取代基的碳数1～10的脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的咔唑基，Rd2为碳数1～10的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基，Rd3为氢原子、或－CO－Rd5所示的基团，Rd5为氢原子、碳数1～6的烷基、或可以具有取代基的芳基。)
在上述式(D1)中的Rd1为可以具有取代基的芳基时，作为可以具有取代基的芳基的例子，可以列举：可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的蒽基、和可以具有取代基的菲基。这些基团中，优选可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的萘基，更优选可以具有取代基的苯基。
在芳基具有取代基时，对芳基上键合的取代基数没有特别限定。在芳基具有多个取代基时，该多个取代基可以相同也可以不同。芳基可以具有的取代基的种类只要在不妨碍本发明的目的的范围内则没有特别限定。作为取代基的优选例子，可以列举：有机基团、氨基、卤素原子、硝基、和氰基。
在取代基为有机基团时，该有机基团的种类只要在不妨碍本发明的目的的范围内则没有特别限定，可从各种有机基团中适当选择。作为有机基团的优选例子，可以列举：烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、被1或2个有机基团取代后的氨基、吗啉－1－基、和哌嗪－1－基等。取代基的碳数不包含取代基进一步所具有的取代基的碳数。
在有机基团为烷基时，其碳数优选1～20，更优选1～6。此外，在有机基团为烷基时，可以为直链状，也可以为支链状。作为有机基团为烷基时的具体例子，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、和异癸基等。此外，在有机基团为烷基时，烷基的碳链中可以含有醚键(－O－)。作为碳链中具有醚键的烷基的例子，可以列举：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、和甲氧基丙基等。
在有机基团为烷氧基时，其碳数优选1～20，更优选1～6。此外，在有机基团为烷氧基时，可以为直链状，也可以为支链状。作为有机基团为烷氧基时的具体例子，可以列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基、和异癸氧基等。此外，在有机基团为烷氧基时，烷氧基的碳链中可以含有醚键(－O－)。作为碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可以列举：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、和甲氧基丙氧基等。
在有机基团为环烷基、或环烷氧基时，其碳数优选3～10，更优选3～6。作为有机基团为环烷基时的具体例子，可以列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基等。作为有机基团为环烷氧基时的具体例子，可以列举：环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、和环辛氧基等。
在有机基团为饱和脂肪族酰基、或饱和脂肪族酰氧基时，其碳数优选2～20，更优选2～7。作为有机基团为饱和脂肪族酰基时的具体例子，可以列举：乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、和正十六烷酰基等。作为有机基团为饱和脂肪族酰氧基时的具体例子，可以列举：乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、正戊酰氧基、2，2-二甲基丙酰氧基、正己酰氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧基、正壬酰氧基、正癸酰氧基、正十一烷酰氧基、正十二烷酰氧基、正十三烷酰氧基、正十四烷酰氧基、正十五烷酰氧基、和正十六烷酰氧基等。
在有机基团为烷氧基羰基时，其碳数优选2～20，更优选2～7。作为有机基团为烷氧基羰基时的具体例子，可以列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基、和异癸氧基羰基等。
在有机基团为苯基烷基时，其碳数优选7～20，更优选7～10。此外，在有机基团为萘基烷基时，其碳数优选11～20，更优选11～14。作为有机基团为苯基烷基时的具体例子，可以列举：苄基、2－苯基乙基、3－苯基丙基、和4－苯基丁基。作为有机基团为萘基烷基时的具体例子，可以列举：α－萘甲基、β－萘甲基、2－(α－萘基)乙基、和2－(β－萘基)乙基。在有机基团为苯基烷基、或萘基烷基时，有机基团可以在苯基、或萘基上进一步具有取代基。
有机基团为杂环基时，杂环基为含有1个以上的N、S、O的5元或6元的单环、或为该单环彼此、或该单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠合环时，设定为环数3以内的稠合环。作为构成该杂环基的杂环，可以列举：呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、和喹喔啉等。在有机基团为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
在有机基团为被1或2个有机基团取代后的氨基时，与氮原子键合的有机基团的优选例子可以列举：碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、和杂环基等。就这些优选的有机基团的具体例子而言，与Rd1为可以具有取代基的芳基时该芳基可以作为取代基而具有的有机基团的具体例子相同。作为被1或2个有机基团取代后的氨基的具体例子，可以列举：甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α－萘酰基氨基、和β－萘酰基氨基等。
在Rd1为可以具有取代基的芳基时，就作为取代基键合在芳基上的有机基团中所含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时的取代基而言，可以列举：碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉－1－基、哌嗪－1－基、卤素原子、硝基、和氰基等。
在Rd1为可以具有取代基的芳基时，在作为取代基键合在芳基上的有机基团中所含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时，其取代基数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，优选1～4。在Rd1为可以具有取代基的芳基时，作为取代基键合在芳基上的有机基团中所含的苯基、萘基、和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
在Rd1为可以具有取代基的芳基时，就芳基所具有的取代基而言，从该取代基化学上稳定、立体位阻小、式(D1)所示的化合物易于合成、式(D1)所示的化合物对溶剂的溶解性高等出发，优选选自硝基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、和碳数2～7的饱和脂肪族酰基中的基团，更优选硝基、或碳数1～6的烷基，特别优选硝基、或甲基。
在Rd1为可以具有取代基的芳基时，Rd1优选为下述式(D1－1)。
[化学式21]
Figure BDA0001187121250000291
式(D1－1)中，Rd4为选自有机基团、氨基、卤素原子、硝基、和氰基中的基团，q为0～4的整数。)
在Rd4为有机基团时，该有机基团的优选例子与Rd1为可以具有取代基的芳基时该芳基可以作为取代基而具有的有机基团的例子相同。
对于Rd4所键合的苯基而言，将苯基与肟化合物的主骨架的键合键的位置设为1位、将甲基的位置设为2位时，Rd4在苯基上的键合位置优选4位或5位，更优选5位。此外，q优选0～3的整数，更优选0～2的整数，特别优选0或1。
在上述式(D1)中Rd1为可以具有取代基的脂肪族烃基时，其碳数为1～10。该碳数中不包含取代基的碳数。该脂肪族烃基的碳数优选1～9，更优选1～8。该脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基，也可以为具有不饱和键的烃基。该脂肪族烃基的结构可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，亦可以为这些结构组合而成的结构，优选为直链状。
作为上述式(D1)中Rd1为直链状的脂肪族烃基时的优选例子，可以列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、和正癸基。
作为Rd1为环状的脂肪族烃基时的优选例子，可以列举：环戊基、环己基。
作为Rd1为直链状的脂肪族烃基和环状的脂肪族烃基组合而成的结构时的优选例子，可以列举：环己基甲基、环戊基甲基、2－环己基乙基、2－环戊基乙基、3－环己基－正丙基、和3－环戊基－正丙基，这些基团中，优选2－环己基乙基和2－环戊基乙基。
在Rd1为脂肪族烃基时，作为该脂肪族烃基可以具有的取代基，可以列举：羟基、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷硫基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳硫基、碳数2～10的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的芳基羰基、氨基、被1或2个碳数1～6的烷基取代后的氨基、和被可以具有1或2个取代基的芳基取代后的氨基。需要说明的是，这些取代基的碳数不包含在脂肪族烃基的碳数中。
在脂肪族烃基所具有的取代基为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的芳基羰基、和被可以具有1或2个取代基的芳基取代后的氨基时，作为这些基团中所含的芳基，可以列举：苯基、萘基、蒽基、和菲基，优选苯基、和萘基，更优选苯基。
在脂肪族烃基所具有的取代基为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的芳基羰基、和被可以具有1或2个取代基的芳基取代后的氨基时，作为这些基团中所含的芳基可以具有的取代基，可以列举：羟基、卤素原子、氰基、硝基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、和碳数2～7的饱和脂肪族酰基等。
就Rd1为脂肪族烃基时作为该脂肪族烃基可以具有的取代基而说明的以上取代基的具体例子而言，在以上说明的碳数的范围内，与Rd1为芳基时该芳基可以具有的取代基相同。
在Rd1为可以具有取代基的咔唑基时，取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为咔唑基的碳原子上可以具有的优选取代基的例子，可以列举：作为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烷氧基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘基羰基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰氧基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1或2个有机基团取代后的氨基、吗啉－1－基、和哌嗪－1－基、卤素原子、硝基、和氰基等。
在Rd1为可以具有取代基的咔唑基时，作为咔唑基的氮原子上可以具有的优选取代基的例子，可以列举：碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、和可以具有取代基的杂环基羰基等。在这些取代基中，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～6的烷基，特别优选乙基。
关于咔唑基可以具有的取代基的具体例子，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、和被1或2个有机基团取代后的氨基，与Rd1为可以具有取代基的芳基时的芳基所具有的取代基的例子相同。
Rd1中，作为咔唑基所具有的取代基中所含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子，可以列举：碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、和苯基中的基团取代后的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。咔唑基具有的取代基中所含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时，其取代基的数目在不损害本发明的目的的范围内没有限定，但优选1～4。苯基、萘基、和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
Rd2为碳数1～10的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基。
在Rd2为脂肪族烃基时，该脂肪族烃基的碳数优选1～6，更优选1。该脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基，也可以为具有不饱和键的烃基。该脂肪族烃基的结构可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，亦可以为这些结构组合而成的结构，优选为直链状。
作为Rd2为直链状的脂肪族烃基时的优选例子，可以列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、和正癸基。这些中，特别优选甲基。
作为Rd2为可以具有取代基的芳基时的例子，可以列举：作为可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的蒽基、和可以具有取代基的菲基。这些基团中，优选可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的萘基，更优选可以具有取代基的苯基。
在Rd2中，芳基所具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为芳基的碳原子上可以具有的优选取代基的例子，可以列举：碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烷氧基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰氧基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1或2个有机基团取代后的氨基、吗啉－1－基、和哌嗪－1－基、卤素原子、硝基、和氰基等。
关于芳基可以具有的取代基的具体例子，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、和被1或2个有机基团取代后的氨基，与Rd1为可以具有取代基的芳基时关于芳基可以具有的取代基的例示相同。
Rd2中，作为芳基所有的取代基中所含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子，可以列举：碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、和苯基中的基团取代后的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素原子；硝基；氰基。芳基具有的取代基中所含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时，其取代基数在不损害本发明的目的的范围内没有限定，优选1～4。苯基、萘基、和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
式(D1)中的Rd3为氢原子、或－CO－Rd5所示的基团。在－CO－Rd5所示的基团中，Rd5为氢原子、碳数1～6的烷基、或可以具有取代基的芳基。在Rd5为可以具有取代基的芳基时，芳基可以具有的取代基与上述Rd1为可以具有取代基的芳基时该芳基可以具有的取代基相同。在Rd5为可以具有取代基的芳基时，芳基可以具有2个以上取代基。此时，芳基所具有的取代基可以相同也可以不同。作为Rd5，优选氢原子、乙酰基、丙酰基、和苯甲酰基，更优选氢原子、乙酰基、和苯甲酰基。
作为式(D1)所示的化合物，从该化合物的碱产生效率或酸产生效率的观点出发，优选：在式(D1)中，Rd1为可以具有取代基的碳数1～10的脂肪族烃基或可以具有取代基的芳基、Rd2为下述式(D1－2)所示的基团化合物；或者在式(D1)中，Rd1为下述式(D1－3)所示的基团的化合物；从获得抑制着色、透明性高的聚苯并噁唑树脂的观点出发，更优选：在式(D1)中，Rd1为可以具有取代基的碳数1～10的脂肪族烃基或可以具有取代基的芳基、Rd2为下述式(D1－2)所示的基团的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0001187121250000341
(式(D1－2)中，Rd6为选自1价的有机基团、氨基、卤素原子、硝基、和氰基中的基团，A为S或O，r为0～4的整数。)
在式(D1－2)中的Rd6为有机基团时，可以在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。在式(D1－2)中，作为Rd6为有机基团时的优选例子，可以列举：碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉－1－基、哌嗪－1－基、和苯基中的基团取代后的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉－1－基；哌嗪－1－基；卤素原子；硝基；氰基。
Rd6中优选：苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉－1－基、哌嗪－1－基、和苯基中的基团取代后的苯甲酰基；硝基，更优选：苯甲酰基；萘酰基；2－甲基苯基羰基；4－(哌嗪－1－基)苯基羰基；4－(苯基)苯基羰基。
此外，式(D1－2)中，r优选0～3的整数，更优选0～2的整数，特别优选为0或1。在r为1时，Rd6的键合位置优选相对于Rd6所键合的苯基与氧原子或硫原子键合的键合键为对位。
式(D1－2)中，A优选为S。
作为Rd6中所含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时的取代基，可以列举：碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉－1－基、哌嗪－1－基、卤素原子、硝基、和氰基等。在Rd6中所含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时，其取代基数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，优选1～4。在Rd6中所含的苯基、萘基、和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
[化学式23]
Figure BDA0001187121250000351
(式(D1－3)中，Rd7和Rd8分别为1价的有机基团，s为0或1。)
式(12)中的Rd7可以在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为Rd7的优选例子，可以列举：碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、和可以具有取代基的杂环基羰基等。
Rd7中，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～6的烷基，特别优选乙基。
式(12)中的Rd8在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以从各种有机基团中选择。就作为Rd8而优选的基团的具体例子而言，可以列举：碳数1～20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、和可以具有取代基的杂环基。作为Rd8，在这些基团中更优选可以具有取代基的苯基、和可以具有取代基的萘基，特别优选2－甲基苯基和萘基。
作为Rd7或Rd8中所含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时的取代基，可以列举：碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉－1－基、哌嗪－1－基、卤素、硝基、和氰基等。在Rd7或Rd8中所含的苯基、萘基、和杂环基进一步具有取代基时，其取代基数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，优选1～4。在Rd7或Rd8中所含的苯基、萘基、和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
式(D1)所示的化合物中，p为0、Rd2为可以具有取代基的芳基、R d3为氢原子时，例如，可以按照下述方案1进行合成。具体而言，用下述式(1－2)所示的卤代羰基化合物通过傅里德-克拉夫茨反应(Friedel-Cr afts reaction)将下述式(1－1)所示的芳香族化合物酰化，获得下述式(1－3)所示的酮化合物，将获得的酮化合物(1－3)用羟基胺来肟化，获得下述式(1－4)所示的肟化合物。需要说明的是，在下述式(1－2)中，Hal为卤素原子，在下述式(1－1)、(1－2)、(1－3)、和(1－4)中，Rd1和Rd2与式(D1)中相同。
＜方案1＞
[化学式24]
Figure BDA0001187121250000371
式(D1)所示的化合物中，p为0、Rd2为可以具有取代基的芳基、Rd3为－CO－Rd5所示的基团时，可以按照下述方案2进行合成。具体而言，使按照上述方案1记载的方法获得的式(1－4)的肟化合物与下述式(1－5)所示的酸酐((Rd5CO)2O)、或下述式(1－6)所示的酰卤(Rd5COHal、Hal为卤素原子。)反应，可以获得下述式(1－7)所示的肟酯化合物。需要说明的是，在下述式(1－4)、(1－5)、(1－6)、和(1－7)中，Rd1、Rd2、和Rd5与式(1)中相同。
＜方案2＞
[化学式25]
Figure BDA0001187121250000372
式(D1)所示的化合物中，p为0、Rd2为碳数1～10的脂肪族烃基、Rd3为氢原子时，用羟基胺将Rd2－CO－Rd1所示的酮化合物按照方案1记载的方法肟化，可以以Rd2－C(＝N－OH)－Rd1所示的化合物形式来得到。
此外，式(D1)所示的化合物中，p为0、Rd2为碳数1～10的脂肪族烃基、Rd3为－CO－Rd5所示的基团时，通过将Rd2－C(＝N－OH)－Rd1所示的肟化合物按照方案2记载的方法酰化，从而以Rd2－C(＝N－O－CO－Rd5)－Rd1所示的化合物形式得到。
式(D1)所示的化合物中，p为1、Rd3为氢原子时，例如，可以按照下述方案3进行合成。具体而言，使下述式(2－1)所示的酮化合物在盐酸存在下与下述式(2－2)所示的亚硝酸酯(RONO、R为碳数1～6的烷基。)反应，得到下述式(2－3)所示的酮肟化合物，然后，获得下述式(2－3)所示的酮肟化合物。需要说明的是，在下述式(2－1)、和(2－3)中，Rd1、和Rd2与式(D1)中相同。
＜方案3＞
[化学式26]
Figure BDA0001187121250000381
式(D1)所示的化合物中，p为1、Rd3为－CO－Rd5所示的基团时，可以按照下述方案4进行合成。具体而言，使通过上述方案3记载的方法获得的式(2－3)的肟化合物与下述式(2－4)所示的酸酐((Rd5CO)2O)、或下述式(2－5)所示的酰卤(Rd5COHal、Hal为卤素原子。)反应，可以得到下述式(2－6)所示的肟酯化合物。需要说明的是，下述式(2－3)、(2－4)、(2－5)、和(2－6)中，Rd1、Rd2、和Rd5与式(D1)中相同。
＜方案4＞
[化学式27]
Figure BDA0001187121250000391
作为式(D1)所示的肟化合物中特别优选的化合物，可以列举下述式的化合物。
[化学式28]
Figure BDA0001187121250000392
[化学式29]
Figure BDA0001187121250000401
[化学式30]
Figure BDA0001187121250000411
[化学式31]
Figure BDA0001187121250000421
[化学式32]
Figure BDA0001187121250000431
[化学式33]
Figure BDA0001187121250000441
[化学式34]
Figure BDA0001187121250000451
[化学式35]
Figure BDA0001187121250000461
[化学式36]
Figure BDA0001187121250000471
[化学式37]
Figure BDA0001187121250000481
能量敏感性树脂组合物中的化合物(A)的含量在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。能量敏感性树脂组合物中的化合物(A)的含量相对于聚苯并噁唑前体100质量优选1～50质量份，更优选1～30质量份。
<其他成分>
本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内除了上述成分以外还可以含有其他成分。作为其他成分的例子，可以列举：表面活性剂、增塑剂、粘度调节剂、消泡剂、和着色剂等。
《聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体的制造方法》
本发明所涉及的聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体的制造方法包括：形成包含本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物的涂膜或成形体的形成工序；通过对上述涂膜或成形体进行曝光或加热使上述涂膜或成形体中的化合物(A)分解的分解工序。以下对各工序进行说明。
＜形成工序＞
在形成工序中，将本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物涂布于被涂布体的表面、或通过适当的成形方法将上述能量敏感性树脂组合物成形，形成含有上述能量敏感性树脂组合物的涂膜或成形体。作为涂布方法，可以列举：例如浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘涂法等。涂膜的厚度没有特别限定。典型地，涂膜的厚度优选2～100μm，更优选3～50μm。通过调节涂布方法、能量敏感性树脂组合物的固体成分固态成分浓度、粘度，可以适当控制涂膜的厚度。
在形成涂膜或成形体后、转移至分解工序前，为了除去涂膜或成形体中的溶剂，可以将涂膜或成形体加热。只要能量敏感性树脂组合物中所含的成分不会发生热劣化、热分解，加热温度、加热时间就没有特别限定。涂膜或成形体中的溶剂的沸点高的情况下，可以在减压下将涂膜或成形体加热。
＜分解工序＞
在分解工序中，通过对利用上述形成工序形成的涂膜或成形体进行曝光或加热，使上述涂膜或成形体中的化合物(A)分解。利用化合物(A)分解并产生的碱或酸，促进上述涂膜或成形体中的聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂的转变。此外，对上述涂膜或成形体进行加热时，通过该加热也进行向聚苯并噁唑树脂的转变。这类向聚苯并噁唑树脂的转变的结果是形成聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体。
对上述涂膜或成形体进行曝光时，作为曝光中使用的辐射线，可以列举：例如从低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g射线步进器、i射线步进器等放射的紫外线、电子射线、激光光线等。曝光量也根据使用的光源、涂膜的膜厚等而不同，但通常为1～1000mJ/cm2，优选为10～500mJ/cm2。
对上述涂膜或成形体进行加热时，可根据使用的化合物(A)的分解温度适当调节加热温度，设定为例如120～350℃，优选设定为150～350℃。通过在这种范围的温度下对聚苯并噁唑前体进行加热，在抑制生成的聚苯并噁唑树脂的热劣化、热分解的同时，可以生成聚苯并噁唑树脂。
此外，在高温下进行聚苯并噁唑前体的加热时，有时会消耗大量的能量、加速高温下的处理设备的经时劣化，因此也优选在略低的温度下进行聚苯并噁唑前体的加热。具体而言，优选将加热聚苯并噁唑前体的温度的上限设定为220℃以下，更优选设定为200℃以下，特别优选设定为190℃以下。
《图案制造方法》
就本发明所涉及的图案制造方法而言，在化合物(A)为至少在光的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物时，包括：形成含有本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物的涂膜或成形体的形成工序；对上述涂膜或成形体进行选择性曝光的曝光工序；对曝光后的上述涂膜或成形体进行显影的显影工序；和对显影后的上述涂膜或成形体进行加热的加热工序。
＜形成工序＞
就上述图案制造方法中的形成工序而言，除了本发明所涉及的能量敏感性树脂组合物中的化合物(A)为至少在光的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物这一点以外，与关于上述聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体的制造方法中的形成工序的说明相同。
＜曝光工序＞
在曝光工序中，将通过形成工序得到的涂膜或成形体选择性曝光为规定的图案。通常使用规定的图案的掩模来进行选择性曝光。就曝光中使用的辐射线、曝光量而言，与上述聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体的制造方法中的分解工序中、对涂膜或成形体进行曝光时的说明相同。
<显影工序>
在显影工序中，从在曝光工序中选择性曝光为规定的图案的涂膜或成形体除去未曝光部，将上述涂膜或成形体显影。通常使未曝光部溶解于碱显影液而除去未曝光部。作为显影方法，可以列举：例如淋浴显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、桨叶显影法等。作为碱显影液，可以使用含有选自无机碱化合物和有机碱化合物中的1种以上的碱化合物的水溶液。显影液中的碱化合物的浓度只要可以将曝光后的涂膜或成形体良好地显影就没有特别限定。典型地，显影液中的碱化合物的浓度优选1～10质量％。
作为无机碱化合物的例子，可以列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、和氨等。作为有机碱化合物的例子，可以列举：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、正丙基胺、二正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、和三乙醇胺等。
进一步，在显影液中根据需要也可以适量添加甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、保存稳定剂、和树脂的溶解抑止剂等。
＜加热工序＞
加热工序中，对在显影工序中除去了未曝光部、从而被显影为规定的图案的涂膜或成形体进行加热。由此，进一步促进即使经过曝光工序也残存于涂膜或成形体中的聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂的转变，聚苯并噁唑树脂的转变变得更充分。就加热温度而言，与上述聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体的制造方法中的分解工序中、对涂膜或成形体进行加热时的说明相同。
实施例
以下示出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围不受这些实施例限定。
＜实施例1～24、比较例1～5＞
实施例和比较例中，使用了以下所示的芳香族二胺二醇、二羰基化合物、溶剂、化合物E1～E5、和比较化合物C1。
·芳香族二胺二醇
DA1：2，2'－双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷
DA2：4，4’－二氨基－3，3’－二羟基联苯
·二羰基化合物
DC1：间苯二醛
DC2：对苯二甲酸二酰氯
·溶剂
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮
TMU：N，N，N’，N’－四甲基脲
DMIB：N，N，2－三甲基丙酰胺
·化合物E1～E5、比较化合物C1
[化学式38]
Figure BDA0001187121250000531
[聚苯并噁唑前体的制备]
按照以下方法制备聚苯并噁唑前体。关于聚苯并噁唑前体的制备方法，以下记载芳香族二胺二醇与二醛化合物(DC1)的反应、和芳香族二胺二醇与二羧酸二卤化物(DC2)的反应。
(芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应)
在装入了转子的三角烧瓶中，加入表1记载的种类和量的芳香族二胺二醇和表1记载的种类和量的溶剂后，用磁力搅拌器将烧瓶的内容物搅拌5分钟。然后，将表1记载的量的DC1(间苯二醛)加入烧瓶内，在氮气氛围下使烧瓶的内容物回流3小时而进行反应。然后，通过减压蒸馏将反应液脱水，获得聚苯并噁唑前体的溶液。作为一例，在实施例4中，聚苯并噁唑前体的数均分子量为约1500。
(芳香族二胺二醇与二羧酸二卤化物的反应)
在装入了转子的三角烧瓶中，加入表1记载的种类和量的芳香族二胺二醇、芳香族二胺二醇的2倍摩尔量的三乙基胺、和表1记载的种类的溶剂(量为表1记载的量的一半)。然后，将表1记载的量的DC2(对苯二甲酸二酰氯)溶解于表1记载的种类的溶剂(量为表1记载的量的一半)，将所得溶液在氮气氛围下、0℃下经30分钟滴加到三角烧瓶内。滴加结束后，在室温下将三角烧瓶内的反应液进一步搅拌5小时，获得聚苯并噁唑前体的溶液。
[能量敏感性树脂组合物的制备]
在各实施例和比较例中获得的聚苯并噁唑前体的溶液中按照表1记载的量添加化合物E1～E5和比较化合物C1中的某一个并搅拌，制备能量敏感性树脂组合物。
[聚苯并噁唑树脂膜的制备和评价]
使用各实施例和比较例中获得的能量敏感性树脂组合物按照下述方法形成聚苯并噁唑树脂膜，对聚苯并噁唑树脂膜的拉伸伸长率、制膜性、耐药品性(NMP)、着色和图案特性进行评价。将这些的评价结果记载于表1。
(拉伸伸长率评价)
用涂抹器(YOSHIMITSU SEIKI制、TBA－7型)将获得的能量敏感性树脂组合物涂布在晶片基板上。将晶片基板上的涂布膜在表1记载的条件下加热，形成膜厚约10μm的聚苯并噁唑树脂膜。从获得的聚苯并噁唑树脂膜冲裁出符合IEC450标准的形状的哑铃型试验片，获得拉伸伸长率测定用的试验片。使用所获得的试验片，在卡盘间距离20mm、拉伸速度2mm/分钟的条件下用万能材料试验机(TENSILON、株式会社Orientec制)测定聚苯并噁唑树脂的断裂伸长率。将断裂伸长率为30％以上时判定为○，将25％以上且小于30％时判定为Δ，将小于25％时判定为×。
(制膜性评价)
与拉伸伸长率评价同样地形成膜厚约10μm的聚苯并噁唑树脂膜。对获得的聚苯并噁唑树脂膜进行目视观察，将聚酰亚胺膜中几乎观察不到膨胀、裂纹、发泡等不良或者观察到这些不良在聚酰亚胺膜的总面积的20％以下左右的范围者判定为○，将观察到这些不良为聚酰亚胺膜的总面积的超过20％且30％以下左右的范围者判定为Δ，将观察到这些不良为聚酰亚胺膜的总面积的超过约30％的范围者判定为×。
(耐药品性评价)
与拉伸伸长率评价同样地形成膜厚约10μm的聚苯并噁唑树脂膜。在形成的膜上滴加NMP 1cc，放置1分钟或2分钟后除去NMP。对除去NMP后的膜的表面状态进行目视观察，将即使放置2分钟膜表面也没有变化者判断为○，将放置2分钟的情况下膜表面留下了凹坑等痕迹、但放置1分钟的情况下膜表面没有变化者判定为Δ，将即使放置1分钟时膜表面也留下了凹坑等痕迹者判定为×。
(着色评价)
与拉伸伸长率评价同样地形成膜厚约10μm的聚苯并噁唑树脂膜。用分光测定器(商品名:MCPD－3000、大塚电子制)对获得的聚苯并噁唑树脂膜的全波长透过率进行测定。将全波长透过率为95％以上者判定为◎，将为90％以上且小于95％者判定为○，将为80％以上且小于90％者判定为Δ，将小于80％者判定为×。
(图案特性评价)
通过旋转涂布机(mikasa制，1H-360S)将得到的能量敏感性树脂组合物涂布在晶片基板上，在80℃下预烘焙5分钟，形成膜厚3μm的涂膜。使用线和间(line and space)图案的掩模，通过高压汞灯在100mJ/cm2的条件下曝光。将曝光后的涂膜在120℃的加热板上加热5分钟后，浸渍于显影液(四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液与异丙醇以9：1混合而成的溶液)。其结果是，可以得到曝光部不溶解于显影液而残留的图案。接着，将显影后的涂膜在180℃下加热1小时，进行由聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂的转变。观察上述转变后的涂膜并按照以下基准评价图案特性。将能够形成宽5μm的线时判定为良(◎)，将虽然不能形成宽5μm的线、但能够形成宽10μm的线时判定为良(○)，将宽5μm的线、宽10μm的线均不能形成时判定为不良(×)。
[表1]
Figure BDA0001187121250000561
根据实施例1～24可知，通过添加在光和热中的至少一种的作用下分解并产生咪唑化合物的化合物(A－1)(特别是式(4)或(6)所示的化合物)或肟化合物(A－2)(特别是式(D1)所示的化合物)，从而即使在180℃这样的低温下进行热处理时，由含有聚苯并噁唑前体的能量敏感性树脂组合物也获得了拉伸伸长率之类的机械特性和耐药品性优异、着色被抑制、透明性高、图案特性良好的聚苯并噁唑树脂。此外，根据关于实施例1～24的制膜性的试验结果可知，通过对包含含有上述化合物(A－1)或(A－2)的能量敏感性树脂组合物的薄膜进行热处理，从而获得了无水泡、裂纹、针孔等缺陷的聚苯并噁唑树脂膜。实施例1～24中使用的化合物E1～E5相当于在120～180℃下分解并产生碱的化合物。
根据比较例1～3可知，使用N－甲基－2－吡咯烷酮作为溶剂且不添加化合物E1～E5时，有拉伸伸长率之类的机械特性、耐药品性、和图案特性变差，着色未受到抑制，透明性降低的倾向，难以获得无水泡、裂纹、针孔等缺陷的聚苯并噁唑树脂膜。
根据比较例5可知，使用N，N，N’，N’－四甲基脲作为溶剂且不添加化合物E1～E5时，虽然着色受到抑制而透明性提高，但有拉伸伸长率之类的机械特性、耐药品性稍差，图案特性差的倾向，获得无水泡、裂纹、针孔等缺陷的聚苯并噁唑树脂膜稍稍困难。
根据比较例4可知，使用即使在光或热的作用下分解也不产生咪唑化合物的比较化合物C1时，虽然图案特性良好，但有拉伸伸长率之类的机械特性和耐药品性差，着色未受到抑制，透明性降低的倾向，难以获得无水泡、裂纹、针孔等缺陷的聚苯并噁唑树脂膜。比较例4中使用的比较化合物C1为在250℃这样的高温下分解并产生碱的化合物。

Claims (5)

1.一种能量敏感性树脂组合物，其含有：聚苯并噁唑前体、溶剂、以及在光和热中的至少一种的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物(A)，所述聚苯并噁唑前体是使下述式(1)所示的芳香族二胺二醇与下述式(2)所示的二羰基化合物反应而获得的，所述化合物(A)包含下述式(4)所示的化合物、下述式(6)所示的化合物以及下述式(D1)所示的化合物的至少1种，
Figure FDA0002421448470000011
式(1)中，Ra1为含有1个以上芳香环的4价的有机基团，关于式(1)所示的芳香族二胺二醇中所含的2组氨基和羟基的组合，在各组合中，氨基和羟基键合在Ra1中所含的芳香环上的相邻的2个碳原子上，
Figure FDA0002421448470000012
式(2)中，Ra2表示2价的有机基团，A表示氢原子或卤素原子，
Figure FDA0002421448470000013
式(4)中，R1、R2、和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸基、氧膦基、磷酸基、或有机基团；R4和R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、磷酸基、或有机基团；R6、R7、R8、R9、和R10分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、磷酸基、氨基、铵基、或有机基团；R6、R7、R8、R9、和R10中的2个以上任选地键合而形成环状结构，任选地包含杂原子的键，
Figure FDA0002421448470000021
式(6)中，R1、R2、和R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸基、氧膦基、磷酸基、或有机基团，R12表示任选地被取代的烃基，
Figure FDA0002421448470000022
式(D1)中，Rd1为任选地具有取代基的碳数1～10的脂肪族烃基、或任选地具有取代基的芳基，Rd2为碳数1～10的脂肪族烃基、或任选地具有取代基的芳基，Rd3为氢原子、或－CO－Rd5所示的基团，Rd5为氢原子、碳数1～6的烷基、或任选地具有取代基的芳基，p为1。
2.根据权利要求1所述的能量敏感性树脂组合物，其中，所述化合物(A)为在120～180℃下分解并产生碱的化合物。
3.根据权利要求1所述的能量敏感性树脂组合物，其中，所述化合物(A)为至少在光的作用下分解并产生碱和酸中的至少一种的化合物。
4.一种聚苯并噁唑膜或聚苯并噁唑成形体的制造方法，其包括：
形成工序，形成包含权利要求1～3中任一项所述的能量敏感性树脂组合物的涂膜或成形体；和
分解工序，通过对所述涂膜或成形体进行曝光或加热而使所述涂膜或成形体中的化合物(A)分解。
5.一种图案制造方法，其包括：
形成工序，形成包含权利要求3所述的能量敏感性树脂组合物的涂膜或成形体；
曝光工序，对所述涂膜或成形体进行选择性曝光；
显影工序，对曝光后的所述涂膜或成形体进行显影；和
加热工序，对显影后的所述涂膜或成形体进行加热。
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