KR102604698B1 - 높은 식각비를 갖는 유기 반사 방지막 형성용 조성물 - Google Patents

높은 식각비를 갖는 유기 반사 방지막 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

반사방지 기능을 가지면서, 공정의 단순화에 유용하고, 패턴 프로파일이 우수한, 높은 식각비를 갖는 유기반사방지막 형성용 조성물 및 그 형성방법이 개시된다. 상기 유기반사방지막 형성용 조성물은 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 및 화학식 1-3 로 표시되는 반복단위를 포함하는 반사방지 고분자; 하기 화학식 2로 표시되는 부분을 하나 이상 포함하는 이소시아누레이트 화합물; 및 상기 성분들을 용해시키는 유기 용매를 포함한다.
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 2]

상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소, 메틸기 또는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, R3는 발색단을 포함하지 않는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, R4는, 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기로 발색단을 포함하는 탄화수소기이며, 상기 화학식 2에서, R은 수소 또는 메틸기이고, R'는 각각 독립적으로 0 내지 6개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R"는 각각 독립적으로 0 내지 8개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이 며, R'''는 각각 독립적으로 NH 또는 O 이다. 상기 R*은 각각 독립적으로 S 또는 O 이며, 서로 인접한 작용기는 동일한 원소를 가진다. 상기 화학식 2로 표시되는 부분은 R'를 통하여 2개 이상 연결될 수 있으며, 상기 반사방지 고분자는 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위는 30 내지 60 몰%, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위는 0 내지 50 몰%, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위는 10 내지 50 몰%의 몰비로 포함한다.

Description

높은 식각비를 갖는 유기 반사 방지막 형성용 조성물{Composition for forming organic anti-reflection coating layer having high etch rate}
본 발명은 유기반사방지막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 식각비를 가질 뿐만 아니라, 공정을 단순화하고, 식각 후 포토레지스트 손상을 줄이는, 유기반사방지막 형성용 조성물에 관한 것이다.
포토리쏘그래피 공정에 있어서, 포토레지스트(Photoresist, PR)(10) 패턴의 한계 해상도를 향상시키기 위하여, 파장이 짧은 ArF(193nm) 엑사이머 레이저 등이 노광원으로 사용되고 있다. 그러나, 노광원의 파장이 짧아지면, 반도체 기판의 피식각층(30)에서 반사되는 반사광에 의한 광 간섭 효과가 증대되고, 언더컷팅(undercutting), 노칭(notching) 등에 의하여 패턴 프로파일이 불량해지거나, 크기 균일도가 저하되는 문제가 발생한다. 이를 방지하기 위하여, 피식각층과 포토레지스트막 사이에 노광광(반사광)을 흡수하기 위한 반사방지막(bottom anti-reflective coatings: BARCs)이 통상적으로 형성되고 있다. 이와 같은 반사방지막은 사용되는 물질의 종류에 따라, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, 비정질(amorphous) 실리콘 등의 무기 반사방지막과 고분자 재료로 이루어진 유기반사방지막으로 구분된다. 일반적으로 유기반사방지막은, 무기 반사방지막과 비교하여, 막 형성을 위한 진공증발장치, 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD) 장치, 스퍼터(sputter) 장치 등을 필요로 하지 않고, 방사선에 대한 흡수성이 우수하며, 가열, 코팅, 건조되는 동안 저분자량의 물질이 유기반사방지막으로부터 포토레지스트막으로 확산되지 않으며, 포토레지스트에 대한 건식 식각 공정에서 에칭률(etch rate, 식각률)이 상대적으로 우수하다는 장점이 있다.
종래의 유기반사방지막은 단차를 가지는 기판에서 노광 공정 후 스컴(scum) 이 남는 문제가 발생된다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 도 1로 나타낸 바와 같이 Spin-on Carbon(SOC)(22) 또는 Amorphous Carbon Layer(ACL)(22), 산화물(Oxide)등의 금속층(Metal Layer)(21)을 포함하는 복잡한 공정을 도입해왔다. 이러한 공정(scheme)은 복잡한 공정수로 인하여 하나의 패턴(pattern)을 만들기까지 오랜 시간이 걸리며 식각(etch) 공정 시 포토레지스트에 손상(damage)을 입어 공정을 진행하는데 한계가 있어, 공정 단순화 측면에서 효과적인 유기반사 방지막 형성용 조성물의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 식각 공정 중에 높은 식각비를 가지면서, 반사 방지기능을 갖는 유기반사방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 식각비를 가져 공정의 단순화를 이루고, 에칭 후 포토레지스트의 손상이 적은 유기반사방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 및 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 반사방지 고분자; 하기 화학식 2로 표시되는 부분을 하나 이상 포함하는 이소시아누레이트 화합물; 및 상기 성분들을 용해시키는 유기 용매를 포함하는 유기반사방지막 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 2]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, R3는 발색단을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 12를 포함하는 탄화수소기이고, R4는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 상기 반사방지 고분자는 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위는 30 내지 60 몰%, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위는 0 내지 50 몰%, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위는 10 내지 50 몰%의 몰비로 포함한다.
상기 화학식 2에서 R은 수소 또는 메틸기이고, R’는 각각 독립적으로 0 내지 6의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R”는 0 내지 8개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R'''는 각각 독립적으로 NH 또는 O 이다. 상기 R*은 각각 독립적으로 S 또는 O 이며, 서로 인접한 작용기는 동일한 원소를 가진다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물로 반사 방지 기능 및 높은 식각비를 갖는 유기반사방지막을 제공할 수 있다. 또한, 유기반사방지막이 높은 식각비를 가짐으로써, 공정의 단순화를 이룰 수 있고, 이를 통해 에칭 후 포토레지스트의 손상을 감소시킬 수 있다.
도 1은 종래의 유기반사방지막에 대한 본 발명에 따른 유기반사방지막의 공정의 단순화를 보여주는 도면.
도 2는 식각(etch) 공정 전후의 선폭(critical dimension, CD) 차이가 거의 없음을 보여주는 도면.
도 3은 포토레지스트와 본 발명에 따른 유기반사방지막의 식각비를 비교하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물은 반사방지막 기능을 가지면서, 동시에 높은 식각비를 가짐으로써 공정을 단순화하는 것이 가능한 유기반사방지막 형성용 조성물로써, 반사방지 고분자, 이소시아누레이트 화합물 및 유기 용매를 포함한다.
본 발명은 단차를 가지는 공정에 사용하기 위한 갭 충진(gap-fill, void free) 특성 및 벤젠링 또는 안트라센 구조를 포함하는 발색단(Chromophore)를 포함하여 193nm, 248nm 파장에서 반사 방지막 기능을 가짐으로써, 반사광에 의한 언더컷팅(undercutting), 노칭(notching) 및 풋팅(footing) 등을 효과적으로 억제하여, 패턴의 프로파일(profile)을 개선시키는 하기 화학식 1로 나타내어지는 고분자인 반사방지 고분자와 탄소-헤테로원자(C-heteroatome) 결합, 특히 탄소-산소 결합(C-O bond)을 포함함으로써, 높은 식각비(etch rate)를 가지는 하기 화학식 2로 나타내어지는 이소시아누레이트(isocyanurate) 계열의 고분자(공개특허 10-2011-0028763호)를 사용하는데, 상기 반사방지 고분자만 사용할 경우 식각속도(etch rate)가 느려 식각 공정 진행 시 포토레지스트(PR) 손상(damage)이 발생하며 위상(topology) 부분에 스컴(scum)이 남게 된다. 또한, 상기 이소시아누레이트 고분자만 사용할 경우 반사방지 기능이 부족하여 포토레지스트 성능 문제(PR performance issue)가 발생 할 수 있는 문제점이 있다. 이러한 두 종의 고분자를 혼합하여 사용하여, 반사 방지 기능을 가지면서 빠른 식각비를 통해 공정 단순화 측면에서 효과적인 조성물을 형성한다.
본 발명에 따른 반사방지 고분자는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는 가교역할을 하는 것으로서, 수소 또는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, 구체적으로는 수소 또는 0 내지 2개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 예를 들면 수소 또는 히드록시기(-OH) 및/또는 에폭시기를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, R3는 스페이서 역할을 하는 것으로서, 발색단을 포함하지 않으며, 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 구체적으로는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 더욱 구체적으로는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 더욱 더 구체적으로는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 4 내지 8의 탄화수소기이다.
또한, R4는 노광된 빛을 흡수하는 역할을 하는 발색단(chromophore)을 포함하는 탄화수소기로, 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 구체적으로는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 16의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 더욱 구체적으로는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 16의 아릴기이며, 가장 구체적으로는 1 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 16의 아릴기이다.
상기 R2의 구체적인 예로써, -H, -CH3, ,등을 예시할 수 있고, 상기 R3의 구체적인 예로써, ,, , 등을 예시할 수 있고, 상기 발색단을 포함하는 R4의 구체적인 예로써, 벤젠 또는 안트라센을 포함하는 작용기, 구체적으로는 , , , , , 등을 예시할 수 있으며, 벤젠링 또는 안트라센 구조를 포함하여, 193nm, 248nm의 노광 조건에서 흡광하여 반사방지기능을 가진다.
상기 반사방지 고분자는 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위는 0 내지 70 몰%, 구체적으로는 30 내지 60 몰%, 구체적으로는 30 내지 60 몰%, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위는 0 내지 70 몰%, 구체적으로는 0 내지 50 몰%, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위는 0 내지 70 몰%, 구체적으로는 10 내지 50 몰%의 몰비로 포함한다. 여기서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위의 함량이 너무 적으면 필름의 감소(film loss)가 발생할 수 있으며, 너무 많으면 합성 시 수율이 저하되고, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위의 함량을 벗어나면 반사방지 기능을 저하시킬 수 있다(상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위의 경우 스페이서 역할로 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 1-3로 표시되는 반복단위의 적정 함량 이외에 남은 부분을 채워주는 역할을 함). 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위의 함량을 벗어나면, 반사방지 기능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 반사방지 고분자의 중량평균분자량은 1000 내지 5000, 구체적으로는 2000 내지 4000이다. 상기 반사방지 고분자의 중량평균 분자량이 너무 작으면, 합성 시 수율이 떨어져 생산단가가 높아지고, 너무 크면 식각속도(etch rate)가 느려지며, 위상(topology)에서 갭 충진(gap-fill) 진행 시 공극(void)이 발생할 수 있다. 상기 반사방지 고분자는 상기 화학식 1-1 내지 1-3 외에 다른 성분도 포함할 수 있다.
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상기 이소시아누레이트 화합물은 탄소-산소 결합을 포함함으로써, 우수한 에칭률을 갖는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시된다.
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[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R은 수소 또는 메틸기이고, R'는 하나 이상의 결합부위를 가질 수 있는 것으로서, 각각 독립적으로 0 내지 6개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 구체적으로는 0 내지 3개의 질소(N) 및/또는 산소(O) 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 8의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 8의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R"는 각각 독립적으로 0 내지 8개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R'''는 각각 독립적으로 NH 또는 O 이다. 상기 R*은 각각 독립적으로 S 또는 O 이며, 서로 인접한 작용기는 동일한 원소를 가진다.
더욱 구체적으로는, R'은 각각 독립적으로 0 내지 2개의 헤테로원자, 구체적으로는 산소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10, 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R"은 각각 독립적으로 0 내지 2 개의 헤테로원자, 구체적으로는 산소 및/또는 황 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 0 내지 2 개의 헤테로원자, 구체적으로는 산소 및/또는 황 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 10, 구체적으로는 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기이다.
상기 R'의 구체적은 예로는, , , , , , , , , , , , , , , , , , , (여기서, 굴곡선()은 결합 부위를 나타낸다) 등을 예시할 수 있고, 상기 R"의 구체적인 예로는, , , , , , , (여기서, 굴곡선()은 결합 부위를 나타낸다) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 R'의 결합부위가 둘 이상인 경우, 상기 R'에, 둘 이상의 상기 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 R'을 제외한 나머지가 연결될 수 있으며(예를 들면, 상기 이소시아누레이트 화합물이 둘 이상일 경우, 하나의 이소시아누레이트 화합물 내의 R'와 다른 이소시아누레이트 화합물 내의 다른 위치에 있는 R'가 결합되는 등) 그에 따라, 상기 이소시아누레이트 화합물은 고분자의 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 이소시아누레이트 화합물은 결합 부위가 둘 이상인 R'을 포함하는 화합물을 사용하여 반응시킴으로써 고분자 형태로 형성한 것을 사용하거나, 유기반사방지막 형성 과정에서 가교제에 의해 가교되어 고분자 형태로 존재하는 것이 더욱 효과적이다. 이 때, 상기 이소시아누레이트 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 10,000, 구체적으로는 4,000 내지 8,000이다. 상기 중량평균분자량이 너무 작으면, 유기반사방지막이 포토레지스트 용매에 의해 용해될 수 있고, 너무 크면 용매에 대한 용해성이 낮아지고, 건식 식각 공정에서 유기반사방지막의 식각률이 저하될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 2a 내지 2h로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
[화학식 2f]
[화학식 2g]
[화학식 2h]
[화학식 2i]
[화학식 2j]
[화학식 2k]
[화학식 2l]
[화학식 2m]
[화학식 2n]
[화학식 2o]
[화학식 2p]
상기 유기 용매는 유기반사방지막 형성용 조성물에 사용되는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 부티로락톤(butyrolactone), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP), 테트라히드로퍼퓨랄알코올(tetrahydrofurfural alcohol), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Propylene Glycol Monomethyl Ether: PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate: PGMEA), 에틸락테이트(ethyllactate) 및 이들의 혼합물 등, 구체적으로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 사이클로펜타논 및 이들의 혼합물 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물에 있어서, 상기 반사방지 고분자의 함량은 1 내지 10 wt%, 구체적으로는 1 내지 5 wt%, 더욱 구체적으로는 2 내지 4 wt%이며, 이소시아누레이트 화합물의 함량은 1 내지 10 wt%, 구체적으로는 1 내지 5 wt%, 더욱 구체적으로는 2 내지 4 wt%이고, 용매는 85 내지 97.5 wt%, 구체적으로는 88 내지 96.5 wt%, 더욱 구체적으로는 89.35 내지 94.8 wt%이다. 상기 이소시아누레이트 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 식각비가 낮아 효율이 저하될 수 있으며, 상기 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 반사방지 능력에 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물은, 가교제 또는 산발생제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 고분자 화합물과 상기 이소시아누레이트 화합물을 가교시켜 고분자를 형성하고, 유기반사방지막을 형성할 수 있게 하는 것으로서, 통상의 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 멜라민(melamine)계열 가교제 등을 사용할 수 있다.
상기 산발생제는 상기 반사방지 고분자 화합물과 상기 이소시아누레이트 화합물의 가교 반응을 촉진시키며, 통상의 산발생제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 술포늄염계 또는 아이오도늄염계 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzensulfonic acid), 파라톨루엔술폰산(paratoluenesulfonic acid) 등을 사용할 수 있다. 상기 산발생제의 함량은, 0.01 내지 0.5wt%, 구체적으로는 0.05 내지 0.2wt%이며, 상기 산발생제의 함량이 0.01wt% 미만이면, 유기반사방지막이 형성되지 못할 우려가 있으며, 0.5wt%를 초과하면, 가열 공정 시 흄(fume)이 발생하여 장비를 오염시킬 우려가 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물 전체에 대하여, 가교제의 함량은 0.1 내지 1.5 wt%, 구체적으로는 0.5 내지 1 wt%이고, 상기 가교제의 함량이 너무 적으면 유기반사방지막이 형성되지 못할 수 있고, 너무 많으면 패턴 프로파일에 풋팅(footing) 등이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막은, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에 도포하는 단계 및 상기 도포된 유기반사방지막 형성용 조성물을 가교시키는 단계를 수행하여 형성할 수 있다. 상기 유기반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀코팅, 롤러코팅 등 통상의 방법으로 수행될 수 있고, 상기 도포된 유기반사방지막 형성용 조성물을 가교시키는 단계는, 상기 도포된 조성물을 고온 플레이트, 대류 오븐 등의 장치에서 가열하여 수행할 수 있다. 상기 가교는 90 내지 240℃, 구체적으로는 150 내지 240℃에서 수행하는 것이며, 상기 가열 온도가 90℃ 미만이면 유기 반사 방지막 형성용 조성물 내에 함유되어 있는 용매가 충분히 제거되지 않고, 가교반응이 충분히 수행되지 않을 우려가 있으며, 가열 온도가 240℃를 초과하면 유기 반사 방지막 형성용 조성물 및 유기 반사 방지막이 화학적으로 불안정해질 우려가 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물로 형성된 유기반사방지막은 드라이에칭가스로 Cl2/HBr/O2를 사용했을 때, 일반적인 포토레지스트보다 1.5 배 이상의 식각비를 가질 수 있으며, 상기 드라이에칭가스로 CFx를 사용했을 때에는, 2.2 배 이상의 식각비를 가질 수 있다. 상기 포토레지스트는 구체적으로 폴리하이드록시계 포토레지스트를 의미한다.
화학식 1의 고분자 1을 포함함으로써 반사방지 및 갭 충전(Gap-fill) 성능을 향상시킬 수 있고, 화학식 2의 고분자 2를 포함함으로써 빠른 식각비의 특성을 가지게 되며, 단차 영역에서 스컴이 없는(Scum-free) 유기반사방지막을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기반사방지막(40)은 도 1에서 나타낸 바와 같이 종래의 포토레지스트(10)와 피식각층(30) 사이에 사용되었던, 포토레지스트 대비 식각비가 낮았던 SOC(22) 또는 ACL(22) 및 산화물 층(21) 대신 사용하여, 포토레지스트 대비 빠른 식각비를 가짐으로써, 식각 후 포토레지스트 손상(damage)을 줄이며, 반사방지 기능을 가지는 신규 내부층(interlayer)으로써 유용하며, 공정의 단순화가 가능하며 그로 인해 비용이 절감되어 경제적이고, 위상(topology)상의 스컴(scum) 발생 문제를 해결한다.
또한, 본 발명의 유기반사방지막은 포토레지스트보다 높은 식각비를 가지고 있어, 도 2에 나타낸 바와 같이 식각 공정 전후에 선폭(critical dimension, CD)(50)의 차이가 거의 없고, 식각 후에 수직의 프로파일을 형성한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 내지 6] 반사방지 고분자의 제조
하기 표 1에 나타낸 함량의 반응물 1 내지 3 각각을 500ml 둥근바닥플라스크에 넣은 후, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl Ketone, MEK)을 첨가하여, 반응물 1 (Hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 반응물 2(Gamma-Butyrolactone(GBL)을 R3으로 포함하는 모노머) 및 반응물 3(표 1에 기재된 R4를 포함하는 모노머)을 용해시킨다. 다음으로, 유조(oil bath)를 이용하여 온도를 80℃까지 높인 후, 개시제로 dimethyl 2,2'-Azobis(isobutyrate)(V-601) 7.87g을 첨가한 후 15시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 온도를 상온까지 낮춘 후, 헵테인(Heptane) 에 침전되어 생성된 파우더(powder)를 거르고 건조시켜 고분자(제조예 1 내지 6)를 얻었다(수율, 중량평균분자량(Mw) 및 다분산 지수(PDI)는 하기 표 1 참조).
생성물 반응물 1 반응물 2 반응물 3 개시제 수율(%) Mw PDI
R4 종류 사용량
제조예 1
(화학식 1a)		 15g 3.97g
3.54g 7.8g 84% 3684 1.80
제조예 2
(화학식 1b)		 15g 3.97g
4.08g 7.8g 76% 4023 1.79
제조예 3
(화학식 1c)		 15g 3.97g
5.99g 7.8g 83% 3988 1.78
제조예 4
(화학식 1d)		 15g 3.97g
6.47g 7.8g 84% 3797 1.82
제조예 5
(화학식 1e)		 15g 3.97g
7.01g 7.8g 82% 3910 1.79
제조예 6
(화학식 1f)		 15g 3.97g


9.4g 7.8g 86% 3621 1.76
[제조예 7] 이소시아누레이트 화합물의 제조
A-1. 이소시아누레이트 화합물의 제조
반응기에 트리스(1,3-옥사티오란-2-티온-5-일메틸)이소시아누레이트(tris(1,3-oxathiolane-2-thion-5-ylmethyl)isocyanurate) 5 g(0.0095 몰), 화합물() 1.41 g(0.0095 몰), 화합물() 3.46 g(0.0285 몰) 및 디메틸포름아미드(DMF) 55.91g을 넣은 후, 상온(25℃)에서 24시간 동안 교반하며 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 제조하였다(하기 화학식 4에서, R5는 또는 (전체 화합물 내의 몰비율: : = 1:3)이며, R5가 인 경우, 하기 화학식 3으로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 상기 R5를 제외한 나머지 두 개가 에 연결되어 고분자를 형성한다. 수율: 85%, 중량평균분자량(Mw): 4,905, 다분산 지수(PDI): 1.83).
[화학식 4]
B-1. 화학식 2h로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 제조
반응기(250ml 둥근바닥플라스크)에 테트라히드로퓨란(THF) 76.29g을 넣고, 상기 화학식 4로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 10g을 넣어 녹인 다음, 트리에틸아민(triethylamine: TEA) 5.01g을 첨가하고 아이스 배쓰(icebath)를 사용하여 온도를 0℃로 낮췄다. 상기 용액에 화합물(acetyl chloride) 3.89g을 천천히 적가한 후, 30 분 동안 반응시키고, 상기 아이스 배쓰(ice-bath)를 제거한 다음, 15 시간 동안 더욱 반응시켰다. 반응 종결 후, 고체를 여과하고, 남은 용액을 디에틸에테르(diethyl ether)에 침전시킨 다음, 여과 및 건조하여, 상기 화학식 2h로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 제조하였다(수율: 51, 중량평균분자량(Mw): 3000, 다분산 지수(PDI): 1.32).
A-2. 이소시아누레이트 화합물의 제조
반응기에 1,3,5-트리스((2-옥소-1,3-다이옥솔란-4-일)메틸)-1,3,5-트리마지난―2,4,6-트리온(1,3,5-tris((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl)-1,3,5-triazinane -2,4,6-trione) 5 g(0.0095 몰), 화합물() 1.41 g(0.0095 몰), 화합물() 3.46 g(0.0285 몰) 및 디메틸포름아미드(DMF) 55.91g을 넣은 후, 상온(25℃)에서 24시간 동안 교반하며 반응시켜, 하기 화학식 3-2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 제조하였다(하기 화학식 3-2에서, R5는 또는 (전체 화합물 내의 몰비율: : = 1:3)이며, R5가 인 경우, 하기 화학식 3-2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 상기 R5를 제외한 나머지 두 개가 에 연결되어 고분자를 형성한다. (수율: 76%, 중량평균분자량(Mw): 4,613, 다분산 지수(PDI): 1.81)
[화학식 3-2]
B-2. 화학식 2p로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 제조
반응기(250ml 둥근바닥플라스크)에 테트라히드로퓨란(THF) 76.29g을 넣고, 상기 화학식 3-1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 10g을 넣어 녹인 다음, 트리에틸아민(triethylamine: TEA) 5.01g을 첨가하고 아이스 배스(ice bath)를 사용하여 온도를 0℃로 낮췄다. 상기 용액에 화합물(acetyl chloride) 3.89g을 천천히 적가한 후, 30 분 동안 반응시키고, 상기 아이스 배스(ice-bath)를 제거한 다음, 15 시간 동안 더욱 반응시켰다. 반응 종결 후, 고체를 여과하고, 남은 용액을 디에틸에테르(diethyl ether)에 침전시킨 다음, 여과 및 건조하여, 상기 화학식 3-2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 제조하였다(수율: 44, 중량평균분자량(Mw): 2881, 다분산 지수(PDI): 1.30).
[실시예 1 내지 12 및 비교예 1] 유기반사방지막 형성용 조성물의 제조
상기 제조예 1 내지 6에서 제조된 고분자 각각 2 wt%와 상기 제조예 7에서 제조된 이소시아누레이트 화합물 A-1 2 wt%, 산발생제로서 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이트(2-Hydroxyhexyl p-toluenesulfonate) 0.2 wt%, 및 가교제로서 Powderlink 1174(1,3,4,6-Tetrakis(methoxymethyl)glycoluril) 1 wt%을 용매 PGMEA 94.8 wt%에 용해시켜 실시예 1 내지 6의 유기반사방지막 형성용 조성물을 제조하였고, 화학식 1A 4 wt%, 산 발생제 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이트(2-Hydroxyhexyl p-toluenesulfonate) 0.2 wt% 및 가교제 Powderlink 1174 1 wt%를 용매 PGMEA 94.8 wt%에 용해시켜 비교예 1의 유기반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 제조예 1 내지 6에서 제조된 고분자 각각 2 wt%와 상기 제조예 7에서 제조된 이소시아누레이트 화합물 A-2 2 wt%, 산발생제로서 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이트(2-Hydroxyhexyl p-toluenesulfonate) 0.2 wt% 및 가교제로서 Powderlink 1174(1,3,4,6-Tetrakis(methoxymethyl)glycoluril) 1 wt%을 용매 PGMEA 94.8 wt%에 용해시켜 실시예 7 내지 12의 유기반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실험예 1 내지 2] 유기반사방지막(BARC)의 드라이에칭(CL 2 /HBr/O 2 , CFx)평가
유기반사방지막은 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1의 조성물을 실리콘 웨이퍼에 1500rpm으로 스핀 코팅한 후 220℃/60초로 베이크(bake)하여 유기반사방지막을 형성한다. 상기 유기반사방지막을 램 리서치사의 Dielectric Etcher(제품명: Exelan HPT)를 이용하여, 드라이에칭가스로 (Cl2/HBr/O2)및 (CFx)를 사용하여 10초 동안 에칭한 후에 유기반사방지막의 에칭 전후의 두께를 측정하여 유기반사방지막의 식각비(etch rate, nm/초)를 구하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 포토레지스트는 폴리하이드록시계 포토레지스트를 사용하였다.
BARC 실험예 1 실험예 2
조성 Cl2/HBr/O2
Etch rate(nm/초)		 CFx
Etch rate(nm/초)
Photoresist 25.1 37.1
실시예 1 화학식1a + 화학식2h 39.1 87.1
실시예 2 화학식1b + 화학식2h 38.2 83.6
실시예 3 화학식1c + 화학식2h 38.8 86.0
실시예 4 화학식1d + 화학식2h 38.1 82.9
실시예 5 화학식1e + 화학식2h 37.9 85.1
실시예 6 화학식1f + 화학식2h 37.5 80.2
실시예 7 화학식1a + 화학식2p 33.6 82.8
실시예 8 화학식1b + 화학식2p 32.9 79.9
실시예 9 화학식1c + 화학식2p 33.2 83.1
실시예 10 화학식1d + 화학식2p 33.5 80.2
실시예 11 화학식1e + 화학식2p 32.6 83.1
실시예 12 화학식1f + 화학식2p 32.7 84.2
비교예 1 화학식1a 23.2 68.4
도 3은 드라이에칭가스로 각각 Cl2/HBr/O2와 CFx를 사용한 드라이에칭의 결과로 포토레지스트와 본 발명에 따른 유기반사방지막(BARC)의 식각비를 나타낸 그래프이다. 에칭 공정시에 일반적인 반사방지막은 복잡한 공정을 가지고 있어 하나의 패턴을 만들기까지 오랜 시간이 걸리며, 포토레지스트 대비 식각비가 느려 에칭(etch)공정시 포토레지스트에 손상(damage)를 입게 되어 공정을 진행하는 데에 한계가 있었으나, 상기 표 2 및 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기반사방지막은 포토레지스트 대비 높은 식각비를 가지고 있으며, 공정을 단순화하여 에칭 후 포토레지스트 손상을 줄인다. 따라서, 본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물은 빠른 식각비를 통해 공정의 단순화 측면에서 효과적인 유기반사방지막 조성물을 형성한다. 또한, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물로 형성된 유기반사방지막은 드라이에칭가스로 Cl2/HBr/O2를 사용했을 때, 포토레지스트보다 1.5 배 이상의 식각비를 가지며, 상기 드라이에칭가스로 CFx를 사용했을 때에는, 2.2 배 이상의 식각비를 가지는 것을 보여준다. 비교예 1과 같이 반사방지막 고분자만을 사용하여 형성된 유기반사방지막은 드라이에칭가스로 Cl2/HBr/O2를 사용하였을 때, 포토레지스트에 비하여 느린 식각비를 가지고 있으며, 드라이에칭가스로 CFx를 사용하였을 때, 포토레지스트에 비해서는 빠른 식각비를 가지나, 실시예 1 내지 6의 유기반사방지막에 비해서는 느린 식각비를 보여준다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 및 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 반사방지 고분자;
    하기 화학식 2로 표시되는 부분을 하나 이상 포함하는 이소시아누레이트 화합물; 및
    유기 용매를 포함하는 유기반사방지막 형성용 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112023076466536-pat00135

    [화학식 1-2]
    Figure 112023076466536-pat00136

    [화학식 1-3]
    Figure 112023076466536-pat00137

    [화학식 2]


    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는 -CH3, 또는 이고, R3는 ,, 또는 으로 발색단을 포함하지 않고, R4는 , , , , 또는 으로 발색단을 포함하고, 상기 반사방지 고분자는 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위는 30 내지 60 몰%, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위는 0 내지 50 몰%, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위는 10 내지 50 몰%의 몰비로 포함하고,
    상기 화학식 2에서 R은 수소 또는 메틸기이고, R’는 각각 독립적으로 0 내지 6의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R”는 0 내지 8의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R'''는 각각 독립적으로 NH 또는 O 이다. 상기 R*은 각각 독립적으로 S 또는 O 이며, 서로 인접한 작용기는 동일한 원소를 가진다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 고분자의 함량은 1 내지 10 중량%인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이소시아누레이트 화합물의 함량은 1 내지 10 중량%인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물은 이소시아누레이트 화합물을 가교시키는 가교제를 0.1 내지 1.5 중량% 더욱 포함하는 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 가교반응을 촉진하는 산발생제를 0.01 내지 0.5 중량% 더욱 포함하는 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R'는 각각 독립적으로 0 내지 2개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R"은 각각 독립적으로 0 내지 2 개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 0 내지 2 개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 5,000인 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이소시아누레이트 화합물의 중량평균분자량은 2,000 내지 10,000인 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물은, (화학식 2a), (화학식 2b), (화학식 2c), (화학식 2d), (화학식 2e), (화학식 2f), (화학식 2g), (화학식 2h),
    (화학식 2i),
    (화학식 2j),
    (화학식 2k),
    (화학식 2l),
    (화학식 2m),
    (화학식 2n),
    (화학식 2o),
    (화학식 2p) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 부티로락톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퍼퓨랄알코올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매인 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물로 형성된 유기반사방지막은 포토레지스트보다 높은 식각비를 갖는 것이 특징인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물로 형성된 유기반사방지막은 드라이에칭가스로 Cl2/HBr/O2를 사용했을 때 포토레지스트보다 1.5 배 이상의 식각비를 갖는 것이 특징인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물로 형성된 유기반사방지막은 드라이에칭가스로 CFx를 사용했을 때 포토레지스트보다 2.2 배 이상의 식각비를 갖는 것이 특징인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
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