JP2010140760A - 環状化合物を含む薄膜、及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】均一で丈夫、かつ絶縁性に優れる薄膜を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される環状化合物を含む薄膜。

【選択図】なし

Description

本発明は、電気・電子分野、半導体集積回路分野、光学分野において、半導体用層間絶縁膜や光学膜等として有用な薄膜に関する。

薄膜としては、様々な化合物を用いたものが知られているが、例えば、半導体集積回路の層間絶縁膜としては、有機化合物を前駆体に用いるプラズマ重合法により得られる薄膜が、低誘電率性、高耐熱性、高強度性であることから注目されている。しかしながら、薄膜形成のための装置が一般に高価であり、経済性の観点から、スピンコーティング法等簡便な方法等、多様な薄膜形成方法に対応した化合物が求められている。

このような状況下、例えば、特許文献１にはボラジン−ケイ素系高分子のような、有機／無機重合体が提案されている。この重合体は、低誘電率、高強度、高耐熱性を具備するものの、重合に必要なプラチナ触媒を除去する工程がないため、残留プラチナ原子により生じる絶縁破壊や低安定性の点で問題が残っていた。

この欠点を補うために、特許文献２にはプラズマ重合法によるボラジン系ポリマー及びボラジン含有ケイ素系ポリマーの製膜法が提案されているが、薄膜形成装置が高価であることが問題であった。

また、特許文献３には、アダマンタンポリオールを用いたポリアダマンタンエーテルのプラズマ重合による製膜法が、特許文献４には、アルケニル基、アルキニル基、水酸基又はエーテル基を有するジアマンタン誘導体ポリマー及びアダマンタン誘導体ポリマーのプラズマ重合による製膜法等が提案されている。特許文献３、４に記載の技術は、原料の分子量が低いため、塗布液の製造が容易であり、膜厚の調整が容易であること等が期待される。しかしながら、特許文献３、特許文献４に記載された製法では、スピンコーティング法等簡便な方法により製膜しようとすると結晶化が進行し、生じた結晶が薄膜の欠陥となり、全体として不均一かつ脆い薄膜しか得られない。
特開２００２−３５９２４０号公報 特開２００６−０３２７４５号公報 特開２００３−２５２９８２号公報 特開２００６−１００７９４号公報

本発明の目的は、均一で丈夫、かつ絶縁性に優れる薄膜を提供することである。

本発明によれば、以下の薄膜等が提供される。
１．下記式（１）で表される環状化合物を含む薄膜。
［式中、Ｒは水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、あるいはこれら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基であり、それぞれのＲは同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ^１は水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基であり、
それぞれのＲ^１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ^２は前記Ｒ^１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基であり、それぞれのＲ^２は同じであっても異なっていてもよい。
（式（２）〜（４）中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ^３は水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基であり、
それぞれのＲ^３は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基であり、それぞれのＲ^４又はＲ^５は同じであっても異なっていてもよい。
Ａ^１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数の、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａｒ、Ａ^１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）]
２．上記１に記載の薄膜からなる半導体用層間絶縁膜。
３．上記１に記載の薄膜を含んで構成される半導体装置。
４．上記１に記載の薄膜からなる光学膜。
５．上記１に記載の薄膜からなる耐熱材料。
６．上記１に記載の薄膜を含む画像表示装置。
７．上記１に記載の薄膜を含む電子回路装置。
８．上記１に記載の薄膜を含む表面保護膜。

本発明で使用する所定の環状化合物は、分子量が低い化合物であっても、立体構造的に結晶化しにくい。そのため、簡便に、均一、丈夫、かつ絶縁性に優れる薄膜を得ることができる。

本発明の薄膜は、下記式（１）で表される環状化合物を含むことを特徴とする。

式（１）において、Ｒは水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、あるいはこれら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。それぞれのＲは同じであっても異なっていてもよい。

式（２）〜（４）において、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基である。置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。

Ｒ^３は水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基である。
上記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
それぞれのＲ^３は同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。

Ａ^１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａｒ、Ａ^１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

式（１）において、Ｒ^１は水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基である。
上記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
それぞれのＲ^１は同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ^２は、上述したＲ^１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
それぞれのＲ^２は同じであっても異なっていてもよい。

上記式（１）の環状化合物は、公知の方法により合成できる。例えば、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と、対応する構造の芳香族化合物との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体を合成すればよい。また、必要な場合は、各基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により誘導体に導入すればよい。

上記式（１）の環状化合物は、分子量が低いにもかかわらず、薄膜形成時に結晶化しにくい。従って、簡便な成膜方法にて、均一で丈夫、かつ絶縁性に優れる薄膜を得ることができる。

本発明の薄膜は、公知の方法によって作製することができる。
例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら方法を所望の形態、性能に応じて適宜選択できる。

また、上記の方法により得られた薄膜を、熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。

スピンコーティング法等により上記式（１）の化合物を薄膜状にする場合、化合物を有機溶媒に溶解させた塗料を使用することができる。上記式（１）の化合物は、有機溶媒溶解性が高いため、より広い範囲で濃度を調整することができるので、膜厚の調整範囲が広い。
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル等が挙げられる。なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、又はシクロヘキサノンが好ましい。

塗料中における上記式（１）の化合物の濃度は、塗料の粘度や成膜方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の膜厚は特に制限されないが、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜５μｍである。

尚、本発明の目的に反しない限り、薄膜には上記式（１）の環状化合物の他に添加物を加えてもよい。その量は特に規定されない。例えば、薄膜をフォトレジスト薄膜として使用する場合、光酸発生剤（ＰＡＧ）、酸拡散制御剤（クエンチャー）、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加することができる。

本発明の薄膜は、ウェットエッチング工程（水系薬液）における薬液耐性が高く、薄膜の溶解、剥離、表面荒れ等の問題が生じない。従って、フォトレジスト薄膜として好適である。

本発明の薄膜をフォトレジストとして使用する場合、上記式（１）の化合物は、その構造中に酸解離性溶解抑止基を１つ以上有することが好ましい。具体的に、式（１）で表される環状化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか１つ以上が酸解離性溶解抑止基であることが好ましい。

式（１）で表される環状化合物において、Ｒが、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基から選ばれる基、又は式（２）で表される基である環状化合物が好ましい。

また、式（１）で表される環状化合物のうち、Ｒが上記式（３）である環状化合物が好ましい。この化合物は、有機溶媒溶解性が高く、かつ、薬液耐性が高いという特徴がある。この化合物のうち、特に、式（１）に記載の芳香環に結合する２つのＲ^１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である環状化合物が好ましい。
好ましい溶解性調整基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ−ブチロキシ基、イソブチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基等が挙げられる。
尚、本発明においては、合成の観点から、環状化合物はＲ^１及び／又はＲ^３の位置に酸解離性溶解抑止基を導入することが好ましい。また、Ｒ^２は水素原子であることが好ましい。

酸解離性溶解抑止基としては、下記式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで示される基が挙げられる。

式（Ｉ）〜（IV）において、αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。

βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基である。好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。

γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシル基である。芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基は、好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。

δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。

酸解離性溶解抑止基としては、特に、下記式（６）〜（３７）から選択される基が好ましい。

（式中、ｒはそれぞれ上記式（６）〜（３４）で表される置換基のいずれかを表す。）

尚、本発明の薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、可視光領域において透明であるため光学膜として使用できる。また、金属を含まないため絶縁性が高いので、絶縁膜として使用できる。例えば、画像表示装置、電子回路装置の部材として使用できる。また、熱的に及び機械的に丈夫なので、高強度高耐熱材料として使用できる。

例えば、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにそれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することも出来る。

製造例１
下記式に示す環状化合物（１）を合成した。

窒素導入菅、温度計、メカニカルスターラー及びジム・ロート氏冷却菅を備えた容量３００ｍｌの４口フラスコに、５．５１ｇのレゾルシノール（５０ミリモル：和光純薬工業製）、ｐ−ホルミル安息香酸７．５１ｇ（５０ミリモル：和光純薬工業製）を仕込み、エタノール４０ｍｌを加えて撹拌し、窒素を導入して窒素雰囲気とした。続いて滴下ロートから、濃塩酸１０ｍｌを、フラスコ内部の温度が３５℃を超えない程度にゆっくりと加えた。濃塩酸滴下終了後、フラスコをオイルバスにつけて８０℃（フラスコ内部）に加熱し３時間反応させた。加熱を停止して、反応フラスコ内部を室温程度に冷却した後に、反応で生成した固体を、ろ過し、少量のエタノールで洗浄した。
得られた固体を、２００〜３００ｍｌのビーカーに移し、脱イオン水１００ｍｌを加え、マグネチックスターラーで１０分間程度撹拌した。撹拌の後、再びろ過し、脱イオン水で洗浄した。同じ操作をもう一度繰り返し、ろ液が中性であることを確認した後に真空下で１６時間乾燥させた。
得られた６．４１ｇの白色の結晶体を３００ｍｌのナスフラスコに仕込み、８０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら６５℃のオイルバスで加熱して完全に溶かした。
一晩放置した後に、撹拌しながらアセトンを少量ずつ、濁りが消えなくなるまで加え、その後１日放置した。得られた結晶をろ過して取り出し、少量のアセトンで洗浄し、真空下で１６時間乾燥させて回収した。
^１Ｈ−ＮＭＲの結果から、回収した化合物が上記の環状化合物（１）（カリックスレゾルシナレン誘導体）であることを確認した（収量：１．７３ｇ（１．７９ミリモル）収率：１４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲデータ：（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ_３）_２ＳＯ：ｐｐｍ）：５．４９（２Ｈ，ｓ），５．５８（４Ｈ，ｓ），６．１４（２Ｈ，ｓ），６．３４（２Ｈ，ｓ），６．４０（２Ｈ，ｓ），６．７０（８Ｈ，ｄ），７．４７（８Ｈ，ｄ），８．５８（４Ｈ，ｓ），８．７７（４Ｈ，ｓ），１２．２６（４Ｈ，ｂｓ）

製造例２
下記式に示す環状化合物（２）を合成した。

十分乾燥し窒素ガスにて置換した二口フラスコ（容量１リットル）に、製造例１において合成した環状化合物（１）（１０ｇ、１０ミリモル）、炭酸水素ナトリウム（３．９ｇ、４６ミリモル）及び１−メチル２−ピロリドン（１００ｍｌ）を封入した。続いて、１−エチルシクロヘキシル−２−ブロモアセテート（１１ｇ、４４ミリモル）を加え、７０℃にて２２時間撹拌を行った。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることで反応を停止させ、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、環状化合物（２）を得た（１４ｇ、８．５ミリモル、収率８２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（図１）の結果から、環状化合物（２）であることを確認した。

製造例３
下記式に示す環状化合物（３）を合成した。

十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とアセトアルデヒド（１７ミリリットル、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液を油浴中にて撹拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸７５ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱撹拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、式（３）の環状化合物（１６ｇ、収率４０．２％）を合成した。^１Ｈ−ＮＭＲ等により構造を確認した。

製造例４
下記式に示す環状化合物（４）を合成した。

製造例３において、アセトアルデヒドの代わりに、ベンズアルデヒドを用いた以外は同様にして環状化合物（４）を製造した。^１Ｈ−ＮＭＲ等により構造を確認した。

製造例５
下記式に示す環状化合物（５）を合成した。

十分乾燥し窒素ガスにて置換した、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、製造例４において合成したカリックスレゾルシナレン化合物（３．８ミリモル）、炭酸ナトリウム（３．１８ｇ、３０ミリモル）及び１５−クラウン−５（０．７７ｇ、３．５ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（６．３４ｇ、４．８ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、２４時間撹拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間撹拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより、精製した（収率５２％）。構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

製造例６
下記式に示す環状化合物（６）を合成した。

十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量２００ミリリットル）に、製造例４で合成した環状化合物（１２．０ｇ、１５ミリモル）と炭酸ナトリウム（１８．０ｇ、１６８ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでＮ−メチルピロリジノン１２０ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル（２８７ｇ、２６ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、１００℃のオイルバス中において、１０時間撹拌しながら加熱還流し反応を行った。放冷し室温に到達させた後、この反応溶液に塩化アンモニウム水溶液８０ミリリットルを注ぎ、酢酸エチル１５０ミリリットルで抽出し、酢酸エチル層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。これを減圧下濃縮し粗生成物を得た。これを再沈殿、イオン交換処理により精製し、式（６）に示す環状化合物（収率７５％）を得た。構造を^１Ｈ−ＮＭＲ（図２）により確認した。

製造例７
下記式に示す環状化合物（７）を合成する。

（工程１） 窒素気流下、３−メトキシフェノール５．０ｇ（４０．２８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド４．２７ｇ（４０．２８ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン８０ｍｌを加えて氷冷した。これに、３フッ化ホウ素エーテル付加体９．９ｍｌ（４０．２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間撹拌を行い、室温で更に２時間撹拌を行った。懸濁した反応混合物に氷冷水１００ｍｌを加え３０分撹拌した後、水層を分離、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール／水＝１／１溶液５０ｍｌ（２回）、メタノール５０ｍｌで洗浄後、ろ過乾燥することにより、白色粉体として環状化合物（Ａ）を得た。また、^１Ｈ−ＮＭＲからメチル基の位置異性体混合物であった（収量４．１２ｇ、収率４８．３％）。
（^１Ｈ−ＮＭＲ：３．４−３．６５（１２Ｈ，−ＯＭｅ），５．４２−５．６３（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＨＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１５−６．３１，６．３８−６．４６，６．４６−６５，６．７０−６．９１（２６Ｈ，他芳香環Ｈ），８．６５−８．７９，８．７９−８．９３（４Ｈ，−ＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））

（工程２） 窒素気流下、環状化合物（Ａ）３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸メチル２．４４ｇ（１５．９５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム５．７７ｇ（１７．７０ｍｍｏｌ）、アセトン６０ｍｌを加え、１０時間加熱還流を行った。放冷後、水２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加え分液し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製することにより、環状化合物（Ｂ）を得た（収量１．７４ｇ、収率４３．３％）。
（^１Ｈ−ＮＭＲ： ３．４５−３．６８（２４Ｈ，−ＯＭｅ），４．２３−４．８２（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．４８−５．８５（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１５−６．２５，６．３８−６．６９，６．７０−６．９６（２６Ｈ，他芳香環Ｈ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））

（工程３） 窒素気流下、ディーンスターク水分留器を取り付けた２００ｍｌ丸底フラスコに環状化合物（Ｂ）３．３ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．１６ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）のメタノール／水＝１／１（Ｖ／Ｖ）混合溶液１６５ｍｌを加え８０℃、８時間加熱を行った。分留器を用いてメタノールを除去した後放冷し、０．５規定塩酸を加え酸性とした後、酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機層を分離、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧下留去することにより環状化合物（Ｃ）を定量的に得た（収量３．１０ｇ）。
（^１Ｈ−ＮＭＲ：３．４９−３．６５（１２Ｈ，−ＯＭｅ），４．１２−４．６８（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．５０−５．８５（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１５−６．２５，６．３５−６．６９，６．７０−６．９６（２６Ｈ，他芳香環Ｈ），１２．４−１２．９（−ＣＯＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））

（工程４） 窒素気流下、環状化合物（Ｃ）２ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム４．７８ｇ（１２．９４ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン１８．５ｍｌを加え−７８℃に冷却した。これに、トリクロロボラン１．０ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液２７．７ｍｌを加えた後、０℃まで昇温した後３時間撹拌を行った。０．５規定塩酸、酢酸エチルを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製を行い、環状化合物（Ｄ）を得た（収量０．７８ｇ、収率４１．０％）。
（^１Ｈ−ＮＭＲ：４．１２−４．５５（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．４８−５．８８（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＨ），６．１０−６．４５，６．４５−６．６９，６．８０−７．０（２６Ｈ，他芳香環Ｈ），１２．６−１２．９（−ＣＯＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））

（工程５） 窒素ガスにて置換し、温度計を設置した２口フラスコに、上記工程４で合成した環状化合物（Ｄ）を仕込み、無水ＴＨＦを加え室温で撹拌する。反応溶液に無水トリエチルアミンを加え、１５分撹拌した後、フラスコを氷水浴中で１５分撹拌する。反応溶液にＴＨＦに溶かした２−クロロメトキシアダマンタンをゆっくり滴下し、１５分撹拌したのち、冷却を停止し、室温で撹拌する。反応溶液に水、酢酸エチルを加え、有機層を抽出した後、濃縮して化合物（７）を得る。

実施例１〜６
製造例１〜６で合成した式（１）〜（６）で表される環状化合物を、それぞれ、濃度が２．５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ溶液を製造した。溶液を、それぞれ、ＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させた。いずれの薄膜においても５０〜１５０ｎｍの膜厚であり、欠陥や剥がれの一切無い、凹凸が１ｎｍ以下である膜厚均一性の高い薄膜が形成された。
式（１）〜（６）の化合物から得られた薄膜は、いずれも目視による着色がなく透明であった。また、各薄膜は１００℃で１時間加熱しても、それぞれ膜厚の増減、欠陥や剥がれの発生、溶解、分解は見られず、熱的に安定であった。さらに、これらの膜を作製する際に用いた環状化合物（１）〜（６）は実質的に金属分を含まず、薄膜形成時に用いたプロピレングリコールモノメチルエーテルも金属分を含まないため絶縁性が高いことを確認した。環状化合物（７）についてもこれら実施例と同様であると推定できる。

比較例１
実施例１〜６において、上記式（１）〜（６）で表される環状化合物の代わりに、レゾルシノールを用いてスピンコートを行った。その結果、レゾルシノールを含有する溶液がシリコンウェハ上に残らなかったため、薄膜が形成できなかった。

比較例２
レゾルシノールの代わりに下記式（８）で表される化合物を用いた他は、比較例１と同様にしてスピンコートを行った。その結果、膜厚が１００ｎｍの薄膜が得られたが、彗星状欠陥が多数見られ、基板周辺部近傍において薄膜が一部剥がれ、好適な薄膜とは言えないものであった。

本発明の薄膜は、フォトレジスト薄膜、光学膜、絶縁膜又は耐熱材料等として使用できる。

製造例２で合成した環状化合物（２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 製造例６で合成した環状化合物（６）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表される環状化合物を含む薄膜。
   ［式中、Ｒは水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、あるいはこれら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基であり、それぞれのＲは同じであっても異なっていてもよい。
   Ｒ^１は水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
   前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基であり、
   それぞれのＲ^１は同じであっても異なっていてもよい。
   Ｒ^２は前記Ｒ^１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基であり、それぞれのＲ^２は同じであっても異なっていてもよい。
   （式（２）〜（４）中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
   置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
   Ｒ^３は水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
   前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基であり、
   それぞれのＲ^３は同じであっても異なっていてもよい。
   Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基であり、それぞれのＲ^４又はＲ^５は同じであっても異なっていてもよい。
   Ａ^１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
   ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
   複数の、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａｒ、Ａ^１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）]
2. 請求項１に記載の薄膜からなる半導体用層間絶縁膜。
3. 請求項１に記載の薄膜を含んで構成される半導体装置。
4. 請求項１に記載の薄膜からなる光学膜。
5. 請求項１に記載の薄膜からなる耐熱材料。
6. 請求項１に記載の薄膜を含む画像表示装置。
7. 請求項１に記載の薄膜を含む電子回路装置。
8. 請求項１に記載の薄膜を含む表面保護膜。