CN108137478B - 化合物、其组合物、纯化方法以及抗蚀图案形成方法、非晶膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
使用下述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂。(式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团或单键，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，其中，选自R2～R5的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及具有特定结构的化合物和树脂。另外，涉及含有该化合物和 /或该树脂的抗蚀剂组合物、辐射敏感组合物、使用该组合物的抗蚀图案形成方法、非晶膜的制造方法。另外，涉及含有该化合物和/或树脂的光刻用下层膜形成材料、包含该材料的光刻用下层膜形成用组合物、使用该组合物的抗蚀图案形成方法或电路图案形成方法。进而，涉及该化合物和/或该树脂的纯化方法。
背景技术
迄今为止的一般的抗蚀材料为能够形成非晶质薄膜的高分子系抗蚀材料。例如可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蚀材料。并且，对通过将这样的高分子系抗蚀材料的溶液涂布在基板上而制作的抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子束、超紫外线(EUV)、X射线等，由此形成45～100nm左右的线状图案。
然而，由于高分子系抗蚀材料的分子量大，为1万～10万左右，且分子量分布也宽，因此在使用高分子系抗蚀材料的光刻中，会在微细图案表面产生粗糙度，难以控制图案尺寸，成品率降低。因此，在以往的使用高分子系抗蚀材料的光刻中，微细化存在限度。迄今，对于最先端的半导体制造用，作为用于提供分辨率更高的抗蚀图案的抗蚀基材，提出了各种低分子量抗蚀材料。低分子量抗蚀材料由于为低分子量，因此可期待提供分子尺寸小、分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。
例如，提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献1(日本特开2005-326838号公报)和专利文献2(日本特开2008-145539号公报))，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀材料的候补，还提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献3(日本特开2009-173623号公报)和非专利文献1(T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979(1998)))。
另外，作为抗蚀材料的基础化合物，已知多酚化合物为低分子量并且能够赋予高耐热性，对于改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度是有用的(例如参照非专利文献2(冈崎信次等22人《光致抗蚀材料开发的新展开》，株式会社CMC 出版、2009年9月、p.211-259))。另外，作为聚碳酸酯、聚芳酯等热塑性树脂的原料、环氧树脂等热固性树脂的原料、固化剂、改性剂等，使用各种多酚(例如参照专利文献4(日本特开2006-213634号公报)～专利文献5(日本特开2007-326847号公报))。
进而，作为树脂原料、树脂固化剂，已知通过用多元酚进行取代而提高了各种特性(光学特性、耐热性、耐水性、耐湿性、耐化学药品性、电特性、机械特性、尺寸稳定性等)的具有Cardo结构的芴化合物(例如参照专利文献6(日本特开2006-36648号公报)、专利文献7(日本特开2009-155256号公报)、专利文献8(日本特开2011-68624号公报)、专利文献9(日本特开 2011-105887号公报))。
另外，在制造半导体、LCD、太阳能电池时的光刻中，使用萘醌二叠氮化合物等具有醌二叠氮基的感光剂和碱可溶性树脂。包含这样的组成的正型光致抗蚀剂通过利用碱溶液的显影而显示出高分辨性能，可利用于IC、LSI 等半导体制造、LCD等电路基材的制造。
例如，提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的化学放大正型辐射敏感组合物(例如参照专利文献10(日本特开2005-266741 号公报))、使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的化学放大正型辐射敏感组合物(例如参照专利文献11(日本特开2012-83731号公报))。
另一方面，在半导体器件的制造中，进行基于使用了光致抗蚀材料的光刻的微细加工，但近年来，随着LSI的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步微细化。并且，在使用了被用作目前通用技术的光曝光的光刻中，正逐渐接近光源的波长所带来的本质的分辨率的界限。
在抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源从KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光(193nm)。但是，若推进抗蚀图案的微细化，则会产生分辨率的问题或者显影后抗蚀图案倒塌等问题，因而希望抗蚀剂的薄膜化。然而，如果仅进行抗蚀剂的薄膜化，则变得难以得到对基板加工而言为充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀图案，在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间制作了抗蚀剂下层膜，该抗蚀剂下层膜也需要具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同并具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基团脱离并生成磺酸残基的取代基(参照专利文献12(日本特开2004-177668号公报))。另外，作为实现与抗蚀剂相比具有小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献13(日本特开2004-271838号公报))。进而，作为实现与半导体基板相比具有小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜，提出了包含使苊烯类的重复单元与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献14(日本特开2005-250434号公报))。
另一方面，在这种抗蚀剂下层膜中，作为具有高蚀刻耐性的材料，大多已知通过原料使用甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD而形成的非晶质碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，要求能够通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，作为光学特性和蚀刻耐性优异、并且可溶于溶剂且能够适用于湿式工艺的材料，本发明者人等提出了：含有包含特定结构单元的萘甲醛聚合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献15(国际公开第 2009/072465)和专利文献16(国际公开第2011/034062)。)。
需要说明的是，关于在3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知硅氮化膜的形成方法(参照专利文献17(日本特开 2002-334869号公报))、硅氮化膜的CVD形成方法(参照专利文献18(国际公开第2004/066377))。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(参照专利文献19(日本特开2007-226170 号公报)和专利文献20(日本特开2007-226204号公报))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
专利文献4：日本特开2006-213634号公报
专利文献5：日本特开2007-326847号公报
专利文献6：日本特开2006-36648号公报
专利文献7：日本特开2009-155256号公报
专利文献8：日本特开2011-68624号公报
专利文献9：日本特开2011-105887号公报
专利文献10：日本特开2005-266741号公报
专利文献11：日本特开2012-83731号公报
专利文献12：日本特开2004-177668号公报
专利文献13：日本特开2004-271838号公报
专利文献14：日本特开2005-250434号公报
专利文献15：国际公开第2009/072465
专利文献16：国际公开第2011/034062
专利文献17：日本特开2002-334869号公报
专利文献18：国际公开第2004/066377
专利文献19：日本特开2007-226170号公报
专利文献20：日本特开2007-226204号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda： Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979(1998)
非专利文献2：冈崎信次等22人《光致抗蚀材料开发的新展开》，株式会社CMC出版、2009年9月、p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
然而，前述专利文献1、2的组合物的耐热性不充分，有所得的抗蚀图案的形状变差的担心，前述专利文献3、非专利文献1的组合物在半导体制造工艺中使用的安全溶剂中的溶解性不充分，另外，灵敏度也不充分，有时所得的抗蚀图案形状变差，期望低分子量抗蚀材料的进一步改良。
另外，前述专利文献4和5、非专利文献2中关于溶解性没有记载，所记载的化合物的耐热性尚不充分，要求耐热性、耐水性、耐化学药品性、电特性、机械特性等各特性的进一步提高。
另外，对于前述专利文献6～9的醇化合物，耐热性等特性不充分，期望进一步改良了耐热性的醇化合物。
另外，专利文献10和11记载的组合物所形成的抗蚀图案的粗糙度大，期望辐射敏感组合物的进一步改良。
进而，如上所述，虽然以往提出了多种光刻用下层膜形成材料，但它们都不具有能够适用于旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高溶剂溶解性、而且也不以高水平兼具耐热性和蚀刻耐性，要求新型材料的开发。
本发明的目的在于，提供在安全溶剂中的溶解性高、耐热性高的化合物、以及包含该化合物作为构成成分的树脂。另外，提供能够赋予抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物、提供粗糙度小的良好抗蚀图案的辐射敏感组合物和使用该组合物的抗蚀图案形成方法、非晶膜的制造方法。
另外，提供能够应用于湿式工艺且对于形成耐热性和蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂下层膜有用的、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物以及使用了该材料的图案形成方法(抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法)。
进而，可以提供适宜于上述化合物或树脂的纯化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的化合物或树脂，能够解决前述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
＜1＞一种下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团或单键，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，其中，选自R2～R5的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0，n为1～4的整数， p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
＜2＞根据前述＜1＞所述的化合物，其中，选自由R4和R5组成的组中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
＜3＞根据前述＜1＞或＜2＞所述的化合物，其中，选自由R2和R3组成的组中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
＜4＞根据前述＜1＞～＜3＞中任一项所述的化合物，其中，选自由R1～R5组成的组中的至少1个为包含碘原子的基团。
＜5＞根据前述＜1＞～＜4＞中任一项所述的化合物，其中，前述式(1) 所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物。
(式(1a)中，R1～R5以及n与前述式(1)中说明的含义相同，其中，选自由R2～R5组成的组中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数，其中，m2’、m3’、m4’以及m5’不同时为0。)
＜6＞根据前述＜5＞所述的化合物，其中，前述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物。
(式(1b)中，R1与前述式(1)中说明的含义相同，R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10 的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子或硫醇基，R8各自独立地为氢原子或酸解离性基团，其中，至少1个R8为酸解离性基团，m6和m7各自独立地为0～7 的整数。)
＜7＞根据前述＜6＞所述的化合物，其中，前述式(1b)所示的化合物为下述式(1c)所示的化合物。
(式(1c)中，R8与前述式(1b)中说明的含义相同，R9各自独立地为氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基或羟基，其中，至少1个R8为酸解离性基团。)
＜8＞根据前述＜7＞所述的化合物，其中，前述式(1c)所示的化合物为下述式(1d)所示的化合物。
(式(1d)中，R8与前述式(1b)中说明的含义相同，R10各自独立地为氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20 的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数 1～30的烷氧基、硫醇基或羟基，m9为0～4的整数，其中，至少1个R8为酸解离性基团。)
＜9＞一种树脂，其包含前述＜1＞所述的化合物作为构成成分。
＜10＞一种抗蚀剂组合物，其含有前述＜1＞～＜8＞中任一项所述的化合物和/或前述＜9＞所述的树脂。
＜11＞根据前述＜10＞所述的抗蚀剂组合物，其还含有溶剂。
＜12＞根据前述＜11＞所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
＜13＞根据前述＜11＞或＜12＞所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
＜14＞一种抗蚀图案形成方法，其包括如下的工序：在基板上涂布前述＜10＞～＜13＞中任一项所述的抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的工序；对形成的抗蚀膜进行曝光的工序；以及对曝光后的抗蚀膜进行显影的工序。
＜15＞一种辐射敏感组合物，其含有：前述＜1＞～＜8＞中任一项所述的化合物和/或前述＜9＞所述的树脂(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)、以及溶剂，该组合物中的溶剂的含量为20～99质量％，溶剂以外的成分的含量为1～80质量％。
＜16＞根据前述＜15＞所述的辐射敏感组合物，其中，前述溶剂以外的成分以溶剂以外的成分为基准以质量％计，含有1～99/99～1/0～98的前述化合物和/或前述树脂(A)/前述重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D)。
＜17＞根据前述＜15＞或＜16＞所述的辐射敏感组合物，其用于利用旋涂的非晶膜的形成。
＜18＞一种非晶膜的制造方法，其包括在基板上涂布前述＜15＞～＜17 ＞中任一项所述的辐射敏感组合物的工序。
＜19＞一种抗蚀图案形成方法，其包括：在基板上涂布前述＜15＞～＜ 17＞中任一项所述的辐射敏感组合物而形成抗蚀膜的工序；对前述抗蚀膜进行曝光的工序；以及对曝光后的前述抗蚀膜进行显影的工序。
＜20＞一种光刻用下层膜形成材料，其含有前述＜1＞～＜8＞中任一项所述的化合物和/或前述＜9＞所述的树脂。
＜21＞一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有前述＜20＞所述的光刻用下层膜形成材料和溶剂。
＜22＞根据前述＜21＞所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
＜23＞根据前述＜21＞或＜22＞所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
＜24＞一种光刻用下层膜的制造方法，其包括使用前述＜21＞～＜23＞中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
＜25＞一种抗蚀图案形成方法，其具有使用前述＜21＞～＜23＞中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层，然后对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。
＜26＞一种电路图案形成方法，其中，使用前述＜21＞～＜23＞中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜，在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影，从而形成抗蚀图案，然后，将前述抗蚀图案作为掩模而对前述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模而对前述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模而对前述基板进行蚀刻，由此在前述基板上形成图案。
＜27＞一种纯化方法，其包括如下工序：使选自由前述＜1＞～＜8＞中任一项所述的化合物和/或前述＜9＞所述的树脂溶解于溶剂而得到溶液(S) 的工序；和
使所得的溶液(S)与酸性的水溶液接触，从而提取前述化合物和/或前述树脂中的杂质的工序(第一提取工序)，
在得到前述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的溶剂。
＜28＞根据前述＜27＞所述的纯化方法，其中，前述酸性的水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，
前述无机酸水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1 种以上无机酸水溶液，
前述有机酸水溶液为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上有机酸水溶液。
＜29＞根据前述＜27＞或＜28＞所述的纯化方法，其中，前述不与水任意混溶的溶剂为选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯以及乙酸乙酯组成的组中的1种以上溶剂。
＜30＞根据前述＜27＞～＜29＞中任一项所述的纯化方法，其中，在前述第一提取工序后还具有使包含前述化合物或前述树脂的溶液相进一步与水接触，从而进一步提取前述化合物或前述树脂中的杂质的工序(第二提取工序)。
发明的效果
根据本发明，能够提供在安全溶剂中的溶解性高、耐热性高的化合物、以及包含该化合物作为构成成分的树脂。另外，能够提供可赋予抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物、提供粗糙度小的良好抗蚀图案的辐射敏感组合物和使用该组合物的抗蚀图案形成方法、非晶膜的制造方法。
进而，能够提供可应用于湿式工艺且对于形成耐热性和蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂下层膜有用的、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物以及使用了该材料的图案形成方法(抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法)。
进而，可以提供适宜于上述化合物或树脂的纯化方法。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于该实施方式。
[化合物]
本实施方式的化合物为下述式(1)所示的化合物。
前述式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团或单键，各芳香环通过该R1而键合。前述2n价基团是指，例如，在n＝1时表示碳数1～60的亚烷基，在n＝2 时表示碳数1～60的烷烃四基，在n＝3时表示碳数2～60的烷烃六基，在n＝4时表示碳数3～60的烷烃八基。作为前述2n价基团，例如可列举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基的基团。此处，脂环式烃基也包含桥连脂环式烃基。
另外，前述2n价基团也可以具有双键、杂原子、杂环基或碳数6～30的芳香族基团。进而，该杂环基也可以具有氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。另外，该芳香族基团也可以具有氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
R2～R5各自独立地为选自由碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硫醇基、羟基以及羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团组成的组中的基团。前述烯基和烷氧基也可以具有直线状或支链状、环状结构。式(1)所示的化合物优选的是，选自由R4和R5组成的组中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。另外，选自由R2和R3组成的组中的至少1个可以为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
其中，选自前述R2～R5中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
需要说明的是，本说明书中，“选自R2～R5中的至少1个”是指“选自R2～R5中的至少1个基团”，不是指“选自R1～R5中的至少1种基团”。
m2和m3各自独立地为0～8的整数。m4和m5各自独立地为0～9的整数。其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0。n为1～4的整数。p2～p5各自独立地为0～2 的整数。p＝0时，式(1)中用萘结构表示的部位表示苯结构，p＝1时表示萘结构，p＝2时表示蒽或菲等三环结构。
本说明书中，“酸解离性基团”是指，在酸的存在下断开而产生碱可溶性基团等的变化的特性基团。作为碱可溶性基团，没有特别限定，例如可列举出：酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选为酚性羟基和羧基，特别优选为酚性羟基。作为前述酸解离性基团，没有特别限定，例如可以从 KrF、ArF用的化学放大型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基) 丙烯酸系树脂等中提出的物质中适当选择使用。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基等。前述酸解离性基团优选不具有交联性官能团。
作为取代甲基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的取代甲基，优选碳数4～18的取代甲基，进一步优选碳数6～16的取代甲基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯基氧甲基、1-环戊基氧甲基、1-环己基氧甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基、或下述式(13-1)所示的取代基等。需要说明的是，作为下述式(13-1) 中的R2’，没有特别限定，例如可列举出：甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基等。
(式(13-1)中，R2’为碳数1～4的烷基。)
作为1-取代乙基，没有特别限定，例如可列举出碳数3～20的1-取代乙基，优选为碳数5～18的1-取代乙基，进一步优选为碳数7～16的取代乙基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-环戊基氧乙基、1-环己基氧乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基或下述式(13-2)所示的取代基等。
(式(13-2)中，R2’与前述式(13-1)的情况相同。)
作为1-取代正丙基，没有特别限定，例如可列举出碳数4～20的1-取代正丙基，优选为碳数6～18的1-取代正丙基，进一步优选为碳数8～16的1-取代正丙基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：1-甲氧基正丙基或1-乙氧基正丙基等。
作为1-支链烷基，没有特别限定，例如可列举出碳数3～20的1-支链烷基，优选为碳数5～18的1-支链烷基，进一步优选为碳数7～16的支链烷基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷基或2-乙基金刚烷基等。
作为甲硅烷基，没有特别限定，例如可列举出碳数1～20的甲硅烷基，优选为碳数3～18的甲硅烷基，进一步优选为碳数5～16的甲硅烷基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基等。
作为酰基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的酰基，优选为碳数 4～18的酰基，进一步优选为碳数6～16的酰基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、特戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷基羰基、苯甲酰基或萘甲酰基等。
作为1-取代烷氧基甲基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的1-取代烷氧基甲基，优选为碳数4～18的1-取代烷氧基甲基，进一步优选为碳数 6～16的1-取代烷氧基甲基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基或1-金刚烷基甲氧基甲基等。
作为环状醚基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的环状醚基，优选为碳数4～18的环状醚基，进一步优选为碳数6～16的环状醚基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、4-甲氧基四氢吡喃基或4-甲氧基四氢硫代吡喃基等。
作为烷氧基羰基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的烷氧基羰基，优选为碳数4～18的烷氧基羰基，进一步优选为碳数6～16的烷氧基羰基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基或下述式(13-3)的n＝0 所示的酸解离性基团等。
作为烷氧基羰基烷基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的烷氧基羰基烷基，优选为碳数4～18的烷氧基羰基烷基，进一步优选为碳数6～16的烷氧基羰基烷基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基或下述式(13-3)的n＝1～4所示的酸解离性基团等。
(式(13-3)中、R3’为氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，n为0～4的整数。)
这些酸解离性基团中，优选为取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基、以及烷氧基羰基烷基，取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基以及烷氧基羰基烷基为高灵敏度，因此更优选，进而，更优选具有选自碳数3～12的环烷烃、内酯以及碳数6～12的芳香族环的结构的酸解离性基团。作为碳数3～12的环烷烃，可以为单环也可以为多环，更优选为多环。对具体例没有特别限定，例如可列举出：单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等，更具体而言，没有特别限定，例如可列举出：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷烃。这些之中，优选金刚烷、三环癸烷、四环癸烷，特别优选金刚烷、三环癸烷。碳数3～12的环烷烃可以具有取代基。作为内酯，没有特别限定，例如可列举出丁内酯或具有内酯基的碳数3～12的环烷烃基。作为碳数6～12的芳香族环，没有特别限定，例如可列举出：苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环。
尤其，选自由下述式(13-4)所示的各基团组成的组中的酸解离性基团的分辨率高，是优选的。
(式(13-4)中，R5’为氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，R6’为氢原子、碳数1～4的直链或者支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素原子或羧基， n1为0～4的整数，n2为1～5的整数，n0为0～4的整数。)
从曝光时的灵敏度的观点出发，前述式(1)所示的化合物优选的是：式(1)中，选自由R1～R5组成的组中的至少一个为包含碘原子的基团。
需要说明的是，“选自由R1～R5组成的组中的至少一个”是指“选自由 R1～R5组成的组中的至少1个基团”，不是指“选自由R1～R5组成的组中的至少1 种基团”。
包含碘原子的基团对于R1而言，没有特别限定，例如可列举出：被碘原子取代而成的碳数1～60的直链状烃基、被碘原子取代而成的碳数3～60的支链状烃基、被碘原子取代而成的碳数3～60的脂环式烃基、被碘原子取代而成的碳数3～60的杂环基、具有被碘原子取代而成的碳数3～60的杂环基的基团、被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团或具有被碘原子取代而成的碳数 6～60的芳香族基团的基团等。
从耐热性的观点出发，优选被碘原子取代而成的碳数3～60的支链状烃基、被碘原子取代而成的碳数3～60的脂环式烃基、被碘原子取代而成的碳数 3～60的杂环基、具有被碘原子取代而成的碳数3～60的杂环基的基团、被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团或具有被碘原子取代而成的碳数6～60 的芳香族基团的基团，更优选被碘原子取代而成的碳数3～60的脂环式烃基、被碘原子取代而成的碳数3～60的杂环基、具有被碘原子取代而成的碳数3～60 的杂环基的基团、被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团或具有被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团的基团，进一步优选具有被碘原子取代而成的碳数3～60的杂环基的基团或具有被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团的基团。
包含碘原子的基团对于R2～R5而言，没有特别限定，例如可列举出：碘原子、被碘原子取代而成的碳数1～6的直链状脂肪族烃基、被碘原子取代而成的碳数3～6的支链状脂肪族烃基、被碘原子取代而成的碳数3～6的环状脂肪族烃基、或被碘原子取代而成的碳数6的芳基等。从在安全溶剂中的溶解性等方面出发，前述包含碘原子的基团优选为碘原子、被碘原子取代而成的碳数1～6的直链状脂肪族烃基或被碘原子取代而成的碳数3～6的支链状脂肪族烃基，更优选为碘原子或被碘原子取代而成的碳数1～6的直链状脂肪族烃基。进一步优选为碘原子。
从交联的容易度、在有机溶剂中进一步的溶解性以及涂膜的缺陷减少的观点出发，前述式(1)所示的化合物优选的是：选自R4和R5中的至少一个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，更优选的是：选自R2和R3中的至少一个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
另外，从原料供给性的观点出发，前述式(1)所示的化合物更优选为下述式(1a)所示的化合物。
式(1a)中，R1～R5和n与前述式(1)中说明的含义相同。其中，选自 R2～R5组成的组中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数，其中，m2’、m3’、m4’以及m5’不同时为0。
从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，前述式(1a)所示的化合物进一步优选为下述式(1b)所示的化合物。
前述式(1b)中，R1与前述式(1)中说明的含义相同。R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数 2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子或硫醇基。R8各自独立地为氢原子或酸解离性基团。其中，至少1个R8为酸解离性基团。m6和m7各自独立地为0～7的整数。
从在有机溶剂中进一步的溶解性的观点出发，前述式(1b)所示的化合物特别优选为下述式(1c)所示的化合物。
前述式(1c)中，R8各自独立地为氢原子或酸解离性基团。其中，至少 1个R8为酸解离性基团。从品质稳定化的观点出发，R9各自独立地为氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20 的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数 1～30的烷氧基、硫醇基或羟基。
从交联的容易度、在有机溶剂中进一步的溶解性以及涂膜的缺陷减少的观点出发，前述式(1c)所示的化合物特别优选为下述式(1d)所示的化合物。
前述式(1d)中，R8各自独立地为氢原子或酸解离性基团。其中，至少一个R8为酸解离性基团。R10各自独立地为氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20 的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基或羟基。 m9为0～4的整数。
以下例示出前述式(1)所示的化合物的具体例，但不限定于此处的列举。
前述化合物中，R2～R5、m2～m5与前述式(1)中说明的含义相同。其中， m2、m3、m4以及m5不同时为0，选自R2～R5中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
前述化合物中，R2～R5与前述式(1)中说明的含义相同。m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m4’和m5’不同时为0，选自R2～R5中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
前述化合物中，R2～R5、m2～m5与前述式(1)中说明的含义相同。其中， m2、m3、m4以及m5不同时为0，选自R2～R5中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
前述化合物中，R2～R5与前述式(1)中说明的含义相同。m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m4’和m5’不同时为0，选自R2～R5中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
前述化合物中，R8各自独立地为氢原子或酸解离性基团。其中，至少1 个R8为酸解离性基团。
前述化合物中，R8各自独立地为氢原子或酸解离性基团。其中，至少1 个R8为酸解离性基团。
[式(1)所示的化合物的制造方法]
本实施方式的式(1)所示的化合物可以应用公知的手法而适当合成，其合成手法没有特别限定。例如，可以通过在常压下使选自由联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽酚类组成的组中的1种以上的化合物(A1)与选自由醛类和酮类组成的组中的1种以上的化合物(A2)在酸催化剂下进行缩聚反应而得到成为式(1)所示的化合物的前体的化合物(式 (1)中选自由R2～R5组成的组中的至少1个具有羟基的化合物)。另外，也可以根据需要而在加压下进行。
作为前述联苯酚类，例如可列举出联苯酚、甲基联苯酚、甲氧基联萘酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。这些之中，从原料的稳定供给性的观点出发，更优选使用联苯酚。
作为前述联苯硫酚类，例如可列举出：联苯硫酚、甲基联苯硫酚、甲氧基联苯硫酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种，或组合使用2 种以上。这些之中，从原料的稳定供给性的观点出发，更优选使用联苯硫酚。
作为前述联萘酚类，例如可列举出：联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用联萘酚。
作为前述联萘硫酚类，例如可列举出：联萘硫酚、甲基联萘硫酚、甲氧基联萘硫酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用联萘硫酚。
作为前述联蒽酚类，例如可列举出：联蒽酚、甲基联蒽酚、甲氧基联蒽酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用联蒽酚。
作为前述醛类，从赋予高耐热性的观点出发，例如优选使用甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷醛、苯乙醛、苯丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、苯二甲醛、萘二甲醛、联苯二甲醛、蒽二甲醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三甲醛。
适宜作为前述醛类的化合物为具有1～4个甲酰基和含有碘原子的基团的碳数为2～59的化合物，可从芳香族醛化合物和脂肪族醛化合物等中选择。作为前述芳香族醛化合物，优选碳数7～24的醛化合物，例如可列举出：碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛、丙基碘苯甲醛、丁基碘苯甲醛、乙基甲基碘苯甲醛、异丙基甲基碘苯甲醛、二乙基碘苯甲醛、甲氧基碘苯甲醛、碘萘甲醛、碘蒽甲醛、环丙基碘苯甲醛、环丁基碘苯甲醛、环戊基碘苯甲醛、环己基碘苯甲醛、苯基碘苯甲醛、萘基碘苯甲醛、金刚烷基碘苯甲醛、降冰片基碘苯甲醛、乳酰基碘苯甲醛、异丙基碘苯甲醛、正丙基碘苯甲醛、溴碘苯甲醛、二甲基氨基碘苯甲醛、羟基碘苯甲醛、二羟基碘苯甲醛、三羟基碘苯甲醛、5-碘香草醛等，更优选碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛、5-碘香草醛，进一步优选碘苯甲醛或5-碘香草醛。前述芳香族醛化合物可以在不损害本发明效果的范围内具有碳数 1～4的直链或支链状烷基、氰基、羟基、卤素原子等。芳香族醛化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为前述脂肪族醛化合物，优选碳数3～24的化合物，例如可列举出：碘丙醛、碘异丙醛、碘丁醛、碘异丁醛、碘叔丁醛、碘戊醛、碘异戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘异己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一醛、碘环丙烷羧基醛、碘环丁烷羧基醛、碘环己烷甲醛等，更优选碘异丁醛、碘叔丁醛、碘戊醛、碘异戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘异己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一醛、碘环丙烷甲醛、碘环丁烷甲醛、碘环己烷甲醛，进一步优选碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘环己烷甲醛。前述脂肪族醛化合物可以在不损害本发明效果的范围内具有碳数1～4的直链或支链状烷基、氰基、羟基、卤素原子等。脂肪族醛化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，也可适宜地使用咔唑-3-甲醛、N-甲基咔唑-3-甲醛、N-乙基咔唑 -3-甲醛、N-丙基咔唑-3-甲醛、N-(叔丁基)咔唑-3-甲醛、N-羟基乙基咔唑 -3-甲醛、N-环己基咔唑-3-甲醛、N-苯基咔唑-3-甲醛、4-甲酰咪唑、1-甲基-4- 甲酰咪唑、2-甲基-4-甲酰咪唑、2-丁基-4-甲酰咪唑、2-碘-4-甲酰咪唑、5-甲酰咪唑、1-甲基-5-甲酰咪唑、2-甲基-5-甲酰咪唑、2-丁基-5-甲酰咪唑、2-碘 -5-甲酰2-甲酰咪唑、2-呋喃甲醛、5-碘-2-呋喃甲醛等具有杂环基的醛化合物。前述具有杂环基的醛化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为前述酮类，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从赋予高耐热性的观点来看，优选使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌。
关于前述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的催化剂中适当选择来使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛所知的有无机酸、有机酸，例如可列举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获取容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，酸催化剂的使用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。
前述反应时也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的醛类或酮类与联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二酚的反应会进行，就没有特别限定，可以从公知的溶剂中适当选择来使用。例如可例示出：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、4-丁内酯、乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的使用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份的范围。进而，前述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性来适当选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
为了得到作为本实施方式的式(1)所示的化合物的前体的化合物，优选反应温度较高，具体而言，优选为60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适当选择公知的手法来使用，没有特别限定，有将联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二酚与醛类或酮类与催化剂一次性投入的方法，将联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二酚、醛类或酮类在催化剂存在下逐渐滴加的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以按照通常的方法进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，可以通过采用使反应釜的温度上升至 130～230℃，并在1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的手法来得到作为前体的化合物。
作为优选的反应条件，相对于醛类或酮类1摩尔，使用1.0摩尔～过量的联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二酚，并且使用0.001～1 摩尔的酸催化剂，在常压下以50～150℃使其反应20分钟～100小时左右，由此来进行。
反应结束后，可以通过公知的方法分离前体化合物。例如，可以将反应液浓缩，加入纯水而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤使其分离，过滤得到的固体物质并使其干燥后，利用柱色谱与副产物分离纯化，蒸馏去除溶剂，进行过滤、干燥，从而得到前述式(1)所示的化合物的前体。
对于由前述得到的前体化合物，通过公知的方法，例如通过将酚性羟基的氢原子取代为酸解离性基团，能够得到作为目标物的前述式(1)所示的化合物。
将酚性羟基的氢原子取代为酸解离性基团的方法没有特别限定，例如，可以如以下所述地对前述多酚化合物的至少1个酚性羟基导入酸解离性基团。
用于导入酸解离性基团的化合物可以通过公知的方法合成或可以容易地获取，例如可列举出：酰氯、酸酐、二碳酸酯等活性羧酸衍生物化合物、烷基卤化物、乙烯基烷基醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷基酯等，没有特别限定。
例如，使前述前体化合物溶解或悬浮在丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂中。接着，加入乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚或二氢吡喃，在对甲苯磺酸吡啶盐等酸催化剂的存在下、以常压、20～60℃反应6～72小时。将反应液用碱化合物中和，加入到蒸馏水中并使其析出白色固体后，将分离的白色固体用蒸馏水进行清洗并干燥，由此可以得到式(1) 所示的化合物。
另外，使前体化合物溶解或悬浮在丙酮、THF、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂中。接着，加入乙基氯甲基醚等烷基卤化物或溴乙酸甲基金刚烷酯等卤代羧酸烷基酯，在碳酸钾等碱催化剂的存在下、以常压、20～110℃反应6～72小时。将反应液用盐酸等酸中和，加入到蒸馏水中并使其析出白色固体后，将分离的白色固体用蒸馏水进行清洗并干燥，由此可以得到式(1) 所示的化合物。
本实施方式中使用的前述式(1)所示的化合物可以单独使用，也可以混合2种以上。
[树脂]
本实施方式的树脂是包含前述式(1)所示的化合物作为构成成分的树脂，具有源自前述式(1)所示的化合物的结构单元。
另外，本实施方式的树脂例如可通过使前述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要是能够使前述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化的化合物，就可以没有特别限制地使用公知的化合物。作为其具体例，例如可列举出：醛、酮、羧酸、羧酸卤化物、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等，但不特别限定于这些。
作为本实施方式中的树脂的具体例，例如可列举出：使前述式(1)所示的化合物通过与作为具有交联反应性的化合物的醛的缩合反应等而进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，作为使前述式(1)所示的化合物进行酚醛清漆化时使用的醛，例如可列举出：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特别限定于这些。这些之中，更优选为甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用1种，或组合使用2种以上。另外，前述醛类的使用量没有特别限定，相对于前述式(1)所示的化合物1摩尔，优选为0.2～5摩尔、更优选为0.5～2 摩尔。
在前述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用催化剂。关于此处使用的酸催化剂，可以从公知的催化剂中适当选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛所知的有无机酸、有机酸，例如可列举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获取容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，酸催化剂的使用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。其中，在与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4- 乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，并不一定必须为醛类。
前述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的溶剂中适当选择而使用，没有特别限定，例如可例示出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的使用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性来适当选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适当选择使用公知的手法，没有特别限定，有将前述式(1)所示的化合物、醛类、催化剂一次性投入的方法；将前述式(1)所示的化合物、醛类在催化剂存在下逐渐滴加的方法。
缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以按照通常的方法进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，可以通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃，并在1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的手法来得到作为目标物的、进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，本实施方式中的树脂可以是前述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以是与其他酚类的共聚物。此处，作为能共聚的酚类，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、百里酚等，但不特别限定于这些。
另外，本实施方式中的树脂也可以是与除了上述其他酚类以外、还与可聚合的单体共聚而成的树脂。作为所述共聚单体，例如可列举出：萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但不特别限定于这些。需要说明的是，本实施方式中的树脂可以是前述式(1)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以是前述式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，也可以是前述式(1)所示的化合物、上述酚类以及上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，本实施方式中的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500～30000、更优选为750～20000。另外，从提高交联效率并且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，本实施方式中的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.2～7的范围内。需要说明的是，前述Mn可以根据后述实施例记载的方法求出。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物含有前述式(1)所示的化合物或包含该化合物作为构成成分的树脂。另外，本实施方式的抗蚀剂组合物也可以含有前述式(1)所示的化合物和包含该化合物作为构成成分的树脂这两者。
另外，本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可列举出：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、 3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、 3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别的限制。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA、 PGME、CHN、CPN、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自PGMEA、PGME以及CHN中的至少一种。
本实施方式中，固体成分的量和溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量与溶剂的总质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％以及溶剂 20～99质量％、更优选为固体成分1～50质量％以及溶剂50～99质量％、进一步优选为固体成分2～40质量％以及溶剂60～98质量％、特别优选为固体成分2～10 质量％以及溶剂90～98质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其他固体成分，可以含有选自由产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)以及其他成分(F)组成的组中的至少一种。需要说明的是，本说明书中，固体成分是指溶剂以外的成分。
以下，对产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)以及其他成分(F)进行说明。
[产酸剂]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，优选包含一种以上的产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线 (EUV)、X射线和离子束中的任一种辐射线的照射而直接或间接地产酸。产酸剂(C)的使用量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％、更优选为1～40 质量％、进一步优选为3～30质量％、特别优选为10～25质量％。通过在前述范围内使用，能够得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓。本发明中，只要是在体系内产生酸，则酸的产生方法没有限定。使用准分子激光代替g射线、 i射线等紫外线时，能够进行更微细的加工，另外，使用作为高能量射线的电子束、超紫外线、X射线、离子束时，能够进行进一步微细的加工。
作为前述产酸剂(C)，优选为选自由下述式(7-1)～(7-6)所示的化合物组成的组中的至少一种。
式(7-1)中，R13可以相同也可以不同，各自独立地为氢原子、直链状、支链状或者环状烷基、直链状、支链状或者环状烷氧基、羟基或卤素原子； X-为具有烷基、芳基、卤代烷基或者卤代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。
前述式(7-1)所示的化合物优选为选自由三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基甲苯基九氟正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟正辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4- 叔丁氧基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-对甲苯磺酸酯、二苯基 -2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基 -2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸酯、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基 -4-羟基苯基锍-对甲苯磺酸酯、三苯基锍10-樟脑磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸酯及环(1,3-全氟丙烷二磺酸)亚胺盐组成的组中的至少一种化合物。
式(7-2)中，R14可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子、直链状、支链状或者环状烷基、直链状、支链状或者环状烷氧基、羟基或卤素原子。X-与前述相同。
前述式(7-2)所示的化合物优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、双(4- 叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4- 二氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基) 碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4- 三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯组成的组中的至少一种化合物。
式(7-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基，R15为烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基。
前述式(7-3)所示的化合物优选为选自由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3- 二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺，N-(10-樟脑磺酰氧基) 琥珀酰亚胺，N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3- 二甲酰亚胺，N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺，N-(正辛烷磺酰氧基) 双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-(正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺， N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-(对甲苯磺酰氧基)萘基酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3- 二甲酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺，N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺，N-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-(全氟苯磺酰氧基)萘基酰亚胺，N-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-(1-萘磺酰氧基)萘基酰亚胺，N-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-(九氟正丁烷磺酰氧基) 萘基酰亚胺，N-(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺及N-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺组成的组中的至少一种化合物。
式(7-4)中，R16可以相同也可以不同，各自独立地为任选被取代的直链、支链或者环状烷基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基或任选被取代的芳烷基。
前述式(7-4)所示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基) 二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二 (3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜及二(4- 三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种化合物。
式(7-5)中，R17可以相同也可以不同，各自独立地为任选被取代的直链、支链或者环状烷基、任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基或任选被取代的芳烷基。
前述式(7-5)所示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)- 苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种化合物。
式(7-6)中，R18可以相同也可以不同，各自独立地为具有1个以上的氯原子和1个以上的溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳原子数优选为1～5。
作为其他的产酸剂，可列举出：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4- 二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双 (异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三 (2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤素的三嗪衍生物等。
前述产酸剂中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选式(7-1)或(7-2) 所示的产酸剂。进一步优选包含式(7-1)或(7-2)的X-具有芳基或者卤代芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选包含具有芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐。通过使用该产酸剂，能够降低LER。
前述产酸剂(C)可以单独使用或使用2种以上。
[酸交联剂]
本实施方式中，优选包含一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是指能够在由产酸剂(C)产生的酸的存在下使式(1)所示的化合物进行分子内或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂(G)，例如可列举出具有能够使式(1)所示的化合物进行交联的1种以上的基团(以下称为“交联性基团”。)的化合物。
作为这种交联性基团的具体例，例如可列举出：(i)羟基(C1-C6烷基)、 C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团； (iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含氮基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由 C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本发明的酸交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基和烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别限定，例如可列举出：(i)含有羟甲基的三聚氰胺化合物、含有羟甲基的苯并胍胺化合物、含有羟甲基的脲化合物、含有羟甲基的甘脲化合物、含有羟甲基的酚化合物等含有羟甲基的化合物；(ii)含有烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含有烷氧基烷基的脲化合物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物、含有烷氧基烷基的酚化合物等含有烷氧基烷基的化合物；(iii)含有羧基甲基的三聚氰胺化合物、含有羧基甲基的苯并胍胺化合物、含有羧基甲基的脲化合物、含有羧基甲基的甘脲化合物、含有羧基甲基的酚化合物等含有羧基甲基的化合物；(iv)双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物等环氧化合物等。
作为酸交联剂(G)，还可以使用对具有酚性羟基的化合物以及碱可溶性树脂中的酸性官能团导入前述交联性基团而赋予了交联性的化合物和树脂。此时的交联性基团的导入率通常被调节至相对于具有酚性羟基的化合物以及碱可溶性树脂中的总酸性官能团为5～100摩尔％，优选为10～60摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％。为前述范围时，交联反应充分发生，可避免残膜率的降低、图案的溶胀现象、蛇行等，故优选。
本实施方式中的酸交联剂(G)优选为烷氧基烷基化脲化合物或其树脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂。作为特别优选的酸交联剂(G)，可列举出下述式(8-1)～(8-3)所示的化合物和烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交联剂(G1))。
前述式(8-1)～(8-3)中，R7各自独立地表示氢原子、烷基或酰基； R8～R11各自独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X2表示单键、亚甲基或氧原子。
R7表示的烷基优选碳数1～6、更优选碳数1～3，例如可列举出：甲基、乙基、丙基。R7表示的酰基优选碳数2～6、更优选碳数2～4、例如可列举出：乙酰基、丙酰基。R8～R11表示的烷基优选碳数1～6、更优选碳数1～3、例如可列举出：甲基、乙基、丙基。R8～R11表示的烷氧基优选碳数1～6、更优选碳数 1～3、例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2优选为单键或亚甲基。 R7～R11、X2可以被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羟基、卤素原子等取代。多个R7、R8～R11各自可以相同也可以不同。
作为式(8-1)所示的化合物，具体而言，例如可列举出以下所示的化合物等。
作为式(8-2)所示的化合物，具体而言，例如可列举出：N,N,N,N-四 (甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选为 N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为式(8-3)所示的化合物，具体而言，例如可列举出以下所示的化合物等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，具体而言，例如可列举出： N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基) 三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、 N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特别优选为 N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交联剂(G1)例如可以如下得到：通过使尿素化合物或甘脲化合物以及福尔马林发生缩合反应而导入羟甲基后，进一步用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类使其醚化，接着将反应液冷却，回收所析出的化合物或其树脂，从而得到。另外，前述酸交联剂(G1)也可以以CYMEL(商品名、Mitsui Cyanamid Ltd.制)、NIKALAC(SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制)之类的市售品的形式获取。
此外，作为其它的特别优选的酸交联剂(G)，可列举出在分子内具有1～6 个苯环、在整个分子内具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基且该羟基烷基和/或烷氧基烷基键合于前述任一苯环的酚衍生物(酸交联剂(G2))。优选的是，可列举出分子量为1500以下、在分子内具有1～6个苯环、总计具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基且该羟基烷基和/或烷氧基烷基键合在前述苯环中的任一个或多个苯环上的酚衍生物。
作为键合于苯环的羟基烷基，优选羟基甲基、2-羟基乙基及2-羟基-1-丙基等碳数1～6的羟基烷基。作为键合于苯环的烷氧基烷基，优选碳数2～6的烷氧基烷基。具体而言，优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、 2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
以下列举出这些酚衍生物中特别优选的化合物。
前述式中，L1～L8可以相同也可以不同，各自独立地表示羟基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟基甲基的酚衍生物可以通过在碱催化剂下使对应的不具有羟基甲基的酚化合物(前述式中L1～L8为氢原子的化合物)与甲醛反应来得到。此时，为了防止树脂化、凝胶化，优选在60℃以下的反应温度下进行。具体而言，可以通过日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等中记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可以通过在酸催化剂下使对应的具有羟基甲基的酚衍生物与醇反应来得到。此时，为了防止树脂化、凝胶化，优选在 100℃以下的反应温度下进行。具体而言，可以通过EP632003A1等中记载的方法来合成。
如上所述合成的具有羟甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物在保存时的稳定性的方面是优选的，从保存时的稳定性的观点出发，特别优选具有烷氧基甲基的酚衍生物。酸交联剂(G2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为其他的特别优选的酸交联剂(G)，可列举出具有至少一个α- 羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要具有α-羟基异丙基，则其结构没有特别限定。另外，前述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子可以被1种以上的酸解离性基团(R-COO-基、R-SO2-基等，R表示选自由碳数1～12的直链状烃基、碳数3～12的环状烃基、碳数1～12的烷氧基、碳数3～12的1-支链烷基以及碳数6～12的芳香族烃基组成的组中的取代基)取代。作为前述具有α-羟基异丙基的化合物，例如可列举出含有至少1个α-羟基异丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等的1种或2种以上。具体而言，例如可列举出：下述式(9-1)所示的化合物(以下称为“苯系化合物(1)”。)、下述式(9-2)所示的化合物(以下称为“二苯基系化合物(2)”。)、下述式(9-3)所示的化合物(以下称为“萘系化合物(3)”。)、以及下述式(9-4)所示的化合物(以下称为“呋喃系化合物(4)”。)等。
前述式(9-1)～(9-4)中，各A2独立地表示α-羟基异丙基或氢原子，且至少1个A2为α-羟基异丙基。另外，式(9-1)中，R51表示氢原子、羟基、碳数2～6的直链状或支链状的烷基羰基、或碳数2～6的直链状或支链状的烷氧基羰基。进而，式(9-2)中，R52表示单键、碳数1～5的直链状或者支链状的亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。另外，式(9-4)中，R53和R54相互独立地表示氢原子或碳数1～6的直链状或者支链状的烷基。
作为前述苯系化合物(1)，具体而言，例如可列举出：α-羟基异丙基苯、 1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、1,2,4-三(α-羟基异丙基)苯、1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯等α-羟基异丙基苯类；3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3,5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2,4,6-三(α- 羟基异丙基)苯酚等α-羟基异丙基苯酚类；3-α-羟基异丙基苯基·甲基酮、4-α- 羟基异丙基苯基·甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基·乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基·叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正戊基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基·乙基酮、2,4,6- 三(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮等α-羟基异丙基苯基·烷基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羟基异丙基苯甲酸烷基酯类等。
另外，作为前述二苯基系化合物(2)，具体而言，例如可列举出：3-α- 羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3,5-双(α-羟基异丙基)联苯、3,3’- 双(α-羟基异丙基)联苯、3,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、4,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5-三(α-羟基异丙基) 联苯、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、 2,4,4’,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,5’,6- 五(α-羟基异丙基)联苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)联苯等α-羟基异丙基联苯类；3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1- (4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3- 苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基) -5-苯基戊烷、3,5-双(α-羟基异丙基二苯基甲烷、3,3’-双(α-羟基异丙基) 二苯基甲烷、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4’-双(α-羟基异丙基) 二苯基甲烷、1,2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1,3-双(4-α-羟基丙基苯基) 丙烷、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(α- 羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、 2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等α-羟基异丙基二苯基链烷类； 3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3,5-双(α-羟基异丙基) 二苯基醚、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基) 二苯基醚、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基醚等α-羟基异丙基二苯基醚类；3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3,5-双(α- 羟基异丙基)二苯基酮、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-四(α- 羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基酮等α-羟基异丙基二苯基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸苯基酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、 3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯基酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯基酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α- 羟基异丙基)苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸 3-α-羟基异丙基苯基酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、3-α- 羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸 2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α- 羟基异丙基)苯基酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基酯等α-羟基异丙基苯甲酸苯基酯类等。
进而，作为前述萘系化合物(3)，具体而言，例如可列举出：1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1,3-双(α-羟基异丙基)萘、1,4-双 (α-羟基异丙基)萘、1,5-双(α-羟基异丙基)萘、1,6-双(α-羟基异丙基) 萘、1,7-双(α-羟基异丙基)萘、2,6-双(α-羟基异丙基)萘、2,7-双(α-羟基异丙基)萘、1,3,5-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,6-三(α-羟基异丙基)萘、 1,3,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羟基异丙基)萘等。
另外，作为前述呋喃系化合物(4)，具体而言，例如可列举出：3-(α- 羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基) 呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、 2,5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5- 二乙基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为前述酸交联剂(G3)，优选具有2个以上游离的α-羟基异丙基的化合物，更优选具有2个以上α-羟基异丙基的前述苯系化合物(1)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述萘系化合物(3)，特别优选具有2个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类、具有2个以上α-羟基异丙基的萘系化合物(3)。
前述酸交联剂(G3)通常可以通过如下方法获得：在使1,3-二乙酰基苯等含有乙酰基的化合物与CH3MgBr等格氏试剂反应而甲基化后水解的方法、利用氧等使1,3-二异丙基苯等含异丙基的化合物氧化而生成过氧化物后进行还原的方法。
本实施方式中的酸交联剂(G)的使用量优选为固体成分总重量的0.5～49 质量％、更优选为0.5～40质量％、进一步优选为1～30质量％、特别优选为2～20 质量％。将前述酸交联剂(G)的配混比率设为0.5质量％以上时，能够使抗蚀膜对碱显影液的溶解性的抑制效果提高，能够抑制残膜率降低、或产生图案的溶胀和蛇行，故优选，另一方面，设为50质量％以下时，能够抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，故优选。
另外，前述酸交联剂(G)中的选自前述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2) 及酸交联剂(G3)的至少一种化合物的配混比例也没有特别的限定，可根据形成抗蚀图案时所使用的基板的种类等设定成各种范围。
全部酸交联剂成分中，优选前述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或式 (9-1)～式(9-3)所示的化合物为50～99质量％、优选为60～99质量％、更优选为70～98质量％、进一步优选为80～97质量％。通过将烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或式(9-1)～式(9-3)所示的化合物设为全部酸交联剂成分的 50质量％以上，能够提高分辨率，故优选，通过设为99质量％以下，作为图案截面形状容易形成矩形的截面形状，故优选。
[酸扩散控制剂]
本实施方式中，可以在抗蚀剂组合物中配混酸扩散控制剂(E)，该酸扩散控制剂(E)具有以下作用：控制因辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应等。通过使用这样的酸扩散控制剂(E)，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性提高。另外，在提高分辨率的同时，能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间(post exposure time delay)、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所致的抗蚀图案的线宽变化，工序稳定性变得非常优异。作为这样的酸扩散控制剂(E)，可列举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用2种以上。
作为前述酸扩散控制剂，例如可列举出含氮有机化合物、通过曝光而分解的碱性化合物等。作为前述含氮有机化合物，例如可列举出下述式(10) 所示的化合物(以下称为“含氮化合物(I)”。)、在同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下称为“含氮化合物(II)”。)、具有3个以上氮原子的多氨基化合物、聚合物(以下称为“含氮化合物(III)”。)、含酰胺基的化合物、脲化合物、以及含氮杂环式化合物等。需要说明的是酸扩散控制剂(E) 可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述式(10)中，R61、R62以及R63相互独立地表示氢原子、直链状、支链状或者环状的烷基、芳基或芳烷基。另外，前述烷基、芳基或芳烷基可以为非取代，也可以被羟基等取代。此处，作为前述直链状、支链状或环状的烷基，例如可以列举出碳数1～15、优选1～10的烷基，具体而言，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。此外，作为前述芳基，可列举出碳数6～12的芳基，具体而言，可列举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1-萘基等。进而，作为前述芳烷基，可列举出碳数7～19、优选7～13的芳烷基，具体而言，可列举出：苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为前述含氮化合物(I)，具体而言，例如可列举出：正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、环己基胺等单(环) 烷基胺类；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、环己基甲基胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺、三环己基胺等三(环)烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等芳香族胺类等。
作为前述含氮化合物(II)，具体而言，例如可列举出：乙二胺、N,N,N’,N’- 四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基) -2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4- 氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基] 苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为前述含氮化合物(III)，具体而言，例如可列举出：聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为前述含酰胺基的化合物，具体而言，例如可列举出：甲酰胺、N- 甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为前述脲化合物，具体而言，例如可列举出：尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为前述含氮杂环式化合物，具体而言，例如可列举出咪唑、苯并咪唑、 4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2- 甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吖啶等吡啶类；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
另外，作为前述辐射线分解性碱性化合物，例如可列举出：下述式(11-1) 所示的锍化合物：
以及下述式(11-2)所示的碘鎓化合物等。
前述式(11-1)和(11-2)中，R71、R72、R73、R74以及R75相互独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羟基或卤素原子。Z-表示HO-、R-COO-(其中，R表示碳数1～6的烷基、碳数6～11的芳基或者碳数7～12的烷芳基。)或下述式(11-3)所示的阴离子。
作为前述辐射线分解性碱性化合物，具体而言，例如可列举出：三苯基锍氢氧化物、三苯基锍乙酸盐、三苯基锍水杨酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍氢氧化物、二苯基-4-羟基苯基锍乙酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸盐、双 (4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4- 叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓氢氧化物、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓乙酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓水杨酸盐等。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％、更优选为0.01～10质量％、进一步优选为0.01～5质量％、特别优选为0.01～3质量％。为上述范围内时，能够防止分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化。进而，即使从电子束照射起到辐射线照射后进行加热为止的曝光后延迟显影时间变长，图案上层部的形状也不会劣化。另外，配混量为10质量％以下时，能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。另外，通过使用这样的酸扩散控制剂，能够提高抗蚀剂组合物的贮藏稳定性，并且在提高分辨率的同时，能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所致的抗蚀图案的线宽变化，工序稳定性变得非常优异。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其他成分(F)，可以在不损害本发明目的的范围内根据需要而添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂。
[溶解促进剂]
低分子量溶解促进剂是具有如下作用的成分：在式(1)所示的化合物对显影液的溶解性过低时提高其溶解性，从而适度增大显影时的前述化合物的溶解速度，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。作为前述溶解促进剂，例如可列举出低分子量的酚性化合物，例如可列举出：双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或将2种以上混合使用。溶解促进剂的配混量可根据所使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[溶解控制剂]
溶解控制剂是具有以下作用的成分：在式(1)所示的化合物对显影液的溶解性过高时控制其溶解性，从而适度减少显影时的溶解速度。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀剂覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的物质。
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如可列举出：菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
溶解控制剂的配混量可根据所使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1 质量％、特别优选为0质量％。
[敏化剂]
敏化剂具有吸收所照射的辐射线的能量并将该能量传递到产酸剂(C)，由此增加酸的生成量的作用，是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，例如可列举出：二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别的限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。敏化剂的配混量可根据所使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[表面活性剂]
表面活性剂是具有改良本发明的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。这样的表面活性剂可以是阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，更具效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出：聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为市售品，可列举出以下商品名即EFTOP(Jemco Inc.制)、MEGAFACK(大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad(Sumitomo 3MLimited制)、AashiGuard、Surflon(以上、旭硝子公司制)、Pepole(东邦化学工业社制)、KP(信越化学工业公司制)、 Polyflow(共荣社油脂化学工业社制)等。表面活性剂的配混量可根据所使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物]
出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、曝光后显影延迟稳定性等的目的，作为任意的成分，还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。需要说明的是，可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如适宜为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物，在这些当中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量可根据所使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[除上述添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等)以外的其他添加剂]
进而，本实施方式的抗蚀剂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要而配混1种或2种以上的除前述溶解控制剂、敏化剂、以及表面活性剂以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出：染料、颜料以及粘接助剂等。例如，配混染料或颜料时，可使曝光部的潜像可视化，能够缓和曝光时的晕影的影响，故优选。另外，配混粘接助剂时，能够改善与基板的粘接性，故优选。进而，作为其他的添加剂，可列举出防晕影剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言，可列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，任意成分(F)的总量为固体成分总重量的0～99质量％，优选为0～49质量％、更优选为0～10质量％、进一步优选为 0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[各成分的配混比例]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量 (包括式(1)所示的化合物、包含式(1)所示的化合物作为构成成分的树脂、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)及其他成分(F)(也记为“任意成分(F)”)等任意使用的成分的固体成分的总和、以下同样。) 的50～99.4质量％、更优选为55～90质量％、进一步优选为60～80质量％、特别优选为60～70质量％。前述含量的情况下，分辨率进一步提高、线边缘粗糙度(LER)进一步变小。
需要说明的是，含有前述式(1)所示的化合物和包含该化合物作为构成成分的树脂这两者时，前述含量是前述式(1)所示的化合物与包含该化合物作为构成成分的树脂的合计量。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂(以下有时记为成分(A)。)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体成分为基准以质量％计，
优选为50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49、
更优选为55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5、
进一步优选为60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1、
特别优选为60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。
各成分的配混比例可以按照其总和为100质量％的方式从各范围进行选择。采用前述配比时，灵敏度、分辨率、显影性等性能优异。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以在不损害本发明目的的范围内包含本实施方式的树脂以外的其他树脂。该树脂没有特别限定，例如可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或他们的衍生物等。前述树脂的含量没有特别限定，可根据所使用的成分(A)的种类适当进行调节，相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10 质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。此外，可以应用在通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
以下、更优选为
进一步优选为
该溶解速度为
以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有
以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：通过前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
以上。该溶解速度为
以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有
以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
关于前述溶解速度，可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
以上。该溶解速度为
以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有
以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：前述式(1)所示的化合物和/ 或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
以下、更优选为
秒、进一步优选为
该溶解速度为
以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有
以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：通过前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
[辐射敏感组合物]
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)作为与后述重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，通过照射g线、h线、i线、KrF准分子激光、 ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线而成为易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过g线、h线、i线、KrF准分子激光、ArF 准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，成分(A)的性质虽然不会大幅变化，但难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变为易溶的化合物，由此能够通过显影工序制作抗蚀图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)如前述式(1)所示，为分子量较低的化合物，因此所得的抗蚀图案的粗糙度非常小。另外，前述式(1)中，优选选自由R1～R5组成的组中的至少1个为包含碘原子的基团。本实施方式的辐射敏感组合物在应用这种优选方式即具有包含碘原子的基团的成分(A)时，使对电子束、超紫外线(EUV)、X射线等辐射线的吸收能增加，其结果，能够提高灵敏度，非常优选。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为 400℃。通过使成分(A)的玻璃化转变温度为前述范围内，从而在半导体光刻工艺中具有可维持图案形状的耐热性，高分辨率等性能提高。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)的通过玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的晶化放热量优选低于20J/g。另外，(晶化温度) -(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为 100℃以上、特别优选为130℃以上。晶化放热量低于20J/g、或(晶化温度) -(玻璃化转变温度)为前述范围内时，通过旋涂辐射敏感组合物容易形成非晶膜，且能够长时间保持抗蚀剂所需的成膜性，能够提高分辨率。
本实施方式中，前述晶化放热量、晶化温度以及玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析而求出。将约10mg 试样加入到铝制非密封容器中，在氮气气流中(50mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以20℃ /分钟的升温速度升温至熔点以上。进而，在骤冷后，再次在氮气气流中 (30mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至400℃。将台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，将其后出现的放热峰的温度作为晶化温度。根据由放热峰和基线围成的区域的面积求出放热量，作为晶化放热量。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)优选的是：在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下，升华性低。升华性低表示：在热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的失重为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，能够防止因曝光时的排气导致的曝光装置的污染。另外，能够得到低粗糙度且良好的图案形状。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)在选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、 2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯且对成分(A)显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下优选溶解1质量％以上、更优选溶解5质量％以上、进一步优选溶解10质量％以上，特别优选的是，在选自PGMEA、PGME、 CHN且对(A)抗蚀剂基材显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下溶解20质量％以上，特别优选相对于PGMEA、在23℃下溶解20质量％以上。通过满足前述条件，能够实现在实际生产中的半导体制造工序中的使用。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(B)为包括聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，只要是通常在正型抗蚀剂组合物中用作感光性成分(感光剂)的物质就没有特别限定，可以任意选择使用1种或2种以上。
作为这种感光剂，优选为通过使萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等与具有能够与这些酰氯发生缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能够与酰氯发生缩合的官能团，没有特别限定，例如可列举出：羟基、氨基等，特别适宜为羟基。作为能够与包含羟基的酰氯发生缩合的化合物，没有特别限定，例如可列举出：对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等酰氯，作为优选的物质，例如可列举出：1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等。
本实施方式的辐射敏感组合物例如优选在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
[辐射敏感组合物的特性]
本实施方式的辐射敏感组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。此外，可以应用在通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
以下、更优选为
进一步优选为
该溶解速度为
以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有
以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：通过前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
以上。该溶解速度为
以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有
以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
关于前述溶解速度，可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、发生了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
以上、更优选为
进一步优选为
秒。该溶解速度为
以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有
以下的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、发生了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
以下、更优选为
进一步优选为
该溶解速度为
以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有
以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：通过前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
[各成分的配混比率]
本实施方式的辐射敏感组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同。)优选为1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物的成分(A)的含量为前述范围内时，能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同。)优选为1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物的重氮萘醌光活性化合物(B)的含量为前述范围内时，能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
作为本实施方式的辐射敏感组合物，例如可以使用含有成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)以及溶剂，且该组合物中的溶剂的含量为20～99质量％，溶剂以外的成分的含量为1～80质量％的辐射敏感组合物。
[其他成分(D)]
本实施方式的辐射敏感组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据需要，作为成分(A)和重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分，可以添加1种或2种以上的上述产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等各种添加剂。需要说明的是，本说明书中，有时将其他成分(D)称为任意成分(D)。
本实施方式的辐射敏感组合物中，各成分的配混比例(成分(A)/重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))以固体成分为基准以质量％计，
优选为1～99/99～1/0～98、
更优选为5～95/95～5/0～49、
进一步优选为10～90/90～10/0～10、
特别优选为20～80/80～20/0～5、
最优选为25～75/75～25/0。
各成分的配混比例可以按照其总和为100质量％的方式从各范围进行选择。本实施方式的辐射敏感组合物将各成分的配混比率设为前述范围时，则不仅粗糙度优异，灵敏度、分辨率等性能也优异。
本实施方式的辐射敏感组合物可以在不损害本发明目的的范围内包含本实施方式以外的树脂。作为这样的树脂，可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂的配混量可根据所使用的成分(A)的种类适当进行调节，相对于成分(A)100 质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[抗蚀图案的形成方法]
基于本实施方式的抗蚀图案的形成方法具备如下工序：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对形成的抗蚀膜进行曝光的工序；对前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式的抗蚀图案也可以以多层工艺中的上层抗蚀剂的形式来形成。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可列举出以下方法。首先，通过利用旋转涂布、流延涂布、辊涂等涂布手段在现有公知的基板上涂布前述本实施方式的抗蚀剂组合物，从而形成抗蚀膜。现有公知的基板没有特别限定，例如可例示出：电子部件用基板、在其上形成有特定布线图案的基板等。更具体而言，可列举出：硅晶圆，铜、铬、铁、铝等金属制基板，玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可列举出：铜、铝、镍、金等。另外，也可以根据需要而在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举出有机防反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要而对经涂布的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时会使抗蚀剂对基板的密合性提高，故优选。接着，利用选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任一种辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配混组成等进行适当选择。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。
接着，利用显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液，相对于使用的式(1)所示的化合物或包含式(1)所示的化合物作为构成成分的树脂，优选选择溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，例如可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，例如可列举出：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如可列举出：前述二醇醚系溶剂、以及二氧杂环己烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，例如可以使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
前述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与除了前述溶剂之外的溶剂、水混合使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，显影液整体的含水率低于70质量％、优选低于50质量％、更优选低于30质量％、进一步优选低于10质量％、特别优选实质上不含水。即，有机溶剂相对于显影液的含量相对于显影液的总量为30质量％以上且100质量％以下、优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为70质量％以上且100质量％以下、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下、特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，例如可列举出：单烷基胺类、二烷基胺类或三烷基胺类、单烷醇胺类、二烷醇胺类或三烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵 (TMAH)、胆碱等碱性化合物。
尤其是，关于显影液，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液会改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能，故而优选。
显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下、进一步优选为3kPa以下、特别优选为2kPa以下。通过将显影液的蒸气压设为5kPa以下，可抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性提高，结果晶圆面内的尺寸均匀性变好。
作为具有5kPa以下的蒸气压的具体例，可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1- 壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有特别优选的范围即2kPa以下的蒸气压的具体例，可列举出：1- 辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中，可以根据需要添加适量的表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可列举出：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭 61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平 9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330 号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的使用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选为 0.005～2质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以应用：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力在基板表面上承载显影液并静止一定时间，从而进行显影的方法(桨法)；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以恒定速度进行旋转的基板上，一边使显影液涂出喷嘴以恒定的速度进行扫描，一边持续涂出显影液的方法(动态分配法)等。图案进行显影的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
另外，进行显影的工序后，可以一边置换为其他溶剂，一边实施停止显影的工序。
优选在显影后包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解通过交联而固化的抗蚀图案就没有特别限定，可以使用包含一般有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有1元醇的冲洗液来清洗的工序。特别优选在显影后进行使用含有碳数5以上的1元醇的冲洗液来清洗的工序。对图案进行冲洗的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的1元醇，可列举出直链状、支链状、环状的1元醇，具体而言可以使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的1元醇，可以使用：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可以混合多种，也可以与除了前述成分之外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，可以得到更良好的显影特性。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.1kPa以上且5kPa以下、最优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，晶圆面内的温度均匀性进一步提高，进而，进一步抑制由冲洗液的浸透导致的溶胀，晶圆面内的尺寸均匀性更良好。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含前述有机溶剂的冲洗液，对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用：在以恒定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选利用旋转涂布方法进行清洗处理，并在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻得到图案布线基板。关于蚀刻的方法，可以通过使用等离子体气体的干蚀刻及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀覆。作为前述镀覆法，例如有镀铜、焊料镀、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以利用有机溶剂进行剥离。作为前述有机溶剂，可列举出：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、 EL(乳酸乙酯)等。作为前述剥离方法，例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后在真空中蒸镀金属、然后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离(lift-off)法来形成。
[光刻用下层膜形成材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有选自由前述式(1)所示的化合物和包含该化合物作为构成成分的树脂组成的组中的至少1种物质。本实施方式中，从涂布性和品质稳定性的观点出发，前述物质在光刻用下层膜形成材料中优选为1～100质量％、更优选为10～100质量％、进一步优选为50～100 质量％、特别优选为100质量％。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料可应用于湿式工艺，耐热性和蚀刻耐性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于使用前述物质，因此高温烘烤时的膜的劣化受到抑制，能够形成对氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂层的密合性也优异，因此能够得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的光刻用下层膜形成材料在不会损害本发明的效果的范围中，也可以包含已知的光刻用下层膜形成材料等。
[光刻用下层膜形成用组合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有前述光刻用下层膜形成材料和溶剂。
[溶剂]
作为本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要是至少溶解上述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的溶剂，就可以适当使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
前述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于前述下层膜形成材料100质量份，优选为100～10000质量份、更优选为200～5000 质量份、进一步优选为200～1000质量份。
[交联剂]
从抑制混合等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要也可以含有交联剂。作为能够在本实施方式中使用的交联剂的具体例，例如可列举出：属于三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等双键的化合物且具有选自由羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团作为取代基(交联性基团)的交联剂，并不特别限定于这些。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，这些也可以作为添加剂来使用。需要说明的是，也可以将前述交联性基团以侧基的形式导入到式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的聚合物侧链中。另外，包含羟基的化合物也可以作为交联剂使用。
作为三聚氰胺化合物的具体例，例如可列举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为环氧化合物的具体例，例如可列举出：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。
作为胍胺化合物的具体例，例如可列举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为甘脲化合物的具体例，例如可列举出：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为脲化合物的具体例，例如可列举出：四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作为包含烯基醚基的化合物的具体例，例如可列举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，交联剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为5～50质量份、更优选为10～40 质量份。通过设为前述的优选范围，有与抗蚀剂层的混合现象的产生受到抑制的倾向，另外，有防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
[产酸剂]
从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要也可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解来产生酸的物质、通过光照射来产生酸的物质等，任一者均可使用。
作为产酸剂，例如可列举出：
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐、
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物、
4)下述通式(P4)的双砜衍生物、
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、
6)β-酮磺酸衍生物、
7)二砜衍生物、
8)硝基苄基磺酸酯衍生物、
9)磺酸酯衍生物，等
并不特别限定于这些。需要说明的是，这些产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
前述式中，R101a、R101b、R101c各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基；碳数6～20的芳基；或碳数 7～12的芳烷基或者芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部任选被烷氧基等取代。另外，R101b与R101c可以形成环，在形成环时，R101b、R101c各自独立地表示碳数1～6的亚烷基。K-表示非亲核性反离子。R101d、R101e、R101f、 R101g各自独立地表示在R101a、R101b、R101c中加上氢原子。R101d与R101e、R101d与R101e与R101f可以形成环，在形成环时，R101d与R101e以及R101d与R101e与R101f表示碳数3～10的亚烷基，或表示在环中具有式中的氮原子的芳香杂环。
前述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g彼此可以相同也可以不同。具体而言，作为烷基，不限定于以下，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。作为烯基，不限定于以下，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，不限定于以下，例如可列举出：2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为氧代烯基，不限定于以下，例如可列举出：2-氧代-4-环己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作为芳基，不限定于以下，例如可列举出：苯基、萘基等，对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，不限定于以下，例如可列举出：苄基、苯基乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基，不限定于以下，例如可列举出：2-苯基-2-氧代乙基、2- (1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性反离子，不限定于以下，例如可列举出：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲烷磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟代烷基磺酸酯；甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯；甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯。
另外，R101d、R101e、R101f、R101g为在环中具有式中的氮原子的芳香杂环时，作为该芳香杂环，可例示出：咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4- 甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物 (例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基) 吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1- 乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述式(P1a-1)与式(P1a-2)的鎓盐具有作为光产酸剂和热产酸剂的功能。前述式(P1a-3)的鎓盐具有作为热产酸剂的功能。
式(P1b)中，R102a、R102b各自独立地表示碳数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、 R104b各自独立地表示碳数3～7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。
作为前述R102a、R102b的具体例，不限定于以下，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基等。作为R103的具体例，不限定于以下，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-环己烷二亚甲基等。作为R104a、R104b的具体例，不限定于以下，可列举出：2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代环庚基等。K-可列举出与在式(P1a-1)、(P1a-2)以及(P1a-3)中说明的基团相同的基团。
前述式(P2)中，R105、R106各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基或卤代烷基、碳数6～20的芳基或卤代芳基、或碳数7～12 的芳烷基。
作为R105、R106的烷基，不限定于以下，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基等。
作为卤代烷基，不限定于以下，例如可列举出：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
作为芳基，不限定于以下，例如可列举出：苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作为卤代芳基，不限定于以下，例如可列举出：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，不限定于以下，例如可列举出：苄基、苯乙基等。
式(P3)中，R107、R108、R109各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基或卤代烷基；碳数6～20的芳基或者卤代芳基；或碳数7～12 的芳烷基。R108、R109可以彼此键合而形成环状结构，在形成环状结构时， R108、R109各自表示碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基。
作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基，可列举出与在R105、R106中说明的基团相同的基团。需要说明的是，作为R108、 R109的亚烷基，不限定于以下，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
前述式(P4)中，R101a、R101b与前述相同。
前述式(P5)中，R110表示碳数6～10的亚芳基、碳数1～6的亚烷基或碳数 2～6的亚烯基。这些基团的氢原子的一部分或全部可以进一步被碳数1～4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基取代。R111表示碳数 1～8的直链状、支链状或者取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。这些基团的氢原子的一部分或全部可以进一步被下述基团取代：碳数1～4的烷基或烷氧基；可以被碳数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳数3～5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。
此处，作为R110的亚芳基，不限定于以下，例如可列举出：1,2-亚苯基、 1,8-亚萘基等。作为亚烷基，不限定于以下，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯基亚乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作为亚烯基，不限定于以下，例如可列举出：1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作为R111的烷基，可列举出与R101a～R101c同样的基团。作为烯基，不限定于以下，例如可列举出：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作为烷氧基烷基，不限定于以下，例如可列举出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
需要说明的是，作为可以进一步取代的碳数1～4的烷基，不限定于以下，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳数1～4的烷氧基，不限定于以下，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。作为可以被碳数1～4 的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，不限定于以下，例如可列举出：苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等。作为碳数 3～5的杂芳香族基团，不限定于以下，例如可列举出：吡啶基、呋喃基等。
作为产酸剂的具体例，不限定于以下，例如可列举出：三氟甲烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶盐、樟脑磺酸三乙基铵、樟脑磺酸吡啶盐、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸 (对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲烷磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲烷磺酸三萘基锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基 (2-氧代环己基)锍、亚乙基双[三氟甲烷磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍]、三氟甲烷磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基) 重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1- 环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α- 二苯基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1,1,1- 三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯磺酰基)-α- 二甲基乙二肟、双-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸 2,4-二硝基苄酯等磺酸硝基苄酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰基氧)苯、1,2,3- 三(三氟甲烷磺酰基氧)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧)苯等磺酸酯衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、 N-羟基琥珀酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、 N-羟基马来酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2- 苯基马来酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基萘甲酰亚胺苯磺酸酯、 N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3- 二羧基酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
这些中，特别优选使用三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲烷磺酸三萘基锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基) 重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α- 二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基萘甲酰亚胺苯磺酸酯等 N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，产酸剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～40 质量份。通过设为前述的优选范围，有产酸量变多而交联反应得以提高的倾向，另外，有与抗蚀剂层的混合现象的产生受到抑制的倾向。
[碱性化合物]
进而，从提高保存稳定性等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥对酸的淬灭作用，其用于防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行。作为这样的碱性化合物，例如可列举出：脂肪族的伯、仲、叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等，不特别限定于这些。
具体而言，作为脂肪族伯胺类的具体例，不限定于以下，可列举出：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、四亚乙基五胺等。作为脂肪族仲胺类的具体例，不限定于以下，可列举出：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、双十六烷胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等。作为脂肪族叔胺类的具体例，不限定于以下，可列举出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三 (十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺等。
另外，作为混合胺类的具体例，不限定于以下，可列举出：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄基胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺类和杂环胺类的具体例，不限定于以下，可列举出：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、 4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、 4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、萘二胺、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、 2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、 4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2- 苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、 2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
进而，作为具有羧基的含氮化合物的具体例，不限定于以下，可列举出：氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作为具有磺酰基的含氮化合物的具体例，不限定于以下，可列举出：3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐等。作为具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具体例，不限定于以下，可列举出：2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、 2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、 3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、 3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。作为酰胺衍生物的具体例，不限定于以下，可列举出：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N- 甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作为酰亚胺衍生物的具体例，不限定于以下，可列举出：邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，碱性化合物的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.001～2质量份、更优选为0.01～1质量份。通过设为前述的优选范围，有提高保存稳定性而不会过度损害交联反应的倾向。
[其他添加剂]
另外，出于赋予热固性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/ 或化合物，可列举出：萘酚树脂、二甲苯树脂的萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊等包含萘环、菲醌、芴等包含联苯环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂或不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元) 醇以及它们的衍生物等含脂环结构的树脂或化合物等，不特别限定于这些。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有公知的添加剂。作为前述公知的添加剂，不限定于以下，例如可列举出：紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜和多层抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成。本实施方式的光刻用下层膜的制造方法包括使用上述光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
另外，本实施方式的图案形成方法(抗蚀图案形成方法)具有如下工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序 (A-1)；在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序(A-2)；在前述第2形成工序后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序(A-3)。
进而，本实施方式的另一图案形成方法(电路图案形成方法)具有如下的工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(B-1)；使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序(B-3)；在前述工序(B-3)后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影，从而形成抗蚀图案的工序(B-4)；在前述工序(B-4)后，将前述抗蚀图案作为掩模而对前述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模而对前述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻，从而在基板上形成图案的工序(B-5)。
本实施方式的光刻用下层膜只要由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成即可，对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的手法。例如，可以将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物通过旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予到基板上，然后使有机溶剂挥发等而去除，由此形成下层膜。
下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且为了促进交联反应，优选进行烘烤。此时，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适当选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm左右、更优选设为50～15000nm。
优选的是，制作下层膜后，在2层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀剂层或含有通常的烃的单层抗蚀剂，在3层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层，进而再在其上制作不含硅的单层抗蚀剂层。此时，作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜后，在2层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅抗蚀剂层或含有通常的烃的单层抗蚀剂。在3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅中间层，进而再在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀剂层。这些情况下，用于形成抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适当选择使用，没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从氧气蚀刻耐性的观点出发，优选使用正型的光致抗蚀剂材料，所述正型的光致抗蚀剂材料使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂和根据需要的碱性化合物等。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用在这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，使用含有大量芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料作为下层膜时，有k值变高、基板反射变高的倾向，通过利用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，优选使用如下的聚倍半硅氧烷，其导入了作为193nm曝光用的具有苯基或硅-硅键的吸光基团，通过酸或热进行交联。
另外，也可以使用通过Chemical Vapour Deposition(化学气相沉积，CVD) 法形成的中间层。对于利用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且具有成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的下层膜的用于底层加工的蚀刻耐性优异，因此也可以期待作为用于底层加工的硬掩模的功能。
通过前述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层时，与形成前述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃在10～300秒的范围内进行。然后，按照常法进行曝光、进行曝光后烘烤(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限定，一般优选为 30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料而适当选择使用即可。通常为波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm 的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过前述方法形成的抗蚀图案成为通过本实施方式中的下层膜抑制了图案倒塌的抗蚀图案。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，可以得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而必需的曝光量。
接着，将所得的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，适宜为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、 N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅利用CO、CO2、NH3、N2、 NO2、H2气体来进行气体蚀刻。特别是后者的气体可以为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护而优选使用。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与前述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体并以抗蚀图案作为掩模来进行。然后，如上所述地以中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层时，可通过CVD法、ALD 法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上通过旋涂形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，还优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开 2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以利用常法来进行，例如，基板为SiO2、 SiN时，可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，为p-Si、Al、W时，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时， 2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面，利用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离另外进行，一般在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式中的下层膜具有这些基板的蚀刻耐性优异的特征。需要说明的是，基板可以适当选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出：Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支撑体)不同材质的膜。需要说明的是，作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～10000nm左右、更优选为75～5000nm。
[化合物和/或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物和/或树脂的纯化方法具有如下工序：使选自由式 (1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂中的1种以上溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；使所得的溶液(S)与酸性的水溶液接触，从而提取前述化合物和/或前述树脂中的杂质的工序(第一提取工序)，在得到前述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的有机溶剂。
该第一提取工序中，前述树脂优选为通过前述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。根据本实施方式的纯化方法，能够减少可作为杂质包含在上述具有特定结构的化合物或树脂中的各种金属的含量。
更详细而言，本实施方式的纯化方法中，可以使前述化合物和/或前述树脂溶解于不与水任意混溶的有机溶剂而得到溶液(S)，进而使该溶液(S) 与酸性水溶液接触来进行提取处理。由此，使含有前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的溶液(S)中所含金属成分迁移至水相中之后，可以将有机相与水相分离而得到减少了金属含量的、前述式 (1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂。
本实施方式的纯化方法中使用的前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂可以单独使用，也可以混合2种以上。另外，前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式中使用的不与水任意混溶的溶剂，没有特别限定，优选为可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂，具体而言为在室温下在水中的溶解度低于30％的有机溶剂，更优选为低于20％、特别优选为低于10％的有机溶剂。关于该有机溶剂的使用量，相对于所使用的前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂，优选为1～100质量倍。
作为不与水任意混溶的溶剂的具体例，不限定于以下，例如可列举出：二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。这些之中，优选为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，更进一步优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯。对于甲基异丁基酮、乙酸乙酯等，前述式(1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂的饱和溶解度较高、沸点较低，因此能够减少工业上蒸馏去除溶剂时、通过干燥去除的工序中的负担。这些溶剂可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
作为本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液，可从使通常已知的有机系化合物或者无机系化合物溶解于水中而得到的水溶液中适当选择。不限定于以下，例如可列举出：使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水中而得到的无机酸水溶液，或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水中而得到的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。这些酸性的水溶液中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上有机酸水溶液，更优选为硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选为草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子发生配位而产生螯合效果，因此有能够更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，考虑到对前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的影响，优选调整水溶液的酸性度。通常pH范围为0～5左右，优选为pH0～3左右。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的使用量没有特别限定，从减少用于去除金属的提取次数的观点以及考虑整体的液量并确保操作性的观点出发，优选调整该使用量。从前述观点出发，酸性的水溶液的使用量相对于前述溶液(S)100质量％优选为10～200质量％、更优选为20～100质量％。
本实施方式的纯化方法中，通过使如前所述的酸性的水溶液与含有选自前述式(1)所示的化合物和包含该化合物作为构成成分的树脂中的1种以上且含有不与水任意混溶的溶剂的溶液(S)接触，能够从溶液(S)中的前述化合物或前述树脂中提取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，前述溶液(S)优选还包含与水任意混溶的有机溶剂。包含与水任意混溶的有机溶剂时，可以增加前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的投料量，并且分液性提高，有能够以高的釜效率进行纯化的倾向。添加与水任意混溶的有机溶剂的方法没有特别限定。例如，可以是预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法、预先添加在水或酸性的水溶液中的方法、在使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后进行添加的方法中的任一种。这些之中，从操作的作业性、投料量的管理容易度的观点出发，优选预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂。与水任意混溶的有机溶剂的使用量只要是溶液相与水相会分离的范围就没有特别限定，相对于前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂，优选为0.1～100质量倍，更优选为0.1～50质量倍、进一步优选为0.1～20质量倍。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可列举出：四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。这些之中，优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等、更优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以各自单独使用，或者也可以混合使用2 种以上。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、更优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，含有前述式(1) 所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂、以及有机溶剂的溶液中所含的金属成分迁移至水相中。另外，通过本操作，溶液的酸性度降低，能够抑制式(1)所示的化合物和/或以该化合物为单体而得到的树脂的变质。
前述混合溶液通过静置而分离为含有选自前述式(1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂中的1种以上和溶剂的溶液相、以及水相，因此通过倾析等来回收含有选自前述式(1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂中的1种以上和溶剂的溶液相。静置的时间没有特别限定，从使包含溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法中，优选在前述第一提取工序后还具有使包含前述化合物或前述树脂的溶液相进一步与水接触，从而进一步提取前述化合物或前述树脂中的杂质的工序(第二提取工序)。具体而言，例如，使用酸性的水溶液进行上述提取处理后，优选的是，将从该水溶液提取并回收的、含有选自前述式(1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂中的1种以上和溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。前述利用水的提取处理没有特别限定，例如可以通过将前述溶液相和水利用搅拌等充分混合后，将所得的混合溶液静置来进行。该静置后的混合溶液分离为含有选自前述式(1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂中的1种以上和溶剂的溶液相、以及水相，因此可以通过倾析等来回收含有选自前述式(1) 所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂中的1种以上和溶剂的溶液相。
另外，此处使用的水根据本实施方式的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，也可以跟之前与酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
对于这样得到的选自前述式(1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂中的1种以上和溶剂的溶液中可混入的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，根据需要，可以在前述溶液中加入溶剂，将前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的浓度调整为任意浓度。
从所得的含有前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂和溶剂的溶液中将前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂分离的方法没有特别限定，可以通过减压去除、利用再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法来进行。可以根据需要而进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下列举实施例对本实施方式进一步进行具体说明。但是，本实施方式不受这些实施例的限定。
(化合物的结构)
使用Bruker公司制Advance600II spectrometer，在以下的条件下进行1H-NMR测定，确认化合物的结构。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
(碳浓度和氧浓度)
通过有机元素分析测定碳浓度和氧浓度(质量％)。
装置：CHN CORDER MT-6(亚那科分析工业株式会社制)
(分子量)
化合物的分子量通过FD-MS分析、使用JEOL公司制JMS-T100GCV进行测定。
或者，通过凝胶渗透色谱(GPC)分析求出聚苯乙烯换算的重均分子量 (Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
(热分解温度(Tg))
使用SII NanoTechnology Inc.制EXSTAR6000DSC装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃。此时，将基线中出现减少部分的温度作为热分解温度(Tg)，按照以下的基准评价耐热性。
-基准-
评价A：热分解温度≥150℃
评价C：热分解温度＜150℃
(溶解性)
在23℃下，使化合物溶解于1-甲氧基-2-丙醇(PGME)中而成为5质量％溶液，然后在5℃下放置30天，按照以下的基准评价其结果。
-基准-
评价A：以目视确认无析出物
评价C：以目视确认有析出物
[合成例1]BisF-1的合成
准备具有搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、4-联苯醛(三菱瓦斯化学株式会社制)15g(82mmol)、乙酸丁酯100mL，加入对甲苯磺酸 (关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在 90℃下搅拌3小时而进行反应。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入庚烷50g 而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤而分离。将由过滤而得到的固体物质干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(BisF-1)5.8g。
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为536。
对所得的化合物在前述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(23H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
[合成实施例1]BisF-1-BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向丙酮 100mL中投入前述所得的化合物(BisF-1)6.7g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)11.0g(50mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)6.9g (50mmol)，将内容物在20℃下搅拌6小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(BisF-1-BOC)所示的目标化合物(BisF-1-BOC)2g。
对所得的化合物(BisF-1-BOC)利用前述方法测定分子量，结果为937。另外，碳浓度为73.1％、氧浓度为20.4％。
对所得的化合物(BisF-1-BOC)在前述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(BisF-1-BOC)的化学结构。
δ(ppm)6.8～7.8(23H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、1.6(36H，C-CH3)
[合成例2]BisF-I-1的合成
准备具有搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、4-碘苯甲醛 (东京化成株式会社制试剂)15g(65mmol)、4-丁内酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时而进行反应。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入庚烷50g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤而分离。将由过滤而得到的固体物质干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(BisF-I-1)4.2g。
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为586。
对所得的化合物在前述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(18H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
[合成实施例2]BisF-I-1-BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向丙酮 100mL中投入前述所得的化合物(BisF-I-1)7.3g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)11.0g(50mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)6.9g (50mmol)，将内容物在20℃下搅拌6小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(BisF-I-1-BOC)所示的目标化合物(BisF-I-1-BOC)2g。
对所得的化合物(BisF-I-1-BOC)利用前述方法测定分子量，结果为987。另外，碳浓度为62.1％、氧浓度为19.4％。
对所得的化合物(BisF-I-1-BOC)在前述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(BisF-I-1-BOC)的化学结构。
δ(ppm)6.8～7.8(18H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、1.6(36H，C-CH3)
[合成例3]BisF-I-2的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积300mL的容器中，向100mL 的γ-丁内酯中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)15.0g(81mmol)、 5-碘香草醛(东京化成工业株式会社制试剂)5.6g(20mmol)，加入对甲苯磺酸0.5g，在90℃下搅拌87小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液加入到纯水1000g中，然后利用乙酸乙酯进行提取，进行浓缩而得到溶液。
将所得的溶液利用柱色谱进行分离后，进行氯仿清洗，得到下述式 (BisF-I-2)所示的目标化合物2.0g。
对所得的化合物(BisF-I-2)利用上述方法测定分子量，结果为632。
对所得的化合物(BisF-I-2)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(BisF-I-2)的化学结构。
δ(ppm)9.7，9.3(5H，O-H)、7.2～8.5(16H，Ph-H)、6.4(1H，C-H)、 3.7(3H，O-C-H)
[合成实施例3]BisF-I-2-BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向丙酮 100mL中投入上述化合物(BisF-I-2)6.5g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯 (Aldrich公司制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.45g (25mmol)，将内容物在40℃下搅拌10小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(BisF-I-2-BOC)所示的目标化合物1.7g。
对所得的化合物(BisF-I-2-BOC)利用上述方法测定分子量，结果为 1033。另外，有机元素分析的结果，所得的化合物(BisF-I-2-BOC)的碳浓度为60.6％、氧浓度为21.1％。
对所得的化合物(BisF-I-2-BOC)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(BisF-I-2-BOC)的化学结构。
δ(ppm)9.2(1H，O-H)7.2～8.6(16H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、3.4 (3H，O-C-H)、1.6(36H，C-CH3)
[合成例4]BisF-I-3的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积300mL的容器中，向100mL 的γ-丁内酯中投入4,4-联苯酚(东京化成工业株式会社制试剂)15.0g (81mmol)和5-碘-2-呋喃甲醛(东京化成工业株式会社制试剂)9.0g (40mmol)，加入对甲苯磺酸0.5g，在90℃下搅拌24小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液加入到纯水300g中，然后利用乙酸乙酯进行提取，进行浓缩而得到溶液。
将所得的溶液利用柱色谱进行分离后，进行氯仿清洗，得到下述式 (BisF-I-3)所示的目标化合物4.5g。
对所得的化合物(BisF-I-3)利用上述方法测定分子量，结果为576。
对所得的化合物(BisF-I-3)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(BisF-I-3)的化学结构。
δ(ppm)9.2(4H，O-H)、7.3～8.7(16H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
[合成实施例4]BisF-I-3-BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向丙酮 100mL中投入上述化合物(BisF-I-3)7.2g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯 (Aldrich公司制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.45g (25mmol)，将内容物在20℃下搅拌10小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(BisF-I-3-BOC)所示的目标化合物2.6g。
对所得的化合物(BisF-I-3-BOC)利用上述方法测定分子量，结果为976。另外，有机元素分析的结果，所得的化合物(BisF-I-3-BOC)的碳浓度为 60.3％、氧浓度为21.0％。
对所得的化合物(BisF-I-3-BOC)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(BisF-I-3-BOC)的化学结构。
δ(ppm)7.2～8.3(16H，Ph-H)、6.1(1H，C-H)、1.6(36H，C-CH3)
[合成实施例5]树脂(BisFR-1-BOC)的合成
准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中投入合成实施例1所得的 BisF-1-BOC 65.6g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)以及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。然后，作为稀释溶剂，向反应液中加入邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除邻二甲苯，由此得到褐色固体的树脂 (BisFR-1-BOC)54.2g。
得到的树脂(BisFR-1-BOC)为：Mn：2175、Mw：4360、Mw/Mn:2.0。另外，碳浓度为71.3质量％、氧浓度为20.1质量％。
[合成实施例6]树脂(BisFR-2-BOC)的合成
准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中投入合成实施例1所得的 BisF-1-BOC 65.6g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、4-联苯醛50.9g (280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、苯甲醚(关东化学株式会社制) 100mL以及草酸二水合物(关东化学株式会社制)10mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应12小时。然后，作为稀释溶剂，向反应液中加入邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除有机相的溶剂和未反应的4-联苯醛，由此得到褐色固体的树脂(BisFR-2-BOC)87.7g。
得到的树脂(BisFR-2-BOC)为：Mn：2382、Mw：4510、Mw/Mn:1.89。另外，碳浓度为75.2质量％、氧浓度为19.5质量％。
[合成比较例1]
准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中投入1,5-二甲基萘1.09kg (7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)以及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。然后，作为稀释溶剂，向反应液中加入乙苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙苯和未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂 1.25kg。
所得的二甲基萘甲醛的分子量为Mn：562。
接着，准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流下投入前述所得的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃加热2小时后进行搅拌。然后，进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃，使其反应2小时。溶剂稀释后，进行中和及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
所得的树脂(CR-1)为：Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn:4.17。另外，碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。
[实施例1～6、比较例1]
(耐热性和溶解性)
使用BisF-1-BOC、BisF-I-1-BOC、BisF-I-2-BOC、BisF-I-3-BOC、 BisFR-1-BOC、BisFR-2-BOC以及CR-1进行耐热性试验和溶解度试验，将结果示于表1。
(抗蚀剂组合物的制备)
使用前述合成的各化合物，以表1所示的配比制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，表1中的抗蚀剂组合物的各成分中，产酸剂(C)、酸扩散控制剂 (E)以及溶剂使用以下物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
(抗蚀剂组合物的抗蚀剂性能的评价)
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上，然后在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。使用电子束描绘装置 (ELS-7500、ELIONIX INC.制)，对所得的抗蚀膜照射设定为50nm间隔的1：1的线宽/线距(line and space)的电子束。该照射后，将抗蚀膜在各个规定的温度下加热90秒，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒进行显影。然后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成正型的抗蚀图案。通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察所形成的抗蚀图案，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性。
[表1]
由表1可确认，实施例1～6中使用的化合物(依次为：BisF-1-BOC以及 BisF-I-1-BOC、BisF-I-2-BOC、BisF-I-3-BOC、BisFR-1-BOC、BisFR-2-BOC) 的耐热性和溶解性良好，比较例1中使用的化合物(CR-1)的耐热性和溶解性差。
另外，对于抗蚀图案评价，实施例1～6中，通过照射设定为50nm间隔的 1：1的线宽/线距的电子束，得到了良好的抗蚀图案。另一方面，比较例1中无法得到良好的抗蚀图案。
如此，满足本发明的要件的化合物的耐热性高、对安全溶剂的溶解性高。另外，包含该化合物的抗蚀剂组合物与包含比较化合物(CR-1)的抗蚀剂组合物相比，能够赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足上述本发明的要件，实施例记载的化合物以外的化合物也显示出同样的效果。
[实施例7～12、比较例2]
(辐射敏感组合物的制备)
将表2记载的成分进行调配，制成均匀溶液后，用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制膜滤器对所得的均匀溶液进行过滤，制备辐射敏感组合物。对制备的各个辐射敏感组合物进行了如下所述的评价。
[表2]
需要说明的是，作为比较例2中的抗蚀基材，使用如下的基材。
PHS-1：聚羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich公司)
作为光活性化合物(B)，使用如下的化合物。
B-1：化学结构式(G)的萘醌二叠氮系感光剂(4NT-300、东洋合成工业株式会社)
作为溶剂，使用如下的溶剂。
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(辐射敏感组合物的抗蚀剂性能的评价)
将前述得到的辐射敏感组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上，然后在 110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对该抗蚀膜，使用紫外线曝光装置(MIKASA CO.,LTD制Mask aligner-10)进行紫外线曝光。紫外线灯使用超高压汞灯(相对强度比为g线：h线：i线：j线＝100： 80：90：60)。照射后，将抗蚀膜在110℃下加热90秒，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒进行显影。然后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成5μm的正型的抗蚀图案。
对所形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制S-4800)观察所得线宽/线距。关于线边缘粗糙度，将图案的凹凸低于50nm记为良好。
使用实施例7～12中的辐射敏感组合物时，能够得到分辨率5μm的良好抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小，是良好的。
另一方面，使用比较例2中的辐射敏感组合物时，能够得到分辨率5μm 的良好抗蚀图案。然而，其图案的粗糙度大，是不良的。
如前所述，本实施例7～12中，可知与比较例2相比，能够形成粗糙度小且形状良好的抗蚀图案。只要满足前述本发明的要件，实施例记载的以外的辐射敏感组合物也显示出同样的效果。
合成实施例1～6中得到的化合物分子量较低且为低粘度，另外，玻璃化转变温度均较低，为100℃以下，因此能够较为有利地提高使用其的光刻用下层膜形成材料的填埋特性。另外，热分解温度均为150℃以上(评价A)，酸解离性基团的脱离后，由于其结构的刚性而具有高耐热性，因此在高温烘烤条件下也能够使用。
[实施例13～18、比较例3]
(光刻用下层膜形成用组合物的制备)
制备光刻用下层膜形成用组合物，使其为表3所示的组成。即，使用下述的材料。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制，叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制，NIKALAC MX270 (NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群荣化学株式会社制，PSM4357
接着，按照下述所示的条件进行蚀刻试验，评价蚀刻耐性。将评价结果示于表3。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International Corporation制，RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
(蚀刻耐性的评价)
蚀刻耐性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制、PSM4357)代替实施例13 使用的化合物(BisF-1-BOC)，除此以外在与实施例13同样的条件下制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象进行前述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将实施例13～18以及比较例3的下层膜作为对象，同样地进行前述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，按照以下的评价基准评价蚀刻耐性。
-评价基准-
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率高于+5％
[表3]
[实施例19]
接着，将实施例13的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的 SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒、进而在400℃下烘烤120秒，由此形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60 秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀剂层。
需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用将下述式(5)的化合物：5 质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、以及PGMEA： 92质量份配混而制备的溶液。
式(5)的化合物如下所述地制备。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯 2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而制成反应溶液。对于该反应溶液，在氮气氛下将反应温度保持在63℃使其聚合22小时后，将反应溶液滴加到400mL正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，过滤所生成的白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一夜，得到下述式所示的化合物。
(式(5)中，40、40、20表示各结构单元的比率，而非表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀剂层进行曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
[比较例4]
除了不进行下层膜的形成以外，与实施例19同样地操作，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
分别针对实施例19和比较例4，使用株式会社日立制作所制电子显微镜 (S-4800)观察所得的45nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的情况评价为良好，将不属于此的情况评价为不良。另外，将该观察的结果中没有图案倒塌、矩形性良好的最小线宽作为分辨率，作为评价的指标。进而，将可描绘良好图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度，作为评价的指标。将其结果示于表4。
[表4]
由表4可确认，实施例19中的下层膜与比较例4相比，分辨率和灵敏度均明显地优异。另外可确认，显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌、矩形性良好。进而，根据显影后的抗蚀图案形状的区别，还显示出实施例19中的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
[实施例20]
将实施例13中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的 SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒、进而在400℃下烘烤120秒，由此形成膜厚90nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，在200℃下烘烤60秒，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报＜合成例1＞记载的含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀剂层进行掩模曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到45nm/S(1:1)的正型的抗蚀图案。
然后，使用Samco International Corporation制的RIE-10NR，将所得的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，然后，依次进行将所得的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、将所得的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
·抗蚀图案的对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
·抗蚀剂中间膜图案的对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
·抗蚀剂下层膜图案的对SiO2膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)对如前所述地得到的实施例20的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)进行观察时，可确认：使用了本发明的下层膜的实施例在多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，也没有观察到缺陷，是良好的。
如上所述，本实施方式不受前述实施例的限定，在不脱离其要旨的范围内可以适当加以变更。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在安全溶剂中的溶解性高、耐热性高的化合物、以及包含该化合物作为构成成分的树脂。因此，本发明可适宜地用于半导体用光致抗蚀剂等的感光性材料的基材、集成电路的封装材料等中使用的环氧树脂的原料、固化剂、热敏记录材料中使用的显色剂、防退色剂、以及杀菌剂、防菌防霉剂等添加剂等。
另外，本发明能够在工业上有利地制造降低了金属含量的前述式(1) 所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂。
本发明的抗蚀剂组合物包含具有特定的结构、在安全溶剂中的溶解性高的化合物，可赋予抗蚀图案形状。因此，本发明在使用酸放大型非高分子系抗蚀材料等抗蚀剂组合物的半导体领域、显示器领域、光致掩模、薄膜磁头、化合物半导体、研究开发等中是有用的。
另外，本发明可适宜地用于使用了辐射敏感组合物和该组合物的抗蚀图案形成方法。尤其，本发明的辐射敏感组合物通过包含特定的化学结构式所示的抗蚀基材、光活性化合物以及溶剂，作为例如非化学放大低分子系抗蚀材料是有用的。
进而，本发明的化合物和包含该化合物作为构成成分的树脂的耐热性较高，溶剂溶解性也较高，能够应用于湿式工艺。因此，使用本发明的化合物和/或树脂的光刻用下层膜形成材料以及包含该材料的组合物在要求这些性能的各种用途中能够广泛且有效地利用。因此，本发明例如可以在电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/工业设备等的电气用层压板、搭载于电气设备/电子设备/工业设备等的预浸料的基质树脂、积层层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等中广泛而有效地利用。本发明在光刻用下层膜和多层抗蚀剂用下层膜的领域中可以特别有效地利用。
2015年9月10日申请的日本专利申请2015-178545号的公开全部通过参照而并入本说明书中。
另外，说明书所记载的全部文献、专利申请、技术标准以参考的形式援引到本申请中，各文献、专利申请以及标准通过参照援引等同于将它们分别具体地记载在本申请当中。
Claims (29)
1.一种下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，R1为包含碘原子的碳数1～60的2n价基团，所述2n价基团具有杂原子、杂环基或碳数6～30的芳香族基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，其中，选自R2～R5的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0或1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，选自由R4和R5组成的组中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，选自由R2和R3组成的组中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物，
式(1a)中，R1～R5以及n与所述式(1)中说明的含义相同，其中，选自由R2～R5组成的组中的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数，其中，m2’、m3’、m4’以及m5’不同时为0。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，所述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物，
式(1b)中，R1与所述式(1)中说明的含义相同，R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子或硫醇基，R8各自独立地为氢原子或酸解离性基团，其中，至少1个R8为酸解离性基团，m6和m7各自独立地为0～7的整数。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1c)所示的化合物，
式(1c)中，R8与所述式(1b)中说明的含义相同，R9各自独立地为氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基或羟基，其中，至少1个R8为酸解离性基团。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(1c)所示的化合物为下述式(1d)所示的化合物，
式(1d)中，R8与所述式(1b)中说明的含义相同，R10各自独立地为氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基或羟基，m9为0～4的整数，其中，至少1个R8为酸解离性基团。
8.一种树脂，其包含权利要求1所述的化合物作为构成成分。
9.一种抗蚀剂组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的化合物和/或权利要求8所述的树脂。
10.根据权利要求9所述的抗蚀剂组合物，其还含有溶剂。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
12.根据权利要求10或11所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
13.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下的工序：在基板上涂布权利要求9～12中任一项所述的抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的工序；对形成的抗蚀膜进行曝光的工序；以及对曝光后的抗蚀膜进行显影的工序。
14.一种辐射敏感组合物，其含有：权利要求1～7中任一项所述的化合物和/或权利要求8所述的树脂(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)、以及溶剂，该组合物中的溶剂的含量为20～99质量％，溶剂以外的成分的含量为1～80质量％。
15.根据权利要求14所述的辐射敏感组合物，其中，所述溶剂以外的成分以溶剂以外的成分为基准以质量％计，含有1～99/99～1/0～98的所述化合物和/或所述树脂(A)/所述重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D)。
16.根据权利要求14或15所述的辐射敏感组合物，其用于利用旋涂的非晶膜的形成。
17.一种非晶膜的制造方法，其包括：在基板上涂布权利要求14～16中任一项所述的辐射敏感组合物的工序。
18.一种抗蚀图案形成方法，其包括：在基板上涂布权利要求14～16中任一项所述的辐射敏感组合物而形成抗蚀膜的工序；对所述抗蚀膜进行曝光的工序；以及对曝光后的所述抗蚀膜进行显影的工序。
19.一种光刻用下层膜形成材料，其含有权利要求1～7中任一项所述的化合物和/或权利要求8所述的树脂。
20.一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有权利要求19所述的光刻用下层膜形成材料和溶剂。
21.根据权利要求20所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
22.根据权利要求20或21所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
23.一种光刻用下层膜的制造方法，其包括使用权利要求20～22中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
24.一种抗蚀图案形成方法，其具有使用权利要求20～22中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层，然后对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。
25.一种电路图案形成方法，其中，使用权利要求20～22中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜，在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层后，对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影，从而形成抗蚀图案，然后，将所述抗蚀图案作为掩模而对所述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模而对所述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模而对所述基板进行蚀刻，由此在所述基板上形成图案。
26.一种纯化方法，其包括如下工序：
使选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和/或权利要求8所述的树脂溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和
使所得的溶液(S)与酸性的水溶液接触，从而提取所述化合物和/或所述树脂中的杂质的第一提取工序，
在得到所述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的溶剂。
27.根据权利要求26所述的纯化方法，其中，所述酸性的水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，
所述无机酸水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上无机酸水溶液，
所述有机酸水溶液为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上有机酸水溶液。
28.根据权利要求26或27所述的纯化方法，其中，所述不与水任意混溶的溶剂为选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯以及乙酸乙酯组成的组中的1种以上溶剂。
29.根据权利要求26或27所述的纯化方法，其中，在所述第一提取工序后还具有使包含所述化合物或所述树脂的溶液相进一步与水接触，从而进一步提取所述化合物或所述树脂中的杂质的第二提取工序。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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