KR100945435B1

KR100945435B1 - 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물

Info

Publication number: KR100945435B1
Application number: KR1020047002371A
Authority: KR
Inventors: 아라세신야; 키시오카타카히로; 미즈사와켄이치
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2010-03-05
Also published as: DE60231886D1; JPWO2003017002A1; WO2003017002A1; US7326509B2; EP1426822B1; US20040197709A1; KR20040037282A; EP1426822A1; JP3985165B2; TW574630B; CN1545645A; CN100362430C; EP1426822A4

Abstract

락톤 구조를 갖는 수지를 포함하는 반도체 장치 제조용 리소그래피 프로세스에 사용되는 반사방지막 형성 조성물. 상기 수지는 바람직하게 이들의 주쇄 또는 그 주쇄와 결합된 측쇄에 도입된 γ-락톤구조 또는 δ-락톤구조를 갖는다. 상기 조성물은 레지스트층과 섞이지 않고, 우수한 레지스트 패턴 형성을 이루며, 레지스트보다 우수한 드라이 에칭 속도를 나타내고, 그리고 통상적인 반사방지막에 비하여 보다 넓은 포커스 심도 마진 및 보다 높은 해상도를 갖기때문에, 높은 효과의 반사광 감소를 나타내는 리소그래피 프로세스용 반사방지막을 제공한다.

락톤, 반도체, 반사방지막, 리소그래피, 수지

Description

리소그래피용 반사방지막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING ANTIREFLECTIVE FILM FOR USE IN LITHOGRAPHY}

본 발명은 반사방지막재료용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판상에 도포된 포토레지스트층에 대한 노광조사광이 기판으로부터 반사되는 것을 경감시키는 조성물, 보다 상세하게는 248㎚, 193㎚ 또는 157㎚ 파장의 노광조사광을 효과적으로 흡수하는 수지조성물을 함유하는 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다.

종래부터 반도체디바이스를 제조하는데 있어, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 실시되어 왔다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼상에 포토레지스트 조성물로 된 박막을 형성하고, 그 위에 반도체디바이스 패턴이 그려진 마스크패턴을 사이에 두고 자외선 등의 활성광선을 조사하고 현상하여 얻은 레지스트패턴을 보호막으로 삼아 실리콘웨이퍼를 에칭처리하는 가공방법이다. 그런데 요즘 반도체디바이스의 고집적도화가 진척되고, 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(248㎚)에서 ArF엑시머레이저(193㎚)로 단파장화하는 경향이 있다. 이에 따라 활성광선이 기판으로부터 난반사하는 것이나 정재파의 영향이 큰 문제가 되었다. 그래서 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(Botom Anti-Reflective Coating:BARC)를 형성하는 방법이 널리 검토되기 시작했다.

반사방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기반사방지막과, 흡광성물지로가 고분자화합물로 이루어진 유기반사방지막이 알려져 있다. 전자는 막 형성에 진공증착장치, CVD장치, 스패터링장치 등의 설비를 필요로 하는 데 비해, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는다는 점에서 유리하여 수많은 검토가 이루어져 왔다. 예컨대, 미국특허제5919599호 명세서에 기재된 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일분자내에 갖는 아크릴수지형 반사방지막, 미국특허제5693691호 명세서에 기재된 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일분자내에 갖는 노보락수지형 반사방지막 등을 들 수 있다.

유기계 반사방지막으로서 바람직한 물성으로는, 빛이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 갖는 것, 레지스트층과 인터믹싱을 일으키지 않는 것(레지스트용제에 용해하지 않는 것), 도포시 또는 가열건조시에 반사방지막 재료로부터 덧칠 레지스트 중으로 저분자확산물이 없는 것, 레지스트에 비해 큰 드라이에칭속도를 갖는 것 등이 있고, 이러한 것들은 예컨대 Proc. SPIE, Vol.3678, 174-185(1999), Proc.SPIE, Vol.3678, 800-809(1999), 혹은 Proc. SPIE, Vol. 2195, 225-229(1994)에도 기재되어 있다. 또, 더욱이 포커스심도마진을 넓게 잡을 수 있다는 특성이나 해상도를 높일 수 있다는 특성이 반사방지막용 재료에 요구되고 있다.

포커스심도마진이란 최적 포커스위치에 대해 상방 또는 하방에 포커스가 빗나갈 때 레지스트패턴이 실용가능한 상태로 유지되는 전심도영역 폭을 가리키며, 그 폭이 넓으면 제조공정에서 여유도가 크다는 것을 뜻한다. 예컨대, 포커스심도마진을 늘리는 기술의 한 가지가 특개평6-348036호에 기재되어 있다.

반도체소자를 제조하는 데는 실리콘웨이퍼 등의 피가공물상에 형성된 포토레지스트막에 대해 선택적으로 노광을 실시하고, 그 때 현상함으로써 레지스트패턴을 형성하는 공정이 포함된다. 이 노광시에 노광조사광의 포커스가 최적 위치에서 벗어나는 경우가 있다. 그 요인으로는, 제조장치 면에서는 상면 완곡, 포커스위치 재현성(검출, 스테이지), 포커스콘트롤 안정성(열, 환경)이 있고, 웨이퍼 면에서는 웨이퍼상에 형성된 디바이스 단차, 웨이퍼의 글로벌한 경사, 국소적인 요철 등을 들 수 있다. 그리고 이 포커스 최적위치에서 벗어남으로 인해, 패턴 협소화 등의 레지스트패턴 형상변화가 일어나고, 이로 인해 패턴 와해 등의 레지스트패턴 형성불량이 일어나, 높은 크기 정밀도로 레지스트패턴을 형성할 수 없다는 문제가 생긴다. 특히, 193㎚ 파장의 조사광을 사용한 미세가공에서 포커스 최적위치로부터 벗어난 데 기인하는 레지스트패턴의 협소화, 패턴 와해가 문제가 된다. 이런 와중에 노광조사광의 포커스 차질이 레지스트패턴 형성에 미치는 영향을 줄일 수 있는, 즉 포커스심도마진을 넓게 잡을 수 있는 특성이 반사방지막용 재료에 요구되기 시작했다.

또한, 반도체디바이스의 고집적도화에 따라서 더 높은 해상도를 갖는, 즉 더 미세한 패턴사이즈의 사각형 레지스트패턴을 형성할 수 있는 특성도 반사방지막용 재료에 요구되기 시작했다.

그러나 특개평11-72925호는 수직 측벽을 갖고, 단면이 사각형인 양호한 형상 을 갖는 레지스트패턴을 형성하는 방법에서, 그 상층의 레지스트패턴의 막감소를 억제함과 동시에, 상기 패턴을 높은 해상도, 그러면서 높은 크기 정밀도로 형성하는 것을 목적으로 삼아, 산에 의해 분해하는 치환기를 갖고 분해후 알칼리가용성기를 생성하는 화합물과, 상기 산을 발생하는 산발생제를 함유해 이루어진 하층막용 조성물을 사용하고, 이에 의해 형성된 하층막의 노광부가 현상액에 의해 용해제거되는 패턴형성방법, 및 산에 의해 가교하는 치환기를 갖는 화합물과 상기 산을 발생하는 산발생제를 함유해 이루어진 하층막용 조성물을 사용하고, 이에 의해 형성된 하층막의 미노광부가 현상액에 의해 용해제거되는 패턴형성방법을 제안하고 있다.

그러나 상기 공보에 개시된 하층막용 조성물은 노광현상처리되어 상층 레지스트가 제거된 부분의 하층막을 습식에칭에 의해 제거하는 것을 전제로 한 반사방지막을 겨냥해 개발된 것으로, 그것이 노광현상처리되어 상층 레지스트가 제거된 부분의 하층막을 건식에칭에 의해 제거하는 것을 전제로 한 패턴형성을 수행하기 위한 반사방지막용 조성물, 가교제가 배합되는 그 조성물에 그대로 적용된다고는 할 수 없다. 반사방지막용 조성물은 일반적으로, 가교제의 배합에 따라 리소그래피에 의한 미세가공에 관한 성능 및 특성이 가교제를 배합하지 않은 타입에서의 그것과 다르다는 것이 알려져 있다. 더구나 상기 공보는 레지스트패턴 형성에서 문제가 되는 포커스심도마진 및 고해상도에 대해서, 구체적인 개량수단을 제안 혹은 시사하지도 않았다.

본 발명은 그와 같은 사정에 의해 건식에칭에 의한 패턴형성을 전제로 하여, 넓은 포커스심도마진과 높은 해상도를 달성할 수 있는 반사방지막용 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.

본 발명은 반사방지막으로서 사용하기 위해 특히 193㎚ 파장의 조사광을 미세가공에 사용할 때에 효과적으로 반사를 방지하고, 또한 포토레지스트패턴과 밀찰성을 향상하고, 넓은 포커스심도마진을 갖고, 또한 높은 해상도를 달성할 수 있는 반사방지막 형성 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명의 목적은 반사광 방지효과가 크고, 레지스트층과 인터믹싱을 일으키지 않고, 우수한 레지스트패턴 및 넓은 포커스심도마진을 얻을 수 있고, 레지스트와 비교하여 큰 드라이에칭속도를 갖는 리소그래피용 반사방지막을 제공하는 것, 및 그 반사방지막 형성 조성물을 사용한 레지스트패턴의 형성방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 제1관점으로서, 락톤구조를 함유하는 수지 및 가교제를 포함한 반도체장치를 제조하는 리소그래피 프로세스에 사용하는 반사방지막 형성 조성물,

제2관점으로서, 상기 수지가 주쇄 또는 주쇠와 연결하는 측쇄에 γ-락톤구조 또는 δ-락톤구조가 도입된 것인 제1관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물,

제3관점으로서, 상기 수지가 적어도 식(1):

[식 1]

(식 중, Q는 P와 R¹을 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R¹은 치환 혹은 비치환 프로필렌기 또는 부티렌기를 나타내고, P는 주쇄를 구성하는 결합기를 나타내고, R²는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)의 구조단위를 갖는 것인 제1관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물,

제4관점으로서, 상기 수지가 식(2):

[식 2]

[식 중, x 및 y는 반복단위수를 나타내고, x=5~5000, y=2~5000이고, Q는 주쇄를 구성하는 탄소원자와 R¹을 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R¹은 치환 혹은 비치환 프로필렌기 또는 부티렌기를 나타내고, R2 또는 R3은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, R⁴는 수소원자, 치환 혹은 비치환 탄소수1~10 알킬기, 치환 혹은 비치환 아랄킬기, 치환 혹은 비치환 탄소고리식 방항족기, 또는 치환 혹은 비치환 헤테로고리식 방향족기를 나타내고, 구조단위(A')가 1~76몰%, 구조단위(B)가 99~24몰%이다.]로 표현되는 중합체로 이루어진 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물,

제5 관점으로서, 상기 수지가 식(3):

[식 3]

[식 중, x,y1 및 y2는 반복단위수를 나타내고, x=5~5000, y1 및 y2는 1 이상이고, 동시에 y1+y2=2~5000이고, R⁵는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁶은 히드록시에틸기 또는 히드록시프로필기를 나타내고, R⁷은 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 안트릴메틸기를 나타내고, L은 아래 식[L-1] 또는 [L-2]를 나타내고,

구조단위(A")가 1~76몰%, 구조단위(B') 및 (B")가 1몰% 이상이고, 동시에 (B')+(B")=99~24몰%이다.]로 표현되는 중합체로 이루어진 제1 관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물,

제6 관점으로서, 수지가 248㎚, 193㎚, 또는 157㎚에 흡수를 갖는 구조인 제1 관점 내지 제5 관점의 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물,

제7 관점으로서, 상기 가교제가 적어도 2개의 가교형성 관능기를 갖는 것인 청구항1에 기재된 반사방지막 형성 조성물,

제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점의 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고, 소성함으로써 얻는 반도체장치를 제조하는 리소그래피 프로세스에 사용하는 반사방지막의 형성방법,

제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고 소성하여 반사방지막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트를 피복하고, 이 반사방지막과 포토레지스트를 피복한 기판을 노광하고, 현상하여, 드라이에칭에 건식에칭에 의해 기판상에 화상을 전사하고 집적회로소자를 형성하는 반도체장치의 제조방법, 및

제10 관점으로서 노광이 193㎚ 파장의 빛에 의해 이루어지는 제9 관점에 기 재된 반도체장치의 제조방법이다.

도1은 본 발명 실시예1의 포커스심도마진에 관한 주사형 전자현미경 사진이고, 도2는 비교예1의 포커스심도마진에 관한 주사형 전자현미경 사진이고, 도3은 본 발명 실시예1 및 비교예1의 한계해상도에 관한 주사형 전자현미경 사진이다.

본 발명은 락톤구조를 함유한 수지를 포함한 반도체장치를 제조하는 리소그래피 프로세스에 사용하는 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 기본적으로 락톤구조를 함유하는 수지, 가교제 및 용매로 이루어지고, 임의 성분으로서 가교촉매, 계면활성제 등을 함유하는 것이다. 본 발명의 반사방지막 형성 조성물의 고형분은 0.1~50중량%이다.

상기 수지는 주쇄 또는 주쇄와 연결하는 측쇄에 5멤버 고리구조를 취하는 γ-락톤구조 또는 6멤버 고리구조를 취하는 δ-락톤구조가 도입된 것이다.

상기 수지의 분자량은 사용하는 도포용제, 용액점도, 막형상 등에 의해 변동하는데, 중량평균분자량으로서 1000~1000000, 바람직하게는 1000~200000, 더 바람직하게는 1000~100000이다.

상기 수지에 쓰이는 γ-락톤은 5멤버 고리구조를 갖는 락톤이고, 예컨대 γ-부틸락톤, γ-바레로락톤, 테니론산 등의 치환, 비치환 γ-락톤을 예시할 수 있다.

또한 δ-락톤은 6멤버 고리구조를 갖는 락톤이고, 예컨대 δ-바레로락톤, δ-카프로락톤 등의 치환, 비치환 δ-락톤을 예시할 수 있다.

상기 수지는 주쇄에 연결하는 측쇄에 락톤구조를 갖는 화합물이 결합한 수지를 사용할 수 있고, 그러한 수지로서는 적어도 식(1)의 구조단위(A)를 갖는 것이다.

상기 식(1) 중 Q는 P와 R¹을 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R¹은 치환 혹은 비치환 프로필렌기 또는 부티렌기를 나타내고, P는 주쇄를 구성하는 결합기를 나타내고, R²는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다. R¹의 프로필렌기 또는 부티렌기는 탄소수3 내지 탄소수4의 탄화수소로서 락톤고리를 구성하고, 그러한 탄화수소기의 한 곳에서 Q를 거쳐 P와 결합한 것이고, 또한 이 프로필렌기 또는 부티렌기는 비치환인 경우와 치환기를 갖는 경우가 있다.

상기 식(1)의 구조를 갖는 수지는 예컨대 아크릴산, 할로겐화아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 수지와, α-브로모-γ-부티로락톤, α-브로모-δ-바레로락톤 등의 락톤을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

그리고 본 발명에 쓰이는 상기 수지로서는 아크릴계 수지를 주쇄로 갖고, γ-락톤 혹은 그 유도체, 또는 δ-락톤 혹은 그 유도체를 측쇄로 갖는 구조단위(A')와, 아크릴계 수지로 이루어진 구조단위(B)의 조합인 공중합체(2)의 구조를 취할 수 있다.

상기 공중합체는 바람직하게는 구조단위(A')가 1~76몰%, 구조단위(B)가 99~24몰%이다. 상기 식(2) 중, x 및 y는 반복단위수를 나타내고, x=5~5000, y=2~5000이고, Q는 주쇄를 구성하는 탄소원자와 R¹을 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R1은 치환 혹은 비치환 프로필렌기 또는 부티렌기를 나타내고, R² 또는 R³은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, R⁴는 수소원자, 치환 혹은 비치환 탄소수 1~10 알칼기, 치환 혹은 비치환 아랄킬기, 치환 혹은 비치환 탄소고리식 방항족기, 도는 치환 혹은 비치환 헤테로고리식 방향족기를 나타낸다.

여기서 R⁴의 바람직한 알칼기로는, 메틸, 에틸, 노르말프로필, 노르말부틸과 같은 직쇄 알킬기, 이소푸로필, 이소부틸, 2-에틸헥실과 같은 분기 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 지환식 알킬기, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸과 같은 수산기로 치환된 알킬기, 트리클로로에틸, 트리플루오로에틸과 같은 할로겐원자로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직한 아랄킬기로는 벤질, 2-페닐에틸, 나프틸메틸, 안트릴메틸기 등을 들 수 있다. 그리고 바람직한 탄소고리식 방향족기로는 페닐, 나프틸, 안트릴기 등을 들 수 있고, 바람직한 헤티로고리식 방향족기로는 필리질, 키노리닐, 키녹사리닐기 등을 들 수 있다. R⁴는 단독으로 쓸 수도 있으나, 또한 조합하여 쓸 수도 있다.

식(2)에서도 R¹의 프로필렌기 및 부티렌기는 탄소수3 내지 탄소수4의 탄화수소로소 락톤고리를 구성하고, 그러한 탄화수소기의 한 곳에서 Q를 거쳐 주쇄를 구성하는 탄소원자와 결합한 것이고, 또한 이 프로필렌기 및 부티렌기는 비치환인 경 우와 치환기를 갖는 경우가 있다.

식(1) 및 식(2)의 수지에서 락톤구조를 갖는 구조단위(A) 및 (A')는 필수구조이다.

식(2)는 아크릴계 수지의 측쇄에 락톤구조를 갖는 구조단위(A')와, 아크릴계 수지로 이루어진 구조단위(B)로 이루어진 공중합수지이다. 구조단위(A')가 공중합체(2) 중에서 1~76몰%, 구조단위(B)가 공중합체(2) 중에서 99~24몰%이다.

여기서 R¹은 치환 혹은 비치환 프로필렌기 또는 부티렌기를 나타내고, R² 및 R³은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, R⁴는 수소원자, 치환 혹은 비치환 탄소수 1~10인 알칼기, 치환 혹은 비치환 아랄킬기, 치환 혹은 비치환 탄소고리식 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환 헤테로고리식 방향족기를 나타낸다.

여기서 R⁴의 바람직한 알킬기로는 메틸, 에틸, 노르말프로필, 노르말부틸과 같은 직쇄알킬기, 이소프로필, 이소부틸, 2-에틸헥실과 같은 분기 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 지환식 알킬기, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸과 같은 수산기로 치환된 알킬기, 트리클로로에틸, 트리플루오로에틸과 같은 할로겐원자로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직한 아랄킬기로는 벤질, 2-페닐에틸, 나프틸메틸, 안트릴메틸기 등을 들 수 있다. 그리고 바람직한 탄소고리식 방향족기로는 페닐, 나프틸, 안트릴기 등을 들 수 있고, 바람직한 헤테로고리식 방향족기로는 피리질, 키노리닐, 키녹사리닐기 등을 들 수가 있다. R⁴는 단독으로 쓸 수 있으나, 또한 조합하여 쓸 수도 있다.

또한 식(2)의 수지는 반사방지막으로 쓸 때, γ-락톤구조, δ-락톤구조 또는 그 조합으로 이루어진 구조단위(A')의 도입량이 증대함에 따라 건식에칭 속도가 증가한다. 이 바람직한 비율로는 상기 구조단위(A')가 공중합체(2) 중에서 1~76몰%, 아크릴계 모노머구조단위(B)가 공중합체(2) 중에서 99~24몰%이다.

상기 식(2)의 주시는 구조단위(A')의 모너모와, 구조단위(B)의 모노머 또는 그 조합을 공중합시켜 얻는 방법, 혹은 구조단위(B)의 모노머 또는 그 조합을 중합시켜, 얻은 수지에 락톤구조를 갖는 화합물을 반응시키는 방법이 있다.

구조단위(A')의 모노머와 구조단위(B)의 모노머 또는 그 조합을 공중합시켜 얻는 방법으로는, 우선 아크릴산, 할로겐화 아크릴산, 메타크릴산 등으 ㅣ아크릴계 화합물과, α-브로모-γ-부틸로락톤, α-브로모-δ-바레로락톤 등의 락톤화합물을 반응시킴으로써 구조단위(A')의 모노모를 제조하고, 다음으로 아크릴산, 할로겐화 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그 에스테르로 이루어진 구조단위(B)의 모노머 또는 그 조합을 공중합시켜 상기 식(2)의 수지를 제조할 수 있다.

한편, 구조단위(B)의 모노머 또는 그 조합을 중합시켜, 얻은 중합체와 α-브로모-γ-부틸로락톤, α-브로모-δ-바레로락톤 등의 락톤화합물을 반응시킴으로써 상기 식(2)의 수지를 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 수지로서는 또한 식(3)으로 표현되는 중합체의 구조를 취할 수 있다.

여기서, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 히드록시에틸기 또는 히드록시프로필기를 나타내고, R7은 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 안트릴메틸기를 나타내고, L은 아래 식[L-1] 또는 [L-2]를 나타낸다.

식(3)의 수지는 아크릴계 수지의 측쇄에 락톤구조를 갖는 구조단위(A")와, 아크릴계 수지로 이루어진 구조단위(B'),(B")로 이루어진 공중합수지이다. 구조단위(A")가 공중합체(3) 중에서 1~76몰%, 구조단위(B) 및 (B")는 공중합체(3) 중에서 각각 1몰% 이상이고, 동시에 그 합계가 99~24몰%이다.

식(3)의 수지에서도, 반사방지막으로 사용할 때, 락톤구조를 포함한 구조단위(A")의 도입량이 증대함에 따라 건식에칭 속도가 증가한다.

상기 구조단위(A'), (B), (A"), (B') 및 (B")의 함유량은 몰%로 표기되어 있으나, 상기 단위를 중량%로 표기해도 같은 값을 나타낸다.

그리고 본 발명의 반사방지막 조성물에서, 상기 식(1)~(3)의 수지의 함유량으로는, 전 조성물 100중량부에 대해 0.1~50중량부, 바람직하게는 1~30중량부이다.

상기 식(1),(2) 및 (3)의 수지는 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 혹은 글래프트 공중합체 어느 것이어도 된다. 본 발명의 반사방지막을 형성하는 수지는 래디컬중합, 아니온중합, 카티온중합 등의 방법에 의해 합성할 수 있다. 그 형태는 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등 여러 방법이 가능하다.

본 발명의 반사방지막 형성 조성물은 또한 가교제를 포함한다. 그 가교제로는, 메라민계, 치환요소계, 에폭시기를 함유한 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 관능기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화 글리코우릴, 또는 메톡시메틸화 멜라민 등의 화합물이고, 특히 바람직하게는 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이다. 가교제의 첨가량은, 사용할 도포용제, 사용할 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하나, 전 조성물 100중량부에 대해 0.001~20중량부, 바람직하게는 0.01~10중량부, 더 바람직하게는 0.1~5.0중량부이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키기도 하나, 식(1) 또는 식(2)의 중합체 중에 가교성관능기가 존재하는 경우는 그 가교성관능기와 가교반응을 일으킬 수 있다. 또한 식(3)의 중합체 중의 수산기와 가교반응을 일으킬 수 있다.

가교제는 식(1) 또는 식(2)의 중합체와 가교반응을 일으키는 것이 바람직하고, 따라서 구조단위(A), 구조단위(A'), 구조단위(B)의 어느 하나, 또는 양쪽에 가교반응을 일으킬 수 있는 관능기가 존재하는 것이 바람직하다.

본 바렴ㅇ의 반사방지막 형성 조성물에 사용되는 수지는 식(1)의 중합체를 형성하는 데 있어 구조단위(A)를 형성하는 모노머에, 식(2)의 중합체를 형성하는 데 있어 구조단위(A')와 (B)를 형성하는 모노머에, 또는 식(3)의 중합체를 형성하는 데 있어 구조단위(A"), (B') 및 (B")를 형성하는 모노머에, 추가로 비가교성 모노머를 공중합시키는 것도 가능하고, 이럼으로써 건식에칭 속도, 반사율 등의 미세조정을 할 수 있다. 이와 같은 공중합모노머로는 이하와 같은 것을 들 수 있다. 예 컨대, 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 케나크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 아릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스틸렌류, 크로톤산에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이다.

아크릴산에스테르류로는 예컨대 알킬기의 탄소원자수가 1~10인 알킬아크릴레이트를 들 수 있다.

메타크릴산에스테르류로는 예컨대 알킬기의 탄소원자수가 1~10인 알칼메타크리레이트를 들 수 있다.

아크릴아미드류로는, 아크릴아미드나, N-알킬아크릴아미드, N-아릴아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디아릴아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등을 들 수 있따.

메타ㅡ릴아미드류로는, 예컨대 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-아릴메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, N,N-디알리메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

비닐에테르류로는 예컨대 알킬비닐에테르, 비닐아릴에테르를 들 수 있다.

비닐에스테르류로는 예컨대 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트를 들 수 있다.

스틸렌류로는 예컨대 스틸렌, 알킬스틸렌, 알콕시스틸렌, 할로겐화스틸렌, 카르복시스틸렌을 들 수 있다.

클로톤산에스테르류로는, 예컨대 클로톤산부틸, 클로톤산헥실, 글리세린모노클로토네이트 등의 클로톤산 알킬을 들 수 있다.

또한, 이타콘산 디알킬류, 말레인산 혹은 푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류, 클로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레이로니트릴 등을 들 수 있다. 기타, 일반적으로는 구조단위(A)를 형성하는 모노머, 구조단위(A')와 (B)를 형성하는 모노머, 또는 구조단위(A"), (B') 및 (B")를 형성하는 모노머와 공중합 가능한 부가중합성 불포화화합물이면 쓸 수 있다.

본 발명의 반사방지막 형성 조성물에는 상기 이외에 필요에 따라서 추가로 흡광제, 레오로지조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.

레오로지조정제는, 주로 반사방지막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이크공정에서 홀 내부에 대한 반사방지막 형성 조성물의 충진성을 노피이기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로플루프릴오레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레오로지조정제는 반사방지막 형성 조성물의 전 조성물 100중량부에 대해 통상 30중량부 미만의 비율로 배합된다.

접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 반사방지막 형성 조성물의 밀착성 을 향상시키고, 특히 현상시에 레지스트가 박리하지 않도록 할 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토필리미딘 등의 복소고리식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는 반사방지막 형성 조성물의 전 조성물 100중량부에 대해서 통상 5 중량부 미만, 바람직하게는 2 중량부 미만의 비율로 배합된다.

본 발명의 반사방지막 형성 조성물에는 핀홀이나 스트레이션 등의 발생이 없고, 표면 불균일에 대한 도포성을 더 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레에이트, 솔비탄트리올레에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테를 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 사프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록시산폴리머KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 전 조성물 100중량부당 통상 0.2중량부 이하, 바람직하게는 0.1중량부 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.

본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨로엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 히드로키논 등을 배합할 수 있다. 배합량은 전 고형분 100중량부당 0.2~3중량부, 바람직하게는 0.4~2중량부이다.

본 발명에서, 상기 수지를 용해시키는 용제로는, 에킬렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌그릴콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프 로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 필빈산메틸, 필빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 사용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.

또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논이 레벨링성 향상에 대해 바람직하다.

본 발명의 반사방지막 상층에 도포되는 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이든 사용할 수 있으며, 노보락수지와 1,2-나프토키논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 레지스트, 광산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 광산발생제와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 광산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트 등이 있고, 예컨대 스미토모카가쿠고교(주)에서 제조한 상품명 PAR710을 들 수 있다.

본 발명의 반사방지막 형성 조성물은, 리소그래피공정에서 상층에 피복되는 레지스트와의 산성도를 일치시키기 위해, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로는, 예컨대 비스(4-t-부틸페닐)요드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘 등의 할로겐함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토시레이트, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전 고형분 100중량부당 0.2~3중량부, 바람직하게는 0.4~2중량부이다.

본 발명의 반사방지막 형성 조성물을 사용해 형성한 리소그래피용 반사방지막을 갖는 포지티브형 포토레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, 노르말프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디노르말부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류 수용액을 사용할 수 있다. 또한 상기 알칼리류 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 노니온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이다.

다음으로 본 발명의 레지스트패턴 형성방법에 대해 설명하면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판)상에 스피너, 코타 등의 적당한 도포방법에 의해 반사방지막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시켜 반사방지막을 형성한다. 여기서 반사방지막의 막두께로는 0.01~3.0㎛가 바람직하다. 또한 도포 후 베이크 조건은 80~250℃에서 1~120분간이다. 그 후 포토레지스트를 도포하고, 소정의 마스트를 통해 노광하여, 현상, 헹굼, 건조함으로써 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라서 노광후 가열(PEB:Post Exposure Bake)을 실시할 수도 있다. 그리고 포토레지스트가 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 반사방지막을 드라이에칭에 의해 제거하고, 원하는 패턴을 기판상에 형성할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 더 구체적으로 설명하나, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

합성예1

[식 4]

상기 식(4)의 부틸로락톤메타클리레이트 6.6g(0.039몰), 히드록시프로필메타클리레이트 6.6g(0.046몰) 및 벤질메타클리레이트 6.8g(0.039몰)을 테트라히드로프란 64.4g에 용해시킨 뒤, 플라스코내를 질소로 치환하여 환류온도까지 온도상승시 킨다. 환류개시후 테트라히드로프란 10g에 용해한 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.2g을 질소가압하에 첨가하고 24시간 반응시켰다. 반응용액은 냉각 후, 디에틸에테르에 투입하고, 폴리머를 재침전, 가열건조시켜 식(5)의 수지를 얻었다. 얻은 수지는 중합도 490, 중량평균분자량Mw 80000(폴리스틸렌환산), 구조단위(C)=31몰%, 구조단위(D)=38몰%, 구조단위(E)=31몰%, 수율 90%였다.

[식 5]

합성예2

[식 6]

상기 식(6)의 부틸로락톤메타클리레이트 6.6g(0.039몰), 히드록시프로필메타클리레이트 6.6g(0.046몰) 및 벤질메타클리레이트 6.8g(0.039몰)을 테트라히드로프란 64.4g에 용해시킨 후, 프라스코내를 질소로 치환하고 환류온도까지 온도상승시킨다. 환류개시후 테트라히드로프란 10g에 용해한 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.2g을 질소가압하에 첨가하고 24시간 반응시켰다. 반응용액은 냉각 후, 디에틸에테르에 투입하고, 폴리머를 재침전, 가열건조시켜 식(7)의 수지를 얻었다. 얻은 수지는 중합도 490, 중량평균분자량Mw 80000(폴리스틸렌환산), 구조단위(C')=31몰%, 구조단위(D)=38몰%, 구조단위(E)=31몰%, 수율 90%였다.

[식 7]

합성예3

메바로닉락톤메타클리레이트 6.6g(0.033몰), 히드록시프로필메타클리레이트 6.6g(0.046몰) 및 벤질메타클리레이트 6.8g(0.039몰)을 테트라히드로프란 64.4g에 용해시킨 후, 프라스코내를 질소로 치환하고 환류온도까지 온도상승한다. 환류개시후 테트라히드로프란 10g에 용해한 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.2g을 질소가압하에 첨가하고 24시간 반응시켰다. 반응용액은 냉각 후, 디에틸에테르에 투입하고 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식(8)의 수지를 얻었다. 얻은 수지는 중합도 470, 중량평규분자량Mw 80000(폴리스틸렌환산), 구조단위(C")=28몰%, 구조단위(D)=39몰%, 구조단위(E)=33몰%, 수율 90%엿다.

[식 8]

합성예4

히드록시에틸메타클리레이트 75.0g(0.58몰), 스틸렌 45.0g(0.43몰) 및 상기 식(4)의 부틸로락톤메타클리레이트 30.0g(0.18몰)을 테트라히드로프란 550g에 용해시킨 후, 프라스코내를 질소로 치환하고 환류온도까지 온도상승시킨다. 환류개시 후 테트라히드로프란 50g에 용해한 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 1.5g을 질소가압하에 첨가하고 24시간 반응시켯다. 반응용액은 냉각 후, 디에틸에테르에 투입하고 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식(9)의 수지를 얻었다. 얻은 수지는 중량평균분자량Mw 31000(폴리스틸렌환산), 구조단위(C)=15몰%, 구조단위(D')=49몰%, 구조단위(E')=36몰%, 수율 90%였다.

[식 9]

합성예5

상기 식(4)의 부틸로락톤메타클리레이트 7.5g(0.04몰), 히드록시프로필메타클리레이트 25.1g(0.174몰) 및 글리시딜메타클리레이트 17.3g(0.122몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 190g에 용해시킨 후, 프라스코내를 질소로 치환하고 80℃까지 온도상승시킨다. 그 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해한 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.5g을 질소가압하에 첨가하고 24시간 80℃에서 반응시켜 부틸로락톤메타클리레이트, 히드록시프로필메타클리레이트 및 글리시딜메타클리레이트로 이루어진 삼원공중합수지(중량평균분자량Mw 88000(폴리스틸렌환산))을 얻었다. 이어서, 그 수지 30g을 포함한 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 150g에 9-안트라센카르본산 14.6g, 벤질트리에틸암모늄클로리트 0.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 58.4g을 첨가하고, 130℃에서 24시간 반응시켜 식(10)의 수지를 포함한 용액을 얻었다. 얻은 수지는 구조단위(C)=13몰%, 구조단위(D)=51몰%, 구조단위(E")=36몰%였다.

[식 10]

합성예6

히드록시프로필메타클리레이트 13.2g(0.092몰) 및 벤질메타클리레이트 6.8g(0.039몰)을 테트라히드로프란 64.4g으로 용해시킨 후, 프라스코내를 질소로 치환하고 환류온도까지 온도상승시킨다. 환류개시후 테트라히드로프란 10g에 용해한 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 0.2g을 질소가압하에 첨가하고 24시간 반응시켰다. 반응용액은 냉각 후, 디에틸에테르에 투입하고 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식(11)의 수지를 얻었다. 얻은 수지는 중합도 455, 중량평균분자량Mw 70000(폴리스틸렌환산), 구조단위(D)=70몰%, 구조단위(E)=30몰%, 수율 90%였다.

[식 11]

실시예1

상기 합성예1에서 얻은 수지 16g을 갖는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 80g에 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 4g과, 가교촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.4g을 혼합하고, 용매의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 565g에 용해시켜 3.1%로 한 후, 공지름 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 그 후 공지름 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 조제했다. 이 용액을 스피너를 사용해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(막두께 0.11㎛)을 형성했다. 이 반사방지막을 분광엘립소미터로 측정한 결과, 193㎚에서 굴절률n은 1.82이고, 감쇠계수k는 0.34였다.

실시예2

상기 합성예2에서 얻은 수지 16g을 갖는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g에 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴 4g과, 가교촉매로서 필리듐p-톨루엔술폰산 0.4g을 혼합하고, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 565g에 용해시켜 3.1% 용액으로 만든 후, 공지름 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 그 후 공지름 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 조제했다. 이 용액을 스피너를 사용해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(막두께 0.11㎛)를 형성했다. 이 반사방지막을 분광엘립소미터로 측정한 결과, 193㎚에서 굴절률n은 1.82이고 감쇠계수 k는 0.34였다.

실시예3

상기 합성예3에서 얻은 수지 16g을 갖는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 80g에 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 4g과 가교촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.4g을 혼합하고, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 565g에 용해시켜 3.1% 용액을 만든 후, 공지름 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 그 후 공지름 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 조제했다. 이 용액을 스피너를 사용해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(막두께 0.11㎛)을 형성했다. 이 반사방지막을 분광엘립소미터로 측정한 결과, 193㎚에서 굴절률n은 1.82이고 감쇠계수k는 0.34였다.

실시예4

상기 합성예4에서 얻은 수지 16g과 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 4g과 가교촉매로서 필리듐p-톨루엔술폰산 0.25g을 혼합하여, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 284.4g, 프로필렌글리콜모노메탈에테르아세테이트 31.6g에 용해시켜 5.1% 용액을 만든 후, 공지름 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 그 후 공지름 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 조제했다. 이 용액을 스피너를 사용해 실리콘웨이퍼상에 도 포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(막두께 0.11㎛)을 형성했다. 이 반사방지막을 분광엘립소미터로 측정한 결과, 193㎚에서 굴절률n은 1.74이고 감쇠계수k는 0.59였다.

실시예5

상기 합성예5에서 얻은 수지 2g과 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 0.3g과 가교촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.01g을 혼합하여, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.3g, 프로필렌글리콜모노메탈에테르아세테이트 19.4g에 용해시켜 용액을 만든 후, 공지름 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 그 후 공지름 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 조제했다. 이 용액을 스피너를 사용해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(막두께 0.06㎛)을 형성했다. 이 반사방지막을 분광엘립소미터로 측정한 결과, 248㎚에서 굴절률n은 1.53이고 감쇠계수k는 0.49였다.

비교예1

상기 합성예6에서 얻은 수지 16g을 갖는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 80g에 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 4g과 가교촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.4g을 혼합하여, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 565g에 용해시켜 3.1% 용액을 만든 후, 공지름 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 그 후 공 지름 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 조제했다. 이 용액을 스피너를 사용해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(막두께 0.11㎛)을 형성했다. 이 반사방지막을 분광엘립소미터로 측정한 결과, 193㎚에서 굴절률n은 1.82이고 감쇠계수k는 0.34였다.

비교예2

상기 합성예1에서 얻은 수지 20g을 갖는 프로필렌글리콜모노메탈에테르용액 80g을 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 565g에 용해시켜 3.1% 용액을 만든 후, 공지름 0.10㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 그 후 공지름 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 조제했다. 이 용액을 스피너를 사용해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(막두께 0.11㎛)을 형성했다. 이 반사방지막을 분광엘립소미터로 측정한 결과, 193㎚에서 굴절률n은 1.80이었다.

실시예1~5 및 비교예1,2에서 얻은 용액을 스피너에 의해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(실시예1~4 및 비교예1,2에 대해서 막두께 0.23㎛, 실시예5에 대해서는 막두께 0.10㎛)을 형성했다. 이 반사방지막을 레지스트에 사용할 용제, 예컨대 유산에틸, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지했다. 실시예1~5 및 비교예1의 조성물로는 그 용제에 용해되지 않는 것을 확인했다. 그러나 비교예2의 가교제를 포함하지 않은 경우에서는 충분한 경화 능력을 갖지 않고, 상기 용제의 침지에서 막감소가 나타났다.

실시예1~5 및 비교예1,2에서 얻은 용액을 스피너에 의해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(실시예1~4 및 비교예1,2에 대해 막두께 0.078㎛, 실시예5에 대해서는 막두께 0.10㎛)을 형성하고 그 막두께를 측정했다. 이 리소그래피용 반사방지막 상층에 시판되는 포토레지스트용액(실시예1~4 및 비교예1,2에 대해서 스미토모카가쿠고교(주)제조 상품명 PAR710, 실시예5에 대해서는 신에쯔카가쿠고교(주)제조 상품명 SEPR-430을 사용)을 스피너에 의해 도포했다. 핫플레이트상에서 90℃로 1분간 가열하고 레지스트를 노광한 후, 노광후 가열(PEB)을 90℃로 1.5분간 실시했다. 레지스트를 현상시킨 후, 반사방지막의 막두께를 측정하고 실시예1~5 및 비교예1에서 얻은 리소그래피용 반사방지막과 레지스트층이 인터믹싱을 일으키지 않는 것을 확인했다. 그러나 비교예2의 가교제를 포함하지 않는 경우에는 포토레지스트용제로 수지가 용해됨에 따라 인터믹싱이 일어나 포토레지스트의 해상이 불가능했다.

포커스심도마진 평가를 이하의 방법에 의해 수행했다. 실시예1~5 및 비교예1에서 얻은 용액을 스피너에 의해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(실시예1~4 및 비교예1에 대해 막두께 0.078㎛, 실시예5에 대해서는 막두께 0.06㎛)을 형성했다. 이 리소그래피용 반사방지막 상층에 시판되는 포토레지스트용액(실시예1~3, 비교예1에 대해서는 스미토모카가쿠고교(주)제조 상품명 PAR710, 실시예4에 대해서는 후지필름ARCHTK 제조 상품명 GAR8105GI, 실시예5에 대해서는 신에쯔카가쿠고교(주) 제조 상품명 SEPR-430을 사용)을 스피너에 의해 도포하고 핫플레이트상에서 90℃로 1분간 가열하여 포토레지스트막(실시예1~4 및 비교예1에 대해 막두께 0.33㎛, 실시예5에 대해서는 막두께 0.55㎛)을 형성했다. 이 막에 ASML사 제조 PAS5500/990 스캐너(실시에1~4 및 비교예1에 대해서는 파장 193㎚, 실시예5에 대해서는 파장 248㎚, NA, σ:0.63, 0.87/0.57(Annuler))를 사용하고, 실시예1~4 및 비교예1에 대해서는 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간 폭이 0.13㎛이고, 즉 0.13㎛ L/S(덴스라인)이고, 그리고 그와 같은 라인이 9개 형성되도록 설정된 마스크를 통해 실시예5에 대해서는 라인간 폭이 0.175㎛인 마찬가지 마스크를 통해 노광을 수행했다. 그 후, 핫플레이트상에서 130℃로 60초간 베이크하고 냉각후, 공업규격의 60초 싱글패들식 공정에서 0.26N 테트라메틸암모늄히드록시드현상액으로 현상했다. 포커스심도마진은 다음과 같이 결정했다. 즉, 상기 노광을 최적포커스위치를 기준으로 포커스 위치를 상하로 0.1㎛씩 움직이면서 실시하고, 그 후 현상처리에 의해 레지스트패턴을 형성했다. 그리고 형성되어야 할 포토레지스트의 라인 9개 가운데 7개 이상의 라인이 형성된 경우를 합격으로 하고, 남은 라인 수가 6개 이하인 경우를 불합격으로 했다. 그리고 그 합격 결과를 얻을 수 있는 포커스위치 차의 상하폭을 포커스심도마진으로 삼았다. 각 결과를 표1에 나타낸다. 또한 실시예1과 비교예1의 주사형 전자현미경 사진을 도1, 도2에 나타낸다. 도1을 보면, 본 발명에 의한 실시예1에서는 포커스위치 0.3㎛에서 -0.6㎛인 범위, 즉 0.9㎛인 폭 범위에서 7개 이상의 라인이 관측되는 것을 알 수 있다. 그에 비해 도2의 비교예1에서는 0.3 ㎛에서 -0.2㎛인 범위, 즉 0.5㎛인 폭에서만 7개 이상의 라인이 관측되는 것을 알 수 있다.

이어서, 해상도 평가를 이하의 방법에 의해 수행했다. 실시예1~3 및 비교예1에서 얻은 용액을 시프너에 의해 실리콘웨이퍼상에 도포했다. 핫플레이트상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막(막두께 0.078㎛)를 형성했다. 이 리소그래피용 반사방지막 상층에 시판되는 포토레지스트용액(스미토모카가쿠고교(주) 제조, 상품명 PAR705)를 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트상에서 90℃로 1분간 가열하여 포토레지스트막(막두께 0.33㎛)를 형성했다. 이 막에 ASML사 제조 PAS5500/990 스캐너(파장 193㎚, NA, σ:0.63, 0.87/0.57(Annuler))를 사용하고 현상 후에 포토레지스트의 고립라인(라인폭 100, 90, 75, 65㎚)가 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 실시한 후, 상기와 마찬가지 프로세스로 현상을 실시했다. 그리고 고립라인의 한게해상도를 평가하고 라인이 직립한 것을 합격으로 간주하고, 와해된 것을 불합격으로 삼았다. 각 결과를 표1에 나타낸다. 또한 실시예1과 비교예1의 주사형 전자현미경 사진을 도3에 나타낸다. 도3을 보면, 본 발명에 의한 실시예1에서는 65㎚까지 레지스트패턴의 라인이 직립하고 있는 것, 즉 65㎚까지의 해상도를 갖는 것을 알 수 있다. 그에 비해 비교예1에서는 90㎚까지의 해상도밖에 갖고 있지 않다는 것을 알 수 있다. 또한 여기서 얻은 레지스트의 라인패턴은 모두 양호한 스트레이트 자락 형상을 갖고 있었다.

[표 1]

	굴절률 (n값)	감쇠계수 (k값)	포커스심도마진 (㎛)	한계해상도 (㎚)	레지스트자락 형상
실시예1	1.82	0.34	0.9	65	스트레이트
실시예2	1.82	0.34	0.9	65	스트레이트
실시예3	1.82	0.34	0.8	65	스트레이트
실시예4	1.74	0.59	0.6	-	스트레이트
실시예5	1.53	0.49	1.1	-	스트레이트
비교예1	1.82	0.34	0.5	90	스트레이트
비교예2	1.80	-	-	-	-

본 발명의 반사방지막 형성 조성물로부터 얻은 반사방지막은 충분히 넓은 포커스심도마진 및 높은 한계해상도를 제공하는 것을 알 수 있다. 예컨대, 락톤구조를 갖는 수지를 포함한 본 바명의 실시예1의 반사방지막은 락톤구조를 포함하지 않은 수지로 이루어진 비교예1의 반사방지막에 비하여 넓은 포커스심도마진 및 높은 한계해상도를 제공하는 것이 확인되었다. 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 반사방지막은 193㎚, 248㎚인 노광 조사광에서 실용적인 굴절률과 감쇠계수를 유지하면서 넓은 포커스심도마진 및 한계해상도를 갖는 것을 알 수 있다.

본 발명은 넓은 포커스심도마진 및 높은 해상도를 갖는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이다. 얻은 반사방지막은 기판으로부터의 반사를 방지하는 효과뿐만 아니라 포토레지스트의 밀착성 향상에 유효하다.

본 발명에 의해 레지스트층 미노광부와 고밀착성을 갖고, 반사광 방지효과가 높고, 또한 레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않고, 가열건조시 레지스트 중으로 확산물이 없고, 고해상력 및 레지스트막두께 의존성이 우수한 반사방지막 재료용 조성물을 얻을 수 있고, 동시에 우수한 레지스트패턴 형성방법을 제공할 수 있 다.

Claims

주쇄 또는 주쇄와 연결되는 측쇄에 γ-락톤구조 또는 δ-락톤구조가 도입된 수지 및 가교제를 포함하는 반도체장치 제조용 리소그래피 프로세스에 사용되는 반사방지막 형성 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 수지는 적어도 식(1)의 구조단위를 갖는 것임을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물.

[식 1]

(식 중, Q는 P와 R1을 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R1은 치환 혹은 비치환 프로필렌기 또는 부티렌기를 나타내고, P는 주쇄를 구성하는 결합기를 나타내고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
제 1항에 있어서, 상기 수지는 식(2)로 표현되는 중합체로 이루어진 것임을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물.

[식 2]

[식 중, x 및 y는 반복단위 수를 나타내고, x=5~5000, y=2~5000이고, Q는 주쇄를 구성하는 탄소원자와 R1를 연결하는 2가 연결기를 나타내고, R1은 치환 혹은 비치환 프로필렌기 또는 부티렌기를 나타내고, R2 및 R3는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, R4는 수소원자, 치환 혹은 비치환 탄소수 1~10인 알킬기, 치환 혹은 비치환 아랄킬기, 치환 혹은 비치환 탄소고리식 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환 헤티로고리식 방향족기를 나타내고, 구조단위(A')가 1~76몰%, 구조단위(B)가 99~24몰%이다.]
제 1항에 있어서, 상기 수지는 식(3)으로 표현되는 중합체로 이루어진 것임을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물.

[식 3]

[식 중, x, y1 및 y2는 반복단위 수를 나타내고, x=5~5000, y1 및 y2는 1 이상이고, 동시에 y1+y2=2~5000이고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 히드록시에틸기 또는 히드록시프로필기를 나타내고, R7은 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 안트릴메틸기를 나타내고, L은 아래 식[L-1] 또는 [L-2]를 나타내고,

구조단위(A")가 1~76몰%, 구조단위(B') 및 (B")가 1몰% 이상이고, 동시에 (B')+(B")=99~24몰%이다.]
제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 248㎚, 193㎚, 또는 157㎚에 흡수를 갖는 구조임을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 가교제가 적어도 2개인 가교형성 관능기를 갖는 것임을 특징으로 하는 반사방지막 형성 조성물.
제 1항에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고, 소성함으로써 얻을 수 있는 반도체장치를 제조하는 리소그래피 프로세스에 사용되는 반사방지막의 형성방법.
제 1항에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고 소성하여 반사방지막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트를 피복하고, 이 반사방지막과 포토레지스트를 피복한 기판을 노광하고 현상하여, 건식에칭에 의해 기판상에 화상을 전사하여 집적회로소자를 형성하는 반도체장치의 제조방법.
제 9항에 있어서, 노광이 193㎚의 파장인 빛으로 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법.