KR101259001B1 - 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 반사방지막 - Google Patents

유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 반사방지막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 반사방지막에 관한 것으로, 구체적으로는 웨이퍼(wafer)에 도포된 포토레지스트층을 노광시킬 때 하부층으로부터 난반사가 일어나 패턴이 불균일하게 생성되는 것을 방지하기 위한 것으로 수십 나노 정도의 낮은 막 두께로도 난반사방지 효과를 가져 공정의 용이성과 함께 넓은 포커스 마진을 제공하고, 고해상도로 미세패턴 형성을 가능하게 하는 장점을 가진다.
특히, 본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물은 248㎚와 193㎚ 파장의 노광 조건에서 110㎚ 이하의 얇은 박막으로도 유기 반사방지막이 가져야 하는 물성을 만족함과 동시에 노광시 균일한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 건식 식각으로 빠른 제거가 가능하여 보다 향상된 제조 수율 및 유리한 반도체 제조 공정 조건을 제공할 수 있다.
반사방지막, 반도체, BARC, ArF, KrF, 193㎚, 248㎚

Description

유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 반사방지막{COMPOSITION FOR COATING ORGANIC ANTI-REFLECTIVE LAYER AND ORGANIC ANTI-REFLECTION FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 반사방지막에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 벗어나 수십 나노미터의 패턴 크기를 가지는 초미세 가공 기술이 주를 이루고 있다.
반도체 웨이퍼 상에서 패턴 형성 방법을 살펴보면, 반도체 웨이퍼 위에 유기물과 무기물 성분의 막을 교차로 코팅하거나 증착한 다음, 패턴 형성을 위해 포토레지스트(photo resist)를 코팅하고, 적당한 빛으로 노광한 다음, 염기성 용액으로 현상하고, 적당한 식각용 기체를 이용하여 패턴을 형성시킨다.
최근에 패턴을 미세하게 노광하기 위해 365㎚의 활성광선에서 248㎚, 193㎚ 정도의 단파장을 가진 활성광선을 이용하게 되면서 기판에서 활성광선이 난반사되는 문제점이 발생하여, 포토레지스트와 하부층과 사이에 난반사 방지막을 도포하여 난반사 방지 효과를 얻기 위한 연구가 진행 중에 있다.
난반사방지막을 적용하게 되면, 최적의 포커스(focus) 위치에 대해 약간의 포커스 오차가 있을 때에도 레지스트 패턴이 사용 가능한 상태로 유지되는 '포커스 심도 마진'이 넓어져 제조 공정상의 마진이 커지는 효과도 있다.
이러한 반사방지막은 기본적으로 248㎚나 193㎚ 등의 특정 파장을 흡수할 수 있어야 한다. 난반사 방지를 위해 사용될 수 있는 물질로 크게 무기계와 유기계로 나눌 수 있다.
무기계 반사방지막 물질로는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 황화카드뮴, 크롬, 산화크롬 등이 있으며, 이들을 활용해 막을 형성하기 위해서는 고가의 증착 장비가 필요한 단점이 있다.
유기계 반사방지막 물질로는 미국 특허 제5919599호 및 제5693691호에 따르면 특정 파장을 흡수할 수 있는 탄소간 2중 결합을 가지거나, 벤젠과 같은 고리화합물로서 가교 형성 치환기인 히드록실기를 동일 분자내에 가지고 있는 수지들이 알려져 있다.
유기계 반사방지막의 조건으로, 특정 두께로 형성된 막이 248㎚, 193㎚와 같은 특정 파장을 잘 흡수하여야 하며, 하부층일 수 있는 실리콘질화물 또는 실리콘산화물 층과 상부층일 수 있는 포토레지스트와의 용해성 및 반응성이 없어야 하고, 포토레지스트에 비해 빠른 식각성을 가져야 하며, 무엇보다도 포토레지스트 패턴의 하부가 넓은 푸팅(footing)이나 좁은 언더컷(undercut) 현상을 방지하여 균일한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있어야 한다.
유기 반사방지막에 관한 종래의 기술을 살펴보면, 일본특허 특개평 11-72925 호의 경우 상층 레지시트가 제거된 부분의 하층막을 습식 식각에 의해 제거하는 것을 전제로 한 것으로 현재 적용하고 있는 건식 식각 방법에는 적합하지 않으며, 대한민국공개특허 출원번호 10-2004-7002371의 경우, 막 두께가 110㎛로 두꺼워서 건식 식각시 포토레지스트층의 막 두께도 반사방지막과 함께 많이 감소하므로, 포토레지스트막을 얇게 하려는 경향에 적합하지 않은 단점이 있다.
본 발명은 웨이퍼(wafer)에 도포된 포토레지스트층을 노광시킬 때 하부층으로부터 난반사가 일어나 패턴이 불균일하게 생성되는 것을 방지하기 위한 것으로 수십 나노 정도의 낮은 막 두께로도 난반사방지 효과를 가져 공정의 용이성과 함께 넓은 포커스 마진을 제공하고, 고해상도로 미세패턴 형성을 가능하게 하는 장점을 가지는 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 반사방지막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 단위 구조를 갖는 공중합체를 포함하는 유기 반사방지막 형성용 조성물인 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009074081418-pat00001
(상기 식에서, R1은 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 또는 이 들의 유도체이며, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단위 구조를 1 내지 99몰%로 포함하는 유기 반사방지막 형성용 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체인 유기 반사방지막 형성용 조성물인 것이다.
<화학식 2>
Figure 112009074081418-pat00002
(상기 식에서, R1은 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 또는 이들의 유도체이고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
R6 및 R7는 각각 독립적으로 히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타 크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시펜틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, C1 내지 C10인 알킬아크릴레이트, C1 내지 C10인 알킬메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-아릴아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-아릴아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드 또는 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드이고,
a, b 및 c는 반복 단위의 몰 비율을 나타내는 것으로 a는 0.05 이상, b는 0.05 이상, c는 0.05 내지 0.90이고, a+b+c=1이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체에서 R6 내지 R7 중 적어도 하나는 히드록시기, 카르복시기, 또는 에폭시기인 유기 반사방지막 형성용 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체는 중량평균분자량이 2000 내지 10000인 유기 반사방지막 형성용 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 또는 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 80 내지 95중량%; 가교제 3.5 내지 14.5중량%; 및 산발생제 1 내지 5중량%을 포함하는 유기 반사방지막 형성용 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글 리시딜에테르, 헥사메틸올멜라민, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시에틸멜라민, 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 테트라메톡시메틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 테트라메틸올글리코우릴, 테트라메톡시메틸글리코우릴, 테트라메톡시에틸글리코우릴, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아, 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 유기 반사방지막 형성용 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 산발생제는 p-톨루엔술폰산, 테트라메톡시메틸글리코우릴, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일-메틸 p-톨루엔술폰산, 피리딘 p-톨루엔술폰산, 2-니트로벤질 4-메틸벤젠술폰산, 2-하이드록시시클로헥실, p-톨루엔술폰산, 피리디늄, 4-메틸벤젠술폰산, 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-시클로헥사디에논, 및 트리플루오로메탄술폰산 중에서 선택되는 1종 이상인 유기 반사방지막 형성용 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 포함하는 유기 반사방지막인 것이다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 반사방지막은 웨이퍼(wafer)에 도포된 포토레지스트층을 노광시킬 때 하부층으로부터 난반사가 일어나 패턴이 불균일하게 생성되는 것을 방지하기 위한 것으로 수십 나노 정도의 낮은 막 두께로도 난반사방지 효과를 가져 공정의 용이성과 함께 넓은 포커스 마진을 제공하고, 고해상도로 미세패턴 형성을 가능하게 하는 장점을 가진다.
특히, 본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물은 248㎚와 193㎚ 파장의 노광 조건에서 110㎚ 이하의 얇은 박막으로도 유기 반사방지막이 가져야 하는 물성을 만족함과 동시에 노광시 균일한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 건식 식각으로 빠른 제거가 가능하여 보다 향상된 제조 수율 및 유리한 반도체 제조 공정 조건을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 단위 구조를 갖는 공중합체를 포함하는 것인 유기 반사방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009074081418-pat00003
상기 식에서, R1은 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 또는 이 들의 유도체이다. 상기 R1의 치환기로서 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 그 유도체는 다른 고리화합물 및 알킬 화합물, 탄소-산소, 탄소-질소 결합을 가지는 다른 구조들에 비해 흡광성이 우수하여 반사방지막이 가져야 하는 기본 물성인 광흡수 기능을 향상시킬 수 있다.
상기 R2와 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸 등을 들 수 있다.
상기 공중합체는 화학식 1로 표시되는 단위 구조를 1 내지 99몰%로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위 구조가 상기 범위로 공중합체에 포함되는 경우 우수한 흡광성을 가지는 구조의 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위 구조를 갖는 것으로, 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 2>
Figure 112009074081418-pat00004
상기 식에서, R1은 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 또는 이들의 유도체이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고, R6 및 R7는 각각 독립적으로 히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시펜틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, C1 내지 C10인 알킬아크릴레이트, C1 내지 C10인 알킬메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-아릴아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-아릴아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드 또는 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드이고, a, b 및 c는 반복 단위의 몰 비율을 나타내는 것으로 a는 0.05 이상, 바람직하게는 0.05 내지 0.45, b는 0.05 이상, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, c는 0.05 내지 0.90이고, a+b+c=1이다. 상기 화학식 2에서 c가 0.05 내지 0.90, 즉 5 내지 90몰%로 포함하는 경우 본 발명에서 원 하는 수준 이상으로 흡광성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 공중합체는 가교제와 가교 반응이 일어날 수 있도록 하기 위하여 R6 내지 R7 중 적어도 하나가 히드록시기, 카르복시기, 또는 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 공중합체는 중량평균분자량이 2000 내지 10000인 것이 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있는 경우 코팅된 면의 물성이 균일한 장점이 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체의 중량평균분자량이 2000 미만인 경우 가교제를 많이 필요로 하고, 기대 물성이 발현되지 않을 수 있으며, 10000을 초과하는 경우 코팅된 면의 물성이 불균일하거나, 에칭 공정에서 불리하게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위 구조를 갖는 공중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체는 라디칼 중합이나 이온 중합 등의 방법으로 합성하여 얻을 수 있으며, 이러한 라디칼 중합이나 이온 중합은 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 알려진 방법으로서 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위 구조를 갖는 공중합체 80 내지 95중량%; 가교제 3.5 내지 14.5중량%; 및 산발생제 1 내지 5중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반사방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 화학식 1로 표시되는 단위 구조를 갖는 공중합체는 유기 반사방지막 형성용 조성물 중에 80 내지 95중량%의 함량으로 포함할 수 있으며, 공중합체가 상기 범위로 포함된 유기반사 방지막은 우수한 흡광성을 구현하였다.
상기 가교제는 유기 반사방지막 형성용 조성물 중에 3.5 내지 14.5중량%의 함량으로 포함할 수 있으며, 상기 범위로 포함하는 경우 공중합체가 완전히 가교가 가능하며, 많거나 적게 되면, 완전히 가교결합이 이루어지지 않아 포토레지스트와 같은 이후 코팅 공정에서 반사방지막이 녹아나오거나 상호 반응이 일어나는 문제점과 함께 가교제가 단분자 상태로 존재하여 요구 물성을 충족시키지 못하는 단점이 있다.
상기 가교제로는 구체적으로 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 헥사메틸올멜라민, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시에틸멜라민, 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 테트라메톡시메틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 테트라메틸올글리코우릴, 테트라메톡시메틸글리코우릴, 테트라메톡시에틸글리코우릴, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아, 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 산발생제는 가교 촉매의 역할을 하는 것으로서 유기 반사방지막 형성용 조성물 중에 1 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있으며, 상기 범위보다 적으면, 패턴의 아랫부분이 넓어져 패턴 형성을 곤란하게 하는 푸팅(footing) 현상이, 상기 범위보다 많으면, 패턴의 아랫부분이 좁아져 패턴이 쓰러지게 되는 언더컷(under-cut)이 생기는 문제점이 생긴다.
상기 산발생제로는 구체적으로 p-톨루엔술폰산, 테트라메톡시메틸글리코우릴, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일-메틸 p-톨루엔술폰산, 피리딘 p-톨루엔술폰산, 2-니트로벤질 4-메틸벤젠술폰산, 2-하이드록시시클로헥실, p-톨루엔술폰산, 피리디늄, 4-메틸벤젠술폰산, 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-시클로헥사디에논, 및 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 반사방지막 형성용 조성물은 첨가제로서 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제를 포함하는 경우 상기 계면활성제는 유기 반사방지막 형성용 조성물 중에 0.01 내지 0.5중량%의 함량으로 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제의 함량이 0.01중량% 미만인 경우 계면활성제로서 얻을 수 있는 효과가 없으며, 0.5중량&를 초과하는 경우 계면활성제가 표면에 존재하여 물성을 변화시키는 문제가 있다.
상기 계면활성제로는 구체적으로 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류를 포함하는 비이온계 계면활성제를 들 수 있으며 이는 상업적으로 얻을 수 있는 것으로, 상업적으로 구매하는 경우 영창케미칼㈜의 SY-510, CSY-600A, 3M의 FC4430, 및 FC4432 등을 그 예로 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 유기 반사방지막 형성용 조성물을 포함하는 유기 반사방지막을 제공하는 것이다. 상기 유기 반사방지막을 제조하는 방법은 본 발명이 속한 분야에서 널리 알려진 방법 중에서 선택하여 제조할 수 있다. 일례를 들어 설명하면, 상기 유기 반사방지막은 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 1 내지 20중량%로 적당한 용매에 녹여서 대략 0.1 내지 0.5㎛의 세공 을 가진 필터로 여과한다. 이 때 0.02㎛의 세공을 가진 필터로 한번 더 여과할 수도 있다. 여과한 유기 반사방지막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포한 다음, 적당한 온도에서 가교 반응시켜 원하는 반사방지막을 얻는다. 이때, 유기 반사방지막의 두께를 110nm 이하로 얻기 위해서는 유기 반사방지막 형성용 조성물을 용매에 1 내지 5중량%로 녹여서 적용하여야 하나, 그 이상의 중량으로 녹여 사용하여 110nm 이상의 두께로 유기 반사방지막이 형성된다고 해서 유기 반사방지막의 효과가 감소하는 것은 아니다.
상기 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(propylene glycol monoethyl ether acetate), 이소부틸아세테이트(isobutyl acetate ), 부틸로락톤(butyrolactone), 사이클로핵사논(cyclohexanone ), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(propylene glycol monoethyl ether), 2-에톡시에틸아세테이트(2-ethoxyethyl acetate), 2-메톡시에틸아세테이트(2-methoxyethyl acetate), 테트라하이드퓨란(tetrahydrofuran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane ), 에틸락테이트(Ethyl lactate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate ), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 프로필렌글리콜부틸에테르(propylene glycol butyl ether), 에틸2-옥소프로파노에이트(ethyl 2-oxopropanoate), 에틸셀로솔브아세테이트(ethylcellosolve acetate), 에틸렌글리콜부틸에테르(ethylene glycol butyl ether ), 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌글리콜에틸에테르(ethylene glycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 아밀아세테이트(amyl acetate), 디아세톤알콜(diacetoneralcohol), 에틸-n-부틸케톤(ethyl-n-butyl ketone), 2-헵타논(2-heptanone) 등이 사용될 수 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 방법으로 제조한 반사방지막은 110㎚ 이하의 두께에서도 우수한 흡광성을 가지며, 적당한 분자량으로 인하여 도포된 면이 균일한 물성을 가지는 장점을 가진다. 낮은 막 두께는 반도체 공정마진과 비용 측면에서 유리하게 되는 장점이 있다. 반사방지막과 포토레지스트의 식각비가 같다고 가정하면, 식각 공정에서 반사방지막을 제거할 때, 포토레지스트도 그 만큼 식각되므로, 원래 구현하고자 하는 패턴의 두께를 형성하기 위해 포토레지스트의 두께는 반사방지막의 두께만큼 더 두꺼워져야 하므로, 포토레지스트의 두께가 두꺼워질 뿐만 아니라 식각 공정에서 비용도 상승하게 되는 단점이 있다. 그러므로 식각공정에서 식각이 빨리 되거나, 낮은 두께로도 필요한 광학적 물성(굴절율, 감쇄계수 등)을 갖는 유기 반사방지막을 이용하는 것이 반도체 공정에서 유리한 것은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
상기 화학식 2에서 a = 0.45, b = 0.45, c = 0.10의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 32.98g, 글리시딜메타크릴레이트 46.5g, 비닐안트라센 20.52g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.41g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간 동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐안트라센/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 8,600이었다.
합성예 2
상기 화학식 2에서 a = 0.25, b = 0.25, c = 0.50의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 12.48g, 글리시딜메타크릴레이트 17.6g, 비닐안트라센 69.92g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 4.10g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간 동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐안트라센/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분 자량(Mw)은 9,300이었다.
합성예 3
상기 화학식 2에서 a = 0.05, b = 0.05, c = 0.90의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 1.89g, 글리시딜메타크릴레이트 2.67g, 비닐안트라센 95.44g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.59g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐안트라센/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 9,700이었다.
합성예 4
상기 화학식 2에서 a = 0.45, b = 0.45, c = 0.10의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 34.22g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 44.48g, 비닐안트라센 21.30g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.61g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐안트라센/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 6,400이었다.
합성예 5
상기 화학식 2에서 a = 0.25, b = 0.25, c = 0.50의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 12.66g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 16.45g, 비닐안트라센 70.89g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 4.15g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐안트라센/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 7,100이었다.
합성예 6
상기 화학식 2에서 a = 0.05, b = 0.05, c = 0.90의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 1.90g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.47g, 비닐안트라센 95.64g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.60g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐안트라센/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 8,800이었다.
합성예 7
상기 화학식 2에서 a = 0.45, b = 0.45, c = 0.10의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 글리시딜메타크릴레이트 42.31g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 39.01g, 비닐안트라센 18.68g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 4.92g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐안트라센/글리시딜메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 7,800이었다.
합성예 8
상기 화학식 2에서 a = 0.25, b = 0.25, c = 0.50의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 글리시 딜메타크릴레이트 16.96g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.64g, 비닐안트라센 67.39g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 3.95g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐안트라센/글리시딜메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 8,400이었다.
합성예 9
상기 화학식 2에서 a = 0.05, b = 0.05, c = 0.90의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 글리시딜메타크릴레이트 2.65g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.45g, 비닐안트라센 94.90g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.56g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐안트라센/글리시딜메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 8,800이었다.
합성예 10
상기 화학식 2에서 a = 0.45, b = 0.45, c = 0.10의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 34.24g, 글리시딜메타크릴레이트 48.27g, 비닐나프탈렌 17.50g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.62g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐나프탈렌/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 4,700이었다.
합성예 11
상기 화학식 2에서 a = 0.25, b = 0.25, c = 0.50의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 14.26g, 글리시딜메타크릴레이트 20.11g, 비닐나프탈렌 65.62g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 4.68g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐나프탈렌/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 6,200이었다.
합성예 12
상기 화학식 2에서 a = 0.05, b = 0.05, c = 0.90의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 2.28g, 글리시딜메타크릴레이트 3.22g, 비닐나프탈렌 94.50g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 6.74g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐나프탈렌/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 7,900이었다.
합성예 13
상기 화학식 2에서 a = 0.45, b = 0.45, c = 0.10의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 35.57g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 46.24g, 비닐나프탈렌 18.18g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.83g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐나프탈렌/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시 에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 4,200이었다.
합성예 14
상기 화학식 2에서 a = 0.25, b = 0.25, c = 0.50의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 14.49g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 18.84g, 비닐나프탈렌 66.67g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 4.75g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐나프탈렌/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 5,600이었다.
합성예 15
상기 화학식 2에서 a = 0.05, b = 0.05, c = 0.90의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 2.29g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.97g, 비닐나프탈렌 94.74g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 6.76g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액 을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐나프탈렌/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 7,200이었다.
합성예 16
상기 화학식 2에서 a = 0.45, b = 0.45, c = 0.10의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 글리시딜메타크릴레이트 43.77g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 40.36g, 비닐나프탈렌 15.87g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.09g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐나프탈렌/글리시딜메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 3,900이었다.
합성예 17
상기 화학식 2에서 a = 0.25, b = 0.25, c = 0.50의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 글리시딜메타크릴레이트 19.29g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 17.78g, 비닐나프탈렌 62.93g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 4.49g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐나프탈렌/글리시딜메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 6,500이었다.
합성예 18
상기 화학식 2에서 a = 0.05, b = 0.05, c = 0.90의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 글리시딜메타크릴레이트 3.20g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.95g, 비닐나프탈렌 93.86g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 6.69g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐나프탈렌/글리시딜메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 8,200이었다.
합성예 19
상기 화학식 2에서 a = 0.45, b = 0.45, c = 0.10의 몰 비율을 가지는 공중 합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 32.98g, 글리시딜메타크릴레이트 46.50g, 비닐페난스렌 20.52g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.41g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐페난스렌/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 8,100이었다.
합성예 20
상기 화학식 2에서 a = 0.25, b = 0.25, c = 0.50의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 12.48g, 글리시딜메타크릴레이트 17.60g, 비닐페난스렌 69.92g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 4.10g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐페난스렌/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 8,900이었다.
합성예 21
상기 화학식 2에서 a = 0.05, b = 0.05, c = 0.90의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 1.89g, 글리시딜메타크릴레이트 2.67g, 비닐페난스렌 95.44g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.59g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐페난스렌/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 9,600이었다.
합성예 22
상기 화학식 2에서 a = 0.45, b = 0.45, c = 0.10의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 34.22g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 44.48g, 비닐페난스렌 21.30g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.61g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐페난스렌/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 5,500이었다.
합성예 23
상기 화학식 2에서 a = 0.25, b = 0.25, c = 0.50의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 12.66g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 16.45g, 비닐페난스렌 70.89g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 4.15g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐페난스렌/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 7,100이었다.
합성예 24
상기 화학식 2에서 a = 0.05, b = 0.05, c = 0.90의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 메틸메타크릴레이트 1.90g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.47g, 비닐페난스렌 95.64g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.60g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시 킨 후 진공건조하여 폴리(비닐페난스렌/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 9,500이었다.
합성예 25
상기 화학식 2에서 a = 0.45, b = 0.45, c = 0.10의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 글리시딜메타크릴레이트 42.31g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 39.01g, 비닐페난스렌 18.68g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 4.92g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐페난스렌/글리시딜메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 8,500이었다.
합성예 26
상기 화학식 2에서 a = 0.25, b = 0.25, c = 0.50의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 글리시딜메타크릴레이트 16.96g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.64g, 비닐페난스렌 67.39g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 3.95g 을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐페난스렌/글리시딜메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 9,200이었다.
합성예 27
상기 화학식 2에서 a = 0.05, b = 0.05, c = 0.90의 몰 비율을 가지는 공중합체를 합성하기 위해, 1000㎖ 둥근 플라스크에 테트라하이드로퓨란 500g, 글리시딜메타크릴레이트 2.65g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.45g, 비닐페난스렌 94.90g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 5.56g을 넣고 용액을 80℃로 히팅시킨 후 10시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 실온에서 식힌 다음 메틸렌 클로라이드 용액으로 정제하고 메탄올로 재결정 시킨 후 진공건조하여 폴리(비닐페난스렌/글리시딜메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 9,800이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻은 공중합체 1.0g, 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 0.08g, 및 가교촉매로서 파라톨루엔설포닉액시드 0.02g을 혼합하여 유기 반사방지막 형성 용 조성물을 제조하였다. 제조된 유기 반사방지막 형성용 조성물에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.6g을 넣고, 하루 동안 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을 0.2㎛ 미세필터로 여과한 후 스핀코터를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 200℃로 90초간 가열하여 유기 반사방지막을 형성하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
합성예 3에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
합성예 4에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
합성예 5에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
합성예 6에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
합성예 7에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
합성예 8에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
합성예 9에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
합성예 10에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 11
합성예 11에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 12
합성예 12에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 13
합성예 13에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 14
합성예 14에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 15
합성예 15에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 16
합성예 16에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 17
합성예 17에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 18
합성예 18에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 19
합성예 19에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 20
합성예 20에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 21
합성예 21에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 22
합성예 22에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 23
합성예 23에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 24
합성예 24에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 25
합성예 25에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 26
합성예 26에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 27
합성예 27에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 28
합성예 1에서 얻은 공중합체 1.0g, 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 0.08g, 및 가교촉매로서 파라톨루엔설포닉액시드 0.02g을 혼합하여 유기 반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다. 제조된 유기 반사방지막 형성용 조성물에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 73.3g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.7g을 넣고, 하루동안 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을 0.2㎛ 미세필터로 여과한 후 스핀코터를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 200℃로 90초간 가열하여 유기 반사방지막을 형성하였다.
실시예 29
합성예 2에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 30
합성예 3에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 31
합성예 4에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 32
합성예 5에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 33
합성예 6에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 34
합성예 7에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 35
합성예 8에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 36
합성예 9에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 37
합성예 10에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 38
합성예 11에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 39
합성예 12에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 40
합성예 13에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 41
합성예 14에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 42
합성예 15에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 43
합성예 16에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 44
합성예 17에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 45
합성예 18에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 46
합성예 19에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 47
합성예 20에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 48
합성예 21에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 49
합성예 22에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 50
합성예 23에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 51
합성예 24에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 52
합성예 25에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 53
합성예 26에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 54
합성예 27에서 얻은 공중합체 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
히드록시프로필메타크릴레이트 13.2g(0.092몰) 및 벨질메타크릴레이트 6.8g(0.039몰)을 테트라히드로프란 64.4g으로 용해시킨 후, 플라스크내를 질소로 치환하고 환류온도까지 온도상승시킨다. 환류개시후 테트라히드로프란 10g에 용해한 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.2g을 질소가압하에 첨가하고 24시간 반응시켰다. 반응용액은 냉각 후, 디에틸에테르에 투입하고 폴리머를 재침전, 가열건조하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(y1과 y2은 몰비율로 7:3이다.)의 수지를 얻었다.
<화학식 3>
Figure 112009074081418-pat00005
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수지 16g을 갖는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 80g에 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 4g과 가교촉매로서 p-톨루 엔술폰산 0.4g을 혼합하여, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 565g에 용해시켜 3.1% 용액을 만든 후, 그 후 0.02㎛인 마이크로필터를 사용해 여과하여 반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 20000이였다.
비교예 2
2-비닐나프탈렌 10g(0.065몰), 9-안트라센메틸메타크릴레이트 17.9g(0.065몰), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.2g(0.032몰)을 시클로헥사논 95g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 60℃까지 승온하였다. 승온 후, 시클로헥사논 40g에 용해한 아조비스이소부틸로니트릴 1.6g을 질소 가압하 첨가하고, 24시간 60℃에서 반응시켰다. 반응용액을 냉각후, 메탄올에 투입하고, 폴리머를 재침전, 가열건조하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 수지를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 80000이었다.
<화학식 4>
Figure 112009074081418-pat00006
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 수지 6g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴 0.6g과 피리디늄 p-톨루엔술폰산 0.06g을 혼합하여 시클로헥사논 129g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 55g에 용해시켜 용액으로 하였다. 0.02㎛의 마이크로필터를 사용하여 여과하여 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 사용하는 도포형 하층막 용액을 제조하였다.
비교예 3
2-비닐나프탈렌 10g(0.065몰), 스티렌 2.3g(0.022몰), p-히드록시스티렌 2.6g(0.022몰)을 시클로헥사논 44g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 60℃까지 승온하였다. 승온 후, 시클로헥사논 20g에 용해시킨 아조비스이소부틸로니트릴 0.7g을 질소 가압하 첨가하여 24시간 60℃에서 반응시켰다. 반응 용액을 냉각 후, 메탄올에 투입하여, 폴리머를 재침전, 가열건조하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물의 수지를 얻었다. GPC 분석을 통한 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 12000(폴리스티렌환산)이었다.
<화학식 5>
Figure 112009074081418-pat00007
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 수지 6g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴 0.6g과 피리디늄 p-톨루엔술폰산 0.06g을 혼합하고, 시클로헥사논 129g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 55g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 0.02㎛의 마이크로필터를 사용하여 여과하여 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 사용하는 도포형 하층막 용액을 제조하였다.
광학 계수 실험
(1) 실시예 1 내지 54에서 제조한 유기 반사방지막을 분광엘립소미터를 이용해 파장 193nm에서의 굴절율 n값과 감쇄계수 k값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 비교예 1 내지 3에서 제조한 유기 반사방지막 조성물 용액을 스피너를 사용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃로 1분간 가열하고 반사방지막을 형성하였다. 이들 반사방지막을 분광엘립소미터를 이용해 파장 193nm에서의 굴절율 n값과 감쇄계수 k값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
두께(㎚) 굴절율(n) 감쇄계수(k)
실시예 1 60 1.66 0.31
2 60 1.68 0.25
3 60 1.62 0.11
4 60 1.68 0.22
5 60 1.67 0.17
6 60 1.63 0.15
7 60 1.66 0.35
8 60 1.63 0.27
9 60 1.60 0.22
10 60 1.75 0.42
11 60 1.77 0.44
12 60 1.80 0.46
13 60 1.82 0.38
14 60 1.85 0.40
15 60 1.88 0.43
16 60 1.81 0.39
17 60 1.84 0.43
18 60 1.89 0.50
19 60 1.64 0.34
20 60 1.67 0.37
21 60 1.70 0.40
22 60 1.67 0.35
23 60 1.69 0.37
24 60 1.74 0.39
25 60 1.68 0.36
26 60 1.71 0.38
27 60 1.74 0.42
28 30 1.64 0.35
29 30 1.62 0.31
30 30 1.60 0.27
31 30 1.70 0.38
32 30 1.66 0.34
33 30 1.62 0.30
34 30 1.65 0.36
35 30 1.62 0.33
36 30 1.58 0.28
37 30 1.78 0.38
38 30 1.81 0.41
39 30 1.85 0.45
40 30 1.84 0.40
41 30 1.85 0.43
42 30 1.86 0.46
43 30 1.78 0.37
44 30 1.80 0.42
45 30 1.81 0.44
46 30 1.58 0.29
47 30 1.63 0.34
48 30 1.66 0.40
49 30 1.67 0.35
50 30 1.70 0.35
51 30 1.71 0.39
52 30 1.69 0.34
53 30 1.70 0.37
54 30 1.71 0.38

비교예

 1 110 1.82 0.34
2 110 1.47 0.25
3 110 1.42 0.58
상기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 54는 비교예 1 내지 3에 따른 막두께(110nm) 보다 훨씬 얇은 60nm 또는 30nm 의 두께에서 n 값이 1.60 내지 1.89, k 값이 0.11 내지 0.50의 다양한 값을 가지는 유기 반사방지막을 제조할 수 있었으며, 낮은 막 두께는 반도체 공정마진과 비용 측면에서 유리하게 되는 장점이 있다. 반사방지막과 포토레지스트의 식각비가 같다고 가정하면, 식각 공정에서 반사방지막을 제거할 때, 포토레지스트도 그만큼 식각되므로, 원래 구현하고자 하는 패턴의 두께를 형성하기 위해 포토레지스트의 두께는 반사방지막의 두께만큼 더 두꺼워져야 하므로, 포토레지스트의 두께가 두꺼워질 뿐만 아니라 식각 공정에서 비용도 상승하게 되는 단점이 있다. 그러므로, 비교예에서 제시한 두께보다 낮으면서 유사한 광학적 물성(n, k)값을 갖는 이점을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (9)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 단위 구조를 갖는 공중합체를 포함하는 유기 반사방지막 형성용 조성물로서,
    <화학식 2>
    Figure 112013017796615-pat00010
    (상기 식에서, R1은 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 또는 이들의 유도체이고, R2 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시펜틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, C1 내지 C10인 알킬아크릴레이트 또는 C1 내지 C10인 알킬메타크릴레이트이고,
    a, b 및 c는 반복 단위의 몰 비율을 나타내는 것으로 a는 0.05 이상, b는 0.05 이상, c는 0.05 내지 0.90이고, a+b+c=1이다.)
    상기 화학식 2로 표시되는 공중합체는 중량평균분자량이 2000 내지 10000이고,
    상기 화학식 2로 표시되는 단위 구조를 갖는 공중합체 80 내지 95중량%; 가교제 3.5 내지 14.5중량%; 산발생제 1 내지 5중량% 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류를 포함하는 비이온계 계면활성제 0.01 내지 0.5중량%를 포함하며,
    상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르, 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 테트라메톡시메틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아, 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 산발생제는 p-톨루엔술폰산, 테트라메톡시메틸글리코우릴, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일-메틸 p-톨루엔술폰산, 피리딘 p-톨루엔술폰산, 2-니트로벤질 4-메틸벤젠술폰산, 2-하이드록시시클로헥실, p-톨루엔술폰산, 피리디늄, 4-메틸벤젠술폰산, 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-시클로헥사디에논, 및 트리플루오로메탄술폰산 중에서 선택되는 1종 이상인 유기 반사방지막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서 상기 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 단위 구조를 1 내지 99몰%로 포함하는 유기 반사방지막 형성용 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물을 포함하는 유기 반사방지막.
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