KR20100017795A - 고리형 화합물, 포토레지스트 기재 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

고리형 화합물, 포토레지스트 기재 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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마사시 세키카와
노리오 도모츠
히로토시 이시이
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (I) 로 나타내는 고리형 화합물.

Description

고리형 화합물, 포토레지스트 기재 및 포토레지스트 조성물{CYCLIC COMPOUND, PHOTORESIST BASE MATERIAL AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 반도체 등의 전기·전자 분야나 광학 분야 등에서 사용되는 포토레지스트 기재, 특히 초미세 가공용 포토레지스트 기재에 관한 것이다.
극단 자외광 (Extream Ultra Violet Light : 이하, EUVL 이라고 표기하는 경우가 있다) 또는 전자선에 의한 리소그래피는, 반도체 등의 제조에 있어서 고생산성, 고해상도의 미세 가공 방법으로서 유용하고, 그것에 사용할 고감도, 고해상도의 포토레지스트가 요구되고 있다. 포토레지스트는 소망하는 미세 패턴의 생산성, 해상도 등의 관점에서, 그 감도를 향상시키는 것을 빠뜨릴 수 없다.
EUVL 에 의한 초미세 가공시에 사용되는 포토레지스트로는, 예를 들어 공지된 KrF 레이저에 의한 초미세 가공시에 사용되었던 화학 증폭형 폴리히드록시스티렌계 포토레지스트가 있다. 이 레지스트에서는, 50 ㎚ 정도까지의 미세 가공이 가능하다는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 레지스트에서 극단 자외광에 의한 초미세 가공을 하여, 극단 자외광에 의한 가공의 최대 이점인 50 ㎚ 이하로 미세한 패턴을 제조하면, 감도 및 레지스트 아웃 가스에 대해서는 실용성을 갖지만, 가장 중요한 라인 에지 러프니스를 저감시킬 수 없었다. 따라서, 극단 자외광 본래 의 성능을 충분히 이끌어 냈다고는 할 수 없어, 보다 고성능의 포토레지스트를 개발할 것이 요구되었다.
상기 과제에 대하여, 예를 들어 다른 레지스트 화합물과 비교하여 광 산발생제의 농도가 높은 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트를 사용하는 방법이 제안되었다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조). 그러나, 실시예인 히드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트로 이루어지는 터폴리머로 이루어지는 기재, 전체 고형분 중 적어도 약 5 중량％ 의 디(t-부틸페닐)요오드늄오르토-트리플루오로메틸술포네이트로 이루어지는 광 산발생제, 테트라부틸암모늄히드록사이드락트산염 및 락트산에틸로 이루어지는 포토레지스트에 관하여, 라인 에지 러프니스의 관점에서, 전자선을 사용한 경우에서 예시된 100 ㎚ 까지의 가공이 한계인 것으로 생각할 수 있다. 이것은 기재로서 사용하는 고분자 화합물의 집합체 또는 각각의 고분자 화합물 분자가 나타내는 입체적 형상이 커서, 그 제조 라인폭 및 그 표면 거칠기에 영향을 미치는 것이 그 주원인으로 추정된다.
본 발명자 중 한 명은 이미 고감도, 고해상도의 포토레지스트 재료로서 칼릭스레조르시나렌 (calixresorcinarene) 화합물을 제안하였다 (특허 문헌 2 및 3 참조). 그러나, 또한 실온에서 아모르퍼스 상태인 신규 저분자 유기 화합물이 요구된다. 이 때, 반도체 제조 공정에서 문제가 되는 에칭 내성의 향상 등, 제반 성능의 향상이 병행되어 요구된다. 또한, 포토레지스트 기재는 현행 반도체 제조 공정에서는 용매에 용해시켜 막 제조 공정으로 진행시키기 때문에, 도포 용매에 대한 높은 용해성이 요구된다.
또한 특허 문헌 4 에는, 칼릭스레조르시나렌 화합물이 개시되어 있지만, 이들 화합물은 일부 용해성이 불충분하다고 생각되며, 게다가 포토레지스트 기재로서가 아니라, 공지된 고분자로 이루어지는 포토레지스트 기재에 대한 첨가제로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 용도밖에 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-055457호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-191913호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-075767호
특허 문헌 4 : 미국 특허 6093517호
본 발명의 목적은 고감도, 고해상도, 고미세 가공성, 높은 도포 용매 용해성 등의 특징을 구비하는 포토레지스트 기재에 바람직한 화합물 및 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은, 상기 과제가 고분자 화합물로 이루어지는 포토레지스트 기재의 입체적 분자 형상이나 분자 구조, 또는 그 분자 구조 중에 있어서의 보호기의 구조에 기초한 반응성에서 기인되는 것을 알아내었다. 그리고, 본 발명자들은 소정의 구조를 갖는 고리형 화합물이 포토레지스트 기재로서 유용한 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하의 고리형 화합물 등이 제공된다.
1. 하기 식 (I) 로 나타내는 고리형 화합물.
[화학식 1]
Figure 112009076939311-PCT00001
[식 중, R 은 하기 식 (1) 로 나타내는 기이다.
R1 은 각각 수소, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가 기 (치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합되어 이루어지는 기, 또는 이들 기와 에스테르기 (-CO2-), 탄산에스테르기 (-CO3-) 또는 에테르기 (-O-) 를 2 이상 조합한 기) 가 결합된 구조를 갖는 기이다.
R2 는 각각 수소, -O-R1 로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기 또는 산소 원자를 함유하는 기이다.
식 (I) 내에 복수 있는 R, R1 및 R2 는, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
[화학식 2]
Figure 112009076939311-PCT00002
(식 중, Ar 은 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 2 개 이상 조합한 기 ; 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기와, 알킬렌기 및 에테르기의 적어도 일방을 2 개 이상 조합한 기이고, A1 은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 또는 알킬렌기와 에테르기를 2 개 이상 조합한 기이다.
R3 은 각각 수소, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가 기 (치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합되어 이루어지는 기, 또는 이들 기와 에스테르기, 탄산에스테르기 또는 에테르기를 2 이상 조합한 기) 가 결합된 구조를 갖는 기이다. x 는 1 ∼ 5 의 정수, y 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
복수의 R3, Ar, A1, x 및 y 는, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.)
단, R1 및 R2 의 모두가 수소이고, 또한, R 이 4-카르복시페닐기 또는 4-(카르복실메틸렌옥시)페닐기인 경우를 제외한다.]
2. 상기 식 (1) 이, 하기 식 (1-1) ∼ (1-6) 으로 나타내는 어느 것인 1 에 기재된 고리형 화합물.
[화학식 3]
Figure 112009076939311-PCT00003
(식 중, R3 은 각각 수소, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가 기 (치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합되어 이루어지는 기, 또는 이들 기와 에스테르기, 탄산에스테르기 또는 에테르기를 2 이상 조합한 기) 가 결합된 구조를 갖는 기이다. x 는 1 ∼ 5 의 정수이다.)
3. 상기 R1 의 적어도 1 개, 또는 R3 의 적어도 1 개가 산해리성 용해 억지기이고, 상기 산해리성 용해 억지기가 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기, 알콕시알킬메틸기, 알콕시아릴메틸기, 알콕시카르보닐페닐기, 비스(알콕시카르보닐)페닐기 및 트리스(알콕시카르보닐)페닐기에서 선택되는 기인, 1 또는 2 에 기재된 고리형 화합물.
4. 상기 산해리성 용해 억지기가, 하기 식 (2) ∼ (17) 에서 선택되는 기인 3 에 기재된 고리형 화합물.
[화학식 4]
Figure 112009076939311-PCT00004
(식 (16) 및 (17) 중 r 은, 상기 식 (2) ∼ (15), 및 하기 식 (18) ∼ (20) 으로 나타내는 기에서 선택되는 1 가 기이다.)]
[화학식 5]
Figure 112009076939311-PCT00005
5. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 고리형 화합물을 함유하는 포토레지스트 기재.
6. 상기 5 에 기재된 포토레지스트 기재와, 용제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
7. 추가로, 광 산발생제를 함유하는 6 에 기재된 포토레지스트 조성물.
8. 추가로, 염기성 유기 화합물을 켄처로서 함유하는 6 또는 7 에 기재된 포토레지스트 조성물.
9. 상기 6 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 포토레지스트 조성물을 사용한 미세 가공 방법.
10. 상기 9 에 기재된 미세 가공 방법에 의해 제작한 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 도포 용매 용해성이 우수한 포토레지스트 기재 및 그 조성물을 제공할 수 있게 되고, 본 발명의 포토레지스트 기재 및 그 조성물을 사용하여 극단 자외광이나 전자선 등의 리소그래피에 의한 초미세 가공을 실시하면, 고감도, 고콘트라스트, 저라인 에지 러프니스로 형성할 수 있게 된다.
도 1 은 평가 2 에서 패턴화한 실리콘 웨이퍼의 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 10 에서 합성한 화합물 (XIV) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 11 에서 합성한 화합물 (XV) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예 12 에서 합성한 화합물 (XVI) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 13 에서 합성한 화합물 (XVII) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 14 에서 합성한 화합물 (XVIII) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 고리형 화합물은 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 6]
Figure 112009076939311-PCT00006
식 (I) 에 있어서, R 은 하기 식 (1) 로 나타내는 기이다.
[화학식 7]
Figure 112009076939311-PCT00007
식 (1) 의 Ar 은 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 2 개 이상 조합한 기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기와, 알킬렌기 및 에테르기의 적어도 일방을 2 개 이상 조합한 기이다. 예를 들어 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 트리메틸페닐렌기, 테트라메틸페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 옥시디페닐렌기가 바람직하다.
그 중에서도 페닐렌기, 비페닐렌기, 옥시디페닐렌기가 바람직하다.
A1 은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 또는 알킬렌기와 에테르기를 2 개 이상 조합한 기이다.
알킬렌기로는, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등, 탄소수 1 ∼ 4 의 것이 바람직하다.
알킬렌기와 에테르기를 2 개 이상 조합한 기로는, 옥시메틸렌기, 옥시디메틸메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기가 바람직하다.
A1 은 단결합 또는 옥시메틸렌기 (-O-CH2-) 인 것이 바람직하다.
R3 은 각각 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화 수소기, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가 기가 결합된 구조를 갖는 기이다.
탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등이 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기로는, t-부틸기, iso-프로필기, iso-부틸기, 2-에틸헥실기 등이 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기로는, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비아다만틸기, 디아다만틸기 등이 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하다.
알콕시알킬기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 아다만틸옥시메틸기 등이 바람직하다.
실릴기로는, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등이 바람직하다.
또한, 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 케톤기, 에스테르기, 알콕실기, 니트릴기, 니트로기, 수산기 등을 들 수 있다.
R3 은, 상기 각 기와 2 가 기가 결합된 구조를 갖는 기여도 된다.
2 가 기로는, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합되어 이루어지는 기, 또는 이들 기와 에스테르기, 탄산에스테르기 또는 에테르기를 2 이상 조합한 기를 들 수 있다.
알킬렌기로는 메틸렌기, 메틸메틸렌기 등이 바람직하고, 아릴렌기로는 페닐렌기가 바람직하다.
2 가 기로는 하기 구조가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112009076939311-PCT00008
(식 중, R' 는 각각 H 또는 알킬기를 나타낸다.)
x 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하다.
y 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
또한, 식 (I) 중에 R 은 복수 존재하는데, R 을 구성하는 각 R3, Ar, A1, x 및 y 는, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
본 발명에 있어서는, 식 (1) 이 하기 식 (1-1) ∼ (1-6) 으로 나타내는 어느 것인 것이 바람직하다
[화학식 9]
Figure 112009076939311-PCT00009
(식 중, R3 은 식 (1) 과 동일한 기를 나타내고, x 는 1 ∼ 5 의 정수이다.)
R1 은 각각 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가 기 (치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합되어 이루어지는 기, 또는 이들 기와 에스테르기, 탄산에스테르기 또는 에테르기를 2 이상 조합한 기) 가 결합된 구조를 갖는 기이다.
R1 의 각 기의 바람직한 예는, 상기 서술한 R3 과 동일하다.
R2 는 각각 수소, -O-R1 로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기 또는 산소 원자를 함유하는 기이다.
탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기의 바람직한 예는, 상기 서술한 R3 과 동일하다.
산소 원자를 함유하는 기로는, -O-R1 로 나타내는 기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한, 식 (I) 내에 복수 있는 R, R1 및 R2 는, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 의 모두가 수소이고, 또한 R 이 4-카르복시페닐기 또는 4-(카르복실메틸렌옥시)페닐기인 경우는, 본 발명의 화합물은 아니다.
상기 식 (I) 로 나타내는 고리형 화합물은, 포토레지스트 기재, 특히 극단 자외광 (파장 15 ㎚ 이하) 이나 전자선 등의 리소그래피에 의한 초미세 가공시에 사용하는 포토레지스트 기재로서 유용하다.
카르복실산 구조와 페놀 구조를 함께 갖는 본 발명의 고리형 화합물에서는, 중심 골격 구조의 선택에 의해 보호기의 도입 부위, 도입수의 제어가 용이하고, 결과적으로 제어된 단일 구조의 기재를 용이하게 얻을 수 있다.
그 결과, 특히 해상도에 있어서는 현상액 용해 제어성이 높기 때문에 저라인 에지 러프니스에 기여하고, 또한 고(高)기판 밀착성, 고박막 강도를 구비한다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 기재는 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 화합물에서는, R1 의 적어도 1 개, 또는 R3 의 적어도 1 개가 산해리성 용해 억지기인 것이 바람직하다. 산해리성 용해 억지기는, EUVL 및 전자선에 대하여 높은 반응성을 갖기 때문에, 감도 면에서 우수하고, 또한 에칭 내성 면에서도 우수하다. 그 때문에, 초미세 가공용 포토레지스트 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
산해리성 용해 억지기로는, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기, 알콕시알킬메틸기, 알콕시아릴메틸기, 알콕시카르보닐페닐기, 비스(알콕시카르보닐)페닐기, 또는 트리스(알콕시카르보닐)페닐기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가 기가 결합된 구조를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
특히, 하기 식 (2) ∼ (17) 에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112009076939311-PCT00010
(식 (16) 및 (17) 중, r 은 상기 식 (2) ∼ (15), 및 하기 식 (18) ∼ (20) 으로 나타내는 기에서 선택되는 1 가 기이다.)]
[화학식 11]
Figure 112009076939311-PCT00011
상기 산해리성 용해 억지기를 갖는 고리형 화합물을 함유하는 포토레지스트 기재에서는, 특히 레지스트 아웃 가스를 저감시킬 수 있다. 이것은, 산해리성 용해 억지기의 분자량이 100 이상 1000 이하로 비교적 큰 분자이고, 또한 주된 구 조가 고리형 구조이기 때문에, 레지스트 아웃 가스의 구성 분자인 저분자량 화합물이 방출되기 어렵기 때문이다.
본 발명의 고리형 화합물은, 예를 들어 공지된 방법에 따라, 산 촉매 존재하, 대응하는 구조의 알데히드 화합물과 수산기를 갖는 방향족 화합물의 축합 고리화 반응에 의해 칼릭스레조르시나렌 유도체 (전구체) 를 합성하고, R 등의 기에 대응하는 화합물을 에스테르화 반응, 에테르화 반응, 아세탈화 반응 등에 의해 전구체에 도입함으로써 합성할 수 있다. 구체예는, 후술하는 실시예에서 설명한다.
또한, 식 (2) ∼ (17) 에 대응하는 구조를 갖는 화합물은 공지 물질 또는 공지된 제조 방법에 의해 합성할 수 있는 화합물이다.
본 발명의 고리형 화합물은, 포토레지스트 기재로서 사용하는 조건 (통상은 실온하) 에서 아모르퍼스 상태가 된다. 이 때문에, 기재로서 사용하면 포토레지스트 조성물로서의 도포성이나 포토레지스트막으로서의 강도 면에서 바람직하다.
또한 본 발명의 기재는, 극단 자외광이나 전자선에 의한 초미세 가공의 특징인 20 ∼ 50 ㎚ 의 가공에 사용하였을 때에, 라인 에지 러프니스를 2 ㎚ 이하, 바람직하게는 1 ㎚ 이하 (3
Figure 112009076939311-PCT00012
) 로 억제할 수 있다. 이것은 본 발명의 고리형 화합물 분자의 평균 직경이, 원하는 패턴 사이즈, 구체적으로는 100 ㎚ 이하, 특히 50 ㎚ 이하의 사이즈에 있어서 구해진 라인 에지 러프니스의 값 (5 ㎚ 이하) 보다 작기 때문이다.
본 발명에 있어서, 고리형 화합물을 포토레지스트 기재로서 사용하는 경우, 정제하여 염기성 불순물 (예를 들어 암모니아, Li, Na, K 등의 알칼리 금속 이온, Ca, Ba 등의 알칼리 토금속 이온 등) 등을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때, 기재를 정제하기 전에 함유되어 있던 불순물량의 1/10 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 염기성 불순물의 함유량은, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이하이다. 염기성 불순물의 함유량을 10 ppm 이하로 함으로써, 이 화합물로 이루어지는 포토레지스트 기재의 극단 자외광이나 전자선에 대한 감도가 극적으로 향상되고, 그 결과, 포토레지스트 조성물의 리소그래피에 의한 미세 가공 패턴을 바람직하게 제조할 수 있게 된다.
정제 방법으로는, 예를 들어 산성 수용액 세정, 이온 교환 수지 또는 초순수를 사용한 재침전으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 이들 세정 방법을 조합하여 정제하여도 된다. 예를 들어 산성 수용액으로서 아세트산 수용액을 사용하여 세정 처리한 후에, 이온 교환 수지 처리 또는 초순수를 사용하는 재침전 처리를 한다.
사용하는 산성 수용액의 종류, 이온 교환 수지의 종류는, 제거할 염기성 불순물의 양이나 종류, 또는 처리할 기재의 종류 등에 따라 최적인 것을 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 포토레지스트 기재와 이것을 용해시켜 액체상 조성물로 하기 위한 용매를 함유한다. 포토레지스트 조성물은, 초미세 가공을 실시할 기판 등에 스핀 코팅, 딥 코팅, 페인팅 등의 수법으로 균일하게 도포하기 위해서 액체상 조성물로 할 필요가 있다.
용매로는, 포토레지스트 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 2-메톡시에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜류, 락트산에틸, 락트산메틸 등의 락트산에스테르류, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트류, 메틸셀루솔브아세테이트 등의 셀루솔브에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류, 아세트산부틸 등의 단독 용매, 혹은 2 종 이상의 혼합 용매를 예시할 수 있다.
사용하는 용매는, 포토레지스트 기재의 용해도나 막 제조 특성 등에 맞추어 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 기재의 분자가 EUVL 및/또는 전자선에 대하여 활성인 크로모포어를 함유하여 단독으로 포토레지스트로서의 능력을 보이는 경우에는 특별히 첨가제는 필요로 하지 않는다. 그러나, 포토레지스트로서의 성능 (감도) 을 증강시킬 필요가 있는 경우에는, 필요에 따라 크로모포어로서 광 산발생제 (PAG) 등을 첨가하여도 된다.
광 산발생제로는, 이하의 구조에서 예시되는 공지된 것 외에, 동일한 작용을 갖는 다른 화합물이어도 일반적으로 사용할 수 있다. 바람직한 PAG 의 종류 및 양은, 본 발명의 기재, 소망하는 미세 패턴의 형상이나 사이즈 등에 맞추어 규정할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112009076939311-PCT00013
Figure 112009076939311-PCT00014
Figure 112009076939311-PCT00015
[식 중, Ar, Ar1, Ar2 는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기이고, R, R1, R2, R3, RA 는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기이고, X, XA, Y, Z 는 지방족 술포늄기, 불소를 갖는 지방족 술포늄기, 테트라플루오로보레이트기, 헥사플루오로포스포늄기이다.]
PAG 의 배합량은, 포토레지스트 기재에 대하여 0.1 ∼ 20 중량％ 의 범위에서 사용하는 것이 일반적이다.
또한 필요에 따라, PAG 의 과잉 반응을 억제하는 켄처를 첨가하여도 된다. 이로써, 극단 자외광 감도에 대한 것이나 전자선 해상도에 대한 것을 향상시킬 수 있다. 켄처로는, 종래 공지된 것 외에, 동일한 작용을 갖는 다른 화합물이어도 일반적으로 사용할 수 있다.
켄처에는, 포토레지스트 조성물에 대한 용해도나 포토레지스트층에 있어서의 분산성이나 안정성의 관점에서, 염기성 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 퀴놀린, 인돌, 피리딘, 비피리딘 등의 피리딘류 외에, 피리미딘류, 피라진류, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리에틸아민, 트리옥틸아민 등의 지방족 아민류 외에, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 켄처의 종류 및 양은, 본 발명의 기재, PAG, 소망하는 미세 패턴의 형상이나 사이즈 등에 맞추어 규정할 수 있다.
켄처의 배합량은, 포토레지스트 기재에 대하여 10 ∼ 1 × 10-3 중량％, 또는, PAG 에 대하여 50 ∼ 0.01 중량％ 의 범위에서 사용하는 것이 일반적이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에는, 그 밖에 감광 보조제, 가소제, 스피드 촉진제, 감광제, 증감제, 산 증식 기능 재료, 에칭 내성 증강제 등을 첨가하여도 된다. 이들은 동일한 기능을 갖는 성분의 복수의 혼합물이어도, 상이한 기능을 갖는 성분의 복수의 혼합물이어도, 이들의 전구체의 혼합물이어도 된다. 이들의 배합비에 대해서는, 사용하는 성분의 종류에 따라 상이하기 때문에 한 마디로 규정할 수 없지만, 종래 공지된 포토레지스트와 유사한 배합비로 사용하는 것이 일반적이다.
조성물 중 용매 이외의 성분, 즉 포토레지스트 고형분의 양은 원하는 포토레지스트층의 막두께를 형성하기 위해서 적합한 양으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 포토레지스트 조성물의 전체 중량의 0.1 ∼ 50 중량％ 가 일반적이지만, 사용하는 기재나 용매의 종류, 혹은 원하는 포토레지스트층의 막두께 등에 맞추어 규정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 미세 가공하는 방법의 예를 이하에 설명한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 스핀 코팅, 딥 코팅, 페인팅 등의 방법에 의해 액체 코팅 조성물로서 기판에 도포하고, 용매를 제거하기 위해서, 포토레지스 트 코팅층이 불점착성으로 될 때까지, 예를 들어 80 ℃ ∼ 160 ℃ 로 가열하여 건조시키는 것이 일반적이다. 또한, 기판과의 밀착성 향상 등을 목적으로, 예를 들어 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 등을 중간층으로서 사용할 수 있다. 이들의 조건은, 사용하는 기재나 용매의 종류, 혹은 원하는 포토레지스트층의 막두께 등에 맞추어 규정할 수 있다.
가열 건조 후, 상기 포토레지스트 코팅층이 불점착성으로 된 기판을 EUVL 에 의해 포토마스크를 사용하여 노광, 혹은 전자선을 임의의 방법으로 조사함으로써, 기재에 함유되는 보호기를 탈리시키고, 포토레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 있어서의 용해도의 차이를 발생시킨다. 또한 용해도의 차이를 크게 하기 위해서 노광 후 베이크한다. 이 후 릴리프 이미지를 형성하기 위해서, 알칼리 현상액 등으로 현상한다. 이와 같은 조작에 의해 기판 상에 초미세 가공된 패턴이 형성된다. 상기 조건은 사용하는 기재나 용매의 종류, 혹은 원하는 포토레지스트층의 막두께 등에 맞추어 규정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 극단 자외광이나 전자선의 리소그래피에 의한 초미세 가공을 실시하면, 100 ㎚ 이하로 미세한, 특히 50 ㎚ 이하로 미세한 고립 라인, 라인/스페이스 (L/S) = 1/1, 홀 등의 패턴을 고감도, 고콘트라스트, 저라인 에지 러프니스로 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 미세 가공 방법에 의해, 예를 들어 ULSI, 대용량 메모리 디바이스, 초고속 로직 디바이스 등의 반도체 장치를 제조할 수 있다.
[실시예]
제조예 1
하기 식에 나타내는 고리형 화합물의 전구체 (1) 을 합성하였다.
[화학식 13]
Figure 112009076939311-PCT00016
질소 도입관, 온도계, 메카니컬 스터러 및 짐로트 냉각관을 구비한 용량 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 5.51 g 의 레조르시놀 (50 밀리몰 : 와코 쥰야쿠 공업 제조), p-포르밀벤조산 7.51 g (50 밀리몰 : 와코 쥰야쿠 공업 제조) 을 주입하고, 에탄올 40 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 질소를 도입하여 질소 분위기로 하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 진한 염산 10 ㎖ 를, 플라스크 내부 온도가 35 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 첨가하였다. 진한 염산 적하 종료 후, 플라스크를 오일 배스에 담궈 80 ℃ (플라스크 내부) 로 가열하고 3 시간 반응시켰다. 가열을 정지시켜 반응 플라스크 내부를 실온 정도로 냉각시킨 후에, 반응에 의해 생성된 고체를 여과하고, 소량의 에탄올로 세정하였다.
얻어진 고체를 200 ∼ 300 ㎖ 의 비커에 옮겨 탈이온수 100 ㎖ 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 10 분 정도 교반하였다. 교반 후 다시 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 동일한 조작을 한번 더 반복하고, 여과액이 중성인 것을 확인 한 후에 진공하에서 16 시간 건조시켰다. 얻어진 6.41 g 의 백색 결정체를 300 ㎖ 의 가지형 플라스크에 투입하고, 80 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 65 ℃ 의 오일 배스에서 가열하여 완전히 용해시켰다.
하룻밤 방치한 후에, 교반하면서 아세톤을 소량씩, 혼탁함이 사라지지 않게 될 때까지 첨가하고, 그 후 1 일 방치하였다. 얻어진 결정을 여과하여 추출하고, 소량의 아세톤으로 세정하고, 진공하에서 16 시간 건조시켜 회수하였다.
1H-NMR 의 결과로부터, 회수한 화합물이 상기 전구체 (1) (칼릭스레조르시나렌 유도체) 인 것을 확인하였다 (수량 : 1.73 g (1.79 밀리몰), 수율 : 14 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00017
제조예 2
하기 식에 나타내는 고리형 화합물의 전구체 (2) 를 합성하였다.
[화학식 14]
Figure 112009076939311-PCT00018
질소 도입관, 온도계, 메카니컬 스터러 및 짐로트 냉각관을 구비한 용량 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 24.8 g 의 2-메틸레조르시놀 (0.2 몰 : 토쿄 가세이 공업 제조) 과, p-포르밀벤조산 30.0 g (0.2 몰 : 와코 쥰야쿠 공업 제조) 을 주입하고, 에탄올 160 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 질소를 도입하여 질소 분위기로 하였다. 플라스크를 빙·수욕에 담궈 내부 온도가 5 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 적하 깔때기로부터 진한 염산 40 ㎖ 를, 플라스크 내부 온도가 20 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 첨가하였다. 진한 염산 적하 종료 후 냉각을 정지시키고, 플라스크를 오일 배스에 담궈 80 ℃ (플라스크 내부) 로 가열하고 3 시간 반응시켰다.
가열을 정지시켜 반응 플라스크 내부를 실온 정도로 냉각시킨 후에, 반응에 의해 생성된 고체를 여과하고, 소량의 에탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 1 리터의 비커에 옮겨 탈이온수 300 ㎖ 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 10 분 정도 교반하였다. 교반 후 다시 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 동일한 조작을 한번 더 반복하고, 여과액이 중성인 것을 확인한 후에 진공하에서 16 시간 건조시켰다.
얻어진 25.1 g 의 베이지색 결정체를 1 리터의 가지형 플라스크에 투입하고, 500 ㎖ 의 DMF 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 85 ℃ 의 오일 배스에서 가열하여 용해시키고, 그 후 1 일 방치하였다. 얻어진 결정을 여과하여 추출하고, 소량의 DMF 로 세정하고, 진공하에서 16 시간 건조시켰다. 1H-NMR 의 결과로부터, 회수된 화합물이 상기 전구체 (2) 인 것을 확인하였다 (수량 : 10.6 g (10.3 밀리몰), 수율 : 21 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00019
제조예 3
하기 식에 나타내는 고리형 화합물의 전구체 (3) 을 합성하였다.
[화학식 15]
Figure 112009076939311-PCT00020
공정 1 : 전구체 (3) 에틸에스테르의 합성
[화학식 16]
Figure 112009076939311-PCT00021
질소 도입관, 온도계, 메카니컬 스터러 및 짐로트 냉각관을 구비한 용량 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 6.61 g 의 레조르시놀 (60 밀리몰 : 와코 쥰야쿠 공업) 과, 4-(4'-포르밀페닐옥시)벤조산에틸 16.22 g (60 밀리몰 : SYNTHESIS, 1, 1991, 63-68 에 기재된 방법으로 합성) 을 주입하고, 에탄올 48 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 질소를 도입하여 질소 분위기로 하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 진한 염산 12 ㎖ 를, 플라스크 내부 온도가 35 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 첨가하였다. 진한 염산 적하 종료 후, 플라스크를 오일 배스에 담궈 80 ℃ (플라스크 내부) 로 가열하고, 6 시간 반응시켰다.
가열을 정지시켜 반응 플라스크 내부를 실온 정도로 냉각시킨 후에, 반응에 의해 생성된 고체를 여과하고, 소량의 에탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 300 ㎖ 의 비커에 옮겨 탈이온수 100 ㎖ 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 10 분 정도 교반하였다. 교반 후 다시 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 동일한 조작을 한번 더 반복하고, 여과액이 중성인 것을 확인한 후에 진공하에서 16 시간 건조시켰다. 전구체 (3) 의 에틸에스테르체가 20.89 g 의 백색 고체로서 얻어졌다.
공정 2 : 가수분해
[화학식 17]
Figure 112009076939311-PCT00022
상기 공정 1 에서 얻어진 전구체 (3) 의 에틸에스테르체 20.89 g 을 1 리터의 가지형 플라스크에 투입하고, 300 ㎖ 의 DMF 를 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 탈이온수 75 ㎖ 에서 용해시킨 수산화나트륨 15 g 을 플라스크에 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 65 ℃ 의 오일 배스에서 가열하고 6 시간 반응시켰다. 플라스크를 실온 정도로 냉각시킨 후에, 플라스크의 내용물을 2 리터의 비커 안의 탈이온수 1.2 리터에 부어 희석시키고, 10 ％ 염산 수용액을 첨가하여 pH 를 1 로 하였다. 생성된 고체를 여과하여 추출하고, 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 건조시켜 19.6 g 의 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 300 ㎖ 의 가지형 플라스크에 투입하고, 80 ㎖ 의 DMF 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 65 ℃ 의 오일 배스에서 가열하여 용해시켰다. 하룻밤 방치한 후에, 교반하면서 탈이온수를 소량씩, 혼탁함이 사라지지 않게 될 때까지 첨가하고, 그 후 1 일 방치하였다. 얻어진 결정을 여과하여 추출하고, 소량의 DMF·탈이온수 혼합 용매로 세정 후, 진공하에서 16 시간 건 조시켰다. 1H-NMR 의 결과로부터, 얻어진 화합물이 상기 전구체 (3) 인 것을 확인하였다 (수량 : 11.46 g (8.57 밀리몰), 수율 : 57 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00023
제조예 4
하기 식에 나타내는 고리형 화합물의 전구체 (4) 를 합성하였다.
[화학식 18]
Figure 112009076939311-PCT00024
공정 1 : 전구체 (4) 에틸에스테르의 합성
[화학식 19]
Figure 112009076939311-PCT00025
질소 도입관, 온도계, 메카니컬 스터러 및 짐로트 냉각관을 구비한 용량 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 7.36 g 의 레조르시놀 (67 밀리몰 : 와코 쥰야쿠 공업 제조) 과, 4-(4'-포르밀페닐)벤조산에틸 17.0 g (67 밀리몰 : Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 13, 16, 2003, 2651-2654 에 기재된 방법으로 합성) 을 주입하고, 에탄올 55 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 질소를 도입하여 질소 분위기로 하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 진한 염산 13.5 ㎖ 를, 플라스크 내부 온도가 35 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 첨가하였다. 진한 염산 적하 종료 후, 플라스크를 오일 배스에 담궈 80 ℃ (플라스크 내부) 로 가열하고 6 시간 반응시켰다.
가열을 정지시켜 반응 플라스크 내부를 실온 정도로 냉각시킨 후에, 반응에 의해 생성된 고체를 여과하고, 소량의 에탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 300 ㎖ 의 비커에 옮겨 탈이온수 100 ㎖ 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 10 분 정 도 교반하였다. 교반 후 다시 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 동일한 조작을 한번 더 반복하고, 여과액이 중성인 것을 확인한 후에 진공하에서 16 시간 건조시켰다. 전구체 (4) 의 에틸에스테르체가 22.21 g 의 백색 고체로서 얻어졌다.
공정 2 : 가수분해
[화학식 20]
Figure 112009076939311-PCT00026
상기 공정 1 에서 얻어진 전구체 (4) 의 에틸에스테르체 22.21 g 을 1 리터의 가지형 플라스크에 투입하고, 320 ㎖ 의 DMF 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 탈이온수 65 ㎖ 에서 용해시킨 수산화나트륨 13 g 을 플라스크에 첨가하였다. 계속해서, 플라스크를 65 ℃ 의 오일 배스에서 가열하고 3 시간 반응시켰다. 플라스크를 실온 정도로 냉각시킨 후에, 플라스크의 내용물을 2 리터의 비커 안의 탈이온수 1.2 리터에 부어 희석시키고, 10 ％ 염산 수용액을 첨가하여 pH 를 1 로 하였다. 생성된 고체를 여과하여 추출하고, 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 건조시켜 20.2 g 의 백색 고체를 얻었다.
얻어진 20.2 g 의 백색 고체를 2 리터의 가지형 플라스크에 투입하고, 630 ㎖ 의 DMF 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 85 ℃ 의 오일 배스에서 가열하여 용해시켰다. 하룻밤 방치한 후에, 생성된 결정을 여과하여 추출하고, 소량의 DMF 로 세정 후, 진공하에서 16 시간 건조시켰다. 1H-NMR 의 결과로부터, 얻어진 화합물이 상기 전구체 (4) 인 것을 확인하였다 (수량 : 5.88 g (4.62 밀리몰), 수율 : 28 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00027
실시예 1
하기 식 (IV) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 21]
Figure 112009076939311-PCT00028
질소 가스로 치환하고, 온도계를 설치한 3 구 플라스크 (용량 200 ㎖) 에, 상기 제조예 1 에서 합성한 전구체 (1) 0.71 g (0.73 밀리몰) 을 투입하고, DMF 7 ㎖ 및 트리에틸아민 0.37 g (3.66 밀리몰) 을 첨가하여 교반하였다. 플라스크를 빙·수욕에서 냉각시켜 플라스크 내부의 온도를 4 ℃ 로 한 후에, 2-클로로메톡시아다만탄 0.735 g (3.66 밀리몰 : SYNTHESIS, 11, 1982, 942-944 에 기재된 방법에 준하여 합성) 을 DMF 7 ㎖ 에 용해시키고, 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 냉각을 정지시키고, 내부 온도가 실온 정도가 된 후, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켰다. 반응 용액에 빙수 약 100 ㎖ 를 붓고, 다시 1 시간 교반하였다. 생성된 황백색 고체를 여과하여 추출하고, 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 건조시켰다. 얻어진 1.09 g 의 황백색 고체를 칼럼 크로마토그래피 (Merk 실리카겔 60 ; 전개 용매 ; 염화메틸렌 : 메탄올 = 10 : 1) 로 정제하여 0.576 g 의 백색 결정을 얻었다. 1H-NMR 의 결과, R 이 아다만틸-2-일옥시메틸렌옥시기인 상기 식 (IV) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수량 : 0.58 g (0.36 밀리몰), 수율 : 49 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
실시예 2
하기 식 (V) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 22]
Figure 112009076939311-PCT00030
질소 가스로 치환하고, 온도계를 설치한 3 구 플라스크 (용량 500 ㎖) 에, 상기 제조예 2 에서 합성한 전구체 (2) 2.51 g (2.44 밀리몰) 을 투입하고, DMF 15 ㎖ 및 트리에틸아민 1.23 g (12.2 밀리몰) 을 첨가하여 교반하였다. 플라스크를 빙·수욕에서 냉각시켜 플라스크 내부의 온도를 4 ℃ 로 한 후에, 2-클로로메톡시아다만탄 2.45 g (12.2 밀리몰) 을 DMF 15 ㎖ 에 용해시키고, 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 냉각을 정지시키고, 내부 온도가 실온 정도가 된 후, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켰다. 반응 용액에 탈이온수 약 250 ㎖ 를 붓고, 다시 1 시간 교반하였다. 발생된 황백색 고체를 여과하여 추출하고, 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 건조시켰다.
얻어진 3.63 g 의 고체를 200 ㎖ 의 가지형 플라스크에 투입하고, DMF 60 ㎖ 를 첨가하고, 65 ℃ 의 오일 배스에서 가열하여 용해시켰다. 1 일 방치 후, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 플라스크 내의 용액에 탈 이온수를 조금씩, 혼탁함이 사라지지 않게 될 때까지 첨가하였다. 1 일 방치 후, 생성된 결정을 여과하여 모아서, 소량의 DMF 로 세정 후, 진공하에서 1 일 건조시켜 1.29 g 의 백색 결정을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과, R 이 아다만틸-2-일옥시메틸렌옥시기인 상기 식 (V) 의 칼릭스레조르시나렌 유도체인 것을 확인하였다 (수량 : 1.29 g (0.77 밀리몰), 수율 : 32 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00031
실시예 3
하기 식 (VI) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 23]
Figure 112009076939311-PCT00032
질소 가스로 치환하고, 온도계를 설치한 3 구 플라스크 (용량 200 ㎖) 에, 상기 제조예 2 에서 합성한 전구체 (2) 2.0 g (1.95 밀리몰) 을 투입하고, DMF 20 ㎖ 및 트리에틸아민 0.98 g (9.76 밀리몰) 을 첨가하여 교반하였다. 플라스크를 빙·수욕에서 냉각시켜 플라스크 내부의 온도를 4 ℃ 로 한 후에, 벤질클로로메틸에테르 1.53 g (9.76 밀리몰, 토쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 을 DMF 10 ㎖ 에 용해시키고, 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 냉각을 정지시키고, 내부 온도가 실온 정도가 된 후, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 약 200 ㎖ 의 탈이온수에 부어 희석시키고, 발생된 황백색 고체를 아세트산에틸 약 200 ㎖ 에서 용해시켜 추출하였다. 아세트산에틸층을 분리하고, 탈이온수, 포화 식염수의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후에, 감압하에서 용매를 제거하고, 다시 진공하에서 건조시켰다.
얻어진 2.36 g 의 고체를 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에 투입하고, DMF 30 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 계속해서 마그네틱 스터러로 교반하면서, 탈이온수를 조금씩, 혼탁함이 사라지지 않게 될 때까지 첨가하였다. 1 일 방치 후, 생성된 결정을 여과하여 모아서, 소량의 DMF, 계속해서 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 1 일 건조시켜 1.05 g 의 백색 결정을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과, R 이 벤질옥시메틸렌옥시기인 상기 식 (VI) 의 칼릭스레조르시나렌 유도체인 것을 확인하였다 (수량 : 1.05 g (0.70 밀리몰), 수율 : 36 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00033
실시예 4
하기 식 (VII) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 24]
Figure 112009076939311-PCT00034
질소 가스로 치환하고, 온도계를 설치한 3 구 플라스크 (용량 200 ㎖) 에, 상기 제조예 3 에서 합성한 전구체 (3) 1.2 g (0.90 밀리몰) 을 투입하고, DMF 9 ㎖ 및 트리에틸아민 0.45 g (4.5 밀리몰) 을 첨가하여 교반하였다. 플라스크를 빙·수욕에서 냉각시켜 플라스크 내부의 온도를 4 ℃ 로 한 후에, 2-클로로메톡시아다만탄 0.925 g (4.6 밀리몰) 을 DMF 9 ㎖ 에 용해시키고, 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 냉각을 정지시키고, 내부 온도가 실온 정도가 된 후, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켰다. 반응 용액에 빙수 약 100 ㎖ 를 붓고, 다시 1 시간 교반하였다. 발생된 황백색 고체를 여과하여 추출하고, 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 16 시간 건조시켰다. 얻어진 1.75 g 의 고체를 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에 투입하고, DMF 10 ㎖ 를 첨가하고, 75 ℃ 의 오일 배스에서 가열하여 용해시켰다. 1 일 방치 후, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 플라스크 내의 용액에 탈이온수를 조금씩, 혼탁함이 사라지지 않게 될 때까지 첨가하였다. 1 일 방치 후, 생성된 결정을 여과하여 모아서, 소량의 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 1 일 건조시켰다. 1H-NMR 의 결과, R 이 아다만틸-2-일옥시메틸렌옥시기인 상기 식 (VII) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수량 : 0.90 g (0.45 밀리몰), 수율 : 50 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00035
실시예 5
하기 식 (VIII) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 25]
Figure 112009076939311-PCT00036
질소 가스로 치환하고, 온도계를 설치한 3 구 플라스크 (용량 200 ㎖) 에, 상기 제조예 3 에서 합성한 전구체 (3) 1.20 g (0.90 밀리몰) 을 투입하고, DMF 9 ㎖ 및 트리에틸아민 0.45 g (4.5 밀리몰) 을 첨가하여 교반하였다. 플라스크를 빙·수욕에서 냉각시켜 플라스크 내부의 온도를 4 ℃ 로 한 후에, 벤질클로로메틸에테르 0.70 g (4.5 밀리몰, 토쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 을 DMF 7 ㎖ 에 용해시키고, 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 냉각을 정지하고, 내부 온도가 실온 정도가 된 후, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켰다. 반응 용액에 빙수 약 100 ㎖ 를 붓고, 다시 1 시간 교반하였다. 발생된 황백색 고체를 여과하여 추출하고, 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 16 시간 건조시켰다. 1H-NMR 의 결과, R 이 벤질옥시메틸렌옥시기인 상기 식 (VIII) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수량 : 1.52 g (0.83 밀리몰), 수율 : 92 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00037
실시예 6
하기 식 (IX) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 26]
Figure 112009076939311-PCT00038
질소 가스로 치환하고, 온도계를 설치한 3 구 플라스크 (용량 200 ㎖) 에, 상기 제조예 3 에서 합성한 전구체 (3) 1.0 g (0.75 밀리몰) 을 투입하고, DMF 22 ㎖, 탄산수소나트륨 0.32 g (3.8 밀리몰) 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 브로모아세트산t-부틸에스테르 0.64 g (3.3 밀리몰 : 토쿄 가세이 공업 (주) 제조) 을 DMF 7 ㎖ 에 용해시켜 첨가하고, 플라스크를 65 ℃ 의 오일 배스에서 가열하고 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온 정도로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 150 ㎖ 의 탈이온수에 부어 희석시키고, 다시 1 시간 교반하였다. 발생된 황백색 고체를 여과하여 추출하고, 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 16 시간 건조시켰 다. 1H-NMR 의 결과, R 이 t-부톡시카르보닐메틸렌옥시기인 상기 식 (IX) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수량 : 1.22 g (0.68 밀리몰), 수율 : 91 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00039
실시예 7
하기 식 (X) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 27]
Figure 112009076939311-PCT00040
질소 가스로 치환하고, 온도계를 설치한 3 구 플라스크 (용량 200 ㎖) 에, 상기 제조예 4 에서 합성한 전구체 (4) 0.80 g (0.63 밀리몰) 을 투입하고, DMF 5 ㎖ 및 트리에틸아민 0.32 g (3.14 밀리몰) 을 첨가하여 교반하였다. 플라스크 를 빙·수욕에서 냉각시켜 플라스크 내부의 온도를 4 ℃ 로 한 후에, 2-클로로메톡시아다만탄 0.66 g (3.3 밀리몰) 을 DMF 3 ㎖ 에 용해시키고, 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 냉각을 정지하고, 내부 온도가 실온 정도가 된 후, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켰다. 반응 용액에 빙수 약 100 ㎖ 를 붓고, 다시 1 시간 교반하였다. 발생된 황백색 고체를 여과하여 추출하고, 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 건조시켰다. 얻어진 1.21 g 의 고체를 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에 투입하고, DMF 10 ㎖ 를 첨가하고, 80 ℃ 의 오일 배스에서 가열하여 용해시켰다. 1 일 방치 후, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 플라스크 내의 용액에 탈이온수를 조금씩, 혼탁함이 사라지지 않게 될 때까지 첨가하였다. 1 일 방치 후, 생성된 결정을 여과하여 모아서, 소량의 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 1 일 건조시켰다. 1H-NMR 의 결과, R 이 아다만틸-2-일옥시메틸렌옥시기인 상기 식 (X) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수량 : 0.77 g (0.40 밀리몰), 수율 : 63 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00041
실시예 8
하기 식 (XI) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 28]
Figure 112009076939311-PCT00042
질소 가스로 치환하고, 온도계를 설치한 3 구 플라스크 (용량 300 ㎖) 에, 상기 제조예 4 에서 합성한 전구체 (4) 1.54 g (1.21 밀리몰) 을 투입하고, DMF 15 ㎖ 및 트리에틸아민 0.61 g (6.06 밀리몰) 을 첨가하여 교반하였다. 플라스크를 빙·수욕에서 냉각시켜 플라스크 내부의 온도를 4 ℃ 로 한 후에, 벤질클로로메틸에테르 0.95 g (6.06 밀리몰, 토쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 을 DMF 7 ㎖ 에 용해시키고, 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 냉각을 정지하고, 내부 온도가 실온 정도가 된 후, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켰다. 반응 용액에 빙수 약 150 ㎖ 를 붓고, 다시 1 시간 교반하였다. 발생된 황백색 고체를 여과하여 추출하고, 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 16 시간 건조시켰다. R 이 벤질옥시메틸렌옥시기인 상기 식 (XI) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수량 : 1.96 g (1.12 밀리몰), 수율 : 93 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00043
실시예 9
하기 식 (XII) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 29]
Figure 112009076939311-PCT00044
질소 가스로 치환하고, 온도계를 설치한 3 구 플라스크 (용량 200 ㎖) 에, 상기 제조예 4 에서 합성한 전구체 (4) 1.27 g (1.0 밀리몰) 을 투입하고, DMF 30 ㎖ 및 탄산수소나트륨 0.42 g (5.0 밀리몰) 을 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 브로모아세트산t-부틸에스테르 0.86 g (4.4 밀리몰 : 토쿄 가세이 공업 (주) 제조) 을 DMF 10 ㎖ 에 용해시키고, 온도가 20 ℃ 를 초과하지 않을 정도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 실온, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시킨 후, 오 일 배스에서 65 ℃ 로 가열하고, 다시 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온 정도로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 150 ㎖ 의 탈이온수에 부어 희석시키고, 다시 1 시간 교반하였다. 발생된 황백색 고체를 여과하여 추출하고, 탈이온수로 세정 후, 진공하에서 16 시간 건조시켰다. 1H-NMR 의 결과, R 이 t-부톡시카르보닐메틸렌옥시기인 상기 식 (XII) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수량 : 1.47 g (0.85 밀리몰), 수율 : 85 ％).
1H-NMR 의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.:
Figure 112009076939311-PCT00045
비교예 1
충분히 건조시키고 질소 가스로 치환한 적하 깔때기, 짐로트 냉각관, 온도계를 설치한 3 구 플라스크 (용량 500 밀리리터) 에, 질소 기류하에서 레조르시놀 (33 g, 300 밀리몰) 과 벤즈알데히드 (31.8 g, 300 밀리몰) 를 봉입한 후, 질소 미(微)가압하, 증류 메탄올 (300 밀리리터) 을 투입하여 메탄올 용액을 제조하였다. 이 메탄올 용액을 오일 배스 중에서 교반하면서 75 ℃ 로 가열하였다. 이어서 진한 염산 75 밀리리터를 적하 깔때기로부터 적하하면서 서서히 첨가한 후, 계속해서 2 시간, 75 ℃ 에서 가열 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 방랭시 켜 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각시켰다. 1 시간 정치 후, 백색의 목적물 미정제 결정이 생성되고, 이것을 여과 분리하였다. 이 미정제 결정을 순수 (100 밀리리터) 로 2 회 세정한 후, 에탄올과 물의 혼합 용액으로부터 재결정을 실시하고 정제하여, 감압 건조시킴으로써, 칼릭스레조르시나렌 화합물 (수율 82 ％) 을 합성하였다.
충분히 건조시키고 질소 가스로 치환한 짐로트 냉각관, 온도계를 설치한 2 구 플라스크 (용량 100 밀리리터) 에, 상기 방법으로 합성한 칼릭스레조르시나렌 화합물 (3.01 g, 3.8 밀리몰) 과 탄산나트륨 (3.18 g, 30 밀리몰), 15-crown-5 (0.77 g, 3.18 밀리몰) 를 봉입하고 질소 치환하였다. 이어서 아세톤 38 밀리리터를 첨가하여 용액으로 한 후에, 브로모아세트산tert-부틸 (6.82 g, 35 밀리몰) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 75 ℃ 의 오일 배스 중에서 24 시간 교반하면서 가열 환류하였다. 방랭시키고 여과 분리한 후, 여과액을 실온에 도달시키고, 반응 용액에 빙수를 붓고 1 시간 교반함으로써 백색 침전으로서 얻었다. 이것을 여과 분리하고, 디에틸에테르 (10 밀리리터) 에 용해시키고, 아세트산 수용액 (0.5 몰/리터, 300 밀리리터) 에 부어 백색 결정을 얻었다. 이것을 여과 분리, 감압 건조시킴으로써, 하기 식 (XIII) 에 나타내는 칼릭스레조르시나렌 화합물을 얻었다 (수량 2.5 g). 이 칼릭스레조르시나렌 화합물은 1H-NMR 에 의해 구조를 확인하였다.
[화학식 30]
Figure 112009076939311-PCT00046
·평가 1
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 에서 합성한 화합물에 대하여, 포토레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 대표적인 도포 용매를 사용하여 용해성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009076939311-PCT00047
또한, 용해성 시험의 결과는 이하와 같이 판정하였다.
◎ : 용해가 용이 (가열하지 않아도 실온에서, 육안으로 보아 투명 용액이 될 정도의 용해성을 나타낸다.)
○ : 50 ℃ 가열에서 가용 (액을 50 ℃ 로 가열함으로써 육안으로 보아 투명 액체가 되는 것을 나타낸다.)
× : 불용 (실온하, 육안으로 보아 고체는 남지만 액이 착색될 정도는 용해된 상태를 나타낸다.)
·평가 2
포토레지스트 용액을 제조하고, 전자선 및 EUV 를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 패턴을 형성하였다.
기재로서, 실시예 5 에서 합성한 화합물 (VIII) 87 중량부, PAG 로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 10 중량부, 켄처로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 3 중량부를 사용하였다. 이들 고체 성분의 농도가 5 중량％ 가 되도록 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 용해시킴으로써 포토레지스트 용액을 제조하였다.
이 포토레지스트 용액을 HMDS 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 180 초 가열함으로써 박막을 형성시켰다. 이어서, 이 박막을 갖는 기판에 대하여 전자선 묘화 장치 (가속 전압 50 kV) 를 사용하여 묘화하고, 100 ℃ 에서 60 초 베이크한 후, 농도가 2.38 중량％ 인 테트라부틸암모늄 수용액으로 60 초간 현상 처리하고, 순수로 60 초 세정, 그 후 질소 기류에 의해 건조시켰다. 결과적으로, 도 1 에 나타내는 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻을 수 있었다.
또한, 상기 포토레지스트 박막을 갖는 기판에 대하여, 전자선 묘화 장치를 대신하여 EUV 노광 장치를 사용하여 EUV 광 (파장 : 13.5 ㎚) 을 조사하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 90 초 베이크하고, 2.38 wt％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 30 초간, 이온 교환수로 30 초간 린스함으로써 패턴을 형성하였다. 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 전자선 묘화 장치와 동일한 라인 앤드 스페이스 패턴을 확인할 수 있었다.
실시예 10
전구체 (3) 대신에, 제조예 1 에서 합성한 전구체 (1) 을 사용한 것 외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 하기 식 (XIV) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 31]
Figure 112009076939311-PCT00048
1H-NMR 의 결과, 상기 식 (XIV) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수율 : 65 ％).
도 2 에 1H-NMR 스펙트럼 (용매 : DMSO) 을 나타낸다.
실시예 11
전구체 (3) 대신에, 제조예 1 에서 합성한 전구체 (1) 을 브로모아세트산t-부틸에스테르 대신에 브로모아세트산2-메틸-2-아다만틸에스테르를 사용한 것 외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 하기 식 (XV) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 32]
Figure 112009076939311-PCT00049
1H-NMR 의 결과, 상기 식 (XV) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수율 : 62 ％).
도 3 에 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 12
전구체 (2) 대신에 제조예 1 에서 합성한 전구체 (1) 을 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 하기 식 (XVI) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 33]
Figure 112009076939311-PCT00050
1H-NMR 의 결과, 상기 식 (XVI) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수율 : 61 ％).
도 4 에 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 13
전구체 (3) 대신에 제조예 2 에서 합성한 전구체 (2) 를 사용한 것 외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 하기 식 (XVII) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 34]
Figure 112009076939311-PCT00051
1H-NMR 의 결과, 상기 식 (XVII) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수율 : 60 ％).
도 5 에 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 14
브로모아세트산t-부틸에스테르 대신에 브로모아세트산2-메틸-2-아다만틸에스테르를 사용한 것 외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 하기 식 (XVIII) 에 나타내는 고리형 화합물을 합성하였다.
[화학식 35]
Figure 112009076939311-PCT00052
1H-NMR 의 결과, 상기 식 (XVIII) 의 고리형 화합물인 것을 확인하였다 (수율 : 76 ％).
도 6 에 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 포토레지스트 기재 및 그 조성물은, 반도체 장치 등의 전기·전자 분야나 광학 분야 등에서 바람직하게 사용된다. 이로써, ULSI 등의 반도체 장치의 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (I) 로 나타내는 고리형 화합물.
    [화학식 36]
    Figure 112009076939311-PCT00053
    [식 중, R 은 하기 식 (1) 로 나타내는 기이다.
    R1 은 각각 수소, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가 기 (치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합되어 이루어지는 기, 또는 이들 기와 에스테르기, 탄산에스테르기 또는 에테르기를 2 이상 조합한 기) 가 결합된 구조를 갖는 기이다.
    R2 는 각각 수소, -O-R1 로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방 족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기 또는 산소 원자를 함유하는 기이다.
    식 (I) 내에 복수 있는 R, R1 및 R2 는, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
    [화학식 37]
    Figure 112009076939311-PCT00054
    (식 중, Ar 은 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 2 개 이상 조합한 기 ; 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기와, 알킬렌기 및 에테르기의 적어도 일방을 2 개 이상 조합한 기이고, A1 은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 또는 알킬렌기와 에테르기를 2 개 이상 조합한 기이다.
    R3 은 각각 수소, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가 기 (치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합되어 이루어지는 기, 또는 이들 기와 에스테르기, 탄산에스테르기 또는 에테르기를 2 이상 조합한 기) 가 결합된 구조를 갖 는 기이다. x 는 1 ∼ 5 의 정수, y 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
    복수의 R3, Ar, A1, x 및 y 는, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.)
    단, R1 및 R2 의 모두가 수소이고, 또한, R 이 4-카르복시페닐기 또는 4-(카르복실메틸렌옥시)페닐기인 경우를 제외한다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 이, 하기 식 (1-1) ∼ (1-6) 으로 나타내는 어느 것인 고리형 화합물.
    [화학식 38]
    Figure 112009076939311-PCT00055
    (식 중, R3 은 각각 수소, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기 와 2 가 기 (치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합되어 이루어지는 기, 또는 이들 기와 에스테르기, 탄산에스테르기 또는 에테르기를 2 이상 조합한 기) 가 결합된 구조를 갖는 기이다. x 는 1 ∼ 5 의 정수이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R1 의 적어도 1 개, 또는 R3 의 적어도 1 개가 산해리성 용해 억지기이고,
    상기 산해리성 용해 억지기가 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기, 알콕시알킬메틸기, 알콕시아릴메틸기, 알콕시카르보닐페닐기, 비스(알콕시카르보닐)페닐기 및 트리스(알콕시카르보닐)페닐기에서 선택되는 기인 고리형 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산해리성 용해 억지기가 하기 식 (2) ∼ (17) 에서 선택되는 기인 고리형 화합물.
    [화학식 39]
    Figure 112009076939311-PCT00056
    (식 (16) 및 (17) 중 r 은, 상기 식 (2) ∼ (15), 및 하기 식 (18) ∼ (20) 으로 나타내는 기에서 선택되는 1 가 기이다.)]
    [화학식 40]
    Figure 112009076939311-PCT00057
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고리형 화합물을 함유하는 포토레지스트 기재.
  6. 제 5 항에 기재된 포토레지스트 기재와, 용제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로, 광 산발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    추가로, 염기성 유기 화합물을 켄처로서 함유하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 사용한 미세 가공 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 미세 가공 방법에 의해 제작한 반도체 장치.
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