JP2003183329A - 有機反射防止膜の組成物及びその製造方法 - Google Patents
有機反射防止膜の組成物及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １９３ｎｍ ＡｒＦを用いたリソグラフィー
用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工程
において、下部膜層の反射を防止し、光およびフォトレ
ジスト自体の厚さの変化による定在波を除去することが
できる反射防止用有機物質を提供し、特に、６４Ｍ、２
５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ ＤＲＡＭの超微細パターンの形成
時に使用できる有機反射防止化合物およびその製造方法
を提供する。また、本発明はこのような有機反射防化合
物を含む反射防止膜の組成物と、これを用いた反射防止
膜およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 以下に示す化学式[化１]の構造を有する
重合体化合物。 【化１】 (上式中、Ｒa、Ｒbは水素またはメチル基、Ｒ’ないし
Ｒ”はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換ま
たは非置換、直鎖または側鎖アルキル基またはアルコキ
シアルキル基、ｎは１ないし５の整数、ｘ、ｙはそれぞ
れ０．０１ないし０．９９のモル比をそれぞれ示す。)
用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工程
において、下部膜層の反射を防止し、光およびフォトレ
ジスト自体の厚さの変化による定在波を除去することが
できる反射防止用有機物質を提供し、特に、６４Ｍ、２
５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ ＤＲＡＭの超微細パターンの形成
時に使用できる有機反射防止化合物およびその製造方法
を提供する。また、本発明はこのような有機反射防化合
物を含む反射防止膜の組成物と、これを用いた反射防止
膜およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 以下に示す化学式[化１]の構造を有する
重合体化合物。 【化１】 (上式中、Ｒa、Ｒbは水素またはメチル基、Ｒ’ないし
Ｒ”はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換ま
たは非置換、直鎖または側鎖アルキル基またはアルコキ
シアルキル基、ｎは１ないし５の整数、ｘ、ｙはそれぞ
れ０．０１ないし０．９９のモル比をそれぞれ示す。)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１９３ｎｍ ＡｒＦ
を用いたリソグラフィー用フォトレジストを使用する超
微細パターンの形成工程において、下部膜層の反射を防
止して光およびフォトレジスト自体の厚さの変化による
定在波（standing wave）を除去することができる反射
防止用有機物質に関するもので、特に６４Ｍ、２５６
Ｍ、１Ｇ、４Ｇ ＤＲＡＭの超微細パターンの形成時に
使用できる有機反射防止の重合体およびその製造方法に
関するものである。また、本発明はこのような有機反射
防止の重合体を含む有機反射防止の組成物と、これを用
いた有機反射防止膜およびその製造方法に関するもので
ある。
を用いたリソグラフィー用フォトレジストを使用する超
微細パターンの形成工程において、下部膜層の反射を防
止して光およびフォトレジスト自体の厚さの変化による
定在波（standing wave）を除去することができる反射
防止用有機物質に関するもので、特に６４Ｍ、２５６
Ｍ、１Ｇ、４Ｇ ＤＲＡＭの超微細パターンの形成時に
使用できる有機反射防止の重合体およびその製造方法に
関するものである。また、本発明はこのような有機反射
防止の重合体を含む有機反射防止の組成物と、これを用
いた有機反射防止膜およびその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】半導体の製造工程のうち、超微細パター
ンの形成工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質お
よび感光膜の厚さの変動による定在波及び反射ノッチン
グ（reflective notching）と、下部膜からの回折光お
よび反射光によるＣＤ（critical dimension）の変動が
不可避に起こる。従って、露光源として使用する光の波
長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入して、
下部膜層からの反射が防止できるようにする反射防止膜
の導入が提案されてきた。
ンの形成工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質お
よび感光膜の厚さの変動による定在波及び反射ノッチン
グ（reflective notching）と、下部膜からの回折光お
よび反射光によるＣＤ（critical dimension）の変動が
不可避に起こる。従って、露光源として使用する光の波
長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入して、
下部膜層からの反射が防止できるようにする反射防止膜
の導入が提案されてきた。
【０００３】このような反射防止膜は、使用する物質の
種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に分
けられ、その仕組み（mechanism）に基づき、更に吸収
系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分けられる。
種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に分
けられ、その仕組み（mechanism）に基づき、更に吸収
系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分けられる。
【０００４】ところで、従来の微細パターンの形成工程
では主に無機系反射防止膜が使われてきたが、例えば、
Ｉ−線（I-line;３６５ｎｍ波長）を用いた微細パター
ンの形成工程においては、前述のような無機系反射防止
膜の中でも吸収系反射防止膜の一種であるＴｉＮおよび
無定型カーボン（Aｍorphous Ｃ）や、干渉系反射防止
膜の一種であるＳｉＯＮを主に使用してきており、従来
のＫｒＦ光を利用する超微細パターンの形成工程におい
てもまた無機界反射防止膜のうち、干渉計反射防止膜に
属するＳｉＯＮを主に使用してきた。
では主に無機系反射防止膜が使われてきたが、例えば、
Ｉ−線（I-line;３６５ｎｍ波長）を用いた微細パター
ンの形成工程においては、前述のような無機系反射防止
膜の中でも吸収系反射防止膜の一種であるＴｉＮおよび
無定型カーボン（Aｍorphous Ｃ）や、干渉系反射防止
膜の一種であるＳｉＯＮを主に使用してきており、従来
のＫｒＦ光を利用する超微細パターンの形成工程におい
てもまた無機界反射防止膜のうち、干渉計反射防止膜に
属するＳｉＯＮを主に使用してきた。
【０００５】しかし、前述のような従来の無機系反射防
止膜の場合には、光源である１９３ｎｍにおける干渉現
状を制御する物質がまだ発表されておらず、近年になっ
て反射防止膜として有機系化合物を使用しようとする努
力が続いている。
止膜の場合には、光源である１９３ｎｍにおける干渉現
状を制御する物質がまだ発表されておらず、近年になっ
て反射防止膜として有機系化合物を使用しようとする努
力が続いている。
【０００６】但し、このような有機系反射防止膜は次の
ような基本条件を要する。
ような基本条件を要する。
【０００７】第一に、工程適用の際、フォトレジストが
溶媒によって溶解されて剥がれる現象があってはならな
い。また、そのためには成形膜が架橋構造をなすように
設計される必要があり、この時副産物として化学物質が
生じてはならない。
溶媒によって溶解されて剥がれる現象があってはならな
い。また、そのためには成形膜が架橋構造をなすように
設計される必要があり、この時副産物として化学物質が
生じてはならない。
【０００８】第二に、反射防止膜からの酸またはアミン
等の化学物質の出入があってはならない。万一、反射防
止膜から酸が移行すればパターンの下面にアンダーカッ
ティング(undercutting)が発生し、アミン等の塩基が移
行しながらフッティング(footing)現象を誘発する傾向
があるためである。
等の化学物質の出入があってはならない。万一、反射防
止膜から酸が移行すればパターンの下面にアンダーカッ
ティング(undercutting)が発生し、アミン等の塩基が移
行しながらフッティング(footing)現象を誘発する傾向
があるためである。
【０００９】第三に、エッチングの時、感光膜をマスク
として使用してエッチング工程を円滑に行なうために
は、反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエ
ッチング速度を持たなければならない。
として使用してエッチング工程を円滑に行なうために
は、反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエ
ッチング速度を持たなければならない。
【００１０】第四に、この様な条件により反射防止膜は
できるだけ薄膜でも十分に反射防止としての役割を果た
さなければならない。
できるだけ薄膜でも十分に反射防止としての役割を果た
さなければならない。
【００１１】従って、近年では干渉現象が適切に制御で
きると共に、前述のような条件を満たす有機反射防止膜
に対する多くの研究が行われたことによって多数の有機
反射防止膜が開発されてきた。
きると共に、前述のような条件を満たす有機反射防止膜
に対する多くの研究が行われたことによって多数の有機
反射防止膜が開発されてきた。
【００１２】但し、このような通常の有機反射防止膜
は、第一に、発色団を含有した重合体とこれらを互に架
橋させる架橋剤(単分子物)及び添加剤(熱変酸化剤)、ま
たは第二に、自ら架橋反応が可能で、発色団を含有する
重合体及び添加剤(熱変酸化剤)の２種類の形態で大きく
分けられるが、前記２種類の形態の有機反射防止膜は全
て重合反応時に予め設計された比率によって発色団の含
有量が決まるので、ｋ値の調節が殆ど不可能であり、ｋ
値を変化させるためには再び合成しなければならない問
題点が事実上起こっていた。
は、第一に、発色団を含有した重合体とこれらを互に架
橋させる架橋剤(単分子物)及び添加剤(熱変酸化剤)、ま
たは第二に、自ら架橋反応が可能で、発色団を含有する
重合体及び添加剤(熱変酸化剤)の２種類の形態で大きく
分けられるが、前記２種類の形態の有機反射防止膜は全
て重合反応時に予め設計された比率によって発色団の含
有量が決まるので、ｋ値の調節が殆ど不可能であり、ｋ
値を変化させるためには再び合成しなければならない問
題点が事実上起こっていた。
【００１３】このために、１９３ｎｍ光源を使用する場
合、起こる干渉現象が適切に調節できると共に、簡単な
反応濃度の変化だけでもｋ値の調節が自由な有機反射防
止膜物質が切実に要求されてきた。
合、起こる干渉現象が適切に調節できると共に、簡単な
反応濃度の変化だけでもｋ値の調節が自由な有機反射防
止膜物質が切実に要求されてきた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】前述の問題点を解決す
るための本発明は、新規の反射防止膜用重合体及びその
製造方法と、前記重合体を用いた反射防止膜の組成物及
びその製造方法を提供することにその目的がある。
るための本発明は、新規の反射防止膜用重合体及びその
製造方法と、前記重合体を用いた反射防止膜の組成物及
びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１５】また、本発明の他の目的は、反射防止膜の
組成物を含む反射防止膜とその製造方法及びこの反射防
止膜を使用して製造した半導体素子を提供することにあ
る。
組成物を含む反射防止膜とその製造方法及びこの反射防
止膜を使用して製造した半導体素子を提供することにあ
る。
【００１６】
【課題を解決するための手段】これらの目的を達成する
ために、本発明においては下記の化学式[化３]及び化学
式[化４]の構造を有する重合体化合物を提供する。
ために、本発明においては下記の化学式[化３]及び化学
式[化４]の構造を有する重合体化合物を提供する。
【００１７】
【化３】
(上式中、Ｒa、Ｒbは水素またはメチル基、Ｒ’ないし
Ｒ″はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換ま
たは非置換、直鎖または側鎖アルキル基またはアルコキ
シアルキル基、ｎは１ないし５の整数、ｘ、ｙはそれぞ
れ０．０１ないし０．９９のモル比をそれぞれ示す。)
Ｒ″はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換ま
たは非置換、直鎖または側鎖アルキル基またはアルコキ
シアルキル基、ｎは１ないし５の整数、ｘ、ｙはそれぞ
れ０．０１ないし０．９９のモル比をそれぞれ示す。)
【００１８】
【化４】
(上式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ側鎖または直鎖置換
されたＣ1ないしＣ10のアルコキシアルキル基、Ｒ12は
水素またはメチル基をそれぞれ示す。)
されたＣ1ないしＣ10のアルコキシアルキル基、Ｒ12は
水素またはメチル基をそれぞれ示す。)
【００１９】上記化学式[化４]の重合体は、まず(メト)
アクロレインを重合させてポリ(メト)アクロレインを製
造した後、次に製造した前記結果物を側鎖または直鎖置
換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールと反
応させて製造する。
アクロレインを重合させてポリ(メト)アクロレインを製
造した後、次に製造した前記結果物を側鎖または直鎖置
換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールと反
応させて製造する。
【００２０】より詳しく述べると、まず(メト)アクロレ
インを有機溶媒に溶かし、ここに重合開始剤を添加し
て、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし６
時間重合反応させてポリ(メト)アクロレインを製造す
る。次に、前記結果物に側鎖または直鎖置換された炭素
数１ないし１０のアルキルアルコールを、トリフルオロ
メチルスルホン酸を触媒として常温で２０ないし３０時
間反応させて製造する。
インを有機溶媒に溶かし、ここに重合開始剤を添加し
て、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし６
時間重合反応させてポリ(メト)アクロレインを製造す
る。次に、前記結果物に側鎖または直鎖置換された炭素
数１ないし１０のアルキルアルコールを、トリフルオロ
メチルスルホン酸を触媒として常温で２０ないし３０時
間反応させて製造する。
【００２１】前記製造過程における有機溶媒としては、
テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、サイクロヘキサノン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルサルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びザイ
レンで構成されるグループから選択されるいずれか１種
またはそれ以上を混合して使用することが好ましく、重
合開始剤としては、２、２−アゾビスイソブチロニトリ
ル(ＡＩＢＮ)、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過
酸化ラウリル、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルヒ
ドロキパーオキサイド及びジ−ｔ−過酸化ブチルで構成
されるグループから選択されたものを使用することが好
ましい。また、前記炭素数１ないし１０のアルキルアル
コールはメタノールまたはエタノールを使用することが
好ましい。
テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、サイクロヘキサノン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルサルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びザイ
レンで構成されるグループから選択されるいずれか１種
またはそれ以上を混合して使用することが好ましく、重
合開始剤としては、２、２−アゾビスイソブチロニトリ
ル(ＡＩＢＮ)、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過
酸化ラウリル、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルヒ
ドロキパーオキサイド及びジ−ｔ−過酸化ブチルで構成
されるグループから選択されたものを使用することが好
ましい。また、前記炭素数１ないし１０のアルキルアル
コールはメタノールまたはエタノールを使用することが
好ましい。
【００２２】前記化学式[化４]の重合体は下記化学式
［化５］ないし化学式［化８］の構造を有する重合体で
構成されるグループから選択されたものを使用すること
が好ましい。
［化５］ないし化学式［化８］の構造を有する重合体で
構成されるグループから選択されたものを使用すること
が好ましい。
【００２３】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【００２４】上記化学式[化５]ないし化学式[化８]の重
合体は、アルコール基を有する他の重合体と酸の存在下
で硬化が非常に起こりやすく、上記化学式[化３]による
重合体と反応を起こして、架橋結合を形成することがで
きる。
合体は、アルコール基を有する他の重合体と酸の存在下
で硬化が非常に起こりやすく、上記化学式[化３]による
重合体と反応を起こして、架橋結合を形成することがで
きる。
【００２５】また、本発明に係る上記化学式[化３]に示
す重合体化合物は、アルコキシスチレン系モノマーとヒ
ドロキシアルキルアクリレート系モノマーを溶媒に溶か
して混合させた後、前記結果物に開始剤を入れて重合反
応させて製造する。この時、前記溶媒としては通常の溶
媒を使用することができるが、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びジオキサン
で構成されたグループから選択された１種以上を使用す
ることが好ましい。また、前記開始剤としては通常のラ
ジカル開始剤を使用することができ、２、２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ラウリ
ル及びｔ−過酸化ブチルで構成されるグループから選択
されたものを使用することが好ましい。そして、前記重
合反応は５０ないし９０℃で行うことが好ましく、各単
量体のモル比は０．０１ないし０．９９とする。
す重合体化合物は、アルコキシスチレン系モノマーとヒ
ドロキシアルキルアクリレート系モノマーを溶媒に溶か
して混合させた後、前記結果物に開始剤を入れて重合反
応させて製造する。この時、前記溶媒としては通常の溶
媒を使用することができるが、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びジオキサン
で構成されたグループから選択された１種以上を使用す
ることが好ましい。また、前記開始剤としては通常のラ
ジカル開始剤を使用することができ、２、２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ラウリ
ル及びｔ−過酸化ブチルで構成されるグループから選択
されたものを使用することが好ましい。そして、前記重
合反応は５０ないし９０℃で行うことが好ましく、各単
量体のモル比は０．０１ないし０．９９とする。
【００２６】本発明に係る反射防止膜の組成物は、上記
化学式[化３]の構造を有する重合体化合物のうちのいず
れかと上記化学式[化４]の構造を有する重合体化合物の
うちのいずれかを含む。
化学式[化３]の構造を有する重合体化合物のうちのいず
れかと上記化学式[化４]の構造を有する重合体化合物の
うちのいずれかを含む。
【００２７】また、本発明に係る反射防止膜の製造方法
は、上記化学式[化３]の構造を有する重合体化合物のう
ちのいずれかと前記化学式[化４]の構造を有する重合体
化合物のうちのいずれかを有機溶媒に溶解させた後、こ
の溶液を濾過して下部層に塗布した後にハードベーキン
グすることを特徴とする。この時、前記有機溶媒は通常
の有機溶媒を使用することができるが、エチル−３−エ
トキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオ
ネート、サイクロヘキサノン、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートで構成されるグループから選択
されたものを使用することが好ましく、前記溶媒は反射
防止膜の組成物の２００〜５０００重量％の量を使用す
ることが好ましい。また、ハードベーク時の温度は１０
０〜３００℃とすることが好ましい。
は、上記化学式[化３]の構造を有する重合体化合物のう
ちのいずれかと前記化学式[化４]の構造を有する重合体
化合物のうちのいずれかを有機溶媒に溶解させた後、こ
の溶液を濾過して下部層に塗布した後にハードベーキン
グすることを特徴とする。この時、前記有機溶媒は通常
の有機溶媒を使用することができるが、エチル−３−エ
トキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオ
ネート、サイクロヘキサノン、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートで構成されるグループから選択
されたものを使用することが好ましく、前記溶媒は反射
防止膜の組成物の２００〜５０００重量％の量を使用す
ることが好ましい。また、ハードベーク時の温度は１０
０〜３００℃とすることが好ましい。
【００２８】また、本発明に係る半導体素子は、本発明
の反射防止膜の組成物のうちのいずれかを使用して製造
することを特徴とする。
の反射防止膜の組成物のうちのいずれかを使用して製造
することを特徴とする。
【００２９】このような構成の本発明では、まず重合体
自体が１９３ｎｍの波長で吸収が円滑に起こるように吸
光度が大きい発色団を有すると共に、架橋結合が可能な
２種類の単量体(ヒドロキシアルキルアクリレート系モ
ノマー、アルコキシスチレン系モノマー)を合成して高
分子の第１重合体(化学式[化３]の構造を有する重合体)
を生成した。また、有機反射防止膜の成形性、気密性、
耐溶解性等を与えるため、コーティング後のハードベー
ク時に架橋反応が起こるように樹脂内のアルコール基と
反応して架橋結合が可能な高分子の第２重合体(化学式
[化４]の構造を有する重合体)を合成して、前記第１重
合体と合わせて熱反応により架橋物を形成するものであ
る。このような方法で化学式[化３]及び化学式[化４]に
よる重合体を使用し、有機反射防止膜を形成することに
よって１９３ｎｍの光源で干渉現象を適切に制御するこ
とができる。
自体が１９３ｎｍの波長で吸収が円滑に起こるように吸
光度が大きい発色団を有すると共に、架橋結合が可能な
２種類の単量体(ヒドロキシアルキルアクリレート系モ
ノマー、アルコキシスチレン系モノマー)を合成して高
分子の第１重合体(化学式[化３]の構造を有する重合体)
を生成した。また、有機反射防止膜の成形性、気密性、
耐溶解性等を与えるため、コーティング後のハードベー
ク時に架橋反応が起こるように樹脂内のアルコール基と
反応して架橋結合が可能な高分子の第２重合体(化学式
[化４]の構造を有する重合体)を合成して、前記第１重
合体と合わせて熱反応により架橋物を形成するものであ
る。このような方法で化学式[化３]及び化学式[化４]に
よる重合体を使用し、有機反射防止膜を形成することに
よって１９３ｎｍの光源で干渉現象を適切に制御するこ
とができる。
【００３０】特に、本発明に使われる架橋剤(化学式[化
４]の構造を有する重合体)などは、重合体の形態として
架橋反応において効率性が極大化するように設計したた
め、本発明に係る反射防止膜の組成物に含まれた前記第
１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止
膜のｋ値を自由に調節することが可能であり、それによ
って、従来の技術のように重合体を新たに合成しなくて
も、反射防止膜のｋ値を自由に調節することができる。
４]の構造を有する重合体)などは、重合体の形態として
架橋反応において効率性が極大化するように設計したた
め、本発明に係る反射防止膜の組成物に含まれた前記第
１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止
膜のｋ値を自由に調節することが可能であり、それによ
って、従来の技術のように重合体を新たに合成しなくて
も、反射防止膜のｋ値を自由に調節することができる。
【００３１】また、本発明の反射防止膜樹脂は、ハイド
ロカーボン系の全ての溶媒に対して優れた溶解性を有
し、ハードベーク時にはいかなる溶媒にも溶解されない
耐溶解性を有する。更にパターンの形成時、アンダーカ
ッティング及びフッティングが起こらないだけでなく、
特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エ
ッチング時感光膜に比べて優れたエッチング速度を有す
ることによってエッチング選択比を増加させた。
ロカーボン系の全ての溶媒に対して優れた溶解性を有
し、ハードベーク時にはいかなる溶媒にも溶解されない
耐溶解性を有する。更にパターンの形成時、アンダーカ
ッティング及びフッティングが起こらないだけでなく、
特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エ
ッチング時感光膜に比べて優れたエッチング速度を有す
ることによってエッチング選択比を増加させた。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施例に
ついて詳しく説明する。
ついて詳しく説明する。
【００３３】(実施例１)ポリ[メトキシスチレン-(２-ヒ
ドロキシエチルアクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/２-ヒドロキシエチ
ルアクリレート０．１モルを５００ｍｌの丸底フラスコ
に入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロ
フラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、
２’−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ―３.
０ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で
５ないし２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液を
エチルエーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿さ
せた後に、濾過及び乾燥させて下記化学式[化９]に示さ
れるポリ[メトキシスチレン-(２-ヒドロキシエチルアク
リレート)]樹脂を得た。(歩留り率:８２％)
ドロキシエチルアクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/２-ヒドロキシエチ
ルアクリレート０．１モルを５００ｍｌの丸底フラスコ
に入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロ
フラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、
２’−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ―３.
０ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で
５ないし２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液を
エチルエーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿さ
せた後に、濾過及び乾燥させて下記化学式[化９]に示さ
れるポリ[メトキシスチレン-(２-ヒドロキシエチルアク
リレート)]樹脂を得た。(歩留り率:８２％)
【００３４】
【化９】
【００３５】(実施例２)ポリ[メトキシスチレン-(３-ヒ
ドロキシプロピルアクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/３-ヒドロキシプロ
ピルアクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラスコ
に入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロ
フラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、
２’-アゾビスイソブチルロニトリルを０.１―３.０g入
れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ない
し２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチル
エーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後
に、濾過及び乾燥させて下記化学式１０に示されるポリ
[メトキシスチレン-(３-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト)]樹脂を得た。(歩留り率:７９％)
ドロキシプロピルアクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/３-ヒドロキシプロ
ピルアクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラスコ
に入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロ
フラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、
２’-アゾビスイソブチルロニトリルを０.１―３.０g入
れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ない
し２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチル
エーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後
に、濾過及び乾燥させて下記化学式１０に示されるポリ
[メトキシスチレン-(３-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト)]樹脂を得た。(歩留り率:７９％)
【００３６】
【化１０】
【００３７】(実施例３)ポリ[メトキシスチレン-(４-ヒ
ドロキシブチルアクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/４-ヒドロキシブチ
ルアクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラスコに
入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロフ
ラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、２’-
アゾビスイソブチルロニトリルを０.１―３.０g入れた
後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ないし２
０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチルエー
テルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後に、
濾過及び乾燥させて下記化学式１１に示されるポリ[メ
トキシスチレン-(４-ヒドロキシブチルアクリレート)]
樹脂を得た。(歩留り率:７８％)
ドロキシブチルアクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/４-ヒドロキシブチ
ルアクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラスコに
入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロフ
ラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、２’-
アゾビスイソブチルロニトリルを０.１―３.０g入れた
後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ないし２
０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチルエー
テルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後に、
濾過及び乾燥させて下記化学式１１に示されるポリ[メ
トキシスチレン-(４-ヒドロキシブチルアクリレート)]
樹脂を得た。(歩留り率:７８％)
【００３８】
【化１１】
【００３９】(実施例４)ポリ[メトキシスチレン-(２-ヒ
ドロキシエチルメタクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/２-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラスコ
に入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロ
フラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、
２’-アゾビスイソブチルロニトリルを０.１―３.０g入
れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ない
し２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチル
エーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後
に、濾過及び乾燥させて下記化学式[化１２]で示される
ポリ[メトキシスチレン-(２-ヒドロキシエチルメタクリ
レート)]樹脂を得た。(歩留り率:８３％)
ドロキシエチルメタクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/２-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラスコ
に入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロ
フラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、
２’-アゾビスイソブチルロニトリルを０.１―３.０g入
れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ない
し２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチル
エーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後
に、濾過及び乾燥させて下記化学式[化１２]で示される
ポリ[メトキシスチレン-(２-ヒドロキシエチルメタクリ
レート)]樹脂を得た。(歩留り率:８３％)
【００４０】
【化１２】
【００４１】(実施例５)ポリ[メトキシスチレン-(３-ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/３-ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラス
コに入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒド
ロフラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、
２’-アゾビスイソブチルロニトリルを０.１―３.０g入
れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ない
し２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチル
エーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後
に、濾過及び乾燥させ下記化学式[化１３]に示されるポ
リ[メトキシスチレン-(３-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート)]樹脂を得た。(歩留り率:８１％)
ドロキシプロピルメタクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/３-ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラス
コに入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒド
ロフラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、
２’-アゾビスイソブチルロニトリルを０.１―３.０g入
れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ない
し２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチル
エーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後
に、濾過及び乾燥させ下記化学式[化１３]に示されるポ
リ[メトキシスチレン-(３-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート)]樹脂を得た。(歩留り率:８１％)
【００４２】
【化１３】
【００４３】(実施例６)ポリ[メトキシスチレン-(４-ヒ
ドロキシブチルメタクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/４-ヒドロキシブチ
ルメタクリレート０．１モルを５００ml丸底フラスコに
入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロフ
ラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、２’-
アゾビスイソブチルロニトリルを０.１―３.０g入れた
後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ないし２
０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチルエー
テルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後に、
濾過及び乾燥させて下記化学式[化１４]に示されるポリ
[メトキシスチレン-(４-ヒドロキシブチルメタクリレー
ト)]樹脂を得た。(歩留り率:７８％)
ドロキシブチルメタクリレート)]共重合体の合成 メトキシスチレン単量体０．１モル/４-ヒドロキシブチ
ルメタクリレート０．１モルを５００ml丸底フラスコに
入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロフ
ラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、２’-
アゾビスイソブチルロニトリルを０.１―３.０g入れた
後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ないし２
０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチルエー
テルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後に、
濾過及び乾燥させて下記化学式[化１４]に示されるポリ
[メトキシスチレン-(４-ヒドロキシブチルメタクリレー
ト)]樹脂を得た。(歩留り率:７８％)
【００４４】
【化１４】
【００４５】(実施例７)反射防止膜の製造
化学式[化３]の構造を有する実施例１ないし６により製
造された重合体化合物のうちの一つと、前記化学式[化
４]の構造を有する重合体化合物のうちのいずれか一つ
をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(Ｐ
ＧＭＥＡ)に溶かした後、前記溶液を濾過してウェーハ
に塗布して１００〜３００℃で１０―１０００秒間ハー
ドベーキングを行ない、以後、感光膜を塗布して微細パ
ターンの形成工程を行う。
造された重合体化合物のうちの一つと、前記化学式[化
４]の構造を有する重合体化合物のうちのいずれか一つ
をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(Ｐ
ＧＭＥＡ)に溶かした後、前記溶液を濾過してウェーハ
に塗布して１００〜３００℃で１０―１０００秒間ハー
ドベーキングを行ない、以後、感光膜を塗布して微細パ
ターンの形成工程を行う。
【００４６】
【発明の効果】本発明に使われる架橋剤は、重合体の形
態として架橋反応における効率性が極大化するように設
計されており、第１重合体の比率を調節することによっ
て有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することができる
ようになっており、通常の有機反射防止膜におけるｋ値
の調節が不可能であった従来の問題点を解決した。
態として架橋反応における効率性が極大化するように設
計されており、第１重合体の比率を調節することによっ
て有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することができる
ようになっており、通常の有機反射防止膜におけるｋ値
の調節が不可能であった従来の問題点を解決した。
【００４７】また、本発明の反射防止膜樹脂は重合体自
体が１９３ｎｍの波長で吸収が円滑に起こるように、吸
光度が大きい発色団を有する２種類の単量体を含んでお
り、このうち、一つの発色団は弱い塩基性を持っている
ので、成膜後の酸度の不均衡によるアンダーカッティン
グを防止する効果を示す。
体が１９３ｎｍの波長で吸収が円滑に起こるように、吸
光度が大きい発色団を有する２種類の単量体を含んでお
り、このうち、一つの発色団は弱い塩基性を持っている
ので、成膜後の酸度の不均衡によるアンダーカッティン
グを防止する効果を示す。
【００４８】さらに、本発明の反射防止膜樹脂は、ハイ
ドロカーボン系の全ての溶媒に対して優れた溶解性を有
し、ハードベーク時にはいかなる溶媒にも溶解されない
耐溶解性を有するだけでなく、パターンの形成時、アン
ダーカッティング及びフッティングが起こらず、特にア
クリレート系の高分子で形成されているので、エッチン
グ時の感光膜に比べて優れたエッチング速度を有するこ
とによって、エッチング選択比を増加させた。
ドロカーボン系の全ての溶媒に対して優れた溶解性を有
し、ハードベーク時にはいかなる溶媒にも溶解されない
耐溶解性を有するだけでなく、パターンの形成時、アン
ダーカッティング及びフッティングが起こらず、特にア
クリレート系の高分子で形成されているので、エッチン
グ時の感光膜に比べて優れたエッチング速度を有するこ
とによって、エッチング選択比を増加させた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14
Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ
123/02 123/02
125/14 125/14
133/06 133/06
Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ
(72)発明者 チョイ ジョング−イル
大韓民国 ソウル サンバク−グ サンバ
ク １ードン 159−５ ７／３
Ｆターム(参考） 4J002 BC12W BE04X BG07W FD14X
GH00 GQ00 HA05
4J011 HA03 HB02 HB14 HB22
4J038 CB111 CG141 CH031 CH121
CJ041 NA19 PA19 PB09
4J100 AB07P AL08Q AL09Q BA03Q
BA04Q BA05P BA15Q BA16Q
CA04 FA03 FA19 FA28 FA30
JA01 JA43
5F058 AA10 AC10 AG02 AH02
Claims (17)
- 【請求項１】 以下に示す化学式[化１]の構造を有する
重合体。 【化１】 (上式中、Ｒa、Ｒbは水素またはメチル基、Ｒ’ないし
Ｒ”はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換ま
たは非置換、直鎖または側鎖アルキル基またはアルコキ
シアルキル基、ｎは１ないし５の整数、ｘ、ｙはそれぞ
れ０．０１ないし０．９９のモル比をそれぞれ示す。) - 【請求項２】 Ｒa、Ｒbは水素、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ
水素であり、ｎは２、x、yはそれぞれ０.５である請求
項１に記載の重合体。 - 【請求項３】 Ｒa、Ｒbは水素、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ
水素であり、ｎは３、x、yはそれぞれ０.５である請求
項１に記載の重合体。 - 【請求項４】 Ｒa、Ｒbは水素、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ
水素であり、ｎは４、x、yはそれぞれ０.５である請求
項１に記載の重合体。 - 【請求項５】 Ｒaは水素、Ｒbはメチル基であり、
Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ水素、ｎは２で、x、yはそれぞれ
０.５である請求項１に記載の重合体。 - 【請求項６】 Ｒaは水素、Ｒbはメチル基であり、
Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ水素、ｎは３であり、x、yはそれ
ぞれ０.５である請求項１に記載の重合体。 - 【請求項７】 Ｒaは水素、Ｒbはメチル基であり、
Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ水素、ｎは４、x、yはそれぞれ
０.５である請求項１に記載の重合体。 - 【請求項８】 メトキシスチレン系単量体及びヒドロキ
シアルキルアクリレート系単量体を溶媒に溶かし混合さ
せた後、混合物に開始剤を入れて重合反応させることを
特徴とする請求項１に記載の重合体化合物の製造方法。 - 【請求項９】 前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トル
エン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びジオキサンで
構成されるグループから選択されたいずれか１種以上を
使用することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記開始剤は、２、２’アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル及び
ｔ−過酸化ブチルで構成されるグループから選択された
いずれか１種以上を使用することを特徴とする請求項８
に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 前記重合反応は、５０ないし９０℃の
温度で行うことを特徴とする請求項８に記載の製造方
法。 - 【請求項１２】 前記請求項１に記載の化学式[化１]の
構造を有する重合体化合物と、下記化学式[化２]の構造
を有する重合体化合物を含むことを特徴とする反射防止
膜の組成物。 【化２】 (上式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ側鎖または直鎖置換
されたＣ1ないしＣ10のアルコキシアルキル基、Ｒ12は
水素またはメチル基をそれぞれ示す。) - 【請求項１３】 前記請求項１２に記載の反射防止膜の
組成物を有機溶媒で溶解させた後、この溶液を濾過して
下部層に塗布した後のハードベーキングから構成するこ
とを特徴とする反射防止膜の製造方法。 - 【請求項１４】 前記有機溶媒は、エチル３−エトキシ
プロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、
サイクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテートで構成されるグループから選択されたい
ずれかを使用することを特徴とする請求項１３に記載の
反射防止膜の製造方法。 - 【請求項１５】 前記有機溶媒は前記反射防止膜の組成
物の２００ないし５０００重量％の量で使用することを
特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の反射防
止膜の製造方法。 - 【請求項１６】 前記ハードベーク時の温度は、１００
〜３００℃であることを特徴とする請求項１３に記載の
製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１２に記載の反射防止膜の組成
物を使用して製造することを特徴とする半導体素子。
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|---|---|---|---|
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| KR10-2001-0066346A KR100465866B1 (ko) | 2001-10-26 | 2001-10-26 | 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법 |
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|---|---|---|---|
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