CN100362430C - 形成光刻用防反射膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防反射效果高，不发生与抗蚀剂层的混合，可得到优异的抗蚀剂图案，与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度，具有比现有技术更宽的聚焦深度容限和高的分辨率的光刻用防反射膜。具体地，是在制造半导体装置的光刻工艺中使用的含有具有内酯结构的树脂的形成防反射膜的组合物。上述树脂，是在主链或与主链连接的侧链上导入了γ-内酯结构或δ-内酯结构的树脂。

Description

形成光刻用防反射膜的组合物
技术领域
本发明涉及防反射膜材料用组合物，更详细地说，涉及能够使向涂布在基板上的光致抗蚀剂层的曝光照射光从基板的反射减轻的组合物，进一步详细地说，涉及含有有效地吸收在248nm，193nm或157nm波长的曝光照射光的树脂组合物的形成防反射膜的组合物。
背景技术
在现有的半导体器件的制造过程中，进行采用光致抗蚀剂组合物的光刻的微加工。上述微加工是一种这样的加工方法：在硅晶片上形成光致抗蚀剂组合物薄膜，通过在其上描绘了半导体器件图案的掩模图案对该薄膜进行紫外线等的活性光线照射，显影，将所得抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片进行蚀刻处理。然而，近年来半导体器件向高集成化发展，所用的活性光线也有从KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)的短波长化发展的倾向。随之而来的是活性光线从基板的漫反射和驻波的影响成为较大问题。因此，现在广泛研究的是一种在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)的方法。
作为该防反射膜，一般已知有钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等的无机防反射膜，以及由吸光性物质和高分子化合物形成的有机防反射膜。前者在形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等的设备，与之相对地是后者无需特别的设备，在这点上有利并被广泛研究。例如，可以列举在美国专利5919599号说明书中记载的在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、在美国专利5693691号说明书中记载的在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的酚醛清漆树脂型防反射膜等。
作为有机防反射膜用材料所期望的物理特性有：对光或放射线有较大吸光度、与抗蚀剂层不产生混合(不溶于抗蚀剂溶剂)、涂布时或加热干燥时低分子物质不从防反射膜材料扩散到涂布在其上的抗蚀剂中、具有比抗蚀剂更大的干蚀刻速度等，这些特性记载在例如Proc.SPIE，Vol.3678，174-185(1999)，Proc.SPIE，Vol.3678，800-809(1999)，Proc.SPIE，Vol.2195，225-229(1994)中。另外，还有可使聚焦深度容限扩大的特性，或可提高分辨率的特性是防反射膜用材料中所期望的。
所谓聚焦深度容限是相对于最适宜的聚焦位置在上方或下方聚焦偏差时抗蚀剂图案可维持在可实用的状态下的全部深度区域的宽度，如果该宽度宽，表示制造工序中的容限大。例如，在日本专利公开平6-348036号中记载了一个扩展聚焦深度容限的技术。
半导体元件的制造中，包括通过对在硅晶片等被加工物上形成的光致抗蚀剂膜选择性地进行曝光，显影，形成抗蚀剂图案的工序。该曝光时，有时曝光照射光的聚焦从最佳的位置偏离。其原因，可以列举从制造装置方面，有图面弯曲，聚焦位置的再现性(检测步骤)，聚焦控制的稳定性(热，环境)，从晶片方面，有在晶片上形成的设备级差，晶片的球面倾斜，局部的凹凸等。因此，由于该聚焦从最适宜位置的偏离，发生图案变细等抗蚀剂图案的形状变化，因此，发生图案倒置等抗蚀剂图案的形成不良，产生不能以高的尺寸精密度形成抗蚀剂图案的问题。特别是，在用193nm波长的照射光的微加工中，聚焦从最佳位置偏离所引起的抗蚀剂图案细化，图案倒置成为问题。这样，在防反射膜用材料中就渐渐要求所谓可减小曝光照射光的聚焦偏差对抗蚀剂图案的形成的影响，即，可以扩大聚焦深度容限的特性。
另外，伴随半导体器件的高集成化，防反射膜用材料中渐渐要求可以形成具有更高分辨率，即，更微细的图案尺寸的矩形抗蚀剂图案的特性。
因此，在日本专利公开平11-72925号中，在形成具有垂直的侧壁，断面为矩形的良好形状的抗蚀剂图案的方法中，以在抑制其上层的抗蚀剂图案的膜减少的同时，以高分辨率，且高的尺寸精确度形成上述图案为目的，提出了如下的图案形成方法：使用含有具有将通过酸分解的取代基且在分解后产生碱可溶性基团的化合物，和产生上述酸的酸产生剂形成的下层膜用组合物，将由此形成的下层膜的曝光部分通过显影液溶解除去的方法，以及使用含有具有通过酸交联的取代基的化合物和产生上述酸的酸产生剂形成的下层膜用组合物，将由此形成的下层膜的未曝光部分通过显影液溶解除去的形成图案的方法。
但是，上述公报中公开的下层膜用组合物，是面向以曝光显影处理除去了上层的抗蚀剂的部分的下层膜通过湿蚀刻除去作为前提的防反射膜开发的下膜用组合物，它不一定是在以曝光现影处理除去了上层抗蚀剂的部分的下层膜通过干蚀刻除去为前提进行图案形成的防反射膜用组合物，混合有交联剂的该组合物中可原样适用的下膜用组合物。已知防反射膜用组合物的通过光刻的微加工性能和特性，一般通过交联剂的混合，与不混合交联剂的类型不同。而且，上述公报，在抗蚀剂图案形成中成为问题的聚焦深度容限和高分辨率这一点，没有提出或者教导具体的改进方法。
鉴于该情况，本发明目的在于提供以通过干蚀刻形成图案为前提，可以实现宽的聚焦深度容限和高的分辨率的防反射膜用组合物。
本发明提供为了作为防反射膜使用，特别是使用193nm波长的照射光进行微加工时可以有效地防止反射，而且提高与光致抗蚀剂图案的密合性，具有宽的聚焦深度容限，另外，可以实现高分辨率的形成防反射膜的组合物。即，本发明的目的，是提供防反射光效果高，与抗蚀剂层不发生混合，可得到优异的抗蚀剂图案和宽的聚焦深度容限，与抗蚀剂相比具有比较大的干蚀刻速度的光刻用防反射膜，以及使用该形成防反射膜的组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
发明的公开
作为本发明的第一点，是包含具有内酯结构的树脂和交联剂的半导体装置制造的光刻工艺中使用的形成防反射膜的组合物。
作为第二点，是第1点中记载的形成防反射膜的组合物中，上述树脂是在主链或与主链连接的侧链上导入了γ-内酯结构或δ-内酯结构的树脂。
作为第3点，是第1点记载的形成防反射膜的组合物中，上述树脂是至少具有式(1)所示结构单元的树脂：
Figure C0281629900071
式(1)
(式中，Q表示连接P和R1的二价连接基团，R1表示取代或未取代的亚丙基或亚丁基，P表示构成主链的结合基，R2表示氢原子，甲基或卤素原子)。
作为第4点，是第1点记载的形成防反射膜的组合物中，上述树脂是由式(2)所示的聚合物构成的：
Figure C0281629900072
式(2)
[式中，x和y表示重复单元的个数，x＝5～5000，y＝2～5000，Q表示连接构成主链的碳原子与R1的二价连接基，R1表示取代或未取代的亚丙基或亚丁基，R2和R3表示氢原子，甲基或卤素原子，R4表示氢原子，取代或未取代的碳原子数1～10的烷基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳香碳环基，或取代或未取代的芳香杂环基，结构单元(A’)为1～76摩尔％，结构单元(B)为99～24摩尔％]。
作为第5点，是第1点记载的形成防反射膜的组合物中，上述树脂是由式(3)表示的聚合物构成的：
Figure C0281629900081
式(3)
[式中，x，y1和y2表示重复单元的个数，x＝5～5000，y1和y2是1或其以上，而且，y1+y2＝2～5000。R5表示氢原子或甲基，R6表示羟乙基或羟丙基，R7表示苯基，苄基，萘基，蒽基，或蒽基甲基，L表示下式[L-1]或[L-2]，
Figure C0281629900082
结构单元(A”)为1～76摩尔％，结构单元(B’)和(B”)为1摩尔％或其以上，而且，  (B’)+(B”)＝99～24摩尔％]。
作为第6点，是第1点至第5点中任意一个记载的形成防反射膜的组合物，其中，树脂为在248nm，193nm，或157nm有吸收的结构。
作为第7点，是权利要求1记载的形成防反射膜的组合物，上述交联剂是至少有2个形成交联的官能基的交联剂。
作为第8点，是将第1点至第7点中任意一个中记载的形成防反射膜的组合物涂布在基板上，通过烧成得到的半导体装置制造的光刻工艺中使用的防反射膜的形成方法。
作为第9点，是将第1点至第7点中任意一个记载的形成防反射膜的组合物涂布在基板上并烧成形成防反射膜，在其上被覆光致抗蚀剂，将该被覆了防反射膜和光致抗蚀剂的基板曝光，显影，通过干蚀刻在基板上复印图像并形成集成电路元件的半导体装置的制造方法，以及
作为第10点，是第9点记载的半导体装置的制造方法，其中曝光是通过193nm波长的光进行的。
附图的简单说明
图1，是本发明实施例1的聚焦深度容限的扫描型电子显微镜照片，图2，是比较例1的聚焦深度容限的扫描型电子显微镜照片，图3是本发明实施例1和比较例1的极限分辨率的扫描型电子显微镜照片。
为实施本发明的最佳方式
本发明涉及含有具有内酯结构的树脂的在半导体装置制造的光刻工艺中使用的形成防反射膜的组合物。本发明的形成防反射膜的组合物，是由基本含有内酯结构的树脂，交联剂和溶剂构成的，含有作为任意成分的交联催化剂，表面活性剂等的组合物。本发明的形成防反射膜的组合物的固体成分为0.1～50重量％。
上述树脂是在主链或者与主链连接的侧链上导入形成五员环结构的γ(伽马)-内酯结构或者形成六员环结构的δ(代尔塔)-内酯结构的树脂。
上述树脂的分子量，根据使用的涂布溶剂，溶液粘度，膜的形状等变化，但作为重均分子量为1000～1000000，优选为1000～200000，进一步优选为1000～100000。
上述树脂中使用的γ-内酯是具有五员环结构的内酯，可以列举例如γ-丁内酯，γ-戊内酯，特窗酸等取代，未取代的γ-内酯。
另外δ-内酯是具有六员环结构的内酯，可以列举例如，δ-戊内酯，δ-己内酯等取代、未取代的δ-内酯。
上述树脂，可以使用在与主链连接的侧链上结合了具有内酯结构的化合物的树脂，作为该树脂是至少具有式(1)的结构单元(A)的树脂。
上述式(1)中Q表示连接P与R1的二价连接基，R1表示取代或未取代的亚丙基或亚丁基，P表示构成主链的结合基，R2表示氢原子，甲基或卤素原子。R1的亚丙基和亚丁基作为碳原子数3至4的烃基构成内酯环，在该烃基的一处通过Q与P连接，另外作为该亚丙基和亚丁烯基，有未取代的情况和具有取代基的情况。
具有上述式(1)结构的树脂，例如可以通过使丙烯酸，卤代丙烯酸，甲基丙烯酸等丙烯酸系树脂与α-溴-γ-丁内酯，α-溴-δ-戊内酯等内酯反应而制备。
因此作为本发明中使用的上述树脂，可以是将在主链具有丙烯酸系树脂，在侧链具有γ-内酯或其衍生物，或δ-内酯或其衍生物的结构单元(A’)，和由丙烯酸系树脂构成的结构单元(B)组合的共聚物(2)的结构。
上述共聚物，优选结构单元(A’)为1～76摩尔％，结构单元(B)为99～24摩尔％。上述式(2)中，x和y表示重复单元的个数，x＝5～5000，y＝2～5000，Q表示连接构成主链的碳原子与R1的二价连接基，R1表示取代或未取代的亚丙基或亚丁基，R2和R3表示氢原子，甲基或卤素原子，R4表示氢原子，取代或未取代的碳原子数1～10的烷基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代芳香碳环基，或取代或未取代芳香杂环基。
此处作为R4的优选烷基，可以列举甲基，乙基，正丙基，正丁基等直链烷基，异丙基，异丁基，2-乙基己基等支链烷基，环戊基，环己基等脂环烷基，羟基乙基，羟基丙基，羟基丁基等羟基取代的烷基，三氯乙基，三氟乙基等卤素原子取代的烷基等。作为优选的芳烷基可以列举苄基，2-苯基乙基，萘基甲基，蒽基甲基等。作为优选的芳香碳环基可以列举苯基，萘基，蒽基等，作为优选的芳香杂环基可以列举吡啶基，喹啉基，喹喔啉基等。R4可以单独使用，另外，也可以组合使用。
式(2)中R1的亚丙基和亚丁基作为碳原子数3至碳原子数4的烃基构成内酯环，在这些烃基的一处通过Q与构成主链的碳原子结合，另外该亚丙基和亚丁基有未取代的情况和取代的情况。
式(1)和式(2)的树脂中，具有内酯结构的结构单元(A)和(A’)是必须的结构。
式(2)是由在丙烯酸系树脂侧链上具有内酯结构的结构单元(A’)，和由丙烯酸系树脂构成的结构单元(B)构成的共聚物树脂。结构单元(A’)在共聚物(2)中为1～76摩尔％，结构单元(B)在共聚物(2)中为99～24摩尔％。
此处，R1表示取代或未取代的亚丙基或亚丁基，R2和R3表示氢原子，甲基或卤素原子，R4表示氢原子，取代或未取代的碳原子数1～10的烷基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳香碳环基，取代或未取代的芳香杂环基。
这里，作为R4的优选烷基，可以列举甲基，乙基，正丙基，正丁基等直链烷基，异丙基，异丁基，2-乙基己基等支链烷基，环戊基，环己基等脂环烷基，羟基乙基，羟基丙基，羟基丁基等羟基取代的烷基，三氯乙基，三氟乙基等卤素原子取代的烷基等。作为优选的芳烷基可以列举苄基，2-苯基乙基，萘基甲基，蒽基甲基等。作为优选的芳香碳环基可以列举苯基，萘基，蒽基等，作为优选的芳香杂环基可以列举吡啶基，喹啉基，喹喔啉基等。R4可以单独使用，也可以组合使用。
另外，式(2)的树脂作为防反射膜时，随着由γ-内酯结构，δ-内酯结构或者它们的组合构成的结构单元(A’)的导入量的增大，干蚀刻速度增加。作为该优选的比例是上述结构单元(A’)在共聚物(2)中为1～76摩尔％，丙烯酸系单体结构单元(B)在共聚物中为99～24摩尔％。
上述式(2)树脂，有使结构单元(A’)的单体与结构单元(B)的单体或它们的组合共聚而获得的方法，或者使结构单元(B)的单体或它们的组合共聚，然后使具有内酯结构的化合物与得到的树脂反应的方法。
在使结构单元(A’)的单体与结构单元(B)的单体或者它们的组合共聚而获得的方法中，首先通过使丙烯酸，卤代丙烯酸，甲基丙烯酸等的丙烯酸系化合物，与α-溴-γ-丁内酯，α-溴-δ-戊内酯等内酯化合物反应制备结构单元(A’)的单体，然后，使其与丙烯酸，卤代丙烯酸，甲基丙烯酸，或它们的酯构成的结构单元(B)的单体或它们的组合共聚，可以制备上述式(2)的树脂。
另一方面，通过使结构单元(B)的单体或它们的组合聚合，使得到的聚合物与α-溴-γ-丁内酯，α-溴-δ-戊内酯等内酯化合物反应，可制备上述式(2)的树脂。
作为本发明的上述树脂，还可以是式(3)所示的聚合物结构。
此处，R5表示氢原子或甲基，R6表示羟基乙基或者羟基丙基，R7表示苯基，苄基，萘基，蒽基，或者蒽基甲基，L表示下式[L-1]或[L-2]。
Figure C0281629900121
式(3)的树脂是由在丙烯酸系树脂的侧链上具有内酯结构的结构单元(A”)与由丙烯酸系树脂构成的结构单元(B’)，(B”)构成的共聚树脂。结构单元(A”)在共聚物(3)中为1～76摩尔％，结构单元(B)和(B”)在共聚物(3)中分别为1摩尔％或其以上，而且，其合计为99～24摩尔％。
即使式(3)的树脂，作为防反射膜时，伴随包含内酯结构的结构单元(A”)导入量的增大，干蚀刻速度也增加。
上述结构单元(A’)，(B)，(A”)，(B’)以及(B”)的含量虽然以摩尔％标记，但上述单元以重量％标记也表示同样的值。
因此，本发明的形成防反射膜的组合物中，作为上述式(1)～(3)的树脂的含量，相对于100重量份全部组合物为0.1～50重量份，优选为1～30重量份。
上述式(1)，(2)以及(3)的树脂，可以是无规共聚物，嵌段共聚物或者接枝共聚物中的任意一种。形成本发明的防反射膜的树脂，可以通过自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合等方法合成。其形态可以是溶液聚合，悬浮聚合，乳化聚合，本体聚合等各种方法。
本发明的形成防反射膜的组合物进一步含有交联剂。作为该交联剂，可以列举三聚氰胺类，取代尿素类，含有环氧基的聚合物类等。优选地，是至少具有2个形成交联的官能基的交联剂，可以是甲氧基甲基化的甘脲，或者甲氧基甲基化的三聚氰胺等化合物，特别优选地是四甲氧基甲基甘脲，或者六甲氧基甲基三聚氰胺。交联剂的添加量，根据使用的涂布溶剂，使用的衬底基板，所要求的溶液粘度，所要求的膜形状等变化，但相对于100重量份全部组合物为0.001～20重量份，优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.1～5.0重量份。这些交联剂通过自身缩合发生交联反应，但式(1)或式(2)的聚合物中存在交联性官能基的情况下，也可以发生与这些交联性官能基的交联反应。另外，可以与式(3)的聚合物中的羟基发生交联反应。
交联剂，优选与式(1)或式(2)的聚合物发生交联反应，因此，优选在结构单元(A)，结构单元(A’)，结构单元(B)中任意一个，或两者上存在可以发生交联反应的官能基。
本发明的形成防反射膜的组合物中使用的树脂，也可以进一步使非交联性单体与在形成式(1)聚合物时形成结构单元(A)的单体，在形成式(2)聚合物时形成结构单元(A’)和(B)的单体，或在形成式(3)聚合物时形成结构单元(A”)，(B’)和(B”)的单体共聚，由此可以进行干蚀刻速度，反射率等的微调整。作为这样的共聚单体可以举例如下。例如，选自丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酸酯类，甲基丙烯酰胺类，烯丙基化合物，乙烯基醚类，乙烯基酯类，苯乙烯类，巴豆酸酯类等的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物。
作为丙烯酸酯类，可以列举例如，烷基的碳原子数为1～10的丙烯酸烷基酯。
作为甲基丙烯酸酯类，可以列举例如，烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基酯。
作为丙烯酰胺类，可以列举丙烯酰胺，或N-烷基丙烯酰胺，N-芳基丙烯酰胺，N，N-二烷基丙烯酰胺，N，N-二芳基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基丙烯酰胺，N-2-乙酰胺基乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺类，可以列举例如甲基丙烯酰胺，N-烷基甲基丙烯酰胺，N-芳基甲基丙烯酰胺，N，N-二烷基甲基丙烯酰胺，N，N-二芳基甲基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺，N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚类，可以列举例如烷基乙烯基醚，乙烯基芳基醚。
作为乙烯基酯类，可以列举例如丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯。
作为苯乙烯类，可以列举例如苯乙烯，烷基苯乙烯，烷氧基苯乙烯，卤代苯乙烯，羧基苯乙烯。
作为巴豆酸酯类，可以列举例如巴豆酸丁酯，巴豆酸己酯，甘油单巴豆酸酯等巴豆酸烷基酯。
另外，衣康酸二烷基酯类，马来酸或富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类，巴豆酸，衣康酸，马来酸酐，丙烯腈，甲基丙烯腈，马来腈等。其他的，一般只要是可与形成结构单元(A)的单体，形成结构单元(A’)和(B)的单体，或形成结构单元(A”)，(B’)和(B”)的单体共聚的加成聚合性不饱和化合物就可以使用。
本发明的形成防反射膜的组合物中，除上述以外，根据需要还可以添加吸光剂，流变调节剂，粘合辅助剂，表面活性剂等。
流变调节剂，主要提高形成防反射膜组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，是在为了提高孔内部的形成防反射膜组合物的填充性的目的下添加的。作为具体实例，可以列举邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸丁酯异癸酯等邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯，己二酸二异丁酯，己二酸二异辛酯，己二酸辛酯癸酯等己二酸衍生物，马来酸二正丁酯，马来酸二乙酯，马来酸二壬酯等马来酸衍生物，油酸甲酯，油酸丁酯，油酸四氢糠基酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯，硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂，相对于100重量份形成防反射膜组合物的全部组合物通常以不足30重量份的比例混和。
粘合辅助剂，主要是提高基板或抗蚀剂与形成防反射膜组合物的粘合性，特别是为了在显影中抗蚀剂不剥离的目的而添加的。作为具体实例，可以列举三甲基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，甲基二苯基氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷等氯代硅烷类，三甲基甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，六甲基二硅烷基胺，N，N’-二(三甲基甲硅烷基)尿素，二甲基三甲基甲硅烷基胺，三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类，苯并三唑，苯并咪唑，吲唑，咪唑，2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并唑，尿唑，硫尿嘧啶，巯基咪唑，巯基嘧啶等杂环化合物，或1，1-二甲基尿素，1，3-二甲基尿素等尿素，或硫脲化合物。这些粘合辅助剂，相对于100重量份形成防反射膜的组合物的全部组合物通常以不足5重量份，优选不足2重量份的比例混合。
本发明的形成防反射膜的组合物中，为了没有针孔或条纹等的发生，进一步提高对于表面不匀的涂布性，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚，聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物类，脱水山梨糖醇单月桂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇单油酸酯，脱水山梨糖醇三油酸酯，脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸纸，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂，エフトツプEF301，EF303，EF352((株)ト-ケムプロダクツ制)，メガフアツクF171，F173(大日本油墨(株)制)，フロラ-ド FC430，FC431(住友スリ-エム(株)制)，アサヒガ-ド AG710，サ-フロンS-382，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂，有机硅氧烷聚合物-KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，每100重量份本发明全部组合物通常为0.2重量份或其以下，优选为0.1重量份或其以下。这些表面活性剂可以单独添加，也可以2种或其以上组合添加。
本发明中作为为了促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸吡啶鎓等有机酸，氢醌等。配合量为每100重量份全部固体成分，为0.2～3重量份，优选为0.4～2重量份。
本发明中，作为溶解上述树脂的溶剂，可以使用乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂乙酸酯，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙醚，丙二醇，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇丙醚乙酸酯，甲苯，二甲苯，甲乙酮，环戊酮，环己酮，2-羟基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，乙氧基乙酸乙酯，羟基乙酸乙酯，2-羟基-3-甲基丁酸甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独，或2种或其以上组合使用。
而且，可以混合使用丙二醇单丁基醚，丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
这些溶剂中，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，以及环己酮对于提高流展性是优选的。
作为本发明中的防反射膜上层涂布的抗蚀剂，可以使用负型，正型的任一者，有酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯形成的正型抗蚀剂，由光酸产生剂和具有通过酸分解使碱溶解速度提高的基团的粘合剂形成的化学增幅型抗蚀剂，由碱可溶性粘合剂和光酸产生剂和通过酸分解使抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物形成的化学增幅型抗蚀剂，由光酸产生剂和具有通过酸分解使碱溶解速度提高的基团的粘合剂和通过酸分解使抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物形成的化学增幅型抗蚀剂等，可以列举例如，住友化学工业(株)制，商品名PAR710。
本发明的形成防反射膜的组合物，为了与在光刻工序中被覆在上层的抗蚀剂的酸度一致，可以添加光酸产生剂。作为优选的光酸产生剂，可以列举例如，双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐，三苯基锍三氟甲磺酸盐等鎓盐系光酸产生剂类，苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等含有卤素的化合物系光酸产生剂类，苯偶姻甲磺酸酯，N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光酸产生剂类等。上述光酸产生剂在每100重量份全部固体成分中为0.2～3重量份，优选0.4～2重量份。
作为具有使用本发明的形成防反射膜的组合物形成的光刻用防反射膜的正型光致抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，硅酸钠，偏硅酸钠，氨水等无机碱类，乙胺，正丙胺等伯胺类，二乙胺，二正丁基胺等仲胺类，三乙胺，甲基二乙基胺等叔胺类，二甲基乙醇胺，三乙醇胺等烷醇胺类，四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，胆碱等季铵盐，吡咯，哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。而且，上述碱类的水溶液中可以适当量地添加异丙醇等烷醇类，非离子类等的表面活性剂而使用。其中优选的显影液是季铵盐，进一步优选四甲基氢氧化铵和胆碱。
下面对本发明的抗蚀剂图案的形成方法进行说明，在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆的玻璃基板，ITO基板等透明基板)上通过旋涂，涂布等适当的涂布方法涂布形成防反射膜的组合物后，烘烤使其固化制作防反射膜。这里，作为防反射膜的膜厚优选为0.01～3.0μm。另外作为涂布后烘烤的条件为80～250℃下1～120分钟。然后，涂布光致抗蚀剂，通过规定的掩模曝光，显影，冲洗，干燥可以得到良好的抗蚀剂图案。根据需要可以进行曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)。而且，将光致抗蚀剂通过上述工序显影除去部分的防反射膜通过干蚀刻除去，可以在基板上形成所期望的图案。
下面，通过实施例，比较例更具体说明本发明，但这些例子并不因此限定本发明。
合成例1
Figure C0281629900181
式(4)
将6.6g(0.039摩尔)上述式(4)的甲基丙烯酸丁内酯，6.6g(0.046摩尔)甲基丙烯酸羟基丙酯和6.8g(0.039摩尔)甲基丙烯酸苄基酯溶解在64.4g四氢呋喃中后，将烧瓶内用氮气置换并升温至回流温度。回流开始后在加氮压下添加0.2g溶解在10g四氢呋喃中的偶氮双异丁腈(AIBN)，使其反应24小时。反应溶液冷却后，将其投入乙醚，将聚合物再沉淀，加热干燥得到式(5)的树脂。所得树脂的聚合度为490，重均分子量Mw80000(以聚苯乙烯换算)，结构单元(C)＝31摩尔％，结构单元(D)＝38摩尔％，结构单元(E)＝31摩尔％，收率90％。
Figure C0281629900182
式(5)
合成例2
Figure C0281629900183
式(6)
将6.6g(0.039摩尔)上述式(6)的甲基丙烯酸丁内酯，6.6g(0.046摩尔)甲基丙烯酸羟基丙酯和6.8g(0.039摩尔)甲基丙烯酸苄基酯溶解在64.4g四氢呋喃中后，将烧瓶内用氮气置换并升温至回流温度。回流开始后在氮加压下添加0.2g溶解在10g四氢呋喃中的偶氮双异丁腈(AIBN)，使其反应24小时。反应溶液冷却后，将其投入乙醚，将聚合物再沉淀，加热干燥得到式(7)的树脂。所得树脂的聚合度为490，重均分子量Mw80000(以聚苯乙烯换算)，结构单元(C’)＝31摩尔％，结构单元(D)＝38摩尔％，结构单元(E)＝31摩尔％，收率90％。
Figure C0281629900191
式(7)
合成例3
将6.6g(0.033摩尔)甲基丙烯酸甲羟戊内酯，6.6g(0.046摩尔)甲基丙烯酸羟基丙酯和6.8g(0.039摩尔)甲基丙烯酸苄基酯溶解在64.4g四氢呋喃中后，将烧瓶内用氮气置换并升温至回流温度。回流开始后在氮加压下添加0.2g溶解在10g四氢呋喃中的偶氮双异丁腈(AIBN)，使其反应24小时。反应溶液冷却后，将其投入乙醚，将聚合物再沉淀，加热干燥得到式(8)的树脂。所得树脂的聚合度为470，重均分子量Mw80000(以聚苯乙烯换算)，结构单元(C”)＝28摩尔％，结构单元(D)＝39摩尔％，结构单元(E)＝33摩尔％，收率90％。
Figure C0281629900192
式(8)
合成例4
将75.0g(0.58摩尔)甲基丙烯酸羟基乙酯，45.0g(0.43摩尔)苯乙烯和30.0g(0.18摩尔)上述式(4)的甲基丙烯酸丁内酯溶解在550g四氢呋喃中后，将烧瓶内用氮气置换并升温至回流温度。回流开始后在氮加压下添加1.5g溶解在50g四氢呋喃中的偶氮双异丁腈(AIBN)，使其反应24小时。反应溶液冷却后，将其投入乙醚，将聚合物再沉淀，加热干燥得到式(9)的树脂。所得树脂的重均分子量Mw31000(以聚苯乙烯换算)，结构单元(C)＝15摩尔％，结构单元(D’)＝49摩尔％，结构单元(E’)＝36摩尔％，收率90％。
Figure C0281629900201
式(9)
合成例5
将7.5g(0.044摩尔)上述式(4)的甲基丙烯酸丁内酯，25.1g(0.174摩尔)甲基丙烯酸羟基丙酯和17.3g(0.122摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解在190g丙二醇单甲醚中后，将烧瓶内用氮气置换并升温至80℃。然后在氮加压下添加0.5g溶解在10g丙二醇单甲醚中的偶氮双异丁腈(AIBN)，在80℃使其反应24小时，得到由甲基丙烯酸丁内酯，甲基丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的三元共聚物树脂(重均分子量Mw88000(以聚苯乙烯换算))。然后，在150g含有30g该树脂的丙二醇单甲醚溶液中添加14.6g9-蒽甲酸，0.4g苄基三乙基氯化铵，58.4g丙二醇单甲醚，在130℃反应24小时得到含有式(10)树脂的溶液。所得树脂，结构单元(C)＝13摩尔％，结构单元(D)＝51摩尔％，结构单元(E”)＝36摩尔％。
合成例6
将13.2g(0.092摩尔)甲基丙烯酸羟基丙酯和6.8g(0.039摩尔)甲基丙烯酸苄基酯溶解在64.4g四氢呋喃中后，将烧瓶内用氮气置换并升温至回流温度。回流开始后在氮加压下添加0.2g溶解在10g四氢呋喃中的偶氮双异丁腈(AIBN)，使其反应24小时。反应溶液冷却后，将其投入乙醚中，将聚合物再沉淀，加热干燥得到式(11)的树脂。所得树脂的聚合度为455，重均分子量Mw70000(以聚苯乙烯换算)，结构单元(D)＝70摩尔％，结构单元(E)＝30摩尔％，收率90％。
式(11)
实施例1
在80g含有16g由上述合成例1得到的树脂的丙二醇单甲醚溶液中，混和4g作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺，和0.4g作为交联催化剂的对甲苯磺酸，使其溶解在565g溶剂丙二醇单甲醚中成为3.1％的溶液后，用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，然后，用孔径0.05μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，配制形成防反射膜组合物。用旋涂器将该溶液涂布到硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果在193nm的折射率n为1.82，衰减系数k为0.34。
实施例2
在80g含有16g由上述合成例2得到的树脂的丙二醇单甲醚溶液中，混和4g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲，和0.4g作为交联催化剂的对甲苯磺酸吡啶鎓，使其溶解在565g溶剂丙二醇单甲醚中成为3.1％的溶液后，用孔径0.10μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，然后，用孔径0.05μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，配制形成防反射膜的组合物。用旋涂器将该溶液涂布到硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果在193nm的折射率n为1.82，衰减系数k为0.34。
实施例3
在80g含有16g由上述合成例3得到的树脂的丙二醇单甲醚溶液中，混和4g作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺，和0.4g作为交联催化剂的对甲苯磺酸，使其溶解在565g溶剂丙二醇单甲醚中成为3.1％的溶液后，用孔径0.10μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，然后，用孔径0.05μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，配制形成防反射膜组合物。用旋涂器将该溶液涂布到硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果在193nm的折射率n为1.82，衰减系数k为0.34。
实施例4
将16g由上述合成例4得到的树脂和4g作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺，0.25g作为交联剂催化剂的对甲苯磺酸吡啶混和，使其溶解在284.4g丙二醇单甲醚，31.6g丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂中成为5.1％的溶液后，用孔径0.10μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，然后，用孔径0.05μm的聚乙烯微孔过滤器过滤配制形成防反射膜组合物。用旋涂器将该溶液涂布到硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果在193nm的折射率n为1.74，衰减系数k为0.59。
实施例5
将2g由上述合成例5得到的树脂和0.3g作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺，0.01g作为交联剂催化剂的对甲苯磺酸混和，使其溶解在37.3g丙二醇单甲醚，19.4g丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂中成为溶液后，用孔径0.10μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，然后，用孔径0.05μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，配制形成防反射膜的组合物。用旋涂器将该溶液涂布到硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成防反射膜(膜厚0.06μm)。用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果在248nm的折射率n为1.53，衰减系数k为0.49。
比较例1
在80g含有16g由上述合成例6得到的树脂的丙二醇单甲醚溶液中，混和4g作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺，和0.4g作为交联催化剂的对甲苯磺酸，使其溶解在565g溶剂丙二醇单甲醚中成为3.1％的溶液后，用孔径0.10μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，然后，用孔径0.05μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，配制形成防反射膜的组合物。用旋涂器将该溶液涂布到硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果在193nm的折射率n为1.82，衰减系数k为0.34。
比较例2
使80g含有20g由上述合成例1得到的树脂的丙二醇单甲醚溶液溶解在565g溶剂丙二醇单甲醚中成为3.1％的溶液后，用孔径0.10μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，然后，用孔径0.05μm的聚乙烯微孔过滤器过滤，配制形成防反射膜的组合物。用旋涂器将该溶液涂布到硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成防反射膜(膜厚0.11μm)。用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果在193nm的折射率n为1.80。
将实施例1～5和比较例1，2得到的溶液通过旋涂器涂布到硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成防反射膜(对于实施例1～4和比较例1，2膜厚0.23μm，对于实施例5膜厚0.10μm)。将该防反射膜在抗蚀剂中使用的溶剂，例如乳酸乙酯，以及丙二醇单甲醚中浸渍。在实施例1～5以及比较例1的组合物中，确认在该溶剂中是不溶的。但是，比较例2的不含交联剂的情况下没有足够的固化能力，可以看到通过上述溶剂的浸渍膜削减了。
将实施例1～5以及比较例1，2得到的溶液通过旋涂器涂布到硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成防反射膜(对于实施例1～4和比较例1，2膜厚为0.078μm，对于实施例5膜厚为0.10μm)，测定其膜厚。在光刻用防反射膜的上层，通过旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(对于实施例1～4以及比较例1，2使用住友化学工业(株)制的商品名PAR710，对于实施例5使用信越化学工业(株)制的商品名SEPR-430)。在电热板上在90℃加热1分钟，将抗蚀剂曝光后，在90℃进行1.5分钟的曝光后加热(PEB)。将抗蚀剂显影后，测定防反射膜的膜厚，可以看到实施例1～5以及比较例1得到的光刻用防反射膜和抗蚀剂层没有发生混合。但是，比较例2的不含交联剂的情况下，伴随树脂向光致抗蚀剂溶剂中的溶解发生混合，光致抗蚀剂的分辨是不可能的。
根据以下方法对聚焦深度容限进行评价。将实施例1～5以及比较例1得到的溶液通过旋涂器，涂布到硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成防反射膜(对于实施例1～4和比较例1，2膜厚为0.078μm，对于实施例5膜厚为0.06μm)。在该光刻用防反射膜的上层，通过旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(对于实施例1～3，比较例1使用住友化学工业(株)制的商品名PAR710，对于实施例4使用富士胶片ARCH社制的商品名GAR8105G1，对于实施例5使用信越化学工业(株)制的商品名SEPR-430)。在电热板上在90℃加热1分钟，形成光致抗蚀剂膜(对于实施例1～4和比较例1膜厚为0.33μm，对于实施例5膜厚为0.55μm)。在该膜上用ASML社制的PAS5500/990扫描仪(对于实施例1～4和比较例1使用波长为193nm，对于实施例5使用波长为248nm，NA，σ：0.63，0.87/0.57(Annuler)，对于实施例1～4和比较例1显影后光致抗蚀剂的线宽和其线间的幅宽为0.13μm，即0.13μm L/S(密线)，并通过为了形成9条这样的线而设定的掩模，对于实施例5通过线间的幅宽为0.175μm的同样的掩模，进行曝光。然后，在电热板上在130℃烘烤60秒，冷却后，在工业规格的60秒单浆式工序中通过0.26N的四甲基氢氧化铵显影液显影。聚焦深度容限如下决定。即，以最佳聚焦位置作为基准使聚焦位置在上下各偏差0.1μm的同时进行上述曝光，然后通过显影处理形成抗蚀剂图案。因此，在应形成的9条光致抗蚀剂线中，形成7条或其以上线的为合格，残留的线数为6条或其以下的情况为不合格。并且，将可以得到该合格结果的聚焦位置偏差的上下幅度作为聚焦深度容限。各自的结果示于表1。另外，实施例1和比较例1的扫描型电子显微镜照片如图1、图2所示。在本发明的实施例1中，聚焦位置从0.3μm到-0.6μm的范围，即在0.9μm幅宽范围内都可观察到7条或其以上的线。与此相反，在比较例1中为0.3μm到-0.2μm的范围，即仅0.5μm的幅宽内可观察到7条或其以上的线。
下面，根据以下方法进行分辨率的评价。将实施例1～3和比较例1得到的溶液通过旋涂器，涂布到硅晶片上。在电热板上在205℃加热1分钟，形成防反射膜(膜厚0.078μm)。在该光刻用防反射膜的上层，通过旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制，商品名PAR705)，在电热板上在90℃加热1分钟，形成光致抗蚀剂膜(膜厚0.33μm)。在该膜上用ASML社制PAS5500/990扫描仪(波长193nm，NA，6:0.63、0.87/0.57(Annuler))，显影后通过为了形成光致抗蚀剂的孤立线(线宽100，90，75，65nm)而设定的掩模进行曝光后，用与上述同样的方法进行显影。然后，评价孤立线的极限分辨率，线是直立的为合格，倒塌的为不合格。各自的结果示于表1。另外，实施例1与比较例1的扫描型电子显微镜照片示于图3。从图3可以看出，在本发明的实施例1中，到65nm为止抗蚀剂图案的线都是直立的，即可以判断具有到65nm为止的分辨率。与此相反，可以判断在比较例1中只有到90nm为止的分辨率。另外，此处得到的抗蚀剂线图案都具有良好的直的底边形状。
表1
  折射率(n值)   衰减系数(k值) 聚焦深度容限(μm) 极限分辨率(nm)   抗蚀剂底边形状
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2   1.821.821.821.741.531.821.80   0.340.340.340.590.490.34-     0.90.90.80.61.10.5-     656565--90-   直的直的直的直的直的直的-
由本发明的形成防反射膜的组合物得到的防反射膜具有足够宽的聚焦深度容限以及高的极限分辨率。例如，可以确认含有具有内酯结构的树脂的本发明的实施例1的防反射膜，与由不含内酯结构的树脂形成的比较例1的防反射膜相比具有宽的聚焦深度容限以及高的极限分辨率。由本发明组合物得到的防反射膜在193nm，248nm的曝光照射光中，在维持实用的折射率和衰减系数的同时，具有宽的聚焦深度容限和极限分辨率。
工业上的可利用性
本发明，是为了形成具有宽的聚焦深度容限和高的分辨率的防反射膜的组合物。所得防反射膜，不仅具有防止从基板的反射的效果，而且在光致抗蚀剂的密合性提高上也是有效的。
根据本发明，可以得到具有与抗蚀剂层未曝光部分高的密合性，防反射光效果高，而且不发生与抗蚀剂层的混合，加热干燥时没有向抗蚀剂层的扩散物，高分辩力和抗蚀剂膜厚依赖性优异的防反射膜材料用组合物，而且可以提供优异的抗蚀剂图案形成方法。

Claims (7)

1.一种在制造半导体装置的光刻工艺中使用的合有树脂和具有甲氧基或环氧基的交联剂形成的防反射膜的组合物，其中上述树脂是由式(2)所示的聚合物构成的：
式中，x和y表示重复单元的个数，x＝5～5000，y＝2～5000，Q表示连接构成主链的碳原子与R1的氧羰基，R1表示亚丙基或亚丁基，R2和R3表示氢原子，甲基或卤素原子，R4表示氢原子，碳原子数1～10的烷基，芳烷基，芳香碳环基，或芳香杂环基，结构单元(A’)为1～76摩尔％，结构单元(B)为99～24摩尔％，树脂的重均分子量为1000～10000，树脂的含量相对于100重量份全部组合物为0.1～50重量份。
2.一种在制造半导体装置的光刻工艺中使用的含有树脂和具有甲氧基或环氧基的交联剂形成的防反射膜的组合物，其中上述树脂是由式(3)所示的聚合物构成的：
Figure C028162990002C2
式中，x，y1和y2表示重复单元的个数，x＝5～5000，y1和y2是1或其以上，而且，y1+y2＝2～5000，R5表示氢原子或甲基，R6表示羟乙基或羟丙基，R7表示苯基，苄基，萘基，蒽基，或蒽基甲基，L表示下式[L-1]或[L-2]，
Figure C028162990003C1
结构单元(A”)为1～76摩尔％，结构单元(B’)和(B”)为1摩尔％或其以上，而且，(B’)+(B”)＝99～24摩尔％，树脂的重均分子量为1000～10000，树脂的含量相对于100重量份全部组合物为0.1～50重量份。
3.权利要求1或2记载的形成防反射膜的组合物，其中树脂是在248nm，193nm，或157nm有吸收的结构。
4.权利要求1或2记载的形成防反射膜的组合物，上述交联剂是具有至少2个甲氧基或环氧基的交联剂。
5.一种制造半导体装置的光刻工艺中使用的防反射膜的形成方法，是通过将权利要求1至4中任意一项记载的形成防反射膜的组合物涂布到基板上，然后烧成得到的。
6.一种半导体装置的制造方法，该方法是将权利要求1至4中任意一项记载的形成防反射膜的组合物涂布在基板上并烧成形成防反射膜，在其上被覆光致抗蚀剂，将被覆了该防反射膜和光致抗蚀剂的基板进行曝光，显影，干蚀刻，由此在基板上转印图像并形成集成电路元件。
7.权利要求6记载的半导体装置的制造方法，其中曝光是通过193nm波长的光进行的。
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