CN107949808B - 光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及其制造方法 - Google Patents

光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本实施方式提供一种光刻用下层膜形成材料，其含有下述式(1)所示的化合物或包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元的树脂中的至少任一种。式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。

Description

光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用 下层膜及其制造方法
技术领域
本实施方式涉及光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及其制造方法、图案形成方法、树脂、以及纯化方法。
背景技术
在半导体器件的制造中，进行基于使用了光致抗蚀材料的光刻的微细加工，但近年来，随着LSI的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步微细化。并且，在使用了被用作目前通用技术的光曝光的光刻中，正逐渐接近光源的波长所带来的本质的分辨率的极限。
在抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源从KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光(193nm)。但是，若推进抗蚀图案的微细化，则会产生分辨率的问题或者显影后抗蚀图案倒塌等问题，因而希望抗蚀剂的薄膜化。然而，如果仅进行抗蚀剂的薄膜化，则变得难以得到对基板加工而言充分的抗蚀图案的膜厚。因此，开始需要如下工艺：不仅是抗蚀图案，在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间制作了抗蚀剂下层膜，使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同并具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基团脱离并生成磺酸残基的取代基(例如参见专利文献1)。另外，作为实现与抗蚀剂相比具有小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜，提出了包含具有特定的重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参见专利文献2)。进而，作为实现与半导体基板相比具有小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜，提出了包含使苊烯类的重复单元与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参见专利文献3)。
另一方面，在这种抗蚀剂下层膜中，作为具有高蚀刻耐性的材料，大多已知通过在原料中使用甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD而形成的非晶质碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，要求能够通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，作为光学特性和蚀刻耐性优异并且可溶于溶剂、能够适用于湿式工艺的材料，提出了含有包含特定结构单元的萘甲醛聚合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参见专利文献4和5。)。
需要说明的是，关于在3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知硅氮化膜的形成方法(例如参见专利文献6)、硅氮化膜的CVD形成方法(例如参见专利文献7)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(例如参见专利文献8和9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-177668号公报
专利文献2：日本特开2004-271838号公报
专利文献3：日本特开2005-250434号公报
专利文献4：国际公开第2009/072465
专利文献5：国际公开第2011/034062
专利文献6：日本特开2002-334869号公报
专利文献7：国际公开第2004/066377
专利文献8：日本特开2007-226170号公报
专利文献9：日本特开2007-226204号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，虽然以往提出了多种光刻用下层膜形成材料，但没有不仅具有能够适用于旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高溶剂溶解性、而且以高水平兼具耐热性和蚀刻耐性的材料，要求开发新型材料。
因此，本发明是鉴于上述现有技术的课题而作出的，其目的在于，提供可应用于湿式工艺、且对于形成耐热性和蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂下层膜有用的光刻用下层膜形成材料。
本发明人等为了解决上述现有技术的课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的化合物或树脂，可得到耐热性和蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂下层膜，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种光刻用下层膜形成材料，其含有下述式(1)所示的化合物或包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元的树脂中的至少任一种。
Figure GDA0003179256800000031
(式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。)
[2]根据[1]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物。
Figure GDA0003179256800000041
(式(1-1)中,R1、n以及q与前述定义相同,R3各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，R4各自独立地为氢原子或酸解离性基团，此处，至少1个R4为酸解离性基团，m5各自独立地为1～6的整数，m6各自独立地为0～5的整数，m5+m6为1～6的整数。)
[3]根据[2]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物。
Figure GDA0003179256800000042
(式(1-2)中，R1、R3、R4、m6、n以及q与前述含义相同，其中，至少1个R4为酸解离性基团。)
[4]根据[3]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1-3)所示的化合物。
Figure GDA0003179256800000051
(式(1-3)中，R4和q与前述定义相同，X′为氢原子、卤素原子或碳数1～59的1价基团，R0各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，p2各自独立地为0～5的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。)
[5]根据[4]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述式(1-3)中的q为1。
[6]根据[5]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述化合物如下述式(1-5)或下述式(1-6)所示。
Figure GDA0003179256800000052
(式(1-5)和式(1-6)中，R4与前述定义相同，R6为选自由卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基以及羟基组成的组中的1种以上，k为1～5的整数，k’为1～3的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述化合物具有包含碘原子的基团。
[8]根据[6]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述式(1-5)或前述式(1-6)所示的化合物为选自由下述化合物组成的组中的1种以上。
Figure GDA0003179256800000061
Figure GDA0003179256800000071
[9]一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有[1]～[8]中任一项所述的光刻用下层膜形成材料和溶剂。
[10]根据[9]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
[11]根据[9]或[10]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
[12]一种光刻用下层膜，其由[9]～[11]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物形成。
[13]一种光刻用下层膜的制造方法，其中，使用[9]～[11]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜。
[14]一种抗蚀图案形成方法，其具有如下的工序：使用[9]～[11]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序；对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线、进行显影的工序。
[15]一种电路图案形成方法，其具有如下的工序：使用[9]～[11]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序；在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序；对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线、进行显影，从而形成抗蚀图案的工序；将前述抗蚀图案作为掩模而对所述中间层膜进行蚀刻，从而形成中间层膜图案的工序；将前述中间层膜图案作为蚀刻掩模而对前述下层膜进行蚀刻，从而形成下层膜图案的工序；以及将前述下层膜图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻，从而在基板上形成图案的工序。
[16]一种树脂，其包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元。
Figure GDA0003179256800000081
(式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。)
[17]一种纯化方法，其具有如下工序：使下述式(1)所示的化合物或包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元的树脂溶解于溶剂而得到溶液(A)的工序；和使所得的溶液(A)与酸性的水溶液接触，从而提取前述溶液(A)中的杂质的第一提取工序，在得到前述溶液(A)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的有机溶剂。
Figure GDA0003179256800000091
(式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。)
[18]根据[17]所述的纯化方法，其中，前述酸性的水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，前述无机酸水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上无机酸水溶液，前述有机酸水溶液为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上有机酸水溶液。
[19]根据[17]或[18]所述的纯化方法，其中，前述不与水任意混溶的有机溶剂为选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯以及乙酸乙酯组成的组中的1种以上有机溶剂。
[20]根据[17]～[19]中任一项所述的纯化方法，其中，在前述第一提取工序后还具有使前述溶液(A)进一步与水接触，从而进一步提取前述溶液(A)中的杂质的第二提取工序。
发明的效果
根据本发明的光刻用下层膜形成材料，可应用于湿式工艺，且能够形成耐热性和蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂下层膜。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于该实施方式。
[光刻用下层膜形成材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有下述式(1)所示的化合物或包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元的树脂中的至少任一种。
Figure GDA0003179256800000101
(式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。)
上述式(1)中，X表示氧原子、硫原子或未桥接，各芳香环通过该X而在任意的位置键合。
R1为碳数1～60的2n价基团或单键，各芳香环通过该R1而在任意的位置键合。上述2n价基团是指：例如，在n＝1时表示碳数1～60的亚烷基，在n＝2时表示碳数1～60的烷烃四基，在n＝3时表示碳数2～60的烷烃六基，在n＝4时表示碳数3～60的烷烃八基。另外，作为上述2n价基团，没有特别限定，例如可列举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基的基团。此处，脂环式烃基也包含桥连脂环式烃基。
上述2n价基团也可以具有双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团。另外，该芳香族基团也可以具有氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基或羟基。
R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同。其中，式(1)中的至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同。m2各自独立地为0～7的整数。其中，至少1个m2为1～7的整数。q各自独立地为0或1。
上述式(1)所示的化合物尽管分子量比较低，但由于其结构的刚性而具有高耐热性，因此在高温烘烤条件下也能够使用。另外，由于分子量比较低而为低粘度，因此即使是有高度差的基板(尤其是微细的空间、孔穴图案等)，也容易均匀地填充到该高度差的各个角落，其结果，能够比较有利地提高使用其的光刻用下层膜形成材料的填埋特性。另外，其结构中包含酸解离性基团，由于构成其分子的官能团的弯曲性、以及不存在构成氢键的羟基，物质的玻璃化转变温度在低温烘烤条件下保持高填埋性，并且在高温烘烤条件下由于酸解离性基团脱离而具有高耐热性，因此在高温烘烤条件下也能够使用。进而，也能够赋予高蚀刻耐性。
本说明书中，“酸解离性基团”是指在酸的存在下断开而发生碱可溶性基团等的变化的特性基团。作为碱可溶性基团，没有特别限定，例如可列举出：酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选为酚性羟基和羧基，更优选为酚性羟基。
作为上述酸解离性基团，没有特别限定，例如可以从在KrF、ArF用的化学放大型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等中提出的基团中适当选择使用。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基等。上述酸解离性基团优选不具有交联性官能团。
作为取代甲基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的取代甲基，优选碳数4～18的取代甲基，进一步优选碳数6～16的取代甲基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯基氧甲基、1-环戊基氧甲基、1-环己基氧甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基、以及下述式(13-1)所示的取代基等。需要说明的是，作为下述式(13-1)中的R7，没有特别限定，例如可列举出：甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基等。
Figure GDA0003179256800000131
(式(13-1)中，R7为碳数1～4的烷基。)
作为1-取代乙基，没有特别限定，例如可列举出碳数3～20的1-取代乙基，优选为碳数5～18的1-取代乙基，进一步优选为碳数7～16的取代乙基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-环戊基氧乙基、1-环己基氧乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基以及下述式(13-2)所示的取代基等。
Figure GDA0003179256800000141
(式(13-2)中，R7与上述式(13-1)时的含义相同。)
作为1-取代正丙基，没有特别限定，例如可列举出碳数4～20的1-取代正丙基，优选为碳数6～18的1-取代正丙基，进一步优选为碳数8～16的1-取代正丙基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：1-甲氧基正丙基和1-乙氧基正丙基等。
作为1-支链烷基，没有特别限定，例如可列举出碳数3～20的1-支链烷基，优选为碳数5～18的1-支链烷基，进一步优选为碳数7～16的支链烷基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷基以及2-乙基金刚烷基等。
作为甲硅烷基，没有特别限定，例如可列举出碳数1～20的甲硅烷基，优选为碳数3～18的甲硅烷基，进一步优选为碳数5～16的甲硅烷基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基以及三苯基甲硅烷基等。
作为酰基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的酰基，优选为碳数4～18的酰基，进一步优选为碳数6～16的酰基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、特戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷基羰基、苯甲酰基以及萘甲酰基等。
作为1-取代烷氧基甲基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的1-取代烷氧基甲基，优选为碳数4～18的1-取代烷氧基甲基，进一步优选为碳数6～16的1-取代烷氧基甲基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基以及1-金刚烷基甲氧基甲基等。
作为环状醚基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的环状醚基，优选为碳数4～18的环状醚基，进一步优选为碳数6～16的环状醚基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、4-甲氧基四氢吡喃基以及4-甲氧基四氢硫代吡喃基等。
作为烷氧基羰基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的烷氧基羰基，优选为碳数4～18的烷氧基羰基，进一步优选为碳数6～16的烷氧基羰基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基或下述式(13-3)的n＝0所示的酸解离性基团等。
作为烷氧基羰基烷基，没有特别限定，例如可列举出碳数2～20的烷氧基羰基烷基，优选为碳数4～18的烷氧基羰基烷基，进一步优选为碳数6～16的烷氧基羰基烷基。具体而言，没有特别限定，例如可列举出：甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基或下述式(13-3)的n＝1～4所示的酸解离性基团等。
Figure GDA0003179256800000161
(式(13-3)中，R8为氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，n为0～4的整数。)
这些酸解离性基团中，优选为取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基、以及烷氧基羰基烷基，更优选为取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基以及烷氧基羰基烷基，进一步优选具有选自碳数3～12的环烷烃、内酯以及碳数6～12的芳香族环的结构的酸解离性基团。作为碳数3～12的环烷烃，可以为单环也可以为多环，更优选为多环。作为具体例，没有特别限定，例如可列举出：单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等，更具体而言，没有特别限定，例如可列举出：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷烃。这些之中，优选金刚烷、三环癸烷、四环癸烷，特别优选金刚烷、三环癸烷。碳数3～12的环烷烃可以具有取代基。作为内酯，没有特别限定，例如可列举出丁内酯或具有内酯基的碳数3～12的环烷烃基。作为碳数6～12的芳香族环，没有特别限定，例如可列举出：苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选为苯环、萘环，更优选为萘环。
酸解离性基团优选为选自下述式(13-4)所示的基团中的酸解离性基团。
Figure GDA0003179256800000171
式(13-4)中，R5为氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，R9为氢原子、碳数1～4的直链或者支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素原子或羧基，n1为0～4的整数，n2为1～5的整数，n0为0～4的整数。
作为上述式(1)所示的化合物，具体而言可以在以下例示，但不限定于此处的列举。
Figure GDA0003179256800000181
Figure GDA0003179256800000191
Figure GDA0003179256800000201
上述式中，X与上述式(1)的含义相同，R2’与上述式(1)中说明的R2含义相同，m各自独立地为0～7的整数。其中，至少1个m为1～7的整数，至少1个R2’为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
Figure GDA0003179256800000211
Figure GDA0003179256800000221
上述式中，X与上述式(1)的含义相同，R2’与上述式(1)中说明的R2含义相同，m各自独立地为0～7的整数，m’各自独立地为0～4的整数。其中，至少1个m为1～7的整数，至少1个m’为1～7的整数，至少1个R2’为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
Figure GDA0003179256800000222
Figure GDA0003179256800000231
Figure GDA0003179256800000241
上述式中，X与上述式(1)的含义相同，R2’与上述式(1)中说明的R2含义相同，m各自独立地为0～7的整数，m’各自独立地为0～4的整数。其中，至少1个m为1～7的整数，至少1个m’为1～7的整数，至少1个R2’为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
Figure GDA0003179256800000242
Figure GDA0003179256800000251
上述式中，X与上述式(1)的含义相同，R2’与上述式(1)中说明的R2含义相同，m各自独立地为0～7的整数，m’各自独立地为0～4的整数。其中，至少1个m为1～7的整数，至少1个m’为1～7的整数，至少1个R2’为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
Figure GDA0003179256800000252
Figure GDA0003179256800000261
Figure GDA0003179256800000271
上述式中，X与上述式(1)的含义相同，R2’与上述式(1)中说明的R2含义相同，m各自独立地为0～7的整数，m’各自独立地为0～4的整数。其中，至少1个m为1～7的整数，至少1个m’为1～7的整数，至少1个R2’为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团。
此处，对于上述式(1)所示的化合物，从原料的供给性的观点出发，优选式(1)中的X为氧原子，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选为下述式(1-1)所示的化合物。
Figure GDA0003179256800000281
式(1-1)中，R1、n以及q与上述式(1)时的含义相同，R3各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同。R4各自独立地为氢原子或酸解离性基团，m5各自独立地为1～6的整数，m6各自独立地为0～5的整数，m5+m6为1～6的整数。其中，至少1个R4为酸解离性基团。
另外，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，上述式(1-1)所示的化合物更优选为下述式(1-2)所示的化合物。
Figure GDA0003179256800000282
式(1-2)中，R1、R3、R4、m6、n以及q与上述式(1-1)时的含义相同。
另外，从为低分子量的观点出发，式(1-2)所示的化合物进一步优选式(1-2)中的n＝1，式(1-2)中的n＝1的具体化合物为下述式(1-3)所示的化合物。
Figure GDA0003179256800000291
式(2)中，R4和q与上述含义相同。X′为氢原子、卤素原子或碳数1～59的1价基团，R0各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同。p2各自独立地为0～5的整数。其中，至少1个R4为酸解离性基团。
另外，从耐热性的观点出发，上述式(1-3)所示的化合物进一步优选为式(1-3)中的q＝1时的形态、即下述式(1-4)所示的化合物。
Figure GDA0003179256800000292
式(1-4)中，R0、R4、p2以及X′与上述含义相同。其中，至少1个R4为酸解离性基团。另外，式(1-4)中，X′优选为氢原子、卤素原子或碳数1～59的1价烃基。需要说明的是，该碳数1～59的1价烃基可以具有杂原子。
进而，上述式(1-4)所示的化合物进一步更优选为下述式(1-5)或下述式(1-6)所示的化合物。这样的呫吨化合物能够得到在高安全溶剂中的溶解性更高、保存稳定性以及薄膜形成更良好、且可提供良好的图案形状的光刻用下层膜形成材料。
Figure GDA0003179256800000301
上述式(1-5)和式(1-6)中，R4与上述含义相同。其中，至少1个R4为酸解离性基团。R6为选自由卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基以及羟基组成的组中的1种以上。k为1～5的整数，k’为1～3的整数。
从曝光时的灵敏度的观点出发，上述式(1)所示的化合物更优选具有包含碘原子的基团，例如，在式(1)中，选自由R1和R2组成的组中的至少1个为包含碘原子的基团。需要说明的是，“选自由R1和R2组成的组中的至少1个”是指“选自由R1和R2组成的组中的至少1个基团”，不是指“选自由R1和R2组成的组中的至少1种基团”。
包含碘原子的基团对于R1而言没有特别限定，例如可列举出：被碘原子取代而成的碳数1～60的直链状烃基、被碘原子取代而成的碳数3～60的支链状烃基、被碘原子取代而成的碳数3～60的脂环式烃基、被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团或具有被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团的基团等。从耐热性的观点出发，优选被碘原子取代而成的碳数3～60的支链状烃基、被碘原子取代而成的碳数3～60的脂环式烃基、被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团或具有被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团的基团，更优选被碘原子取代而成的碳数3～60的脂环式烃基、被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团或具有被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团的基团，进一步优选具有被碘原子取代而成的碳数6～60的芳香族基团的基团。
包含碘原子的基团对于R2而言没有特别限定，例如可列举出：碘原子、被碘原子取代而成的碳数1～6的直链状脂肪族烃基、被碘原子取代而成的碳数3～6的支链状脂肪族烃基、被碘原子取代而成的碳数3～6的环状脂肪族烃基、或被碘原子取代而成的碳数6的芳基等。从在安全溶剂中的溶解性等方面出发，上述包含碘原子的基团优选为碘原子、被碘原子取代而成的碳数1～6的直链状脂肪族烃基或被碘原子取代而成的碳数3～6的支链状脂肪族烃基，更优选为碘原子或被碘原子取代而成的碳数1～6的直链状脂肪族烃基。进一步优选为碘原子。
本实施方式中使用的化合物通过具有萘骨架而发挥如下效果：耐热性优异，在耐热性的基础上在安全溶剂中的溶解性也优异。萘环中的羟基的位置没有特别限定，从原料的工业利用性的观点出发，优选为1,5位、1,6位、1,7位、2,3位、2,7位、2,6位，从在安全溶剂中的溶解性更高、结晶性低的观点出发，更优选为2,6位。
从更可靠地发挥本发明的作用的观点出发，非常优选上述式(1-5)或式(1-6)所示的化合物为选自由下述化合物组成的组中的1种以上。
Figure GDA0003179256800000311
Figure GDA0003179256800000321
Figure GDA0003179256800000331
[树脂]
本实施方式的树脂为以下述式(1)所示的化合物作为单体而得到的树脂，包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元。另外，本实施方式的树脂例如可通过使下述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
Figure GDA0003179256800000332
式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。
作为具有交联反应性的化合物，只要是能够使上述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化的化合物，就可以没有特别限制地使用公知的化合物。作为其具体例，例如可列举出：醛、酮、羧酸、羧酸卤化物、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基化合物等，但不特别限定于这些。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有选自由上述式(1)所示的化合物以及包含源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的至少1种物质。本实施方式中，从涂布性和品质稳定性的观点出发，上述物质在光刻用下层膜形成材料中优选为1～100质量％、更优选为10～100质量％、进一步优选为50～100质量％、更进一步优选为100质量％。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料可应用于湿式工艺，耐热性和蚀刻耐性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于使用上述物质，因此高温烘烤时的膜的劣化受到抑制，能够形成对氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂层的密合性也优异，因此能够得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的光刻用下层膜形成材料在不会损害本实施方式的效果的范围内也可以包含已知的光刻用下层膜形成材料等。
[光刻用下层膜形成用组合物]
本实施方式中，光刻用下层膜形成用组合物含有上述光刻用下层膜形成材料和溶剂。
[溶剂]
作为本实施方式中使用的溶剂，只要是至少溶解上述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的溶剂，就可以适当使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等，不特别限定于这些。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于上述下层膜形成材料100质量份，优选为100～10000质量份、更优选为200～5000质量份、进一步优选为200～1000质量份。
[交联剂]
从抑制混合等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要还可以含有交联剂。作为能够在本实施方式中使用的交联剂的具体例，例如可列举出：属于三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等双键的化合物且具有选自由羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团作为取代基(交联性基团)的交联剂，不特别限定于这些。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，这些也可以作为添加剂来使用。需要说明的是，也可以将上述交联性基团以侧基的形式导入到式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂中的聚合物侧链中。另外，包含羟基的化合物也可以作为交联剂使用。
作为三聚氰胺化合物的具体例，例如可列举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为环氧化合物的具体例，例如可列举出：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。
作为胍胺化合物的具体例，例如可列举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为甘脲化合物的具体例，例如可列举出：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为脲化合物的具体例，例如可列举出：四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作为包含烯基醚基的化合物的具体例，例如可列举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，交联剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为5～50质量份、更优选为10～40质量份。通过设为上述的优选范围，有与抗蚀剂层的混合现象的产生受到抑制的倾向，另外，有防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
[产酸剂]
从进一步促进基于热的交联反应等观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要还可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解来产生酸的物质、通过光照射来产生酸的物质等，任一者均可使用。
作为产酸剂，例如可列举出：
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐、
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物、
4)下述通式(P4)的双砜衍生物、
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、
6)β-酮磺酸衍生物、
7)二砜衍生物、
8)硝基苄基磺酸酯衍生物、
9)磺酸酯衍生物，
不特别限定于这些。需要说明的是，这些产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
Figure GDA0003179256800000371
上述式中，R101a、R101b、R101c各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基；碳数6～20的芳基；或碳数7～12的芳烷基或者芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部任选被烷氧基等取代。另外，R101b与R101c可以形成环，在形成环时，R101b、R101c各自独立地表示碳数1～6的亚烷基。K-表示非亲核性反离子。R101d、R101e、R101f、R101g各自独立地表示在R101a、R101b、R101c中加上氢原子。R101d与R101e、R101d与R101e与R101f可以形成环，在形成环时，R101d与R101e以及R101d与R101e与R101f表示碳数3～10的亚烷基，或表示在环中具有式中的氮原子的芳香杂环。
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g彼此可以相同也可以不同。具体而言，作为烷基，不限定于以下，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。作为烯基，不限定于以下，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，不限定于以下，例如可列举出：2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为氧代烯基，不限定于以下，例如可列举出：2-氧代-4-环己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作为芳基，不限定于以下，例如可列举出：苯基、萘基等，对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，不限定于以下，例如可列举出：苄基、苯基乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基，不限定于以下，例如可列举出：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性反离子，不限定于以下，例如可列举出：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙磺酸酯、九氟丁磺酸酯等氟代烷基磺酸酯；甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯；甲磺酸酯、丁磺酸酯等烷基磺酸酯。
另外，R101d、R101e、R101f、R101g为在环中具有式中的氮原子的芳香杂环时，作为该芳香杂环，可例示出：咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述式(P1a-1)与式(P1a-2)的鎓盐具有作为光产酸剂和热产酸剂的功能。上述式(P1a-3)的鎓盐具有作为热产酸剂的功能。
Figure GDA0003179256800000391
式(P1b)中，R102a、R102b各自独立地表示碳数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、R104b各自独立地表示碳数3～7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。
作为上述R102a、R102b的具体例，不限定于以下，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基等。作为R103的具体例，不限定于以下，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-环己烷二亚甲基等。作为R104a、R104b的具体例，不限定于以下，可列举出：2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代环庚基等。K-可列举出与在式(P1a-1)、(P1a-2)以及(P1a-3)中说明的基团相同的基团。
Figure GDA0003179256800000401
上述式(P2)中，R105、R106各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基或卤代烷基、碳数6～20的芳基或卤代芳基、或碳数7～12的芳烷基。
作为R105、R106的烷基，不限定于以下，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基等。作为卤代烷基，不限定于以下，例如可列举出：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，不限定于以下，例如可列举出：苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作为卤代芳基，不限定于以下，例如可列举出：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，不限定于以下，例如可列举出：苄基、苯乙基等。
Figure GDA0003179256800000402
式(P3)中，R107、R108、R109各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基或卤代烷基；碳数6～20的芳基或者卤代芳基；或碳数7～12的芳烷基。R108、R109可以彼此键合而形成环状结构，在形成环状结构时，R108、R109各自表示碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基。
作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基，可列举出与在R105、R106中说明的基团相同的基团。需要说明的是，作为R108、R109的亚烷基，不限定于以下，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
Figure GDA0003179256800000411
上述式(P4)中，R101a、R101b与上述式(P3)中的R107相同。
Figure GDA0003179256800000412
上述式(P5)中，R110表示碳数6～10的亚芳基、碳数1～6的亚烷基或碳数2～6的亚烯基。这些基团的氢原子的一部分或全部可以进一步被碳数1～4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基取代。R111表示碳数1～8的直链状、支链状或者取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。这些基团的氢原子的一部或全部可以进一步被下述基团取代：碳数1～4的烷基或烷氧基；可以被碳数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳数3～5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。
此处，作为R110的亚芳基，不限定于以下，例如可列举出：1,2-亚苯基、1,8-亚萘基等。作为亚烷基，不限定于以下，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯基亚乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作为亚烯基，不限定于以下，例如可列举出：1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作为R111的烷基，可列举出与R101a～R101c同样的基团。作为烯基，不限定于以下，例如可列举出：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作为烷氧基烷基，不限定于以下，例如可列举出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
需要说明的是，作为可以进一步被取代的碳数1～4的烷基，不限定于以下，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳数1～4的烷氧基，不限定于以下，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。作为可以被碳数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，不限定于以下，例如可列举出：苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等。作为碳数3～5的杂芳香族基团，不限定于以下，例如可列举出：吡啶基、呋喃基等。
作为产酸剂的具体例，不限定于以下，例如可列举出：三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸三乙基铵、九氟丁磺酸吡啶盐、樟脑磺酸三乙基铵、樟脑磺酸吡啶盐、九氟丁磺酸四正丁基铵、九氟丁磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁磺酸三苯基锍、丁磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[三氟甲磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍]、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等磺酸硝基苄酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯等磺酸酯衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
上述中，优选使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，产酸剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～40质量份。通过设为上述的优选范围，有产酸量变多而交联反应得以提高的倾向，另外，有与抗蚀剂层的混合现象的产生受到抑制的倾向。
[碱性化合物]
进而，从提高保存稳定性等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以还含有碱性化合物。
碱性化合物发挥对酸的淬灭作用，其用于抑制由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行。作为这样的碱性化合物，例如可列举出：脂肪族的伯、仲、叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等，不特别限定于这些。
作为脂肪族伯胺类的具体例，不限定于以下，可列举出：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、四亚乙基五胺等。作为脂肪族仲胺类的具体例，不限定于以下，可列举出：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、双十六烷胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等。作为脂肪族叔胺类的具体例，不限定于以下，可列举出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N',N'-四甲基亚甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基四亚乙基五胺等。
另外，作为混合胺类的具体例，不限定于以下，可列举出：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄基胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺类和杂环胺类的具体例，不限定于以下，可列举出：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、萘二胺、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
进而，作为具有羧基的含氮化合物的具体例，不限定于以下，可列举出：氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作为具有磺酰基的含氮化合物的具体例，不限定于以下，可列举出：3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐等。作为具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具体例，不限定于以下，可列举出：2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2'-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。作为酰胺衍生物的具体例，不限定于以下，可列举出：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作为酰亚胺衍生物的具体例，不限定于以下，可列举出：邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，碱性化合物的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.001～2质量份，更优选为0.01～1质量份。通过设为上述的优选范围，有提高保存稳定性而不会过度损害交联反应的倾向。
[其他添加剂]
另外，出于赋予热固性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以还含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，可列举出：萘酚树脂、二甲苯树脂的萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、含有乙烯基萘、聚苊等萘环、菲醌、芴等联苯环、噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂或不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等含脂环结构的树脂或化合物等，但不特别限定于这些。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料也可以含有公知的添加剂。作为上述公知的添加剂，不限定于以下，例如可列举出：紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂。
[光刻用下层膜及其制造方法]
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成。另外，本实施方式的光刻用下层膜的制造方法具有使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
[多层抗蚀图案的形成方法]
另外，本实施方式的抗蚀图案形成方法具有如下的工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(A-1)、在该下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序(A-2)、对该光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序(A-3)。
进而，本实施方式的另一图案形成方法(电路图案形成方法)具有如下的工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(B-1)、使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)、在该中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序(B-3)、对该光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影，从而形成抗蚀图案的工序(B-4)、将该抗蚀图案作为掩模而对上述中间层膜进行蚀刻，从而形成中间层膜图案的工序(B-5)、将该中间层膜图案作为蚀刻掩模而对上述下层膜进行蚀刻，从而形成下层膜图案的工序(B-6)、以及将该下层膜图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻，从而在基板上形成图案的工序(B-7)。
本实施方式的光刻用下层膜只要由实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成即可，对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的手法。例如，可以将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物通过旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予到基板上，然后进行挥发等去除有机溶剂，由此形成下层膜。
下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且促进交联反应，优选进行烘烤。此时，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适当选定，没有特别限定，优选为30～20000nm左右、更优选设为50～15000nm。
优选的是，制作下层膜后，在2层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀剂层或含有通常的烃的单层抗蚀剂，在3层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层，进而再在其上制作不含硅的单层抗蚀剂层。此时，作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜后，在2层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅抗蚀剂层或含有通常的烃的单层抗蚀剂。在3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅中间层，进而再在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀剂层。这些情况下，用于形成抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适当选择使用，没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从氧气蚀刻耐性的观点出发，优选使用正型的光致抗蚀剂材料，所述正型的光致抗蚀剂材料使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂和根据需要的碱性化合物等。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用在这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的硅含有中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，使用含有大量芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料作为下层膜时，有k值变高、基板反射变高的倾向，通过利用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，优选使用如下的聚倍半硅氧烷，其导入了作为193nm曝光用的具有苯基或硅-硅键的吸光基团，通过酸或热进行交联。
另外，也可以使用通过Chemical Vapour Deposition(化学气相沉积、CVD)法形成的中间层。对于利用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且具有成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式的下层膜也可以用作通常单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的下层膜的用于底层加工的蚀刻耐性优异，因此也可以期待作为用于底层加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层时，与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃在10～300秒的范围内进行。然后，按照常法进行曝光、进行曝光后烘烤(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限定，一般优选为30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料而适当选择使用即可。曝光光例如为波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案成为通过本实施方式的下层膜抑制了图案倒塌的抗蚀图案。因此，通过使用本实施方式的下层膜，可以得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而必需的曝光量。
接着，将所得的抗蚀图案作为掩模进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，适宜为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅利用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。特别是后者的气体可以为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护而优选使用。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体并以抗蚀图案作为掩模来进行。然后，如上所述地以中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层时，可通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上通过旋涂形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，还优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以利用常法来进行，例如，基板为SiO2、SiN时，可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，为p-Si、Al、W时，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层在基板加工的同时被剥离。另一方面，利用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离另外进行，一般在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜具有对这些基板的蚀刻耐性优异的特征。需要说明的是，基板可以适当选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种低k膜及其阻止膜等，优选使用与基材(支撑体)不同材质的膜。需要说明的是，作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～10000nm左右、更优选为75～5000nm。
[化合物或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物或树脂的纯化方法具有如下工序：使下述式(1)所示的化合物或包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元的树脂的至少任一者溶解于溶剂而得到溶液(A)的工序；以及使所得的溶液(A)与酸性的水溶液接触，从而提取溶液(A)中的杂质的第一的提取工序(第一提取工序)，在得到溶液(A)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的有机溶剂。
Figure GDA0003179256800000531
(式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。)
该第一提取工序中，上述树脂优选为通过上述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。根据本实施方式的纯化方法，能够减少可作为杂质包含在上述具有特定结构的化合物或树脂中的各种金属的含量。更详细而言，本实施方式的纯化方法中，可以使上述化合物和/或上述树脂溶解于不与水任意混溶的有机溶剂而得到溶液(A)，进而使该溶液(A)与酸性水溶液接触来进行提取处理。由此，使含有上述式(1)所示的化合物或包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元的树脂的至少任一者的溶液(A)中所含的金属成分迁移至水相中，然后，可以将有机相与水相分离而得到减少了金属含量的上述式(1)所示的化合物和/或包含源自该化合物的结构单元的树脂。
本实施方式的纯化方法中使用的上述式(1)所示的化合物以及包含源自该化合物的结构单元的树脂可以单独使用，也可以混合2种以上。另外，上述式(1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂还可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式中使用的不与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂，具体而言为在室温下在水中的溶解度低于30％的有机溶剂，更优选为低于20％、进一步优选为低于10％的有机溶剂。关于该有机溶剂的使用量，相对于所使用的上述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂，优选为1～100质量倍。
作为不与水任意混溶的有机溶剂的具体例，不限定于以下，例如可列举出：二乙醚、二异丙醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。这些之中，优选为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，更进一步优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯。对于甲基异丁基酮、乙酸乙酯等，上述式(1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂的饱和溶解度较高、沸点较低，因此能够减少工业上蒸馏去除溶剂时、通过干燥去除的工序中的负担。这些溶剂可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
作为本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液，可从使通常已知的有机系化合物或者无机系化合物溶解于水中而得到的水溶液中适当选择。不限定于以下，例如可列举出：使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水中而得到的无机酸水溶液，或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水中而得到的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。这些酸性的水溶液中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上有机酸水溶液，更优选为硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选为草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子发生配位而产生螯合效果，因此有能够更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，考虑到对上述式(1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂的影响，优选调整水溶液的酸性度。pH范围优选为0～5左右、更优选为pH0～3左右。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的使用量没有特别限定，从减少用于去除金属的提取次数的观点以及考虑整体的液量并确保操作性的观点出发，优选调整该使用量。从上述观点出发，酸性的水溶液的使用量相对于上述溶液(A)100质量％优选为10～200质量％、更优选为20～100质量％。
本实施方式的纯化方法中，通过使如上所述的酸性的水溶液与含有选自上述式(1)所示的化合物以及包含源自该化合物的结构单元的树脂中的1种以上且含有不与水任意混溶的有机溶剂的溶液(A)接触，能够从溶液(A)中的上述化合物或上述树脂中提取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，上述溶液(A)优选还包含与水任意混溶的有机溶剂。包含与水任意混溶的有机溶剂时，可以增加上述式(1)所示的化合物以及包含源自该化合物的结构单元的树脂的投料量，并且分液性提高，有能够以高的釜效率进行纯化的倾向。添加与水任意混溶的有机溶剂的方法没有特别限定。例如，可以是预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法、预先添加在水或酸性的水溶液中的方法、在使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后进行添加的方法中的任一种。这些之中，从操作的作业性、投料量的管理容易度的观点出发，优选预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂。与水任意混溶的有机溶剂的使用量只要是溶液相与水相会分离的范围就没有特别限定，相对于上述式(1)所示的化合物以及包含源自该化合物的结构单元的树脂，优选为0.1～100质量倍，更优选为0.1～50质量倍、进一步优选为0.1～20质量倍。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可列举出：四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。这些之中，优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等、更优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
进行提取处理时的温度优选为20～90℃、更优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，含有上述式(1)所示的化合物或包含源自该化合物的结构单元的树脂和有机溶剂的溶液中所含的金属成分迁移至水相中。另外，通过本操作，溶液的酸性度降低，能够抑制式(1)所示的化合物或包含源自该化合物的结构单元的树脂的变质。
上述混合溶液通过静置而分离为含有选自上述式(1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂中的1种以上和有机溶剂的溶液相、以及水相，因此通过倾析等来回收含有选自上述式(1)所示的化合物以及包含该化合物作为构成成分的树脂中的1种以上和有机溶剂的溶液相。静置的时间没有特别限定，从使包含有机溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法中，优选在上述第一提取工序后还具有使包含上述化合物和/或上述树脂的溶液相进一步与水接触、从而进一步提取溶液(A)中的杂质的第二的提取工序(第二提取工序)。具体而言，例如，使用酸性的水溶液进行上述提取处理后，优选的是，将从该水溶液提取并回收的、含有选自上述式(1)所示的化合物以及包含源自该化合物的结构单元的树脂中的1种以上和有机溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。上述利用水的提取处理没有特别限定，例如可以通过将上述溶液相和水利用搅拌等充分混合后，将所得的混合溶液静置来进行。该静置后的混合溶液分离为含有选自上述式(1)所示的化合物以及包含源自该化合物的结构单元的树脂中的1种以上和有机溶剂的溶液相、以及水相，因此可以通过倾析等来回收含有选自上述式(1)所示的化合物以及包含源自该化合物的结构单元的树脂中的1种以上和有机溶剂的溶液相。另外，此处使用的水根据本实施方式的目的优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，也可以跟之前与酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
对于这样得到的含有选自上述式(1)所示的化合物以及包含源自该化合物的结构单元的树脂中的1种以上和有机溶剂的溶液中可混入的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，根据需要，可以在上述溶液中加入有机溶剂，将上述式(1)所示的化合物或包含源自该化合物的结构单元的树脂的浓度调整为任意浓度。
从得到的含有选自上述式(1)所示的化合物以及包含源自该化合物的结构单元的树脂中的1种以上和溶剂的溶液中将选自上述式(1)所示的化合物以及包含源自该化合物的结构单元的树脂中的1种以上分离的方法没有特别限定，可以通过减压去除、利用再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法来进行。可以根据需要而进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下，通过合成实施例、合成比较例、实施例以及比较例对本实施方式进行更详细的说明，本实施方式不受这些例子的任何限定。
(化合物的结构)
使用Bruker公司制“Advance600II spectrometer”在以下的条件下进行1H-NMR测定，确认化合物的结构。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
(碳浓度和氧浓度)
使用下述装置，通过有机元素分析测定碳浓度和氧浓度(质量％)。
装置：CHN CORDER MT-6(亚那科分析工业株式会社制)
(分子量)
化合物的分子量通过FD-MS分析、使用JEOL公司制JMS-T100GCV进行测定。
(聚苯乙烯换算分子量)
树脂的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)分析求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/min
温度：40℃
(热分解温度(Tg))
使用SII NanoTechnology Inc.制“EXSTAR6000DSC装置”，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30mL/min)气流中以升温速度10℃/min升温至500℃。此时，将基线中出现减少部分的温度作为热分解温度(Tg)，按照以下的基准评价耐热性。
评价A：热分解温度为150℃
评价C：热分解温度低于150℃
(溶解性)
在23℃下，测定化合物在1-甲氧基-2-丙醇(PGME)以及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解量，按照以下的基准对其结果进行溶解性的评价。
评价A：20质量％以上
评价B：10质量％以上且低于20质量％
评价C：低于10质量％
(合成例1)A-1(呫吨化合物)的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积300mL的容器中，向100mL的γ-丁内酯中投入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich Co.LLC.制试剂)7.0g(40mmol)和3-碘苯甲醛(东京化成工业株式会社制试剂)4.6g(20mmol)，加入对甲苯磺酸0.5g，将内容物在90℃下搅拌23小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液加入到纯水1000g中，然后利用乙酸乙酯进行提取，进行浓缩而得到溶液。
将所得的溶液利用柱色谱进行分离后，进行氯仿清洗，得到下述式(A-1)所示的目标化合物(A-1)4.2g。
对所得的化合物(A-1)利用上述方法测定分子量，结果为516。
对所得的化合物(A-1)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(A-1)的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.0～8.5(14H，Ph-H)、6.5(1H，C-H)
需要说明的是，在所得的化合物(A-1)中，2,6-萘二醇的取代位置为1位是根据3位和4位的质子信号为双重来确认的。
Figure GDA0003179256800000611
(合成例2)A-2(呫吨化合物)的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积300mL的容器中，向100mL的γ-丁内酯中投入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich Co.LLC.制试剂)7.0g(40mmol)和5-碘香草醛(东京化成工业株式会社制试剂)5.6g(20mmol)，加入对甲苯磺酸0.5g，在90℃下搅拌87小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液加入到纯水1000g中，然后利用乙酸乙酯进行提取，进行浓缩而得到溶液。
将所得的溶液利用柱色谱进行分离后，进行氯仿清洗，得到下述式(A-2)所示的目标化合物(A-2)2.0g。
对所得的化合物(A-2)利用上述方法测定分子量，结果为562。
对所得的化合物(A-2)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(A-2)的化学结构。
δ(ppm)9.7，9.3(3H，O-H)、7.2～8.5(12H，Ph-H)、6.4(1H，C-H)、3.7(3H，O-C-H)
需要说明的是，在所得的化合物(A-2)中，2,6-萘二醇的取代位置为1位是根据3位和4位的质子信号为双重来确认的。
Figure GDA0003179256800000621
(合成例3)A-3(呫吨化合物)的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积300mL的容器中，向100mL的γ-丁内酯中投入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich Co.LLC.制试剂)14.0g(80mmol)和5-碘-2-呋喃甲醛(东京化成工业株式会社制试剂)9.0g(40mmol)，加入对甲苯磺酸0.5g，在90℃下搅拌24小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液加入到纯水300g中，然后利用乙酸乙酯进行提取，进行浓缩而得到溶液。
将所得的溶液利用柱色谱进行分离后，进行氯仿清洗，得到下述式(A-3)所示的目标化合物4.5g。
对所得的化合物(A-3)利用上述方法测定分子量，结果为506。
对所得的化合物(A-3)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(A-3)的化学结构。
δ(ppm)9.5(2H，O-H)、7.1～8.3(12H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
需要说明的是，在所得的化合物(A-3)中，2,6-萘二醇的取代位置为1位是根据3位和4位的质子信号为双重来确认的。
Figure GDA0003179256800000622
(合成例4)B-1(呫吨化合物)的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100mL的容器中，向50mL的γ-丁内酯中投入2,7-萘二醇(Sigma-Aldrich Co.LLC.制试剂)3.5g(20mmol)和3-碘苯甲醛(东京化成工业株式会社制试剂)2.3g(20mmol)，加入对甲苯磺酸0.3g，将内容物在90℃下搅拌8小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液加入到纯水500g中，然后利用乙酸乙酯进行提取，进行浓缩而得到溶液。
将所得的溶液利用柱色谱进行分离后，进行氯仿清洗，得到下述式(B-1)所示的目标化合物1.8g。
对所得的化合物(B-1)利用上述方法测定分子量，结果为516。
对所得的化合物(B-1)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(B-2)的化学结构。
δ(ppm)9.9(2H，O-H)、7.0～8.3(14H，Ph-H)、6.1(1H，C-H)
Figure GDA0003179256800000631
(合成例5)B-2(呫吨化合物)的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积300mL的容器中，向100mL的γ-丁内酯中投入2,7-萘二醇(Sigma-Aldrich Co.LLC.制试剂)7.0g(40mmol)和5-碘香草醛(东京化成工业株式会社制试剂)5.6g(20mmol)，加入对甲苯磺酸0.5g，在90℃下搅拌10小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液加入到纯水1000g中，然后利用乙酸乙酯进行提取，进行浓缩而得到溶液。
将所得的溶液利用柱色谱进行分离后，进行氯仿清洗，得到下述式(B-3)所示的目标化合物2.0g。对所得的化合物(B-3)利用上述方法测定分子量，结果为562。
对所得的化合物(B-3)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(B-3)的化学结构。
δ(ppm)9.9，9.4(3H，O-H)、7.0～8.3(12H，Ph-H)、6.0(1H，C-H)、3.8(3H，O-C-H)
Figure GDA0003179256800000641
(合成例6)B-4(呫吨化合物)的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积300mL的容器中，向100mL的γ-丁内酯中投入2,7-萘二醇(Sigma-Aldrich Co.LLC.制试剂)7.0g(40mmol)和5-碘-2-呋喃甲醛(东京化成工业株式会社制试剂)4.5g(20mmol)，加入对甲苯磺酸0.5g，在90℃下搅拌12小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液加入到纯水300g中，然后利用乙酸乙酯进行提取，进行浓缩而得到溶液。
将所得的溶液利用柱色谱进行分离后，进行氯仿清洗，得到下述式(A-4)所示的目标化合物3.7g。
对所得的化合物(B-4)利用上述方法测定分子量，结果为506。
对所得的化合物(B-4)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(B-4)的化学结构。
δ(ppm)9.4(2H，O-H)、7.1～8.2(12H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
Figure GDA0003179256800000642
(合成实施例1)A-1-BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向丙酮100mL中投入上述化合物(A-1)6.5g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.45g(25mmol)，将内容物在20℃下搅拌6小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(A-1-BOC)所示的目标化合物(A-1-BOC)2.0g。
对所得的化合物(A-1-BOC)利用上述方法测定分子量，结果为716。
对所得的化合物(A-1-BOC)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(A-1-BOC)的化学结构。
δ(ppm)7.2～8.7(14H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)、1.6(18H，C-CH3)
Figure GDA0003179256800000651
有机元素分析的结果，所得的化合物(A-1-BOC)的碳浓度为62.0％、氧浓度为15.6％。
热重量测定(TG)的结果，所得的化合物(A-1-BOC)的热分解温度为150℃以上(评价A)。
对在PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果均为20质量％以上(评价A)，化合物(A-1-BOC)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(A-1-BOC)在溶液状态下具有高保存稳定性，被评价为也能充分应用于在半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)的物质。
(合成实施例2)A-1-MeBOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向100mL丙酮中投入上述得到的化合物(A-1)6.4g(12.4mmol)和溴乙酸叔丁酯(Aldrich公司制)5.4g(27mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.8g(27mmol)和18-冠醚-6 0.8g，将内容物在回流下搅拌3小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(A-1-MeBOC)所示的目标化合物(A-1-MeBOC)1.8g。
对所得的化合物(A-1-MeBOC)利用上述方法测定分子量，结果为744。
对所得的化合物(A-1-MeBOC)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(A-1-MeBOC)的化学结构。
δ(ppm)7.2～8.7(14H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、4.7～4.8(4H，C-CH2-C)、1.3～1.4(18H，C-CH3)
Figure GDA0003179256800000661
有机元素分析的结果，所得的化合物(A-1-MeBOC)的碳浓度为62.9％、氧浓度为15.0％。
热重量测定(TG)的结果，所得的化合物(A-1-MeBOC)的热分解温度为150℃以上(评价A)。
对在PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果均为20质量％以上(评价A)，化合物(A-1-MeBOC)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(A-1-MeBOC)在溶液状态下具有高保存稳定性，被评价为也能充分应用于在半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)的物质。
(合成实施例3)A-2-BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向丙酮100mL中投入上述化合物(A-2)6.5g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.45g(25mmol)，将内容物在40℃下搅拌10小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(A-2-BOC)所示的目标化合物(A-2-BOC)1.7g。
对所得的化合物(A-2-BOC)利用上述方法测定分子量，结果为762。
对所得的化合物(A-2-BOC)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(A-2-BOC)的化学结构。
δ(ppm)7.2～8.5(12H，Ph-H)、6.4(1H，C-H)、3.6(3H，O-C-H)、1.6(18H，C-CH3)
Figure GDA0003179256800000671
有机元素分析的结果，所得的化合物(A-2-BOC)的碳浓度为59.9％、氧浓度为18.9％。
热重量测定(TG)的结果，所得的化合物(A-2-BOC)的热分解温度为150℃以上(评价A)。
对在PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果均为20质量％以上(评价A)，化合物(A-2-BOC)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(A-2-BOC)在溶液状态下具有高保存稳定性，被评价为也能充分应用于在半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)的物质。
(合成实施例4)A-3-BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向丙酮100mL中投入上述化合物(A-3)6.3g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.45g(25mmol)，将内容物在20℃下搅拌10小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(A-3-BOC)所示的目标化合物(A-3-BOC)2.2g。
对所得的化合物(A-3-BOC)利用上述方法测定分子量，结果为762。
对所得的化合物(A-3-BOC)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(A-3-BOC)的化学结构。
δ(ppm)7.0～8.1(12H，Ph-H)、6.1(1H，C-H)、1.6(18H，C-CH3)
Figure GDA0003179256800000681
有机元素分析的结果，所得的化合物(A-3-BOC)的碳浓度为59.5％、氧浓度为18.0％。
热重量测定(TG)的结果，所得的化合物(A-3-BOC)的热分解温度为150℃以上(评价A)。
对在PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果均为20质量％以上(评价A)，化合物(A-3-BOC)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(A-3-BOC)在溶液状态下具有高保存稳定性，被评价为也能充分应用于在半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)的物质。
(合成实施例5)B-1-BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向丙酮100mL中投入上述化合物(B-1)6.5g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.45g(25mmol)，将内容物在40℃下搅拌12小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(B-1-BOC)所示的目标化合物(B-1-BOC)2.4g。
对所得的化合物(B-1-BOC)利用上述方法测定分子量，结果为716。
对所得的化合物(B-1-BOC)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(B-1-BOC)的化学结构。
δ(ppm)7.2～8.6(14H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、1.6(18H，C-CH3)
Figure GDA0003179256800000691
有机元素分析的结果，所得的化合物(B-1-BOC)的碳浓度为62.0％、氧浓度为15.6％。
热重量测定(TG)的结果，所得的化合物(B-1-BOC)的热分解温度为150℃以上(评价A)。
对在PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果均为20质量％以上(评价A)，化合物(B-1-BOC)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(B-1-BOC)在溶液状态下具有高保存稳定性，被评价为也能充分应用于在半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)的物质。
(合成实施例6)B-2-BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向丙酮100mL中投入上述化合物(B-2)6.7g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.45g(25mmol)，将内容物在40℃下搅拌10小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(B-2-BOC)所示的目标化合物(B-2-BOC)1.7g。
对所得的化合物(B-2-BOC)利用上述方法测定分子量，结果为762。
对所得的化合物(B-2-BOC)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(B-2-BOC)的化学结构。
δ(ppm)7.4～8.6(12H，Ph-H)、6.5(1H，C-H)、3.8(3H，O-C-H)、1.8(18H，C-CH3)
Figure GDA0003179256800000711
有机元素分析的结果，所得的化合物(B-2-BOC)的碳浓度为59.9％、氧浓度为18.9％。
热重量测定(TG)的结果，所得的化合物(B-2-BOC)的热分解温度为150℃以上(评价A)。
对在PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果均为20质量％以上(评价A)，化合物(B-2-BOC)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(B-2-BOC)在溶液状态下具有高保存稳定性，被评价为也能充分应用于在半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)的物质。
(合成实施例7)B-3-BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向丙酮100mL中投入上述化合物(B-3)6.3g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.45g(25mmol)，将内容物在40℃下搅拌12小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(B-3-BOC)所示的目标化合物(B-3-BOC)2.2g。
对所得的化合物(B-3-BOC)利用上述方法测定分子量，结果为706。
对所得的化合物(B-3-BOC)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(B-3-BOC)的化学结构。
δ(ppm)6.9～8.0(12H，Ph-H)、6.3(1H，C-H)、1.5(18H，C-CH3)
Figure GDA0003179256800000721
有机元素分析的结果，所得的化合物(B-3-BOC)的碳浓度为59.5％、氧浓度为18.1％。
热重量测定(TG)的结果，所得的化合物(B-3-BOC)的热分解温度为150℃以上(评价A)。
对在PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果均为20质量％以上(评价A)，化合物(B-2-BOC)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(B-3-BOC)在溶液状态下具有高保存稳定性，被评价为也能充分应用于在半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)的物质。
(合成实施例8)树脂(IR-1-BOC)的合成
准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中投入合成实施例1所得的A-1-BOC 50.1g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)以及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。然后，作为稀释溶剂，向反应液中加入邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除邻二甲苯，由此得到褐色固体的树脂(IR-1-BOC)54.2g。
得到的树脂(IR-1-BOC)为：Mn：1975、Mw：4150、Mw/Mn:2.10。另外，碳浓度为71.6质量％、氧浓度为16.5质量％。
热重量测定(TG)的结果，所得的树脂(IR-1-BOC)的10％热失重温度为150℃以上(评价A)。因此，被评价为能够应用于高温烘烤的树脂。
对在PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果为20质量％以上(评价A)，树脂(IR-1-BOC)在溶液状态下具有高保存稳定性，被评价为也能充分应用于在半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)的物质。
(合成实施例9)树脂(IR-2-BOC)的合成
准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中投入合成实施例1所得的A-1-BOC 50.1g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、4-联苯醛50.9g(280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、苯甲醚(关东化学株式会社制)100mL以及草酸二水合物(关东化学株式会社制)10mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。然后，作为稀释溶剂，向反应液中加入邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除有机相的溶剂和未反应的4-联苯醛，由此得到褐色固体的树脂(IR-2-BOC)84.7g。
所得的树脂(IR-2-BOC)为：Mn：2182、Mw：3910、Mw/Mn：1.79。另外，碳浓度为73.2质量％、氧浓度为15.5质量％。
热重量测定(TG)的结果，所得的树脂(IR-2-BOC)的10％热失重温度为150℃以上(评价A)。因此，被评价为能够应用于高温烘烤的树脂。
对在PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果为20质量％以上(评价A)，树脂(IR-2-BOC)被评价为具有优异的溶解性。
(合成例7)BisN-1的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100mL的容器中，向30mL的甲基异丁基酮中投入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制试剂)3.20g(20mmol)和4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)1.82g(10mmol)，加入95％的硫酸5mL，将内容物在30℃下搅拌6小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水50g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(BisN-1)所示的目标化合物(BisN-1)0.2g。
对所得的化合物(BisN-1)利用上述方法测定分子量，结果为466。
对所得的化合物(BisN-1)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(BisN-1)的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.5(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
需要说明的是，在所得的化合物(BisN-1)中，2,6-萘二醇的取代位置为1位是根据3位和4位的质子信号为双重来确认的。
Figure GDA0003179256800000741
对在PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果，被评价为均为10质量％以上且低于20质量％(评价B)。
(合成实施例10)BisN-1-BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，向100mL的丙酮中投入上述化合物(BisN-1)5.8g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.45g(25mmol)，将内容物在20℃下搅拌6小时进行反应，得到反应液。接着，浓缩反应液，在浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤，分离固体物质。
将所得的固体物质过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式(BisN-1-BOC)所示的目标化合物(BisN-1-BOC)2g。
对所得的化合物(BisN-1-BOC)利用上述方法测定分子量，结果为666。
对所得的化合物(BisN-1-BOC)在上述测定条件下进行NMR测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(BisN-1-BOC)的化学结构。
δ(ppm)7.2～8.7(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)、1.6(18H，C-CH3)
Figure GDA0003179256800000751
有机元素分析的结果，所得的化合物(BisN-1-BOC)的碳浓度为77.5％、氧浓度为16.8％。
热重量测定(TG)的结果，所得的化合物(BisN-1-BOC)的热分解温度为150℃以上(评价A)。
对在PGME和PGMEA中的溶解性进行评价的结果均为20质量％以上(评价A)，化合物(BisN-1-BOC)被评价为具有优异的溶解性。因此，化合物(BisN-1-BOC)在溶液状态下具有高保存稳定性，被评价为也能充分应用于在半导体微细加工工艺中广泛使用的边缘光刻胶冲洗液(PGME/PGMEA混合液)的物质。
上述合成实施例1～10中得到的化合物和树脂分子量较低且为低粘度，另外，玻璃化转变温度均较低，为100℃以下，因此能够较为有利地提高使用其的光刻用下层膜形成材料的填埋特性。另外，热分解温度均为150℃以上(评价A)，酸解离性基团脱离后，由于其结构的刚性而具有高耐热性，因此在高温烘烤条件下也能够使用。
(合成比较例1)比较例用树脂的合成
准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)以及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。然后，作为稀释溶剂，向反应液中加入乙苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙苯和未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
所得的二甲基萘甲醛的分子量为：Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。另外，碳浓度为84.2质量％、氧浓度为8.3质量％。
接着，准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流下投入上述所得的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃加热2小时后进行搅拌。然后，进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃，使其反应2小时。溶剂稀释后，进行中和及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
所得的树脂(CR-1)为：Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn:4.17。另外，碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。
(实施例1～10、比较例1)
分别制备光刻用下层膜形成用组合物，使其为表1所示的组成。关于表1中所示的材料，使用下述的物质。
·产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制，二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐(DTDPI)
·交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制，NIKALAC MX270(NIKALAC)
·有机溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
·酚醛清漆：群荣化学株式会社制，PSM4357
[蚀刻耐性]
接着，按照下述所示的条件进行蚀刻试验，评价蚀刻耐性。评价结果示于表1。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International Corporation制，RIE-10NR
输出：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
蚀刻耐性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制、PSM4357)代替实施例1使用的化合物(A-1-BOC)，除此以外在与实施例1同样的条件下制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将实施例1～10以及比较例1的下层膜作为对象，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，以使用酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，按照以下的评价基准评价蚀刻耐性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率相比，蚀刻速率低于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率相比，蚀刻速率高于+5％
[表1]
Figure GDA0003179256800000781
(实施例11)
接着，将实施例1的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒、进而在400℃下烘烤120秒，由此形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用将下述式(5)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、以及PGMEA：92质量份配混而制备的溶液。
式(5)的化合物如下所述地制备。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而制成反应溶液。对于该反应溶液，在氮气氛下将反应温度保持在63℃使其聚合22小时后，将反应溶液滴加到400mL正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，过滤所生成的白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一夜，得到下述式所示的化合物。
Figure GDA0003179256800000791
上述式(5)中，40、40、20表示各结构单元的比率，而非表示嵌段共聚物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀剂层进行曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
(比较例2)
除了不进行下层膜的形成以外，与实施例11同样地操作，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
分别针对实施例11和比较例2使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察所得的45nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的情况评价为良好，将不属于此的情况评价为不良。另外，将该观察的结果中没有图案倒塌、矩形性良好的最小线宽作为分辨率，作为评价的指标。进而，将可描绘良好图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度，作为评价的指标。将其结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0003179256800000801
由表2可知，实施例11中，与比较例2相比，至少可确认分辨率和灵敏度均明显地优异。另外还可确认，显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌、矩形性良好。进而，根据显影后的抗蚀图案形状的区别，还可确认实施例11中的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
(实施例12)
将实施例1中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒、进而在400℃下烘烤120秒，由此形成膜厚90nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，在200℃下烘烤60秒，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布上述ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用由下述得到的含硅原子聚合物。
在四氢呋喃(THF)200g、纯水100g中溶解3-羧基丙基三甲氧基硅烷16.6g、苯基三甲氧基硅烷7.9g和3-羟基丙基三甲氧基硅烷14.4g，使液温为35℃，滴加草酸5g，然后升温至80℃，进行硅烷醇的缩合反应。接着，加入二乙基醚200g，分离水层，将有机液层用超纯水清洗2次，加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)200g，一边将液温加热到60℃，一边在减压下去除THF、二乙醚水，得到含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀剂层进行掩蔽曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到45nm/S(1:1)的正型的抗蚀图案。然后，使用Samco InternationalCorporation制的RIE-10NR，将所得的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，然后，依次进行将所得的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、将所得的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案的对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
输出：50W
压力：20Pa
时间：1min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案的对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案的对SiO2膜的蚀刻条件
输出：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)对如上所述地得到的实施例12的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)进行观察时，至少可确认：在实施例12的下层膜中，多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，也没有观察到缺陷，是良好的。
如上所述，本实施方式不受上述实施例的限定，在不脱离其要旨的范围内可以适当加以变更。
本申请基于2015年8月31日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2015-170191号)，这些内容作为参照而并入此处。
本发明的化合物和树脂的耐热性较高，溶剂溶解性也较高，能够应用于湿式工艺。因此，含有本发明的化合物和/或树脂的光刻用下层膜形成材料以及包含该材料的组合物在要求这些性能的各种用途中能够广泛且有效地利用。因此，本发明例如可以在电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/工业设备等的电气用层压板、搭载于电气设备/电子设备/工业设备等的预浸料的基质树脂、积层层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等中广泛而有效地利用。本发明在光刻用下层膜和多层抗蚀剂用下层膜的领域中可以特别有效地利用。

Claims (48)

1.光刻用下层膜形成材料用于形成光刻用下层膜的用途，所述光刻用下层膜形成材料含有下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000011
式(1)中，R1为包含碘原子的碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000012
式(1-1)中，R1、n以及q与前述定义相同，R3各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，R4各自独立地为氢原子或酸解离性基团，此处，至少1个R4为酸解离性基团，m5各自独立地为1～6的整数，m6各自独立地为0～5的整数，m5+m6为1～6的整数。
3.根据权利要求2所述的用途，其中，所述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000021
式(1-2)中，R1、R3、R4、m6、n以及q与前述含义相同，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
4.根据权利要求3所述的用途，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-3)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000022
式(1-3)中，R4和q与前述含义相同，X′为氢原子、卤素原子或碳数1～59的1价基团，R0各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，p2各自独立地为0～5的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
5.根据权利要求4所述的用途，其中，所述式(1-3)中的q为1。
6.根据权利要求5所述的用途，其中，所述化合物如下述式(1-5)或下述式(1-6)所示，
Figure FDA0003179256790000031
式(1-5)和式(1-6)中，R4与前述含义相同，R6为选自由卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基以及羟基组成的组中的1种以上，k为1～5的整数，k’为1～3的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
7.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述化合物具有包含碘原子的基团。
8.根据权利要求6所述的用途，其中，所述式(1-5)或所述式(1-6)所示的化合物为选自由下述化合物组成的组中的1种以上，
Figure FDA0003179256790000032
Figure FDA0003179256790000041
9.光刻用下层膜形成用组合物用于形成光刻用下层膜的用途，所述光刻用下层膜形成用组合物含有光刻用下层膜形成材料和溶剂，所述光刻用下层膜形成材料含有下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000051
式(1)中，R1为包含碘原子的碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000052
式(1-1)中，R1、n以及q与前述定义相同，R3各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，R4各自独立地为氢原子或酸解离性基团，此处，至少1个R4为酸解离性基团，m5各自独立地为1～6的整数，m6各自独立地为0～5的整数，m5+m6为1～6的整数。
11.根据权利要求10所述的用途，其中，所述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000061
式(1-2)中，R1、R3、R4、m6、n以及q与前述含义相同，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
12.根据权利要求11所述的用途，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-3)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000062
式(1-3)中，R4和q与前述含义相同，X′为氢原子、卤素原子或碳数1～59的1价基团，R0各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，p2各自独立地为0～5的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，所述式(1-3)中的q为1。
14.根据权利要求13所述的用途，其中，所述化合物如下述式(1-5)或下述式(1-6)所示，
Figure FDA0003179256790000071
式(1-5)和式(1-6)中，R4与前述含义相同，R6为选自由卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基以及羟基组成的组中的1种以上，k为1～5的整数，k’为1～3的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
15.根据权利要求9或10所述的用途，其中，所述化合物具有包含碘原子的基团。
16.根据权利要求14所述的用途，其中，所述式(1-5)或所述式(1-6)所示的化合物为选自由下述化合物组成的组中的1种以上，
Figure FDA0003179256790000072
Figure FDA0003179256790000081
17.根据权利要求9所述的用途，所述光刻用下层膜形成用组合物还含有产酸剂。
18.根据权利要求9或17所述的用途，所述光刻用下层膜形成用组合物还含有交联剂。
19.一种光刻用下层膜的制造方法，其中，使用光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜，所述光刻用下层膜形成用组合物含有光刻用下层膜形成材料和溶剂，所述光刻用下层膜形成材料含有下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000091
式(1)中，R1为包含碘原子的碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。
20.根据权利要求19所述的制造方法，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000101
式(1-1)中，R1、n以及q与前述定义相同，R3各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，R4各自独立地为氢原子或酸解离性基团，此处，至少1个R4为酸解离性基团，m5各自独立地为1～6的整数，m6各自独立地为0～5的整数，m5+m6为1～6的整数。
21.根据权利要求20所述的制造方法，其中，所述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000102
式(1-2)中，R1、R3、R4、m6、n以及q与前述含义相同，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
22.根据权利要求21所述的制造方法，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-3)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000111
式(1-3)中，R4和q与前述含义相同，X′为氢原子、卤素原子或碳数1～59的1价基团，R0各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，p2各自独立地为0～5的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
23.根据权利要求22所述的制造方法，其中，所述式(1-3)中的q为1。
24.根据权利要求23所述的制造方法，其中，所述化合物如下述式(1-5)或下述式(1-6)所示，
Figure FDA0003179256790000112
式(1-5)和式(1-6)中，R4与前述含义相同，R6为选自由卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基以及羟基组成的组中的1种以上，k为1～5的整数，k’为1～3的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
25.根据权利要求19或20所述的制造方法，其中，所述化合物具有包含碘原子的基团。
26.根据权利要求24所述的制造方法，其中，所述式(1-5)或所述式(1-6)所示的化合物为选自由下述化合物组成的组中的1种以上，
Figure FDA0003179256790000121
Figure FDA0003179256790000131
27.根据权利要求19所述的制造方法，所述光刻用下层膜形成用组合物还含有产酸剂。
28.根据权利要求19或27所述的制造方法，所述光刻用下层膜形成用组合物还含有交联剂。
29.一种抗蚀图案形成方法，其具有如下的工序：
使用光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序；
对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线、进行显影的工序；
所述光刻用下层膜形成用组合物含有光刻用下层膜形成材料和溶剂，所述光刻用下层膜形成材料含有下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000141
式(1)中，R1为包含碘原子的碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。
30.根据权利要求29所述的抗蚀图案形成方法，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000142
式(1-1)中，R1、n以及q与前述定义相同，R3各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，R4各自独立地为氢原子或酸解离性基团，此处，至少1个R4为酸解离性基团，m5各自独立地为1～6的整数，m6各自独立地为0～5的整数，m5+m6为1～6的整数。
31.根据权利要求30所述的抗蚀图案形成方法，其中，所述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000151
式(1-2)中，R1、R3、R4、m6、n以及q与前述含义相同，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
32.根据权利要求31所述的抗蚀图案形成方法，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-3)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000152
式(1-3)中，R4和q与前述含义相同，X′为氢原子、卤素原子或碳数1～59的1价基团，R0各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，p2各自独立地为0～5的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
33.根据权利要求32所述的抗蚀图案形成方法，其中，所述式(1-3)中的q为1。
34.根据权利要求33所述的抗蚀图案形成方法，其中，所述化合物如下述式(1-5)或下述式(1-6)所示，
Figure FDA0003179256790000161
式(1-5)和式(1-6)中，R4与前述含义相同，R6为选自由卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基以及羟基组成的组中的1种以上，k为1～5的整数，k’为1～3的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
35.根据权利要求29或30所述的抗蚀图案形成方法，其中，所述化合物具有包含碘原子的基团。
36.根据权利要求34所述的抗蚀图案形成方法，其中，所述式(1-5)或所述式(1-6)所示的化合物为选自由下述化合物组成的组中的1种以上，
Figure FDA0003179256790000162
Figure FDA0003179256790000171
37.根据权利要求29所述的抗蚀图案形成方法，所述光刻用下层膜形成用组合物还含有产酸剂。
38.根据权利要求29或37所述的抗蚀图案形成方法，所述光刻用下层膜形成用组合物还含有交联剂。
39.一种电路图案形成方法，其具有如下的工序：
使用光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序；
对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线、进行显影，从而形成抗蚀图案的工序；
将所述抗蚀图案作为掩模而对所述中间层膜进行蚀刻，从而形成中间层膜图案的工序；
将所述中间层膜图案作为蚀刻掩模而对所述下层膜进行蚀刻，从而形成下层膜图案的工序；以及
将所述下层膜图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻，从而在基板上形成图案的工序；
所述光刻用下层膜形成用组合物含有光刻用下层膜形成材料和溶剂，所述光刻用下层膜形成材料含有下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000181
式(1)中，R1为包含碘原子的碳数1～60的2n价基团或单键，R2各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，此处，至少1个R2为羟基的氢原子被酸解离性基团取代而成的基团，n为1～4的整数，n为2以上的整数时，n个[]内的结构单元的结构式可以相同也可以不同，X表示氧原子、硫原子或未桥接，m2各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2为1～7的整数，q各自独立地为0或1。
40.根据权利要求39所述的电路图案形成方法，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000191
式(1-1)中，R1、n以及q与前述定义相同，R3各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，R4各自独立地为氢原子或酸解离性基团，此处，至少1个R4为酸解离性基团，m5各自独立地为1～6的整数，m6各自独立地为0～5的整数，m5+m6为1～6的整数。
41.根据权利要求40所述的电路图案形成方法，其中，所述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000201
式(1-2)中，R1、R3、R4、m6、n以及q与前述含义相同，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
42.根据权利要求41所述的电路图案形成方法，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-3)所示的化合物，
Figure FDA0003179256790000202
式(1-3)中，R4和q与前述含义相同，X′为氢原子、卤素原子或碳数1～59的1价基团，R0各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环或苯环中可以相同也可以不同，p2各自独立地为0～5的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
43.根据权利要求42所述的电路图案形成方法，其中，所述式(1-3)中的q为1。
44.根据权利要求43所述的电路图案形成方法，其中，所述化合物如下述式(1-5)或下述式(1-6)所示，
Figure FDA0003179256790000211
式(1-5)和式(1-6)中，R4与前述含义相同，R6为选自由卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基以及羟基组成的组中的1种以上，k为1～5的整数，k’为1～3的整数，其中，至少1个R4为酸解离性基团。
45.根据权利要求39或40所述的电路图案形成方法，其中，所述化合物具有包含碘原子的基团。
46.根据权利要求44所述的电路图案形成方法，其中，所述式(1-5)或所述式(1-6)所示的化合物为选自由下述化合物组成的组中的1种以上，
Figure FDA0003179256790000212
Figure FDA0003179256790000221
47.根据权利要求39所述的电路图案形成方法，所述光刻用下层膜形成用组合物还含有产酸剂。
48.根据权利要求39或47所述的电路图案形成方法，所述光刻用下层膜形成用组合物还含有交联剂。
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